TW440744B - Polymer and resist material - Google Patents

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Fumiyoshi Urano
Hirotoshi Fujie
Keiji Oono
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Wako Pure Chem Ind Ltd
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Description

經濟部中央標率局貝工请费合作社印装 發明背景 本發明係鼷於一棰於分子内含有易於酸存在下去除之 缩醛或縮嗣基之聚羥苯乙烯衍生物，特別係闋於具有窄分 子蛋分佈可用於粗體材料作為功能聚合物之聚羥苯乙烯衍 生物。 近來趨向於生產較高密度積鐮半導艨裝置，用於更精 細加工之能源，特別用於照柑賊刻的曝光裝置波長愈來愈 短。今日硏究使用深部紫外光<300 η·或以下 >，氟化氪激 光當射光束（248,4 η·>等。但發現並無任何一棰姐靄材料 特別適合此波長。 例如逋用於氟化氰檄光雷射光束及深部紫外光光猓之 阻鱧材料，痛要對接近248.4 η·之光線具有高透射率及强 敏度。由此觀點，無法使用已知之酚醛淸漆樹脂係由於其 光線透射率不良，及已知之格解抑制型粗醍材料係由於其 靈敏度低。晚近作為具有离透光度之樹脂，曾經提嫌使用 聚乙烯基酚類及其衍生物。又曾經提饞具有离靈敏度之化 學放大型阻醴材料及使用曝光產生的酸作為介質（Η. Ito et al, Poly·. Eng. Sci., 2Z., 1012 (1983) ϊ H. Itoif 之美囲専利 4,491,628 (JP-A-2-27660):J. C. Crivello 等之美國専利4,603,101 (』？-戍-62-115440);』卩4-2-25850 ;Y. Jian et al‘，Poly·. Master Sin & Eng. 41 (1992)等。 但使用參考文獻掲示之聚合物例如酚K聚合物如聚（ 對-第三丁氧撕基苯乙烯），聚（對-第三-丁氧苯乙烯） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） -4 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 ______ 五、發明説明（2 ) ，聚（對-第三-丁氧羰基氧_α -甲基苯乙烯），聚（對-第三-丁氧-α -甲基苯乙烯），聚（第三-丁基對異丙烯基 苯氣乙酸醋）·聚（對-第三-丁氧欺基氧苯乙烯/«)， 聚（對-四氬嘁喃基氧苯乙烯），聚ί對-（卜甲氧乙氧） 苯乙烯}，聚（對（1-苯氧乙氧）笨乙烯）等時*生產的 薄瞑由於顒侓時舆基質的黏骞性不良故容易被撕離，结果 導致無法播得具有高熱阻的良好圈樣。以基於羧酸之聚合 物為例，例如聚（第三-丁基對-乙烯基苯甲酸酯）或聚（ 四氬哌喃基對-乙烯基苯甲酸酯）*由於苯甲蘸基引起接 近248.4 ni之透光率不足故解析度不良。又於聚（第三-丁基甲代丙烯醴酯）之例，有聚合物之热阻不良及對乾蝕 刻之附性不良寒两醣。 近來報告多種克服前述缺酤之化學放大粗醴材料：例 如使用聚（對-第三-丁氧撕基氧笨乙烯/對羥苯乙烯）之 阻鼹材料（JP-A-2-209977及 JP-A-3-206458);使用聚（ 對-四氬《I喃基氧笨乙烯/對-羥苯乙烯 > 之阻讎材料UP-A-2-19847, JP-A-2-161436及 JP-A-3-83063);及使用聚 (對-第三丁氧苯乙烯/對羥苯乙烯）之阻«材料（JP-A-2 -62544, JP-A-4-211258=U.S.P. 5,350,660)。但使用 前述聚合物之阻體材料具有延趣時間舆基質相鼷性問題。 延蘧時間的問題係由阻醴塗覆至曝光於化學光照射期間， 或由曝光於化學光照射至加热處理期捆<ΡΕΒ>國樣大小改 變或圈樣形狀劣化的間題，其原因爲胺等氣氛或箝覿保有 能力不足。基質相R性藺黷為依據用於半導醍基霣的材料 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11Τ -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 ^ ΛΛ07Δ μ _ Β7 _ 五、發明説明（3 ) 而定可形成或無法形成β樣的两題，例如二氧化矽，《化 矽，免化钛，添加* (Β〉及磷（Ρ)的二氧化矽（BPSG)或聚矽 Ο 它方面，提議一種包括引進縮醛基及编爾基作為保灌 基之聚合物〔如聚^-1-甲氧-1-甲基乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）〕及三衍生物或二苯供嫌作為光酸產生 劑之阻體材料（JP-A-2-161436, JP-A-4-219757 , JP-A-5-281745及JP-A-3-282550)。但此等材料有產生浮渣（顳像 時產生殘餘物）的問題造成蝕刻時轉移至下方基質的两題 ，及基霣相R性與延遲時間問題。又JP-A-5-249682揭示 一禰包括聚合物例如聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥笨 乙烯）*聚（對-卜甲氣乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯>*聚 (對-1-甲氧-卜甲基乙氡苯乙烯/對-羥苯乙《)*聚（ 對-1-乙氧乙«苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基甲代丙烯酸醏 )或聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/反丁烯二 腈> ，及光醴轰生劃例如里氮二《化合物之粗霣材料。此 種粗髖材料之解析度絕隹*沒有延理時間問逋但有基霣相 鼷性、熱阻、圓樣_壁粗檐及產生浮渣等闻題。此外JP-A -6-194842掲示一種包括聚合物例如聚（對-卜乙氧乙氧苯 乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯 > 及酸產生剤例 如重氮二ft化合物之®鎩材料。此棰阻醱材料之解析度、 光單直線性、熱阻絕佳而無延靆時間的間題*但有基霣相 鼷性及產生浮渣的間趙〇 欲解決顯像畤的解析速度差異閧題*報告一種包括聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-I 訂 A7 B7 五、發明説明（4 ) 合物控制分子置分佈〔例如單一分散聚合物如聚（ 三-丁氧笨乙烯），聚（對-四氫«喃基氧苯乙烯/ 乙烯），聚（對-第三-丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥苯乙烯 )，聚（對-第三-丁氧规基氧苯乙烯/苯乙烯/對-羥苯 乙烯）等]，及三笨鈴J鹽之阻饅材料（例如JP-A-6-273934 » JP-A-6-49134» JP-A-4-195138» JP-A-5-132513» JP-A -7-268030等）。但此等使用單分散聚合物之阻驩材料類 似前述阻體材料也有解析度不良、延遲時間、相鼷性 問思•原因爲被黢去除的基乃第三丁基、第三基、 四氫6喃基等，其也用於前述阻體材料。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 如前述，目前提供的化學放大型阻體材料不實用•廉 因爲有許多商題例如用作為主要成分的聚合物熱阻不良， 對基質的黏著性不良，接近248.4 η·之透光率不良，溶劑 保有能力不良，化學放大作用不足*顯供時顧像速度不均 勻引起的解析度不足•隨著畤問的經通樣大小及圓樣形 狀改變（所謂的"廷運畤网問賵存安定性不良* 焦酤邊緣不良，光睾直嫌性不良*油》(鼷樣底部較寬） 及留下浮渣，樣«I壁粗糙*基質相期性等。因此，禰要 有可解決此等間題的功能聚合物〇 發明《(述 本發明之目的係提供一種使用阻B材料中做患主要成 分的聚合物，其封紫外光•特別深部紫外光及氟化氟激光 雷射光束（波長300 η·或以下 > 具有离透射率》曝《於使 用霣子束，軟X光照射光源之曝光轚敏度离，頭然絕隹熱 7 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（2ΙΟΧ297公釐） A7 B7 五、發明説明（5 ) 租及基質鲇著性，高解析度》隨著時間的經過Η樣大小不 改變*可捎得具有高精密度圔樣·皤存安定性絕佳，宽廣 焦酤邊瘅，光軍直線性良好*無基霣相鼷性*無油脯或浮 渣且可播得具有光滑供壁的矩形圄樣形狀。 本發明提供一種具有下式重覆單位之聚合物沒 pi R1 R2
I R4 C - CH2->ir [1] I R6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中R*及Ra分別爲氩原子或低磺烷基；R*及R*分別為氫原 子或可K 一或多籲鹵原子取代之垸基，或R»舆連同中間 的硪原子形成伸烷基琛*但R*及R*不可同時驀氫原子；R* 為可以一或多«曲原子取代基之烷基或芳烷基，R6爲可含 一或多鵪取代基之苯基，可Μ烷基取代之羧基，或鎮基： 及η分別為1或Κ上之整數；k為〇或1以上之整數，但0.1 S ( + k>/ (+ n+k> 运 0.9 及 OSk/U+n+k>^0.25， 聚合物具有分散度1或以上而小於1.5。 本發明也提供一種包括前述聚合物之粗腰材料。 阻鱧材料又包括一種可藉曝光於化學光照射而產生酸 之光酸產生》。 _式之簡單銳明 第1釀爲生產例1所得聚合物藉凝腰慘透餍析術（GPC> 本紙張尺度適用中國國家榇隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 一
、1T 五、發明説明U ) Α7 Β7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印犁 拥量的麵表。 第2A至2C_J6剖面圈顋示使用本發明之粗醱材料形成 正工作囫樣之過程。 第3圏為顯示實例1所得粗醴材料之良好光罩直線性 之_ 〇 第4_爲實例1所得良好·樣之剖面麵》 第5匾為比較例1所得具有0.30 L/S之不良國樣 之剖面·。 第6籲爲使用比較例1所得阻駸材料之Τ型正工作國 樣之剖面囫。 第7圈為比較例4所得具有L/S之不良爾樣 之別面·。 V 第8圖為比較例1所得熱租不良麵樣於1201：烘烤150 秒後之射面圓》 第9_爲顧示比較例4所得粗β材料之不良光軍直嫌 性之圈》 第10圈為顯示比較例4所用聚合物之GPC圏。 較佳具髖例之說明 本發明聚合物具有下式里覆單位
R6 R1 [1] c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^-r«J 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） -9 -
子或可以一或多顧鹵原子取代之烷基，或R*與B*連間中簡 的碩原子形成伸烷基環，但118及11*不可同時為氫原子；R· 爲可以一或多健鹵原子取代基之烷基或芳烷基，R*為可含 一或多β取代基之笨基，可以烷基取代之羧基，或氰基； 及η分別為1或Μ上之整數；k為0或1以上之整數，但0.1 忘（·+Ι〇/(·+η+1〇 忘 0.9 及 0Slc/(^+n+k)S0.25， 聚合物具有分散度1或Μ上而小於1.5。 式[1]中R1及R*定義中之低硝垸基含1至4Μ磺原子， 例如甲基*乙基*正丙基*異丙基，正丁基，異丁基，第 三丁基及第二丁基。 至於R*，R*及Re定義中Μ—或多鶴齒原子取代之烷基 可使用較佳含1至10镔磺原子之直鏈、分支或琢糸烷基例 如甲基，乙基，正丙基，異丙基，琢丙基，正丁基，異丁 基，第三丁基*第二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基， 1-甲基戊基，環戊基，正己基，異己基，瓌己基，庚基， 辛基*壬基及癸基。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於ΙΙ*·ΙΙ*及R*定義中取代烷基之一或多β氫的鹵原 子可使用氛、溴、《及磽。
Re定義中之芳烷基包含例如苄基*苯乙基*笨丙基， 甲基苄基，甲基苯乙基，乙基苄基等。
Re定義中苯基之取代基包含鹵康子例如氣、溴、氟及 磺；較佳含1至i〇e磺原子之直《、分支或瓌糸烷基例如 甲基，乙基，正丙基，異丙基，環丙基，正丁基，異丁基 本纸張尺度適用中國圉家標準（CNS ) (2iox297公釐} -10 - A7 B7 五、發明説明u ) ，第三丁基，第二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基，1-甲基戊基，環戊基，正己基，異己基，環己基，庚基，辛 基，壬基及癸基等：較佳含1至6®硪原子之直鏈或分支烷 氧基例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基*異丙氧基，正丁氣 基，異丁氧基，第三丁氧基，第二丁氧基，正戊氧基，異 戊氧基，正己氧基，異己氧基等·，5或6員飽和雜環条氣基 例如四氫呋喃基氧基，四氳《喃基氧基等：或式R·1 0-C0 -(CtUhO-基其中R**為烷基及j為0或整數1。R»»定義中之 烷基較佳含1至8艢磧原子，例如甲基，乙基*丙基，丁基 ，卜甲基瑷戊基，1-甲基環己基等。 式R|· 0-C0-(CHeh0-基之具體例包含乙氧撕基氧基 ，異丙氣羰基氧基，異丁氧羰基氧基，第三丁基羰基氧基 *第三戊氧翔!基氣基，甲氧锇基甲氧基，乙氧羰基甲氧基 •正丙氧翔基甲氧基*異丙氧羝基甲氧基，正丁氧羰基甲 氧基，異丁氧翔(基甲«基，第二丁氧撕基甲氧基》第三丁 氧羶基甲氣基，1-甲基環戊氧羰基甲氧基，1-甲基瓌己氧 撕基甲氧基等。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R6定義中，作為羧基取代基之烷基可為較佳含1至6雇 磺原子之直雄、分支或環条烷基，例如甲基*乙基，正丙 基，異丙基*環丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，第三 丁基，正戊基，異戊基，第三戊基，1-甲基戊基，環戊基 ，正己基，異己基，環己基等。 本發明聚合物包括下式單饑單位： 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐） -11 - 五、發明説明（9 )
具有下式官能基：
其中R1，Ra，R·，R*及Re定義如上》 式[2]官能基易藉小鼉醸去除，例如烷氧烷基，由烷氧按 氧基或芳烷氣烷氣基， 下式單黼單位： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
[4] 其中B1定義如上，因而改良對基質之黏箸性及熱租、，及 下式單«單位 % R2I cI R6 CH, [5] 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS M4規格（210Χ297公釐） -12 - 經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 △ 在 A7 '_B7___五、發明説明（10 ) 其中『及!^定義如上，因而改良於曝光匾的透光率，及經 由控制顬像速度改良軍直線性， 該式[5]車鳗單位可選擇性依用途使用，該聚合物具有分 子置分»度（Mw/Mn，Mw=重分子量及Mn=數均分子量）於1 或Μ上，而小於1.5之範围。 當具有式[1]重覆單位之聚合物用作租匾材料之聚合 物成分時，由於式[2]官能基比較已知官能基顯然易藉酸 作用去除而形成酚条羥基，例如第三丁基嫌基氧基，第三 丁氧基，三甲基矽烷基氧基，四氫黷喃基氧基，第三丁填 羰基甲氧基等*由於不易受琛境影雄故可極裊優異的改良 解析度並維持豔樣大小不曾隨時間而改變（不具有延遲時 間間題）。 即使聚合物具有式U]重覆單位，藉晋知基鼷聚合播 得具有大分散度（例如大於1.5*特別2或Μ上）之聚合物 時》用作粗讎的聚合物成分有許多缺酤*原因麁式[2] 官能基之引穩。缺酤有例如由分子層面者來，顯像 III之溶解速率不闻造成Η樣侧壁粗糠•明顯出現浮渣等。 相反地，當使用具有式[1]重覆單位及分散度1或以上 而小於1.5之聚合物（亦即軍分散®合物〉時*由於式[2]官 能基之引進比變穩定，由分子軀面戮酤看來顯像蕹之溶解 速率變8定，结果導致_樣侧壁光滑並改良樣底部的浮 渣。 具有式[1]重覆單位且有小分敝度的本發明聚合物通 常單》用於阻β材料作聚合物成分〇但也可或較佳餻合甬 (诗先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13 - A7 B7 五、發明説明（11 ) β或多種具有式[1]重覆軍位之本發明聚合物，其具有不 同的官能基且有小分散度；或混合兩種或多捶具有不同重 均分子量之單分散聚合物因而進一步改良解析度，基質黏 著性*延逋時間，圏樣大小維持性*光罩直線性》焦點邊 緣及圈樣_壁光滑等，其原因爲健別聚合物產生互補效果 。特別當混合兩種或多種具不同重均分子量之本發明聚合 物時，預期解析度及基質相臞性更爲改良。 具有式[3]單醴單位之單醱範例有對-或間-羥苯乙烯 衍生物，對-或間-羥-ot-甲基苯乙《衍生物等。此等單體 包含例如對-或間-1-甲氧-卜甲基乙氧苯乙烯，對-或間-1 -苄氧-1-甲氧乙氧苯乙烯，對-或間-1-乙氧乙氧苯乙烯， 對-或間-1-甲氧乙氧苯乙烯，對-或間-卜正丁氧乙氧苯乙 烯•射-或間-卜異丁氧乙氧苯乙烯，對-或間-1-U，卜二 甲基乙氧卜卜甲基乙氣苯乙烯，對-或ra-i-u,卜二甲基 乙氣）乙氧苯乙«，對-或間-1-(2-氣乙氧 > 乙氣笨乙烯， 對-或間-1-(2-乙基己氧）乙氣苯乙烯，對-或間-卜乙氧-1 -甲基乙氧苯乙烯，對-或閧-1-正丙氧乙氧笨乙烯，對-或 鬨-1-甲基-卜正丙氧乙氣笨乙烯，對-或間-卜乙氧丙氧苯 乙烯》對-或間-卜甲氧丁氧苯乙烯，閧-或對-卜甲氣環己 氧笨乙烯等。也可使用具有如同前述對-或間-羥苯乙烯衍 生物之相同保雄基的對-或間-羥-Ct-甲基苯乙烯衍生物。 含式[4]單齦單位之單醴範例有含酚糸羥基之單钃例 如對-或間-乙烯基酚，對-或間-羥-Ot-甲基苯乙烯等。 含式[5]單髅單位之單餿範例有苯乙烯，α-甲基苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印«. 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 〇0一_^__五、發明説明（12) 烯，對-氣笨乙烯，鄰-，間-或對-甲基苯乙烯，鄰-*間-或對-甲氧苯乙烯，對-正丁基苯乙烯，對-乙氧苯乙烯， 間-或對-卜甲基環己氧苯乙烯，間-或對-卜甲基環戊氧苯 乙嫌，間-或對-第三丁氧苯乙烯，間-或對-四氧《喃基镇 苯乙烯，間-或對-四氫呋喃基氧苯乙烯，間-或對-甲氧羰 基氧苯乙烯，間-或對-乙氧羰基氧苯乙烯，間-或對-異丙 氧撕基氧苯乙烯，間-或對-異丁氧撕基氧笨乙烯，間-或 對-第三丁氧锇基氧苯乙烯，間-或對-異成氧羰基氧苯乙 烯，間-或對-第三戊氧m基氧苯乙烯，第三丁基間-或對-乙烯基苯氧乙酸酯，卜甲基頊戊基間-或對-乙烯基苯氧乙 酸酯，1-甲基環己基間-或對-乙烯基苯氧乙酸酯等。也可 使用含前迷苯乙烯衍生物之相同取代基之α-甲基苯乙烯 衍生物*丙烯酸，甲代丙烯酸*甲基丙烯酸甲基甲代 丙烯酸酯，乙基甲代丙烯酸酯，正丁基基甲代丙烯酸醏· 第三丁基甲代丙烯醏酯，環己基甲代丙烯酸贿*丙烯捎等。 含式[1]重覆單位之本發明聚合物中，式[3]單髓單位 舆式[5]單龌單位之雄量，較佳為10至90%其耳比，更佳 為20至50%其耳比，因而用作咀醱材料之聚合物成分時可 改良熱阻，對基質的黏著性及光罩直線性。 式[5]單龌單位於式[1]重覆軍位之含量通常係於0至 25%其耳比，較佳於0至15¾其耳比之範醣，俥用作阻酱 材料之聚合物成分時改良光罩直採性，闻時控制解析度的 下降。 含式[1]重覆單位之本發明聚合物之範例如下： I.— -·'--------------,w I.;---^---·!' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS >八4規格（2i〇X297公釐） -15 - 經濟部中央榡準局負工消費合作社印製 • λα〇^λ_^_五、發明説明（13 ) 聚[對-(卜甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯]， 聚[對-U-苄氧-1-甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯]， 聚[對-(1-乙氧乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯]， 聚[對-(卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯]， 聚[對-(1-正丁氧乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯]， 聚[對-(1,1-二甲基乙氧）-卜甲基乙氧苯乙烯/對-羥苯乙 烯]， 聚[對-U-甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯 ]> 聚[對-(卜甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-氣 苯乙烯]， 聚[對-(1-甲氣-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲 基苯乙烯]， 聚[對-(1-甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲 氧苯乙烯]* 聚[對-U-甲卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第 三丁氧苯乙烯]， 聚[對-(卜甲«—卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-1-甲基琢己氧苯乙烯]， 聚[對-(1-甲氣-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-四 氩歧_基氧苯乙烯]， 聚[對-(卜甲氧―卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異 丁氧默基氧苯乙烯]， 聚[對-(1-甲卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） -16 * 經濟部中央標準局貝4消費合作社印11 a〆 . B7_ 五、發明説明（14 ) 戊氧羰基氡苯乙烯]* 聚[對-U-甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基甲 代丙烯酸醋]* 聚[對-<1-甲氧-1-甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/第三丁 基甲代丙烯酸酯]， 聚[對-(1-甲氧-1-甲基乙氧）笨乙烯/對-羥苯乙烯/琛己基 甲代丙烯酸賄]， 聚[對-U-甲氧-1-甲基乙氧>苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯睛 卜 聚[對-u-苄氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯 卜 聚[對-(1-苄氧-1-甲基乙氧）笨乙烯/對-羥笨乙烯/對-氣 苯乙烯]， 聚[對-u-苄氧-1-甲基乙氧）苯乙»/對-羥苯乙烯/對-甲 基苯乙烯]* 聚[對-(卜苄氣-卜甲基乙氧）苯乙蟠/對-羥苯乙烯/對-乙 氣苯乙烯]， 聚[對-U-苄氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對-羥笨乙烯/對-第 三丁氧苯乙烯]， 聚（對-1-乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯>， 聚（對-1-乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-氣苯乙烯>， 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲基苯乙烯>， 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/間-甲基苯， 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲氧苯乙嫌>， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂I ί -17 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 五、發明説明（15 ) 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-乙氧苯乙烯）， 聚（對-i-乙氧乙«苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯乙 烯）， 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲氧羰基氧苯 乙烯）， 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-乙氧羰基氧苯 乙烯）， 聚{對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異丙氧稱基氧 苯乙烯>， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異丁氧琅基氧 苯乙烯>， 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異丁氧羰基氧 苯乙烯>， 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥笨乙烯/對-興戊氧羰基氧 苯乙烯）， 聚（對-卜乙氣乙氧笨乙烯/對-羥笨乙烯/對-第三戊氧嫌基 氧苯乙烯）* 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-1-甲基瑭己氧 苯乙烯>， 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基甲代丙烯睃 醸）， 聚（對-ί-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/第三丁基甲代丙 烯酸賄）》 聚（對-卜乙氧乙氣苯乙烯/對-羥苯乙烯/環己基甲代丙》 本紙浪尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (銪先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Τ_ -18 - Α7 Β7 五、發明説明（l6 ) 酸醋> * 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯腈>， 聚（對-卜甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯>, 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲基苯乙烯>, 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/間-甲基苯乙烯）， 聚（對-卜甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-氣苯乙烯）， 聚<對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲氧苯乙烯）， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-乙氧苯乙烯）， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯乙 烯}， 聚（對-1-甲氧乙氧笨乙烯/對-羥苯乙烯/對-1-甲基瓌己氧 苯乙烯）， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基甲代丙烯酸 H) > 聚（對-卜甲氧乙《苯乙烯/對-羥苯乙烯/第三丁基甲代丙 烯酸醏> * 聚（對-卜甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/琢己基丙烯酸酯 «(對-卜甲氣乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯捎）， 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印笨 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚 <對-卜正-丁氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-正丁基苯 乙烯>， 聚（對-1-異丁氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/鄰-甲氧苯乙烯 )* 聚{對-[(1，卜二甲基乙氧>-1-甲基乙氧]苯乙烯/對-羥苯 乙烯/閬-甲氧笨乙烯>， 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 ^__ 五、發明説明（17 ) 聚[對-(1,卜三甲基乙氧卜甲基乙氧]苯乙烯/對-羥苯乙 烯/败-甲氧苯乙烯]， 聚[間-1-<2-氣乙氧）乙氧苯乙烯/間-羥苯乙烯/苯乙烯]， 聚[間-1-(2-乙基己氧〉乙氧苯乙烯/間-羥苯乙烯/間-甲基 苯乙烯]* 聚[對-<卜甲氧-卜甲基乙氧-甲基苯乙烯/對羥-α-甲 基苯乙烯/苯乙烯]， 聚[對-(1-乙氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/對羥苯乙烯/對甲基 苯乙烯]* 聚（對-1-正-丙氧乙氡苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-甲氣苯乙 烯}· 聚[對-(1-甲氧-卜正-丙氧乙氧）苯乙烯/對-羥笨乙烯/對-甲基苯乙烯>， 聚（間-1-乙氧丙氧苯乙烯/間-羥笨乙烯/Μ-第三丁《苯乙 烯〉· 聚（Μ-1-乙氧丙氧苯乙烯/間-羥苯乙烯/對-甲基苯乙烯）， 聚[間-U-甲氧-卜甲基乙氧）苯乙烯/間-羥苯乙烯/間-第 三丁«苯乙烯>， 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-四羥呋喃基薫 苯乙烯> * 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥笨乙烯/對-四羥成喃基氧 笨乙烯）， 聚{對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-四羥《喃基氧 苯乙烯）， 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） - 20 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（18 ) 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧规基 氧苯乙烯）， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧羰基 氧苯乙烯}， 聚[對-(1-甲氧-1-甲基乙氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第 三丁氧嫌基氧笨乙烯]， 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/第三丁基對-乙烯 基苯氧乙酸醋> * 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/第三丁基對-乙烯 基苯氧乙酸醏〉， 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/卜甲基環己基對_ 乙燔基苯氧乙酸酯）， 聚（間-1-乙氧乙氧苯乙烯/間-羥笨乙烯/間-第三丁氧锇基 氧苯乙烯>， 聚（間-1-乙«乙氧苯乙烯/間-羥苯乙烯/間-第三丁氧苯乙 烯〉， 聚（間-1-甲氧乙氧苯乙烯/間-羥笨乙烯/間-第三丁氧苯乙 烯），及 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 聚（對-卜甲氧丁氧笨乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯）。 無庸待言，實例非僅限於前述者。 含式[1]重覆單位之本發明聚合物例如易藉下述方法 a>至<0獲得。 a>方法-1 下式單《 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从祕（210><297公着） -21 - 440^五、發明説明（！9 ) % R1 I C = CH,
CH 3 [6] 其中R1定義如上，及下式單體 R2 I c = ch2 R6
其中Re及R·定義如上，於活性陰離子聚合引發翔存在下於 無水有機溶薄於氦或氬滾下於-80¾至0T2聚合0. 5至10小 時。至於活性陰離子聚合引發劑可使用正-丁基鋰，第二-丁基«，第三-丁基鎇，琢烷酸鉀，異丙苯基鉀莽❶至於 有機溶用可使用苯，甲苯•乙醚，1,2-二甲氧乙烷，四氳 呋喃，理己烷，正己烷*四氬醺喃等》 聚合藉倒入甲酵、水等路止*接著藉習知後處理而分 離具下式重覆單位之共聚物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝
[8] 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -22 - A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 其中R1，R*，R*及k定義如上：及e為1或以上之整數，但 0.75^ e/(k+ e)^ 0.99 〇 然後共聚物與酸於有機溶劑於30至11〇υ反應1至20小 時而完全去除第三丁基官能基。至於有機溶劑可使用四氫 呋喃，丙嗣，甲酵，乙醇，異丙酵，正丙酵·正丁醇，笫 二丁酵，第三丁醇，1,4-二氣陸鼸，1,3-二氣伍鼷等。至 於酸可使用無棵酸例如硫酸*磷酸，氬氣酸*氫溴睃等， 及有機酸例如路易士酸，對-甲苯磺酸，丙二酸，草睃等 反釀後*所得含下式重覆單位之羥苯乙烯共聚物： (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁)
ch2-4tt [9]
、1T 其中1^，11«，[1*，6及|^定義如上，係藉習知後處理分離 所得共聚物與下式乙烯基_或異丙烯基醚反醮： R3 R5 - Ο - C - CH2 [10] 其中R*及Re定義如上，該反醮係於有機溶劑於«媒存在下 於10至100C進行i至30小時，而以化學方式將式[2]官能 基引進共聚物。至於有機溶劑可使用四氫呋_ •丙醑，甲 基乙基甲R，甲基異丁基甲醑* 2~庚酮，1,4-二氧陸園* 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS>A4規格（210Χ297公釐）
-I 經濟部中央標率局貝工消费合作社印策 -23 _ '在4〇7在4 A7 B7 五、發明説明（21 1,3-二挈伍Η，二«甲烷，1ι2-二甲氧乙烷，乙K，乙酸 乙醮，丙二酵-甲醚乙酸醋等。至於觸媒可使用硫酸，氫 氣酸，磷鷗氣，對-甲苯磺酸，氯磺酸•吡啶鹽，硫酸， 吡啶篇，對-甲苯磺酸•吡啶《等。 所得共聚物進行習知後處理而分離具式[1]重覆單位 之聚合物。 b)方法-2 以方法-1之相同方式聚合式[6]單鱖後*所得均聚物 具有下式重覆箪位：
[11] (請先聞讀背面之注^Φ項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印* 其中R1定義如上；及dJU或以上之整數，係鞴習知後處理 分離。 然後均聚物輿酸於有機溶劑於30-100反® 1至10小 畤而去除第三丁基官能基。至於有機溶劑可使用四氫呋喃 •丙醑· 1,4-二氧陸_，1,3-二氧伍_，甲酵，乙酵，正 丙酵，異丙酵，正丁醇，第二丁酵，第三丁酵等。至於酸 可使用_檐酸例如瑷酸，磷酸*氳氨酸，氳溴酸等，或有 機酸例如路易士酸，對-甲苯磺醴，丙二酸，草酸等。 反«後，所得具下式重覆單位之羥苯乙烯共聚物： _'^_ · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 24 五、發明説明（22 A7 B7
ΌΗ
[12] 其中R1及lc定義如上；及ί=·+η係藉習知後處理分離。 Κ方法-1之相同方式將式[2]官能基引進共聚物後， 所得共聚物接受習知後處理並分離具式[1]重覆單位之聚 合物。 c)方法-3 聚合物[6]單鱧或下式單轚： R1 1 C = ch2
--^--------------訂 1 ----„----t. (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消资合作社印裝 其中R1定義如上，反應方式如方法-1所述，所得具式[11] 重霣單位或下式重覆單位之均聚物： R1 V [14]
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Α7 Β7
[15] 五、發明説明（23 ) 其中R1定義如上，係藉習知後處理分離。 然後，所得均聚物於溶劑於氮滾下於適當驗或酸存在 下於10至70*0反® 0.5至10小時，而完全去除第三丁基或 乙醯基官能基。至於溶«可使用四氫呋喃》1,4-二氧陸函 ，1,3-二氧伍願，乙酸乙酯，甲酵，乙酵，正丙酵，異丙 醇，正丁醇*第二丁醇*水等。至於鹺可使用齡金厲氫氧 化物例如氫氧化納*氫氧化鉀等：齡金篇磺酸鹽例如碘酸 納，硝酸鉀等；氨水：有棣胺類例如羥胺，三乙胺*N-甲 基-2-吡咯啶鹬，六£吡啶等；四烷基銨氫氧化物例如氫 氧化四甲銨，膽齡等。至於酸可使用無檐酸例如硫酸，磷 酸，氲氣酸，氳溴黢等，及有檐酸例如路惠士酸，對-甲 苯磺酸，丙二酸，草酸等。 反應後，所得具下式重8?章位之羥笨乙 合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 R1
經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中R*及d定義如上係藉習知方法分離。 Μ方法-1所迷之相同方式將式[2]官齙基引進均聚物 後》藉習知後處理分麯含式[1]重覆單位之聚合物。 <0方法-4 方法-3所得含式[5]重覆單位之均聚物與羥基保鑊粼 於有機溶_於齡存在下於10至100¾反應0.5至30小畤。至 本紙張尺度適用中國囷家標隼（CNS ) A4規格（2⑴X297公釐） -26 - 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 〆 -五、發明説明（24 ) 於有檐溶劑可使用四氳呋喃，1,4-二氧陸_，乙酸乙醮， 甲基乙基甲蘭*丙_ •二氣甲烷，1，3-二氧伍Η，甲酵， 乙酵，正丙酵，異丙酵，正丁酵，第二丁酵，第三丁醇等 。至於鐮可使用金屬氫氧化物例如氫氧化納，氳氧化鉀 等：齡金颶碩酸鹽例如碳酸納，碘醸鉀等：氨水；有機胺 類例如羥胺，三乙胺，Ν-甲基-2-吡咯啶酮，六氬毗啶等 :四烷基銨氳氧化物例如氫氣化四甲銨•膽麯等。至於羥 基保護劑可使用二烷基二磺酸酯例如二第三丁基二硪酸_ ;烷基氣硪睃酯例如甲基氣碳酸酯；2,3-二氫呋喃* 2,3-二氫晚喃，第三丁基一氯乙酸酯，1-甲基瓌己基一氣乙酸 醮，異丁烯，二甲基»酸酯，甲基磺，氣化1-甲基環己基 等。反齷後》»習知後處理獲得含式[9]重覆單位之聚合 物。 所得聚合物Μ方法-1所迷方式引進式[2]官能基，接 着爲習知後處理而分離含式[1]重覆單位之聚合物。 除使用方法-1之括性陰醵子聚合引發進行聚合外，含 式[1]重覆單位之聚合物也可使用晋知遇氧化物聚合引發 劑或偁隹聚合引發劑藉基團聚合反暱獲得，接著重覆再度 沈箱聚合物因而縮窄分子量分佈及進行方法-1之相同處理 0 當含式[1]重覆單位之聚合物用於粗豔材料時，較佳 聚合物含下式重覆單位： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） -27 - 五、發明说明（25 )
經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 其中R1及R·分別為氫原子或低磺烷基；R>及R·之任一者為 氬原子或低联烷基，而Ra及R*之另一者為低磺烷基；Re4l 低碘烷基；R6為K低《烷基取代之苯基，低磺烷氧基或下 式基：R**0-C0-(CH，h-0-(其中R*·為低磧烷基；jj&〇或 整數U ; 及η分別爲1或以上之整數；0或1Μ上之整 數，但0.1 忘（顏+k) /(霞+n+k)S0,9及 OSk/(釀+n+i〇 忘 0.25 〇 只要聚合钧可用作阻《材料•則含式[1]重覆單位之 聚合物之重均分子量並無特殊限聃。較佳範臞爲重均分子 量（如}約1000至的30,000 ·更佳約2000至钧25000 ,拥Μ 係使用聚苯乙烯作檷準品藉凝繆滲透層析（GPC)進行。比 (Mw/Mn ·Μη=數均分子置 >亦即分散度須患1或以上而小於 1.5。欲使顯像時於曝光匾溶解於顯像_的速率更加均勻 *因而使得圓樣«I甓更光滑· Ml至1.3之分散比為佳， 而以1至約1.2之分敗比爲更佳。 當兩種或多種具有小分散比之含式[1]重覆覃位之聚 合物呈聚合物成分混合於阻髖材料時*含最大重均分子董 之聚合物比例較佳為30至99%重量比，更佳爲30至80%重 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -28 - 在戎07 4 4 A7 B7 五、發明説明（26 量比，侔«得更佳热阻*光單直線性及粼近效應。 本發明之粗體材料包括具分散度1或以上•而小於1.5 之含式[1]重覆單位之聚合物，及曝光於化學光照射畤可 產生酸之光酸產生癲》阻釀材料通常係呈聚合物溶解於溶 薄之淸漆形式使用。 至於光酸產生劑可使用任一棰曝光於化學光照射時可 產生酸之物質*但不會對阻齷鬮樣之形成连生不良彩镳。 較佳光酸產生劑爲特別接近248.4 η·時具有良好透光率， 持阻齷材料之高透射率者*或可促進曝光畤接近 之透光率而可雄持阻龌材料之离提射率者。較佳 光酸產生麵爲下式式[16]，[17]，[18]，[20]，[21]及 [22]化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 0tl R8 - SII 〇 cII n2 Z - R9 [16] 其中1»_及|1*分別為饯基，ή烷基或芳烷基：z爲-co-或 -so. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 R10
Ο II 311
S - C - Z - R1 i I! o n2 其中Rle為可含一至多傾取代基之苯基；rh為烷基，鹵烷 基，芳烷基或可含一或多軀取代基之苯基；及2為-(：0-或 -S0, 本紙張尺度適用中國國家栋率（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -29 - 440744 A7 B7 五、發明説明（27 )
R 0
S - Rlz [18] 心/^7 Ο 其中R1·為烷基，齒烷基或可含一或多值取代基之苯基； R13及R**分別為氩原子，齒原子，烷基，豳烷基或下式基 0 Ο S IIο Η 12 其中R1*定義如上 % [19] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ο CH 3
其中R111爲氬原子，鹵原子，烷基或齒烷基；Ri·為烷基 為烷基，可含一或多俪取代基之苯基，或 R19I Rle - S* · R21 S03® 〇20
[21] 訂 .Α丨· 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 其中R1·，R1·及R·*分別爲烷基，笨基•烷基取代苯基， 鹵烷基或芳烷基*·及R·*爲轆烷基，笨基，由烷基^基, 或甲苯基：及 f^ Φ rjs ^ C - R23 [22] R» 0 其中R··，R-及R··分別爲氫原子，烷基磷醸氧基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -30 - a Α7 Β7 〇 -* S〇2 為烷基或下式
r28 五、發明説明（28 ) 基磺鷂氧基，或下式基 [24] [23] 其中RP及R··分別爲氫原子，羥基，烷基嫌醯氧基，由烷 基磺醢氧基，或式[24]基，其中R»*，R*·及R·»分別爲氫 原子，β原子，烷基或豳烷基。 式[16]中，R_々R*定義中之烷基及窗烷基之烷基部分 為較佳含1至10幗联原子之直«、分支或琿条烷基例如甲 基，乙基，正丙基*異两基，環丙基，正丁基，異丁基， 第三丁基，第二丁基*正戊基，異戊基，第三戊基，1-甲 基戊基，瑁戊基，正己基，異己基，瓌己基，庚基，辛基 ，壬基及癸基等。至於曲烷基之曲廪子可使用氨、溴、蠤 及碘》芳烷基範例有苄基，苯乙基，苯丙基，甲基苄基， 甲基苯乙基，乙基苄基等。 式[17]中，111_及1111定義中之苯基取代基包含fl原子 例如氦、溴、氟及烷基或齒烷基為直_、分支或琿条 *而烷基部分較隹含1至10崔磧原子例如甲基，乙基，正 丙基，異丙基，雄丙基，正丁基，典丁基，第三丁基•第 二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基，卜甲基戊基，環戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ___S___— — II ——————ι— τ^ιί _ (Γ n - & I n-^^— m I 1 i I. - . Ί 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印簟 -31 - Α7 Α7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 Β7_ 五、發明説明（29 ) 基，正己基，異己基，瓖己基，庚基，辛基，壬基及癸基 等ί及較佳含1至6縝«原子之直麯、分支或環条烷氧基例 如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基*正丁氧基，異 丁氧基，第三丁氧基，第二丁氧基，正戊氣基，異戊氧基 ，正己氧基*異己镇基等。R1*定義中之烷基及鹵烷基之 烷基部分包含較佳含1至10fi«原子之直餹、分支及瓌条 烷基例如前文於苯基取代基所述者。鹵烷基之A原子包含 籯、溴、氟及磺。R 〃定義中之芳烷基包含例如苄基，苯 乙基，苯丙基，甲基苄基，甲基苯乙基*乙基苄基等。 式[18]中，R** * R1·及R**定義中之烷基及鹵烷基之 烷基部分包含較佳含1至6値磺原子之直鍵或分支烷基，例 如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第三 丁基，第二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基，1-甲基戊 基》正己基及異己基笄。鹵烷基中之繾療子包含氦、溴、 «及磽。R〃定義中之苯基取代基包含鹵原子例如《、渎 、氟及磺；烷基或鹵烷基為直鐽、分支或琢条*且烷基部 分較佳含1至10籲磺原子例如甲基，乙基，正丙基，異丙 基*琢丙基*正丁基，異丁基，第三丁基•第二丁基，正 戊基，異戊基，第三戊基，卜甲基戊基，瓌戊基*正己基 ，異己基，瓖己基，庚基，辛基，壬基及癸基等。鹵烷基 之β原子包含氣、溴、氟及供。曲烷基之具釀例有三纒甲 基•三氟乙基，三氟丙基等。R*8及R1*定義中之癉原子包 含氦、溴、氟及碘。 式[20]中R 〃定義中之鹵原子包含氯、溴、纒及碘； 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29/7公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -32 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΛ〇·7λΑ λ7 Β7__ 五、發明説明（3〇 ) R1*定義中之烷基或齒烷基之烷基部分為直鏈或分支，及 較佳含1至6籲硪原子例如甲基*乙基，正丙基*異丙基， 正丁基，異丁基，第三丁基*第二丁基*正戊基，異戊基 ，第三戊基，卜甲基戊基，正己基，異己基等；而鹵垸基 中之鹵原子包含氣、溴、篇及碘。R1*定義中之烷基包含 較佳含1至3傾硪原子之直鏈或分支烷基*例如甲基，乙基 ，正丙基，異丙基等。R1T定義中之烷基包含較佳含1至6 傾碘原子之直鏈、分支或環系烷基，例如甲基，乙基，正 丙基，異丙基，琿丙基，正丁基，異丁基，第三丁基，第 二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基*卜甲基戊基，環戊 基，正己基，異己基，琛己基等。R1T定義中之苯基取代 基包含鹵原子例如氣、溴、氟及碘；烷基及鹵烷基*其中 此等基囫中之烷基部分包含較佳含1至10艚磺原子之直鏈 、分支或環条烷基例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，璨 丙基，正丁基，異丁基，第三丁基》第二丁基，正戊基， 異戊基，第三戊基，卜甲基戊基》琢戊基》正己基，異己 基，瓌己基，庚基，辛基，壬基及癸基等。鹵烷基中之鹵 康子包含氮、溴、«及碘。鹵烷基之具體例有三氟甲基， 三氟乙基，三氟丙基等。R1T定義中之芳烷基苄基，笨乙 .基*苯丙基，甲基苄基*甲基苯乙基，乙基苄基等。 式[21]中* R1·，R"及R*·定酱中之垸基及曲烷基之 烷基部分包含較佳含1至8镧联原子之直鏈、分支及琛糸烷 基例如甲基，乙基，正丙基*異丙基，琢丙基，正丁基， 異丁基，第三丁基，第二丁基，正戊基，異戊基》第Η戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -33 - 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 λλΟ"7 Δ Α7 Β7___ 五、發明説明（Μ ) 基，卜甲基戊基，環戊基，正己基，異己基，琢己基》庚 基，辛基等；齒烷基中之鹵原子包含氣、溴、氟及磺。齒 烷基之具齦例有三《甲基，三纏乙基，三氟丙基等。R1· ，R**及11*_定義中之烷基取代苯基中之烷基包含較佳含1 至i〇镇硪原子之直鐽、分支及瓌条烷基例如前述者（含1至 8鹤磺原子 >及壬基，癸基等。，R1*及R··定義中之芳 烷基包含苄基，苯乙基*苯丙基，甲基竿基，甲基苯乙基 •乙基苄基等》R*1定義中全氟烷基之烷基部分包含較佳 含1至8儀磺原子之直鰱、分支及環条烷基例如前述者。氟 原子之取代數較佳爲1至17。R*1定義中之由垸基苯基之烷 基部分包含較佳含1至8鹤«原子之直鐽、分支及璨条烷基 例如前述者。鹵烷基苯基中之由廉子包含氯、溴、氟及碘 Ο 式[22]中· R*·定義中之烷基包含較佳含1至3值碘原 子之直鍵及分支烷基*例如甲基，乙基，正丙基，異丙基 等；R·*，R"，R··，R"及R··定義中之烷基磺醯氡基及 鹵烷基磺醢氧基中之烷基部分包含較佳含1至3銪碉原子之 直鐽及分支烷基例如前迷者。鹵烷基中之鹵原子包含氣、 溴、氟及碘。鹵烷基之較佳具儺例有三氟甲基，三氟乙基 *三氟丙基等。Re*，R·-及R*1定義中之烷基及鹵烷基中 之烷基部分包含較佳含1至6镇磺原子之直鐽及分支烷基例 如甲基*乙基，正丙基，異丙基，正丁基·興丁基，第三 丁基，第二丁基，正戊基，異戊基，第三戊基*正己基， 異己基等原子及β烷基中之曲索包含«、溴、氟及碘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -34 - Δ Α7 Β7 五、發明説明（32 ) 。齒烷基之較佳例有三氟甲基，三氟乙基，三氟丙基等。 式[16]之較佳光酸產生劑如下： 卜瓌己基磺S基-1-(1,1 -二甲基磺醯基）重氣甲烷， 贰<l，l-二甲基乙基磺醯基）重氣甲烷， 贰（1-二甲基乙基磺醮基）重竟甲烷， 贰（琿己基磺醢基）重氮甲烷， 二苄基磺醮基重氱甲烷， 贰（對-甲苯磺醢基）重11甲烷， 1-琛己基磺儀基-卜環己基撕基重氮甲烷， 卜重*-1-瓌己基磺醢基-3,3-二甲基丁-2-釅， 卜重兔-卜甲基磺藤基-4-苯基丁-2-酮， 卜重氮卜二甲基乙基磺醢基>-3,3-二甲基丁-2-丁 m > 1-乙醯基-1-U-甲基乙基磺醯基）重《甲烷，等。 較佳式[17]之光酸產生劑如下： 甲基磺醯基-對-甲苯磺醸基重氦甲烷， 贰（對-氣苯磺釀基）重氮甲烷， 贰（對-甲苯磺醱基）重気甲烷， 贰（對-三氟甲基苯磺醢基）重氮甲烷》 二苯磺義基重隽甲烷， 贰（2,4-二甲基苯磺藤基）重氮甲烷， 贰（對-三丁基苯磺醢基）重*甲烷· 瓌己基磺醸基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷， 卜重気-1-(對-甲苯磺醯基卜3,3-二甲基丁-2-釅， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0乂297公* ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 -35 - Λ 經濟部中央標準局貞工消費合作社印聚 Λ7 Β7五、發明説明（33 ) 卜對-甲苯磺醯基-1-環己基欲基-重氮甲烷， 卜重氮-卜苯磺醢基-3,3-二甲基丁-2-酮， 卜重気-1-(對-甲苯磺醯基）-3-甲基丁-2-嗣等。 較佳式[18]之光酸產生剤如下： 1.2.3- 叁（三氰甲烷磺醯氧）苯* 1.2.3- 叁（甲烷磺醯氣）苯， 1.2.3- 叁（對-甲烷磺醢氧）苯， 1.2.3- 叁（三氟甲基苯磺醢氧 >苯， 對-三«甲烷磺醵氧甲笨， 1.2.4- 叁（三氟甲烷磺醯氧）苯， 1.2.3- 叁（苯磺醸氧）苯， 1.2.4- 叁（對-甲苯磺醢氧）苯， 1.2.3- 盎（對-氣苯磺酿氧）苯， 1.2.3- 盎（全氟乙烷磺酿蠣）苯， 對-(對-三氟甲基苯磺醯氧}甲苯等。 較佳式[20]之光酸產生两如下： 2-(對-甲苯磺酿基卜2-苯甲酿基丙烷， 2-笨磺酿基-2-笨甲酿基丙烷， 2-(對-甲苯磺醢基>-2,4-二甲基戊-3-酮， 2-(對-甲苯磺醯基>-2,4,4-三甲基戊-3-酮， 2-<對-甲苯磺醢基）-2-(對-甲基苯基锹基）丙烷， 4-(對-甲苯磺醢基卜2,4-二甲基己-3-酮等。 較佳式[21]之光酸產生劑如下： 三苯基齡i三氟甲烷磺酸鹽· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） -36 - 五、發明説明（34 氟辛烷磺酸鹽 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三苯基v 二苯基-對~甲3^&全氟辛烷磺酸鹽， 盎（對-甲苯基氟辛烷磺酸豔， 銮(對-氯苯氟甲烷磺酸鹽， 叁（對-甲笨基1¾全氟甲烷磺酸鹽， 第甲烷磺酸鹽， 三氟甲烷磺酸鹽》 甲基甲苯基~|@氟甲烷磺酸鹽， 二甲基甲苯基 氪辛烷磺酸鹽，等》 較佳式[22]之光酸產生劑如下： 2.3.4- 盎（對-氟笨磺醯氧）苯乙醑， 2.3.4- 叁（對-三氟甲基苯磺醢氧 >笨乙酮， 2.3.4- 盎<2,5-二氣苯磺醯氧>苯乙醑， 2.3.4- 盎（對-甲苯磺酿氧）苯乙_， 2.3.4- 盎（三氟甲烷磺醯氧）苯乙_， 2.3,耖卖（對-三氟甲基苯磺醯氧）苯丙嗣， 2.3.4- 盎（2,5-二氣笨磺醯氧）笨丙酮， 2.4.6- 叁（對-三氟甲基苯磺醯氧）苯乙酮， 2.4.6- 叁（2,5-二氣苯磺酿氧 >苯乙酮， 2.4.5- 叁（2,5-二氣苯磺醢氧 >苯乙醑， 2,2’，4,4’-肆（對-三顧甲基苯磺醯氧）二苯甲明 2,2’.4,4’-肆<2.5-二氨苯磺醢氣 > 二苯甲酮， 2,2’，4,4·-肆（對-氟苯磺醢氧）二苯甲酮， 2,2’，4,4’-肆（三氟甲烷磺酿氧）二苯甲釅，
(諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） -37 - 五、發明説明（35 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 2,4,4’-叁（對-甲苯磺酿氡）二苯甲顒， 2,4,4’-叁（三氟甲烷磺醯氧）二苯甲銅等。 本發明之阻體材料包括具有式[1]重覆犟位之聚合物 及一或多捶式[16]，[17]，[18]，[20]，[21]及[22]之光 酸產生_。式[16]之光酸產生劑由於接近248.4 η·之透光 率良好，故可有效鎗持粗钃材料之高度透明，可》得較少 ΡΕΒ瀛度相R性，且曝露於光化學照射時可產生弱酸例如 磺酸。它方面•式[17]，[18]，[20]，[21]及[22]之光醸 產生_酋曝β於恒定董之光化學照射時，可獲得离度酸生 成效率或產生強酸例如磺酸。因此*去除泮渣Μ一種多種 式[16]光酸產生劑舆一種或多種式[17]，[18]* [20]， [21]及[22]之光酸產生_之组合為佳。 欲改良浮渣殘餘物及圃樣底部形狀而未引起延運時蘭 商暖並嫌持穩定的·樣形狀典尺寸，較佳一或多種式[17] » [18]，[20]，[21]及[22]之光_產生用之用量爲1至70 份重最比，更佳1至50份重比/100份重董比之式U6]光酸 產生兩》 式[21]之光酸產生爾當單獮使用畤可待別有效去除浮 査，但由於延《時間的影《也可能造成國樣形狀不良及尺 寸變化等問題。《:種情況下，此種間匾可使用頂被謨解決 至於前述以外之光酸產生劑* t經使用多棰三苯钃S 類，二苯嶼鹽類（至於此等供鹽之陰離子有PFL AsF/， 及桊（三氧甲基-均三畊> /三乙薄联。但當此 本紙張尺度適用中國國家樣隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -38 - 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（％ ) 笨光酸產生劑單播用於化學放大型粗鏡材料時*曝光時產 生強酸（例如路易士酸）及曝光後由於強酸的揮發性，故 由阻體膜表層蒸發*且顯箸受胺氣氛等彩馨或容易轉移。 如此，即使併用頂被膜也無法控制阻餺膜的酸轉移。結果 隨箸由曝光至顯像之時間之經過，於圔樣形成通程中產生 所謂的T形或旁懸輪鄹，或豳樣形成尺寸大為改變或偶而 圄樣絲毫也不形成。又也有鏟存安定性間題例如篇存中靈 敏度改變，及無法形成圈樣。因此前述已知之光酸產生Μ 無法用於本發明。 至於發明之粗轚材料之溶劑*可使用可溶解含式[U 重覆單位之聚合物*光酸產生劑，及一種或多種依使用目 的而定添加的添加劑例如酚条化合物，紫外光畈收界 面栝性劑等之溶劑。通常較佳使用具有良好薄誤生成性質 且於接近220至400 無吸收之瘠剤。此等溶薄範例有甲 基溶鑛素（Cellosolve)乙醴醋，乙基瘠縝素乙醴醋，丙二 酵一甲《乙酸醏，丙二酵一乙醚乙酸醏，甲基乳酸酯，乙 基乳酸醏，2-乙氧乙基乙酸賄·甲基丙醑醸醋*乙基丙_ 酸酯，甲基3-甲氧丙酸酯，乙基3-甲氣丙醸_ * N-甲基-2 -吡咯啶醑，琢己鼷，甲基乙基甲酮，2-庚鼷，1,4-二氧 陸Η，二乙二醇一甲醚，二乙二酵二甲_，乙二醇一異丙 醚，Ν,Ν-二甲基甲醸胺，Ν,Ν-二甲基甲醢胺二丁基乙酸醋 ，Ν,Ν-二甲基乙藥胺，Ν,Ν-二甲基乙醯胺甲基縮醛，Ν,Ν-二甲基丙酿胺等。 本發明之狙鐮材料中，聚合物輿光酸產生爾之貉合比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -39 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 Α7 Β7 五、發明説明（37) 較佳為每100份重量比聚合物1至30份重Μ比，更佳1至20 份重量比光酸產生角。本發明之阻鼉材料中之溶劑最較佳 為1至20份重董比，更佳1.5至10份重量比/每份重置比聚 合物。 本發明之狙鳗材料包括前逑三捶成分（亦即本發明之 聚合物*一棰或多棰光酸產生《及溶劑）*及若有所痛又 可含有一種或多種習知添加薄例如酚条化合物，紫外光吸 收用，靈敏度阙節薄，增塑薄，光敏劑*有機酸，界面活 性劑等》 至於酚系化合物可使用可於_光區控制顯橡速率且使 «壁形狀合所糯並具有重均分子量約300至約10,000者。 酚条化合物範例有酚樹豳例如對-甲酚/甲醛樹脂（聚合縮 合物間-甲盼/申醛樹脂，對-甲酚/間-甲酚/甲醛 樹脂，對-甲酚/乙醛樹腊，問-甲酚/乙醛樹_，對-甲 酚/閜-甲酚/乙醛樹腹，酚/甲醛樹膽等；酚舆二羥甲 基之聚合縮合供例如酚/1,4·二羥甲基苯聚合编合物，對-甲酚/1,4-二羥甲基苯聚合縮合物，藺-甲酚/1,4-二羥 甲基苯聚合纗合物*對-甲酚/間-甲酚/1,4-二羥甲基笨 聚合縮合物等：2-甲基-2,3,3-三（對-羥苯基 >丙烷，2,2’ 6,6’-薄<2-羥-5-甲基苄基〉雙酚，2,肆（2-羥-3 .5-二甲基苄基）雙酚等。此赛酚条化合物可單猜或呈混合 物用於本發明之姐钃材料·其用董較佳爲1至25份重比* 更隹為5至15份重量比/100份重量比聚合物。 至於紫外光吸收劑可使用9-重免笏及其衍生物，1- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -40 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 44 4 Α7 Β7 五、發明説明（38 ) 重氱-2-四氫祭酮，2-里隽-卜四氫祭酮，9-重晃-10-葬嗣 ，9-(2-甲氣乙氧）甲基魈，9-(2-乙氧乙氧）甲基®，9-(4 -丁氧甲氧）甲基蒽* 9-蒽甲基乙酸醮，螢光素（floresceine) *螢光素<fluorescin>等單》或呈其混合物使用。 紫外光圾牧«(用於本發明之阻鼸材料之用量較佳為0.1 至10份重董比，更佳爲0.5至5份童置比/100重量比聚合 物。 至於靈敏度蠲節劑可使用聚乙烯基吡啶•聚（乙熥基 吡啶/甲基甲代丙烯酸酯），毗啶，六氫吡啶*三正丁胺 ，三辛胺，三苄胺，二琢己胺，二瓌己基甲胺，氫縝化四 甲銨，氳氧化四乙銨*氫氧化四正丙銨，氫氧化四正丁銨 ，躇籲*三乙胺，三吡啶，聯吡啶，3-胺基吡聢，三乙胺 * N-甲基-2-吡咯啶蘭等，軍猜或里其鹿合物使用。 靈敏度調節削於本發明之阻K材料之用鼉較隹為0.1 至10份重曇比*更隹為0.5至5份重置比/100重Μ比聚合 物0 至於增塑_可使用二乙基酞酸醮，二丁基肽酸醅，二 丙基Κ赖醮等，單费或里其貉合物使用。 經济部中央樣準局男工消費合作社印裝 增塑爾於本發明之阻e材料之用量較佳為〇.1至ίο份 重霣比，更佳為0. 5至5份重量比/ 100重董比聚合物。 至於光敏劑可使用2-硫酵苯駢_睡，2-破酵苯駢«畦 *二苯甲酮，2,2',4,4，-四羥二苯甲醑，2,2·, 4-三羥二 笨甲酮，4,4·-二羥二苯甲_，2,3,4-三羥二笨甲酮，嵌 二祭衍生物，嵌二祭衍生物，笨駢三銼等，單播或里其混 -41 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度通用中國圉家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐} 經濟部中央標率局員工消费合作社印裝 五、發明説明（39 ) 合物使用。 光敏劑用於本發明之粗髖材料之用貴較佳爲0.1至10 份重量比，更佳為0.5至5份重置比/100重貴比聚合物。 至於有檐酸可使用苯甲酸，鄰-乙酪基苯甲酸，柳酸 ，對羥苯甲酸 > 粼-氛基苯甲酸*酞酸，柵醯基氫肟酸等 ，單箝或呈其混合物使用。 有機酸用於本發明之粗臁材料之用量較佳爲0.1至10 份重量比，更佳為0.5至5份重量比/100重量比聚合物。 至於界面栝性薄可使用非離子界面栝性劑例如聚伸乙 基二醇二硬酸聚縝伸乙基硬齙基_，聚氧伸乙基月桂 基_，聚氧伸乙基鲸蟠基_等；含氟非離子界面栝性劑例 如Fluorad (得自住友3M公司之商品名），SURFLON (得 自旭玻瑱公司之商品名），UN1DYNE (得自大金工業公司 之商品名），MEGAFAC (得自大日本油璺化學公司之商品 名）*EFT0P (得自東硏產品公司之商品名）等i含氟皤 麯子界面活性劑*含氟陰離子界面栝性《，及若有所需一 »或多種聚乙二醣，聚丙二醇等，單猜或呈其混合物使用 Ο 界面活性劑用於本發明之粗«材料之用量較佳為0·1 至10份重董比，更佳為0.5至5份重量比/100重蛋比聚合 物。 使用本發明之阻醱材料形成樣之進行唐程如下。 本發明之粗龌材料被覆於半導臞基霣例如矽晶醺上而 製成薄貘厚度約0.5至2.0»·(用於三《作爲上層時，厚約 本紙張尺度適用中圉國家標率（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -42 - 經濟部中央橾準局負工消費合作社印裝 A d 0 Λ A7 _B7_____ 五、發明説明（4〇 ) 0.卜0.5μ·)，及於70至1301C之烘箱内前烘烤10至30分嬗 ，或於70至13〇υ之然板上烘烤1至2分鐘而形成粗齦匾。 然後形成所播圈樣之光軍置於阻體膜上*並Η約1至约100 J/c·*之曝光薄量曛露於例如300 η·或Μ下之深部紫外光 ，接著於70至1501C之熱板上烘»1至2分鳙〇然後使用例 如0.1至5%氫《化四甲銨<TMAl〇水溶液《漫漬法、供葉法 、喷灑法等習知方法澧行順像約0.5至3分鐘而於基質上形 成所痛匾樣。 至於用於多種園樣形成方法之顯像娵，可使用具有 0.01至20%之建當濃度之鹹水溶液，因而依據阻镰材料之 溶解度而定界於《I光S舆非曝光區閲造成溶解度差。至於 鹼水溶掖可使用含有機齡例如TMAH，R齡* Η乙醇胺等， 或無嫌齡例如£氣化筘•氫氧化鉀等之水瑢液》 由於本發明之聚合物用於阻鶄材料具有小分敗度且含 式[2]官能基之式[3]單醱單位，故比較用於相闻目的之習 知聚合物（含單鼸單位聚合物例如第三丁«锇基氧苯乙烯 *四氫«_基氣苯乙烯*第三丁«氡苯乙烯，第三丁氧羰 基甲氧苯乙烯等）於酸存在下更容易釋放官能基而轉成麯 可溶，因此可《得离解析度且於曝光至加熱處理（烘烤） 期間缍持邃當圓樣尺寸。又本發明之聚合物含式[4]羥苯 乙烯單位故聚合物之熱阻絕佳，對乾败刻的抗性及對基質 的黏箸性絕佳。此外，本發明之聚合物含有式[5]單禮單 位，故可播得焦點邊鋒的放大•改良光單直線性及經由控 _曝光S的81像速率而抑制縳近效醮的影礬。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） _ 43 - (請先閲讀背面之注意事哆再填寫本頁) 、1Τ -¾ ί . 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 Β7 五、發明説明（41 ) 已知含式[1]重S單位之聚合物且可«基團聚合反® 獲得》但具有大分散度。酋此種已知聚合物用於阻餿材料 時，解祈度及画揉大小的維持性如本發明般良好，但随著 圓樣尺寸的更箱密*由於於顧像畤分子間之顯像速率受到 較大影響*故造成β樣供壁形狀間題。相反地*當含較少 分散度之本發明聚合物用於阻《材料畤，Η樣麵壁之形狀 較佳，原因為可控制分子間顔供速率之差*但例如Η樣大 小之雄持性等等於已知聚合构。此外》熱阻比較使用已知 聚合物也改良。 當一種或多種含式[1]重a單位及小分散度之聚合物 典光酸產生劑混合時，可解決多種先前技術使用深部紫外 光例如«化氟檄光笛射光束形成阻藿匾樣時造成的問題。 又可提供具有多種良好性質Μ適合深部紫外光及氟化氩檄 光笛射光束之阻《材料。 當含式[1]重覆軍位及小分敢度之聚合物與兩稱或多 種萠述特定光酸產生Μ混合時*所得粗鼸材料可有效去除 _樣底部非期望的形狀及浮渣。式[16]光酸產生痛與式 [17]，[18]，[20]，U1]或[22]光酸產生》组合為更佳可 得更佳结果。 本發明之粗鼸材料不僅可用於深部紫外光及氟化氪瀲 光笛射光束，同畤也可用於i嫌光，霣子束，軟X光等光 化學照射供產生酸並具有化學放大效果。 使用本發明之粗β材料時*反應機轉銳明如下。曝露 於光化學照射例如氟化«撖光雷射光束、深部紫外光等部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐〉 (#先Μ讀背面之注意事項再填寫本買〕 訂 -44 _ “07“ Α7 Β7 五、發明説明（42) 分，藉反應式1，2或3所示之光反e產生酸： 〔反應式1〕 〇 〇 hv
S03H
S02- CH η2ο 0-i-r 〇 Ν2 ο
CHj hv
ch3 -^~~ys〇3H CH, 〇 CH3 H20 〔反應式3〕
hv τβ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
I s· . cf3so. cf3so3h
h2o 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 於曝光步》之後·藉热處理本發明聚合物之特殊官能 基（反醮式4之1-乙氣乙氧基）箱酸引起的化畢變化變 成羥基而使聚合物於顯像時變成Μ(可溶•结果導致浓解於 顯像Μ » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS> A4現格（21〇Χ297公釐） -45 - A7 B7 )n· nCH,CHO + nC2H5OH + H* 它方面，由於未_光部分未產生酸，故若接受加热處 理甚至未發生化學變化。反而光酸產生Μ保護聚合物用來 增強對基霣之黏着性的親水部分不被鐮顯像麵濕藹。如前 逑當使用本發明之阻》材料形成画樣時•由於曝光部分及 未曝光部分對《顯像Μ之溶解度出現極大差異，故由於未 曝光6之聚合物對基霣的站蕾性強，顯像畤不會迪成薄Κ 撕離*故可讀得具有良好對比度的正工作樣。又由於_ 光於光化學照射畤，產生的醴如反反Hi式〔4〕所述發癉 催化功能，故曝光最僅足隽査生酸*结果可減少曝光能董 〇 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製
〇 - CH - CH3 OCH, - CH3
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參照實例進一步样油本«明，除非另行規定》否則全 部份數及百分率係M*量計。 下列實例使用之部分聚合物，光酸產生劑及紫外光吸 收_例如係藉下列參考文獻於下文實例中合成，例如JP-A -4-210960( = U.S.P. 5,216,135) * JP-A-4-211258( = l].S.P. 5,350,660及EP 0,440,374) ， JP-A-5-249682(=E_P. 0,520,642> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐> 46 ^ - a Λ Λ Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（44 ) * JP-A-4-251259» Y. Endo et al. ： Che·. Phara. Bull ^9.(12), 3753(1981) * H. Desbois et al. ： Bull. Chi·. Soc. France, 1974. 1956<1974)，或C.D· Beard et al.
Org. Chen，38_ 3673(1973)，此等參考文獻併述於 此以供參考。 生產例1 聚（對-卜乙氣乙氧苯乙烯/對羥苯乙烯）之合成 <1)聚（對-第三丁氣苯乙烯）[日本躲打公司製造：Mw 約21,000:分子量分佈（分散度）1.16] 15.9g,並添加 30 ·1濃鹽睃，接蓿携拌垣溁4小時。冷卻後，反豳溶液 倒入3000 _1水中供結晶〇遇濾收集沈澱的结晶，以水洗 滌及於減釅下脫水播得10.5 g聚（對-羥苯乙烯）之白色粉 狀结晶。 <2> 8g如上（U所苯乙烯 >及2.4 g乙基乙 烯基«洛解於80 ·1乙酸乙I。加入催化量之對-甲苯磺酸 _毗啶鳝豔後*反鳜於室霣攪拌2小畤進行。反應後*反 _溶掖於室霣於減B下濃繍，殘餘物溶解於30 ·1丙 所得溶液供入2000 水中而沈费结晶。]β濾收集沈藏的 结晶*以水洗滌及減壓脫水獲得9.2 g聚（射-1-乙氣乙氧 苯乙烯/對-羥笨乙烯 > 之白色粉狀结晶。所得聚合物之對 -卜乙氧乙氧苯丙烯單位舆對-羥苯乙烯單位之比藉Μ NMR 拥得約35 : 65。使用聚苯乙烯作檷準品進行GPC拥置结果 示於第1麵，顯示Mw約18,000及分敗度1.16。 生產例2 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -47 - A7 B7 440744 五、發明説明（45) 聚（對-1-甲氧乙氣笨乙烯/對-羥苯乙烯 >之合成 8g生產例1 (υ之相同方式獲得的聚（對-羥苯乙烯》及 2.2g甲基乙烯基醚反應，並Μ生產例1 <2>之相同方式後 處理»得8.6g聚（對-卜甲氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯 >之 白色粉狀結晶。所得聚合物之對-卜甲氧乙氧苯乙烯單位 及對-羥苯乙烯單位之比S1»* NMR测得約4: 6。Mw爲約 17.000及分散度爲1.16(6卩(：方法，聚苯乙烯檁準品）。 生產例3 聚（對-1-乙《乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-異丁氧羰基 «苯乙烯）之合成 (1) 18.0g聚{對-羥苯乙烯>[日本蘇打公司«造；Mw 約8200 ;分散度1.05]溶解於70 ·1乙酸乙酯。然後加入 3.5g由氣联酸異丁 _合成的二联酸異丁醋及3.0g三乙胺· 反ϋ於室鸛進行4小畤》反應後，於減壓下蒸籲去除乙酸 乙酯，殘餘物溶解於70«1丙醑》傾倒1000·1水後，結晶沈 澱。遇濾收樂沈澱的结晶，以水洗滌及減壓脫水獲得13.5s 聚（對-羥苯乙烯/對-異丁氧黷基氧苯乙烯）之白色粉狀结 晶。對羥苯乙烯單位與»-異丁氣賊基氧苯乙烯單位之比 II 1 NMR拥得約 92 : 8。 (2> ll_4s如上（υ所得聚（對-羥苯乙烯/對-異丁氧 撕基«苯乙烯）及2·5 g乙基乙烯基II以生產例1 (2)所述 相間方式反應及後理處獲得8.5g(對-卜乙氧乙氧苯乙烯/ 對-羥苯乙烯/對-異丁氧欲基氧苯乙烯）之白色粉狀結晶 。對-1-乙氧乙氧苯乙烯單位，對-羥苯乙烯軍位及對-異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 -48 - Λ^07
A A A7 B7 五、發明説明（46 ) 丁氧撕基氧苯乙烯單位之比藉1H NHR測得約28 : 64 : 8。 舳為約10,200及分散度為1.05<6卩(：方法，聚苯乙烯檷準品 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 生產例4 聚{對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯 乙烯 >之合成 <1> Μ生產例1U>之相闻方式所得聚 < 對-第三丁氧 苯乙烯>15. Og懸浮於異丙酵並添加15 ·1濃鹽酸。反應於 70至80t：以攪拌進行4小時。冷郤後》反醮溶液铒入1000 1水而沈澱结晶。遘濾收集沈澱的结晶，以水洗滌及減S 脫水播得9.切聚（對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯）之白 色粉狀结晶。所得聚合物之對-羥苯乙烯單位舆對-第三丁 氧苯乙烯單位之比藉*H NMR测得約30 : 64 : 6 » Μκ爲約 17,500及分敗度為1.16<6?(：方法，聚苯乙烯檷準品）。 生查例5 *(對-卜乙氧乙《苯乙烯/對-羥苯乙烯 >之合成 聚（對-羥苯乙烯）[日本蘇打公司製造i Mw约8,200 ; 分散度1.05]8_(^及2.48乙基乙烯基||以生產例1(2)之 相苘方式反應及後處理播得9.2s聚{對-1-乙氧乙«苯乙烯 /對-羥乙烯）之白色粉狀結晶。所得聚合物之對-卜乙氧 乙氧苯乙烯單位與對-羥苯乙烯單位之比藉1 NMR拥得為 約38:62。（^*約10,200及分散度為1.05(6?(：方法，聚苯 乙烯檷準品）。 生產例6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *βτ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） -49 - 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 λα〇^λΔ α7 Β7 五、發明说明（47 ) 聚（對-1-甲氧-卜甲基乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）之合成 以生產例5(1)之相同方式所得聚（對-羥苯乙烯）8.0g 及2.4g 2-甲氧-卜丙烯溶解於80·1四氫呋喃及添加催化量 之》醢氩。反應於室溫以擻拌進行16小時。反應後，反應 溶液倒入4000·1水而沈澱結晶。沈澱的結晶經遇濾，Μ水 洗雔，及減壓脫水《得6.8g聚（對-1-甲氧-卜甲基乙氧苯 乙烯/對-羥苯乙烯）之白色粉狀结晶。所得聚合物之對-1 -甲氧-卜甲基乙氧苯乙烯單位舆對-羥苯乙烯單位之比藉 1 NMR測得約40: 60。Mw為約10,200及分散度為1_05(6?0 方法*聚苯乙烯橒準品）。 生產例7 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯 >之合成 (1> 17.6g對-第三丁氧苯乙烯溶解於30·1異丙酵及添 加催化量之2,2WR«<2,4-二甲基戊晡>。反應於55至60 t!於氮溁下Η»拌進行6小時。冷卻後，反應箝掖倒入3000 1甲酵內。於室霣放置陽夜》傾析去除上淸液》殘餘》性 油狀物質溶解於20 丨丙醑，接箸倒入200 丨甲酵。傾析 去除上淸液〇再度重覆相同'遇程而沈澱结晶。遇濾收集沈 觳的結晶及減壓脫水»得14. lg聚（對-第三丁氧苯乙烯）之 白色粉狀结晶。Hw為約21,000及分散度為1.30。 <2> 12.5g如上（U所得聚-< 對-第三丁氧苯乙烯）以生 產例1 (1)之相同方式接受反醮及後處理獲得7.5g聚（對-羥基苯乙烯）之白色粉狀结晶。Mw為約14,300及分敷度爲 1.27 〇 本紙張尺度適用中國國家標牟{ CNS) Α4規格（210Χ297公釐） (請先Η讀背面之注項再填寫本寅) ，1Τ -50 - 經濟部中央標率局貝工消费合作社印裝 ΔΑ Α7 _Β7_五、發明说明（妨） (3> 7.0g如上（2>所得聚（對-羥基苯乙«>及2.“乙基 乙烯基生產例1<2)之相同方式反應及後處理»得8.0g 聚 <對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）之白色粉狀銪晶 V所得聚合物之對-1-乙氧乙氧苯乙烯單位與對-羥苯乙烯 軍位之比NHR測得約37: 63。Mw為約17,500及分散度 爲1.26(GPC方法，聚苯乙烯檫準品）。 生產例8 聚（對-1-乙氧乙氡苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧苯 乙烯）之合成 (1) 對-乙醢氧苯乙烯 130.0g(0.80 鼸 〇1)及 24.9g(0.14 〇l>溶解於220 ·1甲苯及添加催化最之2,2’-供羹贰（2,3-二甲基戊晡）。反臁於60至65TC於免流下以攪拌進行5小時 。冷卻後，反應溶液倒人2300»1甲酵及任其於室粗放置明 夜。傾析去除上淸液。然後殘餘黏期油狀物質溶解於1〇〇·1 丙醑及锎入800·丨甲酵内》然後傾析去除上清掖》再度重 S前述遍程》通濾收集沈濉的路晶及減壓說水雄得105.0g 聚（對-乙β氧苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯 > 之白色粉狀结 晶。所得聚合物之對-乙酿氧苯乙烯單位與對-第三丁镇苯 乙烯單位之比藉111抑11測得約85:15。》1»(為約17,500及分 散度奂1.42(GPC方法，聚苯乙烯棲準品> » (2) 58.0g如上（1)所得聚-(對-乙tt氧苯乙烯/對-第 三丁氧苯乙烯 > 加至4.6·1甲酵及添加234g 15%氫氧化四 甲銨水溶掖。反醮以攪拌獼滾4小時進行。反應後》反應 溶液冷郤至室霣及任其於室霣放置播夜。然後12.9g冰醋
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中闺國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4407 44 A7 B7五、發明説明（49 ) 酸逐滴加入反醮溶液，中和及減壓濃缩。轚殘餘物倒入 4000 ·1水中沈澱结晶。沈澱的结晶經過嫌及瘩解於60·1 丙醑，接箸倒人2000 ·1水而沈澱结晶。遇濾收集沈澱的 結晶及減壓脫水獲得38.6g聚（對-羥苯乙烯/對-第三丁氧 苯乙烯〉之白色粉狀結晶。所得聚合物之對-羥苯乙烯單位 舆對-第三丁氧笨乙烯軍位之比NMR测得為約85: 15 »«»為約13,500及分敢度爲1.40<6?(：方法，聚笨乙烯檫準 品）。 (3> 8g如上（2)所得聚-< 對羥基苯乙烯/對-第三丁氧 苯乙烯 > 及l.lg乙基乙烯«Μ生產例4<2>之相同方式反臁 及後處理播得8.8g聚（對-卜乙氧乙氣笨乙烯/對-羥苯乙 烯/對-第三丁氧苯乙烯）之白色粉狀結晶。所得聚合物中 對-卜乙氧乙氧苯乙烯單位，對-羥苯乙烯軍位輿第三丁氧 苯乙烯單位之比转1 NMR拥得約20 : 65:15。。Mw為約 14,200及分散度¾1.39(GPC方法，聚苯乙烯檫準品）。 生壶例9 (比較） 對-甲酚/間-甲酚/甲醛樹脂（Mw = 4000)之合成 於 30g(0.28 賴 〇1)對-甲酚，30g(0.28 ·ο1)間-甲酚， l.〇g草酸二酐及2 ·1水之混合溶液內於Otl以攪拌逐滴加 入27.0g 37¾甲联水溶液*接著於100±5tJK«拌反應4 小時。反醣後* 1〇〇〇·1水倒入反®溶液内沈澱。8傾析去 除上清掖。沈澱物霣溶解於60·1丙酮，接著倒入600·1水 供沈澱。傾析去除上淸液後|沈鼉物霣經減屋濃嫌至乾播 得40.5g對-甲盼/間-甲酚/甲醛樹應灰白色蠘狀结晶。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（50 )
Hw爲約4000及分散度爲3.53。（GPC方法，聚苯乙烯棟準品 )° 生產例10 (比較） 對-甲酚/1,4-二羥甲基苯樹脂之合成 對甲酚 38.4g(0.36 ·ο1> 及 35.0g (0,35 雜〇1)二甲苯-α，α -二醇藉加熱溶解，接著於90至150Ό添加0,15g甲 垸磺酸。反應於90至100Ό Μ攪拌進行2小時〇冷卻後* 100·】丙嗣倒入反臁溶液内。溶解後，反應溶液倒入2000 »1水及攪拌。放置後，傾析去除上淸液。殘餘物溶解於100 1丙酮*接著倒入2000 ·1水及携拌◊放置後，傾析去除 上淸液。殘餘物經減Κ脫水獲得65.0s對-甲酚/1.4-二羥 甲基苯聚合缩合物之淡黃色粉狀结晶◊ Mw爲約6,700及分 散度為3.50。（GPC方法，聚苯乙烯橒準品>。 生産例11 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙對-羥苯乙烯/第三丁基甲代 丙烯醋 > 之合成 (1>於氦滾化之對-第三丁氣苯乙烯15.9g(90毫其 耳）及17.1g(12«與耳）第三丁基甲代丙烯酸酯溶解於90 ·1 無水四氫呋喃，接著《入250 含正丁基鋰（3.0毫其耳> 之無水四氫呋喃，按著倒入250·1含正丁基鋰（3.0¾某耳〉 之無水四氳呋喃内，置於《溁下於-78至-70t!。反釀於 -78至-70TC Μ攪拌進行1小時。倒入30·丨甲酵路止反應後 ，反®溶液於室》倒入1000·!甲酵内。分離沈澱的黏稠油 狀物質，Μ甲酵洗滌及減E濃编後獲得15.6g聚（對-第三 丁氧苯乙烯/第三丁基甲代丙烯酸酯>之白色粉狀结晶。 »1«為約12,000及分敝度為1.12。（6?〔方法，聚苯乙烯檫準 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0'〆297公釐） I _ l·· _ I____ _ _____ 1 *t - l·—— - ^ f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 53 - Α7 _Β7_ 五、發明説明（51 ) 品）。 (2> 14.0g如上（1)所得聚（對-第三丁氧苯乙烯/第三 丁基甲代丙烯酸醋）K生產例1 (1)之相同方式反應及後處 播得9.4g聚（對-羥苯乙烯/第三丁基甲代丙烯酸酯）之白 色粉狀結晶。所得聚合物之對-羥苯乙烯單位與第三丁基 甲代丙烯酸酯單位之比藉1H NMR測得約9: 1。Mw為約8, 500 及分散度為1.12(GPC方法，聚苯乙烯榷準品）。 (3) 8.0g如上（2)所得'聚-(對羥基苯乙烯/第三丁基 甲）代丙烯睃酯）及1.5g乙基乙烯基醚以生產例1 <2>之相 同方式反豳及後處理播得8.6g聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/ 對-羥苯乙烯/第三丁基甲代丙烯酸酯）之白色粉狀結晶。 所得聚合物之對-卜乙氧乙氧苯乙烯單位，對-羥苯乙烯單 位及第三丁基甲代丙烯睃酯單位之比SI NHR拥得約25: 65:10。》^為約10,000及分散度為1.12(6?(：方法，聚苯乙 烯橒準品> 。 生產例12 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯應）之合成 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) <1>對-第三丁氧苯乙烯i5.9g (90奄其耳）及0.8g (15«其耳）丙烯請Μ生產例11U>之相同方式反®及後處 獲得14.8g聚《對-第三丁氧苯乙烯/丙烯丨ϋ>之白色粉狀结 晶。所得聚合物之對-第三丁氧苯乙烯單位輿丙烯丨II單位 之比藉*H NMR拥得為約9: 1。。Mw爲約12J00及分散度為 1.15(GPC方法，聚苯乙烯榛準品）。 <2> i3.5g如上（1)所得聚 < 對-第三丁氧苯乙烯/丙烯 «>Μ生產例1 (U之相同方式反應及後處播得8.9g聚（對-羥苯乙烯/丙烯W)之白色粉狀结晶。Mw為約8,300及分散 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4C格（ 210X297公釐） -54 - 440744 Α7 Β7 五、發明説明（52 ) 度為1.12(GPC方法，聚苯乙烯棟準品）。 (3> 8.0g如上（2>所得聚_(對羥基苯乙烯/丙烯睹> Μ生產例1 (2>之相間方式反應及後處播得8.6g聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯睛 >之白色粉狀结晶 。對-1-乙氧乙氣苯乙烯單位*對-羥苯乙烯單位及丙烯睛 單位之比NMR拥得約25 : 65 : 10。1^為約9,800及分 散度為1.12(GPC方法，聚苯乙烯檫準品）。 生產例13 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧羰 基氧苯乙烯）之合成 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1> 16.2g生產例3使用之相同聚（對-羥氧苯乙烯） 溶解於60 ·1乙酸乙_及添加3.0S二碘酸二第三丁 _及2.7g 三乙胺。反應於室拌進行4小時。反應後，於減壓 下蒸箱去除乙酸乙酯。殘餘物溶解於80 ·1丙酮及倒入1000 »1水而沈澱结晶。過濾收集沈鼉的結晶> Μ水洗雔及於減 壓脫水播得15. 5g聚《對-羥苯乙烯/對-第三丁氣锇基氧苯 乙烯）之白色粉狀结晶。所得聚合物之對-羥苯乙烯單位輿 對-第三丁氧羰氧基笨乙烯單位之比藉*H NMR拥得約92: 8 。如為約8,800及分散度為1.05<6?(：方法，聚苯乙烯檫準 品）° <2> 14.0g如上（1)所得聚-(對羥基苯乙烯/對-第三 丁氧羰基氧苯乙烯）及2.8g乙基乙烯基醚Μ生產例1 (2)之 相同方式反醮及後處理獲得14.Os聚（對'•卜乙氧乙氧苯乙 烯/對-羥苯乙烯/對-第三丁氧薄{基氧苯乙烯 > 之白色粉 狀結晶。對-1-乙氧乙氧苯乙烯單位，對-羥苯乙烯單位舆 對-第三丁氧羰基氧苯乙烯單位之比藉1H NMR测得為約30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4%格（2Ι0Χ297公嫠） _ 55 - 經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 口 4 Α7 ___Β7_ 五、發明説明（53) :62:8。》1«為約10,300及分散度為1.05(6?(：方法，聚苯 乙烯檫準品）。 參考例1 聚（對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯}之合成 15.Og聚 < 對-第三丁氧苯乙烯 >[日本蘇打公司躲造ί Hw約21,000;分散度=1_16]溶解於150 丨1,4-二氧陸園 。加入10 ·1濃鹽酸後，反醅於80至85¾ Μ椹伴進行3小 時。反應後*反應溶掖倒入1000 ·1水中而沈澱结晶。過 濾收集沈澱的結晶*以水洗滌及減壓脫水播得9.8g聚（對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）之白色粉狀结晶。所得聚 合物之對-第三丁氧苯乙烯單位舆對-羥苯乙烯單位之比藉 1H NMR拥得為約30 : 70。Mw為約16,000及分散度為1.16 (GPC方法，聚苯乙烯榛準S)。 參考例2 聚（對-四氫«囀基氧苯乙烯/對-羥苯乙烯 > 之合成 9.0g聚（對-羥苯乙日本»打公司«造；Mw約8,200 :分敢度=1.05]溶解於100 ·1 1,2-二甲氧乙烷。接着加 入12.6s 2,3-二氳«醺及0.5 丨«酸。反_於30至401C以 嫌拌進行15小時。反醮後，反醮溶液经減壓濃縮。殘餘物 以硪酸紡中和及倒入1000 ·1水中沈轂结晶。遇濾收集沈 澱的结晶* Μ水洗滌及減壓脫水獲得11. 聚（對-四氳醮 喃基氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）之白色粉狀结晶。所得聚合 物之對-四氫««基氧苯乙烯單位舆對-羥苯乙烯單位之比 藉1H NMR测得為約35 : 65。Μι«為約10,000及分散度爲i_05 (GPC方法，聚笨乙烯檷準品）。 參考例3 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X；W公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -56 - 4407^4 A7 B7 五、發明説明（54 ) 聚（對-第三丁氣珉基«苯乙烯/對-羥苯乙烯 > 之合成 9.0g參考例2使用之聚（對-羥苯乙烯）5.3 g二硝酸二 第三丁醏及9.0 g三乙胺Μ生產例13(1)之相同方式反應及 後處理獲得10.1 8聚< 對-第三丁氧锇基氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）之白色粉狀結晶。所得聚合物之對-第三丁氧撕基 氣苯乙烯單位與對-羥苯乙烯單位之比藉liMR拥得為約3 :7。1^為約10,300及分散度為1.05(6?(：方法，聚苯乙烯 榛準品> 。 實例1 製備具有如下组成之光粗材料。 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯 >[生產例1聚合物] 6.0g 贰（1,卜二甲基乙基磺醢基）重氮 甲烷 〇.2g 贰（對-甲苯磷醢基）重《甲烷 0.18 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.7s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂一: 經濟部中央搮準扃貝工消費合作社印製 使用前逑阻觴材料形成園樣之遇程俤參照第2A至2(:麵 之說明。 故矽基質1上，旋塗前逑阻醴材料2並於90t?於熱板 上前烘烤90秒獲得厚之阻錶材料膜（第2ΑΗ)。然後 使用氟化篇激光笛射步進器（ΝΑ 0.55)通《光軍4使阻豔 材料貘苗择性曝光於248.4 η·之氟化氪激光笛射光束3 ( 第2βη)。於热板上於ιοου熱烘烤90秒後，阻鼸材料膜 以lit性顯像液（2.38%氳氧化四甲较水溶液 > 顯像60秒而箝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4d〇744 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 B7_五、發明説明（55 ) 解並僅去除阻醱材料之曝光匾。结果播得正型圜樣2a (第 2C圏）。所得正型圓樣具有矩形，線條/空間解析度0.20 Μ»。曝光量 24 «J/c·8。 阻醯材料之热阻係如下拥置。 阻髖犲料曝光及顯像後，於125¾熱板上烘烤150分鳆 ，接著觀察錄條/空間0.25μ·來拥量尺寸，結果線條/空 間0.25β*之矩形S解析獲得阻《躁之熱 测Λ粗β材料由醺光至熱處理（後烘钱)1嫌時間之經過 之鼸漾尺寸變化。邸使於3小時後纗條/空間0.25"之解 析度仍無两鱷。 又如第3鱈所示*當使用本發明之粗體材料畤*光軍 直纗性至0.25«·為止仍然良好。此外*當轅解聚焦曝光畤 ，對線條/空間0.25»·形狀未劣化達±0.7*·。表示播得 足夠焦酤邊鋒。_髹形狀顯示於第4_>其中黼樣麵壁光 濟且未見浮渣。 當本發明之粗讎材料於23tl鍺存1鳊月並以前述相厢 方式進行鼷樣形成時*播得具有線條/空間0.20«·之正型 鼷樣》如此鍺存安定性良好。 實例2至22 準備表1至8所示之多種光阻材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS > A4規格（2丨OX297公釐） 一 58 - Α7 Β7 五、發明説明（％ 表 貨例2 聚（對-1 -甲氣乙氣苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例2聚合物] 6.0 g 贰（I-甲基乙基磺醯基）重氮甲烷 0.2 g 貳（苯磺醯基）重氮甲烷 〇.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.7 g 實例3 聚（對-1-甲氧-甲基乙氧苯乙烯/ 射-羥苯乙烯Η生產例6聚合物] 6.0 g 贰（環己基磺醢基）重氮甲烷 0.2 g 苯甲醯基苯磺醢基重氮甲烷 0.1 g 丙一醇一甲醚乙酸醋 23.7 g 實例4 聚（對乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）丨生產例1聚合物1 4.5g 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯 >[生產例5聚合物] 1.5 g 貳（1 ,1-二甲基乙基磺醢基）重 氮甲烷 〇.3 g N，N-二甲基丙醯胺 0.3 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.4 g 實例5 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-異丁氧羰基氧苯乙烯 )[生產例3聚合物] 6.0 g 貳（環己基磺醢基）重氮甲烷 〇.2 g 贰（對-甲苯磺醢基）重氮甲烷 〇.1 g 丙二醇一甲醚乙酸醱 23.7 g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 AA〇^A_； 五、發明説明（57 ) 表 2 實例6 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對第三丁氧苯乙烯）[生 産例4聚合物] 6.0 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.2 g 三苯銪三氟甲烷磺酸鹽 O.i g 9-重氮-10-菲酮 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.4g 實例7 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例5聚合物】 6.0 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.4 g 2,2',4,4’-四羥二苯甲酮 0.1 g N，N-二甲基乙醯胺 0.2 g 三辛胺 0.1ε 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.2 g 實例8 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-異丁氧羰基氧苯乙烯） [生產例3聚合物】 4.5 g 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例5聚合物] 1.5 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 〇.3 g 2-對-甲苯磺醯基-2-環己基羰基 丙烷 g 甲基3-甲氧丙酸酯 23.6 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規雇（210X297公釐） _ 60 - 五、發明説明（58 實例9 實例10 A7 B7 表 3 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例2聚合物] g 貳（1,1-二甲基乙基磺醯基）重 氮甲烷 0,3 ε 貳（對-甲苯磺醯基）重氮甲垸 0.1 g 9-重氮-10-菲阑 0.2 £ 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.4 g 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯）[生 產例4聚合物] 4.0 g 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）丨生產例2聚合物] 2.0 g 貳（環己基磺醸基）重氮甲烷 0.3 g 貳（2,4-二甲基苄基磺醯基）重氮 甲烷 0.1 g N，N-二甲基丙醢胺 0.3 Z 丙二醇一甲醚乙酸療 23.3 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印繁 本紙張尺度適用中國圉家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 61 ΔΑ A7B7 五、發明説明（59 表 4 實例1 1 聚（對-1-甲氧乙氧苯乙烯/對- 苯乙烯）[生產例1聚合物1 6 0 g 對-甲酚/間-甲酚/甲醛聚合縮合 物[生產例9之聚合縮合物】 0. 6 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 0. 3 g 柳酸 0. 1 g 9-重氮芴 0. 1 g 含氟非離子界面活性劑[市售] 0. 1 g N，N-二甲基乙醯胺 0. 2 g 丙二醇一甲醚乙酸酷 24. 7 g 實例12 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例1聚合物] 6. 0 g 對-甲酚/間-甲酚/甲醛聚合縮合 物[生產例9之聚合縮合物] 0. 5 g 贰（1，1-二甲基乙基磺醢基）重氮 甲烷 0. 3 g 鄰-乙酿基苯甲酸 0· 1 g 9-(2-甲氧乙氧）甲基f 0. 1 g N，N-二甲基乙酶胺 0. 3 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 24. 7 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 440T44 A7 __B7 五、發明説明（60 ) 表 5
實例Π 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例1聚合物] V / 6.0 g 2 -甲基-2，3，3 -三（對羥苯基）丙烷 0.5 E 貳（]，1-二甲基乙基磺醯基）重氮 甲烷 0.3 g 柳酸 0.1 g 萤光素 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.0 g 實例1 4 聚（對-1 -乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯） 6.0 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 2,3,4-#(2,5-二氛苯確酿氧）苯 0.3 g 乙酮 0.1 g 柳酸 0.1 g 9-偶氮芴 0.1 g N，N-二甲基乙醯胺 0.3 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 24.6 £ 實例15 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯） 6.0 g 貳（M-二甲基乙基磺醯基）重氮 甲烷 0.3 g 三苯鋳三氟甲烷磺酸鹽 0.1 £ 鄰-乙醯基苯甲酸 0.1 g Ν,Ν-二甲基乙醯胺 0.3 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 23.2 & 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） -63 - A7 B7 140744 五、發明説明（61 ) 表 6
實例U 聚（射-1 -乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例7之聚合物】 6.0 ε 贰（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.3 g 柳酸 0.1 g 含氟非離子界面活性劑[市售] 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 25.5 E 實例17 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-第三丁氧苯乙烯）[生 產例8之聚合物J 6.0 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.3 g 三苯銶三氟甲烷磺酸鹽 0.1 g 9-重氮芴 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 25.5 e 實例1 8 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯）[生產例7之聚合物] 6.0 g 對-甲酚/間-甲酚/甲醛樹脂[生產 例9之樹脂I 0.5 g 貳（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.3 g 含氟非離子界面活性劑[市售] 0.1 g N，N-二甲基乙醯胺 0.3 ε 丙二醇一甲醚乙酸酯 24.8 s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —64 一 ^40744 五、發明説明（62 A7 B7 表 7 實例19 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥' 苯乙烯）[生產例7之聚合物] 6.0 g 對-甲酚Π,4 -二羥甲基苯樹脂[生 產例1 0之樹脂] 0.5 g 貳（1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮 甲烷 3 g 三苯鍊三氟甲烷磺酸鹽 0.1 g 9-重氮芴 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 25.5 g 實例20 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/第三丁基甲代丙烯酸釀） [生產例1 1之聚合物] 6.0 g 贰（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮 甲烷 0.3 £ 聚氧伸乙基鯨蠛基醚[市售] 0.1 S 柳基異羥肟酸 0.1 £ 含氟非離子界面活性劑[市售] 0.1 g N，N-二甲基乙醯胺 0.3 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 25.5 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS >A4規格（210X297公釐） -4407 4 4 Α7 Β7 五、發明説明（63) 表 8 實例 聚（對-1-乙氧乙氧苯乙烯/對-羥\ 苯乙烯/丙烯睛）[生產例12之聚 合物] 6.0 g 1-苄基磺醯基-1-甲基磺基-重氮 甲烷 0.1 g 贰（1,1-二甲基乙基磺醯基）重氮 甲烷 0.3 g 聚氧伸乙基月桂基醚[市售】 0.1 g 含氟非離子界面活性劑[市售] 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酯 25.5 s 題22 桑（對· 1-乙氧έ氧苯乙烯/對-羥 苯乙烯/對-第三丁氧羰基氧苯乙 烯）[生產例13之聚合物1 6.0 ε 貳（環己基磺醸基）重氮甲烷 0.3 g 貳（2,4-二甲基苯磺醯基）重氮甲 院 0.1 g 聚丙二醇[市售] 全氟辛醇[市售] 0.1 0.1 g % Ν，Ν-二甲基乙醯胺 0.3 % 三乙胺 0.1 g 丙二醇一甲醚乙酸酷 25.5 g 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用前述阻釀材料Μ實例1所述方式形成圈揉。结果 示於表9及10。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4C格（210X297公釐） -66 - 4d〇744 五、發明説明（64 ) 表 9
經濟部中央標準局舅工消費合作社印繁
實例 編猇 實例 劑量 (mJ/ cm2) 有限解析度 由曝光至加熱處理喊 度 解析 曝光後即刻 數小時後 2 22 0 • 20 β m L/S 0 .25 m L/S 0 25 β m L/S 3 28 0 20 β m L/S 0 .25 β m L/S 0 .25 β m L/S 4 28 0 20 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 5 25 0 22 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 6 26 0 22 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 7 33 0 20 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 U m L/S 8 35 0 22 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 9 28 0 20 U m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 10 25 0 22 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 11 22 0 20 U m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 12 22 0 20 U m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 13 22 0. 20 β m L/S 0. 25 U m L/S 0. 25 β m L/S 14 25 0. 18 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 15 25 0 18 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 16 24 0 18 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 17 25 0. 18 U ill L/S 0. 25 β m L/S 0 25 β m L/S 18 24 0. 18 U m L/S 0. 25 β m L/S 0 25 β m US 19 22 0. 18 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 20 22 0 20 β m L/S 0 25 β m L/S 0 25 β m L/S 21 22 0. 20 U m L/S 0. 25 β m L/S 0 25 β m L/S 22 25 0. 20 β m L/S 0. 25 β m L/S 0 25 β m L/S (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 67 - 4407^ A7 B7 五、發明説明（65 表 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例編號 焦點邊緣 光罩直線性 圖樣側g ^熱阻 0.25 β m 約0.25只m 形狀 2 ±0.7 良好 良好 良好 3 土 0.7 良好 良好 良好 4 土 0.7 良好 良好 良好 5 士 0.7 良好 良好 良好 6 ±0.7 良好 良好 良好 7 ±0.7 良好 良好 良好 8 . ±0‘7 良好 良好 良好 9 ±0.7 良好 良好 良好 10 ± 0_7 良好 良好 良好 11 ±0,7 良好 良好 良好 12 ±0.7 良好 良好 良好 13 土 0.7 良好 良好 良好 14 ±0.7 良好 良好 良好 15 ± 0·7 良好 良好 良好 16 ±0.7 良好 良好 良好 17 ±0.7 良好 良好 良好 18 ± 0‘7 良好 良好 良好 19 士 0.7 良好 良好 良好 20 士 0 * 7 良好 良好 良好 2 1 土 0.7 良好 良好 良好 22 ±0.7 良好 良好 良好 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 一 68 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 44 07 44 a? __B7__ 五、發明説明（66 ) 由表9及10結果顯然易知實例2至22形成如同K例1 之正型國樣，如同實例1邸使於二氧化矽上《光至加然處 理（後烘烤）經3小時後，仍可解析線條/空間0.20至 0.22«·而毫無問題。又播得對線條/空間0.25»·之焦酤邊 $8爲± 0.7m或以上。此外直到0.25(1·光箄直線性仍然良 好。又鼸樣«壁光滑且未見浮渣。實例2至22之儲存安定 性無問題》 供比較用，使用藉基鼷聚合所得具宽廣分子董分佈之 聚合物（例如揭示於 JP-A-4-211258 < = U.S.P. 5,350,660 • JP-A-5-249682等>> »藉话性陰離子聚合所得單分散聚 合物（例如掲示於^4-6-273934，川-我-6-49134，川-八-4-195138 , JP-A-5-132513 , JP-A-7-268030等）替代本發 明之單分散聚合物製備阻餿材料*且舆本發明之阻豔材料 比較。 比較例1 裂備具如下姐成之阻鐮材料。 聚 <對-對三丁氧羰基氧苯乙烯/對-羥 (請先鬩讀背面之注#^項再填寫本頁)
•1T 苯乙烯）[Mw約8500，分散度2·09] 6.0g 贰（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.2g 贰（對-甲苯磺藥基）重気甲烷 O.lg 丙二酵一甲醚乙酸_ 11.1% 使用前述阻驩材料以實例1之相同方式形成圓樣。結 果於曝光劑資35 !/(：·解析線條/空間0.35*1*之圈(樣* 但如第5國所示無法解析具有嫌條/空間0.30m>之画樣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公嫠） -69 - 44〇7以 A7 B7 五、發明説明（67 ) 又曝光1小時後加熱痗理時，形成第6H所示之T形Η樣 無法獲得具有所痛良好形狀的Η樣。 比較例2 製備具如下组成之粗體材料。 聚（對-對三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙 烯）[Mw約 19,500，分散度 1·87] 6.0g 贰（環己基磺tt基）重氮甲烷 0.2g 贰（對-甲苯磺醯基）重《甲烷 O.lg 丙二酵一甲K乙酸賄 22.7g 使用前述阻鱧材料Μ實例1之相同方式形成麵樣。結 果於曝光«董26 «ul/c**解析線條/空閧0.30»·之園樣》 但無法解析具有線條/空藺0.25m之圖樣。又曝光1小畤 後加熱處理畤，形成如同比較例1之T形譲樣無法播得具 有所霈良好肜狀的樣。 比較例3 裂備具如下組成之阻《轲料。 聚（對-四氫«喃基氧苯乙烯/對-羥苯乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 烯）[Mw約 14,700，分败度 1_75] 6.0g 贰（琢己基磺醯基）重«甲烷 〇.2g 贰（對-甲苯磺酿基）重氦甲烷 0.18 丙二酵一甲醚乙酸醮 22.7g 使用前述阻龌材料Μ實例1之相闻方式形成樣。结 果於曝光»董26 «J/c··解析嫌條/空間0.30#·之鼷樣， 但無法解析具有線條/空間0.25ji·之園樣。又曝光1小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公嫠） -70 - Λ Α7 Β7 五、發明説明（68) 後加熱處理時，形成如同比較例1之τ形圖樣無法播得具 有所需良好形狀的Η樣。 比較例4 毅備具如下組成之粗體材料。 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥 烯>[14«約22,000，分散度1.86] 6. Og 贰（環己基磺醯基）重氮甲烷 0.2g 贰（對-甲苯磺鷗基）重《甲烷 0. lg 丙二醇一甲«乙酸酯 22.7g 使用前述阻醱材料Μ賁例1之相同方式形成圖樣。结 果於曝光薄量22 aJ/c··解析線條/空間0. 20ιι·之圓樣， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 但國樣期壁不如第7園良好。當具有線條/空間0.25(1酿之 画樣於120tl烘烤150秒時，如第8圃所示具有嫌條/空間 0.25H*之國樣變形。又光軍直線性不如第9画所示良好。 聚（對-卜乙氧乙氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）具有Mw約 22,000(GPC方法*聚苯乙烯櫃準品）及分散度1.86。 比較例5 使用Μ參考例1所述之相同方式所得單分散聚合物[ 聚（對-笫三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯）]製備具如下组成 之阻釀材料。 聚（對-對三丁氧笨乙烯/對-羥苯乙 烯）[Mw約 16,000，分散度 1_ 16] 6.0g 贰{環己基磺酿基）重氮甲烷 〇.2g 贰（對-甲苯嫌鷗基）重氮甲烷 0.1s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2! Ο X 297公釐） -71 - *1Τ 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 aa〇__^__ 五、發明説明（69)
丙二酵一甲K乙酸_ 22.U 使用前述阻鱧材料Μ實例1之相同方式形成圃樣。结 果於曝光劑量26 nJ/c·*解析線條/空間0.30(1·之圈樣， 但無法解析具有線條/空間0.25μ·之圈樣。又曝光1小時 後加熱處理時*形成如苘比較例1之T形圃樣無法獲得具 有所箱良好形狀的園樣。 比較例6 使用以參考例2所述之相同方式所得單分散聚合物[ 聚（對-四E«喃基氧苯乙烯/對-羥苯乙烯Π製備具如下 组成之粗醴材料。 聚（對-四氫皤喃基氧苯乙烯/對-羥笨乙
烯）[Mw約 10,000，分散度 1.05] 6.0S
贰（環己基磺醢基）重氮甲烷 0.2S 贰（對-甲苯磺醸基）重《甲烷 〇_lg 丙二酵一甲K乙酸醏 22.7g 使用前述阻鑤材料以實例1之相同方式形成0樣。結 果於曝光劑量26 解析嫌條/空間0.30ιι·之圏樣， 但無法解析具有線條/空間0.25)1·之圔樣。又曝光1小時 後加熱處理時，形成如同比較例1之T形顯樣無法播得具 有所霈良好形狀的Η樣。 由比較例結果（連同第5至9圜）顯然易知，當已知 聚合物用於阻醴材料時，解析度比本發明差，造成延®時 間問埋或甚至若解析度良好，圓樣僥壁形狀不佳或光軍直 嫌性及熱阻不良。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂1Γ. -72 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 44 07 4 4_b7__五、發明説明（7〇 ) 如前逑，本發明之單分散性聚合物之官能性絕佳。當 此a聚合物用於阻g材料時，可克服使用己知聚合物之多 棰問題例如已知聚合物引起解析度不良，圈樣ϋ壁不良· 焦點深度不足，由曦光至加熱處理（後烘烤）隨時間之經 過圈揉大小改變*基質相鼷性等。因此本發明極為有效地 用於半導龌桊界形成超細鼷樣》 又本發明之粗e犲料不僅可使用深部紫外光及氟化氟 激光當射光束。同時也可使用i嫌光、鼋子束、軟X光等 有效形成_樣》 元件棟轚對照 1 ....矽基質 2 ....阻體材料 3 .... KrF檄光雷射光束 4 ....光革 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—l·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） -73 -

Claims (1)

  1. 7 A A8 B$ C8 D8 申請專利範圍 1. 一棰具有下式重覆單位之聚合物： R1 R1 R2
    *2
    R6 R4 [1] 經濟部中央標準局員工消费合作社印東 其中R1及R*分別為氬原子或低碩烷基；R*及R4分別為 氫原子或可以一或多餡鹵原子取代之烷基，或R3與R* 建同中間的碩原子形成伸烷基瓌，但R»及R4不可同時 麁氬原子ί Re爲可Μ—或多鏑鹵原子取代基之烷基或 芳烷基，Rs爲可含一或多β取代基之苯基，可以垸基 取代之羧基，或鎮基；及η分別為1或以上之整數；k 爲0或1M上之整數*但0.10 <+ k> / (+ n + |〇客0. 及0Sk/(^+n+k)S0.25,聚合物具有分敗度i或以 上而小於1.5。 2. 如申誚專利範國第1項之聚合物，其中於式[1]中R» 及R*之任一者总氬原子或低磺烷基，而另一者為低碛 烷基：R*為低磺烷基；R*定義中之笨基取代基為低硪 烷基，低碳烷氧基或RnO-CO-UlUhO-; R**為烷基 ;及j為0或整數1。 3. —種阻體材料，包括如申誚專利範圍第1項之聚合物 如申請專利範園第3項之阻篇材料，其又包括一棰可 藉曝露於光化學照射產生酸之光酸產生用。 本紙張尺度逋用t國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 -74 - 4407 4 4 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專範圍 ί.如申請専利範圉第4項之咀膜材料，其中該光酸產生 «為下式化合物：<
    0 R8 - S - C - Ζ - R9II II ο ν2 [16] 其中RigR8分別爲烷基，齒烷基或芳烷基；z^-co-或-S〇V%\ Ί. 6·如申諳專^範圍第4項之阻鼸材料，其中該光酸產生 劑為下式化合物： 0II V'V Η10 - S - c - z - R11 li I! o ns [17] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印製 其中Rie為可含一至多铕取代基之苯基；R11為烷基* 鹵烷基*芳烷基濟可含一或多镇取代基之笨基；及Z 奂-CO-或-S0> 7.如申m専利範豳第4項之阻鼸材料，其中該光酸產生 薄為下式化合物：i R13
    R14 S - R1ZIIo [18] 其中R1*為烷基，由烷基或可含一或多雇取代基之苯 基ί R1*及R**分別為氫原子，鹵原子，烷基，齒烷基 或下式基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 75 440744 π、申請專利範圍 ο A8 B8 C8 D8
    -ο - S - R12 [19] II 0 — 其中R1*定義如上。 8.如申請專利範围第4項之阻鱧材料，其中該光酸產生 _為下式化合物： . '.魏 R15
    0 ch3 S - C - C - R17I I II o r16 o [20] 其中Rie^氫原子，鹵原子，烷基或鹵烷基：Rie為烷 基；RU為烷基，可含一或多傾取代基之苯基，或芳 烷基。 9.如申請専利範菌第4項之阻鱧材料，其中該光酸產生 劑為下式化合物 R19I R18 - S* . R21 S03e R20 % [21] (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 其中* R*·及R··分別為烷基，苯基，烷基取代苯 基，鹵烷基或芳烷基；及R·1為氟烷基，苯基，鹵烷 基笨基•或甲苯基。 10·如申請専利範團第4項之阻體材料，其中該光醸產生 劑爲下式化合物： R24 c - R23 [22] 本紙張从通用中關家標準（CNS >八4祕（210X297公釐） - 76 A- A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中Re 及分別為氳原子，烷基磺醚氧基
    [24] [23] 其中RPSRe•分別為氳原子，羥基，烷基磺醚氧基， 鹵烷基磺躔氧基，或式[24]基，其中R*，，R·。及R*1 分別為氳原子，鹵原子，烷基或鹵烷基。 11·如申請専利範团第4項之阻暖材料，其中該光酸產生 劑為至少一棰下式化合物
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 0II Re-S-C-Z-R9II II [16] 經濟部中央梯準局負工消费合作社印裝 〇 ν2 ¢1) 其中R·及分別為烷基，鹵烷基或芳烷基；Z為-CO-或-S0e -;舆至少一棰選自式[17] * [18]，[20] * [21] 及[22]表示之化合物之組合 Η 10 ΟII s - C - Ζ - R11A I! ο ν2 [17] 0/V 其中R1。為可含一至多β取代基之苯基；爲烷基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） 440T44、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 窗烷基*芳烷基或可含一或多悃^代基之苯基；及Z 為-C0-或-S0,-; R13II R12 [18] / 0 其中R**為烷基，鹵烷基或可含一或多軀取代基之苯 基；R1*及W分別爲氫原子，嗅原子，烷基，齒烷基 或下式基： 0 II -0 - S - R12 II 0 其中R1*定義如上
    0 η ch3 I |1 S n 1 _ C -| (I 0 ! R16 II 0 ΟII C(
    (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 19] [20] 其中Rie為氳原子，曲原子，烷基或鹵烷基：Ri·為烷 基ί R1TJ&烷基，可含一或多籲取代基之苯基，或芳 焼基； Γ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 R19I R18 - S* · R21 SO,®I 3 R20 [21] c-l> 其中R1-，R1·及R*°分別為烷基，苯基，烷基取代苯 基，齒烷基或芳烷基ί及為氟烷基，苯基，豳烷 基笨基，或甲苯基；及 本紙張尺度通用中國圉家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） -78 - A S Θ A Δ ABCD 申請專利範圍 U24 R25 R 76 C - R fl 0 23 [22] 〇fb 其中R〃，Rie及R»6分別為氬原子，烷基磺釀氧基 齒烷基磺醯氧基，或下式基： R29
    [24]； [23] 其中Re 7琴11*·分別為氫原子，羥基，烷基磺醯氧基， S烷基磺籙氣基，或式[24]基，其中R*·，Rse及R*1 分別為氳原子* ®原子，烷基或齒烷基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部令央標準局員Η消費合作社印裝 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -79 -
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