CN1145078C - 聚合物和抗蚀材料 - Google Patents

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Abstract

一种在其分子中含有在酸存在下可容易地除去的缩醛基或缩酮基的聚羟基苯乙烯衍生物的聚合物，它有很窄的分子量分布并使含有它的抗蚀材料适合用于形成有极好分辨率、耐热性、掩膜线性度和其它性能如不会引起延迟期间等问题的超细图案。

Description

聚合物和抗蚀材料
技术领域
本发明涉及一种在其分子中具有易于在酸的存在下去除的缩醛基或缩酮基的聚羟基苯乙烯衍生物，特别是一种具有窄的分子量分布和可用作抗蚀材料中的功能聚合物的聚羟基苯乙烯衍生物。
背景技术
随着半导体装置的日趋高密度集成化，用于更精细加工的光源、特别是用于光刻法的曝光装置所采用的波长越来越短。现在已研究使用远紫外线(300nm或更短)、KrF准分子激光束(248.4nm)等。但是，还没有发现特别适用于这些波长的抗蚀材料。
例如，作为能用于KrF准分子激光束和远紫外光光源的抗蚀材料，要求它对近248.4nm的光具有高的透过率和感光性。因此，不能使用已知的酚醛清漆树脂(由于其透光性差)和已知的阻溶型(dissolution-inhibiting type)抗蚀材料(由于其感光性差)。最近，已建议并使用聚乙烯基酚及其衍生物作为高透光性树脂。此外，还公开了一种化学增强型高感光性抗蚀材料，它使用曝光产生的酸作为介质〔H，Ito等人，Polym.Eng.Sci.，23，1012(1983)；美国专利No.4491628，H.Ito等人(＝JP-A-2-27660)；美国利专No.4603 101，J.C.Crivelle等人(＝JP-A-62-115440)；JP-A-2-25850；Y.Jian等人，Polym.Mater.Sinδc Eng.66，41(1992)，等等〕。
但是，上述文献中公开的聚合物例如是酚醚类聚合物如聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基羰基氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(对异丙烯基苯氧基乙酸叔丁酯)、聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/砜)、聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯)、聚{对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯}、聚{对-(1-苯氧基乙氧基)苯乙烯}等时，由于其粘合性差，制得的薄膜在显影时易于从衬底上剥离，因此不能得到耐热性高的良好图案。使用羧酸类聚合物如聚(对乙烯基苯甲酸叔丁酯)或聚(对乙烯基苯甲酸四氢吡喃基酯)时，由于苯甲酰基的存在，它们对近248.4nm光线的透过性差，因此分辨率不好。此外，使用聚(甲基丙烯酸叔丁酯)时，出现的问题是聚合物的耐热性差和抗干刻蚀性差。
最近，已报道了各种克服了上述缺点的化学增强型抗蚀材料，例如：使用聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料(JP-A-2-209977)和JP-A-3-206458)；使用聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料(JP-A-2-19847、JP-A-2-161436和JP-A-3-83063)；以及使用聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料(JP-A-2-62544、JP-A-4-211258＝U.S.No.5350660)。但是，使用上述聚合物的抗蚀材料存在延迟期间和衬底依赖性问题。延迟期间的问题是指，从涂布抗蚀剂到光学辐射曝光期间或从光学辐射曝光到热处理(PEB)期间，由于周围的胺等或由于保持溶剂的能力不足，图案尺寸变化或图案形状被破坏。衬底依赖性问题是指，根据用于半导体衬底的材料〔例如SiO2、Si3N4、Ti3N4、掺硼(B)和磷(P)的SiO2(BPSG)或多晶硅〕而定，有时能形成图案，而有时却不能形成图案。
另一方面，还建议使用包括其中引入缩醛基和缩酮基作为保护基团的聚合物〔如聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯]〕以及三苯基锍盐衍生物或二苯基碘鎓盐作为光致成酸试剂的抗蚀材料(JP-A-2-161436、JP-A-4-219757、JP-A-5-281745和JP-A-3-282550)。但是，这些材料的缺点是，产生渣滓(显影时产生的残留物)和衬底依赖性和延迟期间的问题，产生渣滓会使向底层衬底刻蚀转印时出现问题。此外，JP-A-5-249682公开了一种含有聚合物如聚(对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)或聚(对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/1，2-二氰基乙烯)以及光致成酸试剂如重氮二砜化合物的抗蚀材料。这种抗蚀材料的分辩率很好、没有延迟期间的问题，但其缺点是具有衬底依赖性、耐热性差、图案侧壁粗糙并产生渣滓。此外，JP-A-6-194842公开了含有聚合物如聚(对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)和成酸试剂如重氮二砜化合物的抗蚀材料。这种抗蚀材料的分辩率、掩膜线性度、耐热性很好，没有延迟期间的问题，但其缺点是有衬底依赖性和产生渣滓。
为解决显影时溶解速度有差别的问题，已推荐采用含有控制分子量分布的聚合物〔例如，单分散聚合物如聚(对-叔丁氧基苯乙烯)、聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/苯乙烯/对羟基苯乙烯)等〕和三苯基锍盐的抗蚀材料(例如JP-A-6-273934、JP-A-6-49134、JP-A-4-195138、JP-A-5-132513、JP-A-7-268030等)。但是，与前述抗蚀材料一样，由于被酸去除的基团也是叔丁基、叔丁氧基羰基、四氢吡喃基等，因此，这些抗蚀材料也具有分辩率差、延迟期间的问题和衬底依赖性等缺点。
如前所述，现有化学增强型抗蚀材料还不能实际应用，因为它们还具有很多问题，例如用作主要成分的聚合物的耐热性差，与衬底的粘合性差，对近248.4nm光线的透过性差，保持溶剂的能力差，化学增强作用不够，显影时由于显影速率不均匀导致分辩率不好，随着时间的推移图案的尺寸和形状变化(所谓“延迟期间的问题”)，贮存稳定性差，聚焦边界不清晰，掩膜线性度差，毛脚(footing)(图案底部较宽)和产生渣滓，图案侧壁粗糙，具有衬底依赖性等。因此，需要能解决上述问题的功能聚合物。
发明内容
本发明目的是提供一种聚合物，它可用作可实际应用的抗蚀材料的主要成分，该抗蚀材料对紫外线、特别是波长为300nm或更短的远紫外线和KrF准分子激光束的透过性高，对所述光线、电子束、弱X-射线的敏感性高，耐热性和与衬底的粘合性很好，分辩率高，时间推移时图案尺寸没有变化，能得到精确度高的图案，贮存稳定性优异，聚焦范围宽，掩膜线性度良好，没有衬底依赖性，没有毛脚和渣滓，并能得到具有光滑侧壁的矩形图案。
本发明提供一种具有下式所示重复单元的聚合物。
式中：R1和R2各自为氢原子或低级烷基；R3和R4各自为氢原子或可被1或多个卤原子取代的烷基，或者R3和R4与它们之间的碳原子一起形成烷烃环，限制条件是R3和R4不能同时为氢原子；R5为可被1或多个卤原子取代的烷基，或芳烷基；R6可带有1或多个取代基的苯基、可被烷基取代的羧基，或氰基；m和n各自为1或大于1的整数；k为0或1或大于1的整数，限制条件是0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9且0≤k/(m+n+k)≤0.25，所述聚合物的分散度不小于1并小于1.5。
本发明还提供含有上述聚合物的抗蚀材料。
该抗蚀材料还含有光致成酸试剂，它在光学辐射下产生酸。
附图说明
图1是制备实施例1制得的聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图2A-2C是说明用本发明抗蚀材料形成正性图案的方法的截面图。
图3是说明实施例1得到的抗蚀材料具有良好掩膜线性度的图。
图4是实施例1得到的良好图案的截面图。
图5是对比例1得到的具有0.30μm L/S的较差图案的截面图。
图6是使用对比例1得到的抗蚀材料的正性T型图案的截面图。
图7是对比例4得到的具有0.2μm L/S的较差图案的截面图。
图8是对比例1得到的图案在120℃烘烤150秒后的截面图，可见其耐热性差。
图9是表示对比例4得到的抗蚀材料的具有较差掩膜线性度的图。
图10是用于对比例4中的聚合物的GPC图。
具体实施方式
本发明聚合物具有下式所示重复单元
式中：R1和R2各自为氢原子或低级烷基；R3和R4各自为氢原子或可被1或多个卤原子取代的烷基，或者R3和R4与它们之间的碳原子一起形成烷烃环，限制条件是R3和R4不能同时为氢原子；R5为可被1或多个卤原子取代的烷基或芳烷基；R6可带有1或多个取代基的苯基、可被烷基取代的羧基或氰基；m和n各自为1或大于1的整数；k为0或1或大于1的整数，限制条件是0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9且0≤k/(m+n+k)≤0.25，所述聚合物的分散度不小于1并小于1.5。
在式〔1〕中，在定义R1和R2时的“低级烷基”意指C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基。
定义R3、R4和R5时的“可被1或多个卤原子取代的烷基”可以是优选具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基。可取代上述烷基中的氢原子的卤原子可以是一个或多个氯、溴、氟和碘原子。
定义R5时的“芳烷基”例如包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。
定义R6时的“苯基”上的取代基包括：卤原子，如氯、溴、氟和碘原子；优选具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；优选具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等；5或6元饱和杂环基氧基，如四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基等；或式R22O-CO(CH2)jO-所示基团，式中，R22为烷基，j为0或1，R22所代表的烷基优选为C1-C8烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基等。
式R22O-CO-(CH2)jO-所示基团的具体示例包括乙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、异丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、叔戊氧基羰基氧基、甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、正丙氧基羰基甲氧基、异丙氧基羰基甲氧基、正丁氧基羰基甲氧基、异丁氧基羰基甲氧基、仲丁氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、1-甲基环戊氧基羰基甲氧基、1-甲基环己氧基羰基甲氧基等。
定义R6时的“羧基”上的烷基取代基可以是优选具有1-6碳原子的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等。
本发明聚合物含有：
a.下式〔3〕所示单体单元
它具有下式〔2〕所示官能基
式中的R1、R2、R3和R4如上所述，式〔2〕所示官能基易于用少量酸去除，例如是烷氧基烷氧基、卤代烷氧基烷氧基或芳烷氧基烷氧基；
b.下式〔4〕所示单体单元
Figure C9612315700142
式中的R1如上所述，这种单元的存在可改进与衬底的粘合性和耐热性；以及
c.下式〔5〕所示单体单元
Figure C9612315700143
式中的R2和R6如上所述，这种单元的存在可改进曝光区域的透光率并通过控制显影速度改进掩膜线性度，根据意欲目的，式〔5〕所示单体单元的使用是任意性的；并且
所述聚合物的分子量分散指数(Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)不小于1且小于1.5。
使用具有式〔1〕所示重复单元的聚合物作为抗蚀材料中的聚合物组分时，与已知的官能基如叔丁氧基羰基氧基、叔丁氧基、三甲基硅氧基、四氢吡喃基氧基、叔丁氧基羰基甲氧基等相比，由于式〔2〕所示官能基在酸的作用下更易于形成酚羟基，因此可有利地改进分辩率，并且由于不易受到环境的影响，图案尺寸不会随时间推移而发生任何变化(没有延迟期间的问题)。
即使聚合物具有式〔1〕所示重复单元，但当该聚合物是由传统自由基聚合法制备并且分散指数大(例如大于1.5，特别是为2或更大)时，由于式〔2〕所示官能基引入分子链中的比率不稳定，该聚合物用作抗蚀材料中的聚合物组分时出现各种问题。这些问题例如是：由于从分子水平看显影剂的溶解速率有差异，使得图案的侧壁粗糙；显著地产生渣滓；等等。
相反，使用具有式〔1〕所示重复单元，并且分散指数不小于1且小于1.5的聚合物(即，单分散聚合物)时，由于式〔2〕所示官能基的引入比率是恒定的，显影剂的溶解速率在分子水平上变得恒定，使得图案的侧壁变得光滑，并且改善了在图案底部产生渣滓的问题。
在抗蚀材料中，通常可以单独使用具有式〔1〕所示重复单元并且分散指数小的本发明聚合物作为聚合物组分。但是，也可以或优选的是，将具有带有不同官能基的式〔1〕所示重复单元，并且分散指数小的两种或多种本发明聚合物混合使用，或者将重均分子量不同的两种或多种单分散聚合物混合使用，由于各聚合物的互补效应，可以进一步改进分辩率、与衬底的粘合力、延迟时间的问题、图案尺寸的恒定、掩膜线性度、聚焦区域和图案侧壁的光滑度等。特别是，将重均分子量不同的两种或多种本发明聚合物混合使用时，可以显著改善分辩率和衬底依赖性。
形成式〔3〕所示单体单元的单体的示例是对-或间-羟基苯乙烯衍生物、对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物等。这类单体例如包括对-或间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-异丁氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-〔1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基〕苯乙烯、对-或间-〔1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基〕苯乙烯、对-或间-〔1-(2-氯乙氧基)乙氧基〕苯乙烯、对-或间-〔1-(2-乙基己氧基)乙氧基〕苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲基-1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-乙氧基丙氧基)苯乙烯、对-或间-(1-甲氧基丁氧基)苯乙烯、间-或对-(1-甲氧基环己氧基)苯乙烯等。也可以使用具有与上述对-或间-羟基苯乙烯衍生物相同的保护基团的对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯。
形成式〔4〕所示单体单元的单体的示例是具有酚羟基的单体，例如对-或间-乙烯基苯酚、对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯等。
形成式〔5〕所示单体单元的单体的示例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-乙氧基苯乙烯，间-或对-(1-甲基环己氧基)苯乙烯，间-或对-(1-甲基环戊氧基)苯乙烯，间-或对-叔丁氧基苯乙烯，间-或对-四氢吡喃基氧基苯乙烯，间-或对-四氢呋喃基氧基苯乙烯，间-或对-甲氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-乙氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-异丙氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-异戊氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-叔戊氧基羰基氧基苯乙烯，间-或对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯，间-或对-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环戊酯，间-或对-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环己酯等。也可以使用具有与上述苯乙烯衍生物相同的取代基的α-甲基苯乙烯衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯腈等。
在具有式〔1〕所示重复单元的本发明聚合物中，式〔3〕和式〔5〕所示单体单元的总量优选为10％-90％mol(摩尔)，更优选20％-50％mol，以在用作抗蚀材料中的聚合物组分时改进耐热性、与衬底的粘合性和掩膜线性度。
用作抗蚀材料中的聚合物组分时，式〔1〕所示单体单元中式〔5〕所示单元的含量通常为0-25％mol、优选为0-15％mol，以改进掩膜线性度，同时又不降低分辩率。
具有式〔1〕所示重复单元的发明聚合物的示例如下：
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对氯苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-(1-甲基环己氧基)苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异戊氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔戊氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-(1-甲基环己氧基)苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-(1-甲基环己基氧基)苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈〕，
聚〔对-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-正丁基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-异丁氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/邻-甲氧基苯乙烯〕，
聚{对-〔(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基〕苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲氧基苯乙烯}，
聚〔对-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/邻-甲基苯乙烯〕，
聚{间-〔(1-(2-氯乙氧基)乙氧基〕苯乙烯/间-羟基苯乙烯/苯乙烯}，
聚{间-〔1-(2-乙基己氧基)乙氧基〕苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-甲基苯乙烯}，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-α-甲基苯乙烯/对-羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲基-1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔间-(1-乙氧基丙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔间-(1-乙氧基丙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯〕，
聚〔间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢呋喃基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯〕，
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环己酯〕，
聚〔间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯〕，
聚〔间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯〕，
聚〔间-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯〕，和
聚〔对-(1-甲氧基丁氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯〕。
当然，本发明聚合物并不限于上述示例。
具有式〔1〕所示重复单元的本发明聚合物例如可容易地用下列方法a)-d)制备。
a)方法-1
使式〔6〕所示单体
Figure C9612315700221
            式中的R1如上所述
与式〔7〕所示单体
Figure C9612315700222
            式中的R2和R6如上所述
在活性阴离子聚合引发剂存在下，在无水有机溶剂中，在氮气或氩气保护下，在-80℃-0℃聚合0.5-10小时。活性阴离子聚合引发剂可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘基钾、枯基钾等。有机溶剂可使用苯、甲苯、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷、四氢吡喃等。
加入甲醇或水等终止聚合反应，随后进行常规后处理，以分离具有下式所示重复单元的共聚物。
式中：R1、R2、R6和k如上所述；e为不小于1的整数，限制条件是0.75≤e/(k+e)≤0.99。
然后，将该共聚物与酸在有机溶剂中在30℃-110℃反应1-20小时，以完全去除叔丁基官能基。有机溶剂可使用四氢呋喃、丙酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等。酸可以使用无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸等，以及有机酸如路易斯酸、对-甲苯磺酸、丙二酸、乙二酸等。
反应后，用常规后处理方法分离，得到具有下式所示重复单元的羟基苯乙烯聚合物
式中的R1、R2、R6、e和k如上所述。
将制得的共聚物与下式所示乙烯基醚或异丙烯基醚
            式中的R3和R5如上所述
在有机溶剂中、在催化剂存在下10℃-100℃反应1-30小时，以向共聚物中引入式〔2〕所示官能基。有机溶剂可以使用四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚的乙酸酯等。催化剂可使用硫酸、盐酸、磷酰氯、对甲苯磺酸、氯磺酸·吡啶盐、硫酸·吡啶盐、对甲苯磺酸·吡啶盐等。
用常规后处理方法分离，得到具有式〔1〕所示重复单元的聚合物。
b)方法-2
将式〔6〕所示单体按方法-1的方式聚合后，用常规后处理方法进行分离，得到具有下式所示重复单元的均聚物
式中，R1如上所述，d为不小于1的整数。
然后，使该均聚物与酸在有机溶剂中、在30℃-100℃反应1-10小时，以去除叔丁基官能基。有机溶剂可使用四氢呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。酸可使用无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸等，或有机酸如路易斯酸、对甲苯磺酸、丙二酸、乙二酸等。
反应后，用常规方法分离，得到具有下式所示重复单元的羟基苯乙烯共聚物
Figure C9612315700242
式中，R1和k如上所述，f＝m+n。
按方法-1的方式向该共聚物中引入式〔2〕所示官能基后，用常规方法分离，得到具有式〔1〕所示重复单元的聚合物。
c)方法-3
按方法-1的方式，使式〔6〕所示单体或下式所示单体聚合
式中的R1如上所述。
然后，用常规方法分离，得到具有式〔1〕所示重复单元或下式所示重复单元的均聚物
式中的R1如上所述。
之后，在氮气保护下，在适宜碱或酸存在下，使制得的均聚物在溶剂中，在10℃-70℃反应0.5-10小时，以完全去除叔丁基或乙酰基官能基。溶剂可使用四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、水等。碱可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾等，氨水，有机胺如羟胺、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶等，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，胆碱等。酸可以使用无机酸如硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸等，以及有机酸如路易斯酸、对甲苯磺酸、丙二酸、乙二酸等。
反应后，用常规方法分离，得到具有下式所示重复单元的羟基苯乙烯聚合物
Figure C9612315700252
式中的R1和d如上所述。
按方法-1的方式向该均聚物中引入式〔2〕所示官能基后，用常规方法分离，得到具有式〔1〕所示重复单元的聚合物。
d)方法-4
在有机溶济中，碱存在下，使方法-3制得的具有式〔15〕所示重复单元的均聚物与保护羟基的试剂在10℃-100℃反应0.5-30小时。有机溶剂可使用四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、二氯甲烷、1，3-二氧戊环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。碱可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，碱金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾等，氨水，有机胺如羟胺、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶等，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，胆碱等。保护羟基的试剂可使用连二碳酸二烷基酯如连二碳酸二叔丁酯，氯甲酸烷基酯如氯甲酸甲酯，2，3-二氢呋喃，2，3-二氢吡喃，一氯乙酸叔丁酯，一氯乙酸1-甲基环己酯，异丁烯，硫酸二甲酯，甲基碘，1-甲基环己基氯。反应后，可用常规方法分离，得到具有式〔9〕所示重复单元的聚合物。
按方法-1中所述方式向制得的聚合物中引入式〔2〕所示官能基，随后用常规方法分离，得到具有式〔1〕所示重复单元的聚合物。
除方法-1中所述的使用活性阴离子聚合引发剂的聚合方法外，具有式〔1〕所示重复单元的聚合物还可采用自由基聚合方法制得，它使用常规过氧化物聚合引发剂或偶氮聚合引发剂，随后将该聚合物反复沉淀，以使其分子量分布变窄，并用方法-1的方式进行处理。
具有式〔1〕所示重复单元的聚合物用于抗蚀材料中时，优选聚合物具有下式所示重复单元
Figure C9612315700261
式中：R1和R2各自为氢原子或低级烷基；R3和R4中的一个为氢原子或低级烷基，而另一个为低级烷基；R5为低级烷基；R6为被低级烷基、低级烷氧基或式R22O-CO(CH2)j-O-(式中：R22为低级烷基，j为0或1)所示基团取代的苯基；m和n各自为不小于1的整数；k为0或1或不小于1的整数，限制条件是0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9和0≤k/(m+n+k)≤0.25。
对具有式〔1〕重复单元的聚合物的重均分子量没有特别限制，只要该聚合物能用作抗蚀材料即可。当用聚苯乙烯作校准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，重均分子量(Mw)的优选范围是大约1000-30,000、更优选大约2000-25000。比值(Mw/Mn，Mn为数均分子量)，即分散指数应不小于1，且小于1.5。为了使显影时溶入曝光区显影剂中的速率更均匀，和因此使图案侧壁更光滑，分散指数优选为1-1.3，更优选1-1.2。
当两种或多种具有式〔1〕重复单元的小分散指数的取合物的混合物作为抗蚀材料中的聚合物组分时，为了得到好的耐热性、掩模线性度和互补效应，具有最大重均分子量的聚合物的份额优选是30％-99％重量，更优选30％-80％重量。
本发明的抗蚀材料包括具有式〔1〕重复单元的分散指数不小于1且小于1.5的聚合物，和一种进行光化辐射曝光时产生酸的光致成酸试剂。抗蚀材料一般以将聚合物溶于溶剂的清漆的形式使用。
作为光致成酸试剂，可以使用进行光化辐射曝光时能产生酸并对抗蚀图案的形成不会产生不良影响的任何物质。优选的光致成酸试剂是那些由于(特别是)在248.4nm附近有好的透光率而能保持抗蚀材料高的透光度的物质，或那些通过曝光而能增强248.4nm附近的透光率并能保持抗蚀材料高透光度的物质。优选的光致成酸试剂是下述式〔16〕、〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕和〔22〕的化合物：
其中，R8和R9独立地为烷基、卤代烷基或芳烷基；Z为-CO-或-SO2-；
Figure C9612315700272
其中，R10是可带有一个或多个取代基的苯基；R11是烷基、卤代烷基、芳烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；和Z是-CO-或-SO2-；
Figure C9612315700281
其中，R12是烷基、卤代烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；R13和R14独立地是氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基或下式的基团；
Figure C9612315700282
其中，R12如上述定义；
其中，R15是氢原子、卤原子、烷基或卤代烷基；R16是烷基；R17是烷基、可带有一个或多个取代基的苯基或者芳烷基；
其中，R18、R19和R20独立地是烷基、苯基、烷基取代的苯基、卤代烷基或芳烷基；R21是氟代烷基、苯基、卤代烷苯基或甲苯基；
Figure C9612315700285
其中，R24、R25和R26独立地是氢原子、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基或下式的基团
R23是烷基或下式的基团
Figure C9612315700292
其中，R27和R28独立地是氢原子、羟基、烷基磺酰氧基、卤化烷基磺酰氧基或式〔24〕的基团，其中R29、R30和R31独立地是氢原子、卤原子、烷基或卤代烷基。
在式〔16〕中，R8和R9定义中“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分优选C1-C10直链的、支链的或环状的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为“卤代烷基”中的卤原子，可以使用氯、溴、氟和碘。“芳烷基”的例子有苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。
在式〔17〕中，R10和R11定义中“苯基”上的取代基包括：卤原子，如氯、溴、氟或碘；烷基或卤代烷基，它们可以是直链的、支链的或环状的，并且烷基部分优选有1-10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；以及烷氧基，它可以是直链的、支链的或环状的，优选有1-6个碳原子，例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等。在R11定义中，“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分包括优选有C1-C10直链的、支链的和环状的烷基，例如上述苯基的取代基中的基团。“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。在R11定义中，“芳烷基”例如包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。
在式〔18〕中，R12、R13和R14定义中的“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分包括优选有C1-C6直链的或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基等。“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。在R12定义中，“苯基”上的取代基包括：卤原子，如氯、溴、氟和碘；烷基或卤代烷基，它们可以是直链的、支链的或环状的，并且烷基部分优选有1-10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。“卤代烷基”的具体例子有三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。R13和R14定义中的“卤原子”包括氯、溴、氟和碘。
在式〔20〕中，R15定义中的“卤原子”包括氯、溴、氟和碘；在定义R15中“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分是直链或支链的，并优选有1-6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基等。“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。R16定义中的“烷基”包括优选有C1-C3直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。R17定义中的“烷基”包括优选有C1-C6直链的、支链的或环状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等。在R17定义中“苯基”上的取代基包括：卤原子，如氯、溴、氯和碘；烷基和卤代烷基，其中这些基团中的烷基部分包括优选有C1-C10直链的、支链的和环状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等；“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。“卤代烷基”的具体例子有三氟甲基、三氟乙基和三氟丙基等。R17定义中的“芳烷基”例如包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。
在式〔21〕中，R18、R19和R20定义中“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分包括优选有C1-C8直链的、支链的和环状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基等，“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。卤代烷基的优选具体例子有三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。在R18、R19和R20定义中的“烷基取代的苯基”中的烷基包括优选C1-C10直链的、支链的和环状的烷基，例如上述提到的(有1-8个碳原子)烷基以及壬基、癸基等。R18、R19和R20定义中的“芳烷基”包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、乙基苯甲基等。在R21定义中“全氟烷基”中的烷基包括优选有C1-C8直链的、支化的和环状的烷基，例如上述烷基基团。氟原子数目优选为1-17。在R21定义中“卤代烷基苯基”中的烷基包括优选有C1-C8直链的、支链的和环状的烷基，例如上面提到的烷基。“卤代烷基苯基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。
在式〔22〕中，在R23定义中“烷基”包括优选有C1-C3直链的、支链的和环状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。在R24、R25、R26、R27和R28定义中“烷基磺酰氧基”和“卤代烷基磺酰基”中的烷基部分包括优选有C1-C3直链的支链的烷基，例如上面提到的烷基。“卤代烷基”的卤原子包括氯、溴、氟和碘。卤代烷基的优选具体例子有三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。在R29、R30和R31定义中“烷基”和“卤代烷基”中的烷基部分包括优选有C1-C6直链的和支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基等。“卤原子”和“卤代烷基”中的卤原子包括氯、溴、氟和碘。“卤代烷基”的优选具体例子有三氟甲基、三氟乙基和三氟丙基等。
优选的式〔16〕的光致成酸试剂有：
1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基磺酰基)重氮甲烷，
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，
双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，
双(环己基磺酰基)重氮甲烷，
二苯甲基磺酰基重氮甲烷，
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，
1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷，
1-重氮基-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-重氮基-1-甲基磺酰基-4-苯基丁烷-2-酮，
1-重氮基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮，
1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，等等。
优选的式〔17〕的光致成酸试剂有：
甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷，
双(对氯苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷，
二苯磺酰基重氮甲烷，
双(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，
环己基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷，
1-重氮基-1-(对甲苯磺酰基)-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷，
1-重氮基-1-苯磺酰基-3，3-二甲基丁烷-2-酮，
1-重氮基-1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基丁烷-2-酮，等等。
优选的式〔18〕的光致成酸试剂有：
1，2，3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(甲烷磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(三氟甲基苯磺酰氧基)苯，
对三氟甲烷磺酰氧基甲苯，
1，2，4-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(苯磺酰氧基)苯，
1，2，4-三(对甲苯磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(对氟苯磺酰氧基)苯，
1，2，3-三(全氟乙烷磺酰氧基)苯，
对-(对三氟甲基苯磺酰氧基)甲苯，等等。
优选的式〔20〕的光致成酸试剂有：
2-(对甲苯磺酰基)-2-苯甲酰基丙烷，
2-苯磺酰基-2-苯甲酰基丙烷，
2-(对甲苯磺酰基)-2，4-二甲基戊烷-3-酮，
2-(对甲苯磺酰基)-2，4，4-三甲基戊烷-3-酮，
2-(对甲苯磺酰基)-2-(对甲基苯基羰基)丙烷，
4-(对甲苯磺酰基)-2，4-二甲基己烷-3-酮，等等。
优选的式〔21〕的光致成酸试剂有：
三氟甲烷磺酸三苯基锍，
全氟辛烷磺酸三苯基锍，
全氟辛烷磺酸二苯基一对甲苯基锍，
全氟辛烷磺酸三(对甲苯基)锍，
三氟甲烷磺酸三(对氯苯基)锍，
三氟甲烷磺酸三(对甲苯基)锍，
三氟甲烷磺酸三甲基锍，
三氟甲烷磺酸二甲基-苯基锍，
三氟甲烷磺酸二甲基-甲苯基锍，
全氟辛烷磺酸二甲基甲苯基锍，等等。
优选的式〔22〕的光致成酸试剂有：
2，3，4-三(对氟苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，3，4-三(对三氟甲基苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，3，4-三(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，3，4-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，3，4-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯乙酮，
2，3，4-(对三氟甲基苯磺酰氧基)苯丙酮，
2，3，4-(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯丙酮，
2，4，6-三(对三氟甲基苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，4，6-三(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，4，5-三(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯乙酮，
2，2′，4，4′-四(对三氟甲基苯磺酰氧基)二苯酮，
2，2′，4，4′-四(2，5-二氯苯磺酰氧基)二苯酮，
2，2′，4，4′-四(对氟苯磺酰氧基)二苯酮，
2，2′，4，4′-四(三氟甲烷磺酰氧基)二苯酮，
2，4，4′-三(对甲苯磺酰氧基)二苯酮，
2，4，4′-三(三氟甲烷磺酰氧基)二苯酮，等等。
本发明的抗蚀材料包括具有式〔1〕重复单元的聚合物和一种或多种式〔16〕、〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕和〔22〕的光致成酸试剂。式〔16〕的光致成酸试剂由于在248.4nm附近有好的透光率可用于保持抗蚀材料高的透光度，用于得到低的PEB温度依赖性和用于暴露于光化辐射时产生弱酸，如碳酸。另一面，式〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕和〔22〕的光致成酸试剂暴露于恒定量光化辐射时可得到高成酸效平或产生强酸，如磺酸。因此，为了除去渣滓，优选结合使用一种或多种式〔16〕的光致成酸试剂和一种或多种式〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕和〔22〕的光致成酸试剂。
为了改进残余渣滓和图案底部的形状而不引起延迟期间的问题以及保持稳定的图案形状和尺寸，优选使用一种或多种式〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕和〔22〕的光致成酸试剂，其用量优选为1-70份重量、更优选10-50份重量/100份重量式〔16〕的光致成酸试剂。
单独使用时，式〔21〕的光致成酸试剂可特别有效地除去渣滓，但由于延迟期间的影响也会引起图案形状差和尺寸变化的问题。在这样的情况下，可同时使用顶层涂膜来克服此问题。
作为不同子上面提到的光致成酸试剂，已经使用了各种三苯基磷鎓盐、二苯基碘鎓盐(这些鎓盐的阴离子有PF6 -、AsF6 -、BF4 -等)和三(三氯甲基-s-三嗪/三乙醇胺。但当这些光致成酸试剂单独用于化学增强型抗蚀材料中时，曝光产生强酸(例如路易斯酸)并由于该强酸的挥发性，曝光后会从抗蚀膜的表层蒸发出，并受环境中的胺等影响，或易于挥发走。因此，即使同时使用顶层涂膜，也不会控制住抗蚀材料中酸的挥发。因而，从曝光到显影的这段时间，在形成图案期间会产生所谓的T形或悬挂(overhang)形状，或图案成形尺寸发生大的变化，或有时根本不能形成图案。另外，还有贮存稳定性的问题，例如，贮存时感光性发生变化，和不可能形成图案。因此，上述已知的光致成酸试剂不能用于本发明。
作为本发明抗蚀材料的溶剂，可以使用能将具有式〔1〕重复单元的聚合物、光致成酸试剂和一种或多种添加剂如酚化合物、紫外线吸收剂、表面活性剂等溶解的任何溶剂，添加剂的加入取决于最终目的。通常，优选使用有好的成膜性和在220-400nm处无吸收的溶剂。这类溶剂的例子有：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚的乙酸酯、丙二醇单乙醚的乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、三聚氰酸甲酯、三聚氰酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、甲乙酮、2-庚酮、1，4-二噁烷。二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇单异丙基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺缩二丁醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺缩甲醇、N，N-二甲基丙酰胺等等。
本发明抗蚀材料中聚合物与光致成酸试剂的混合比优选为1-30份重量、更优选1-20份重量光致成酸试剂/100份重量聚合物。本发明抗蚀材料中溶剂的量优选1-20份重量、便优选1.5-10份重量/份重量聚合物。
本发明的抗蚀材料包括上述三种组分(即本发明的聚合物、一种或多种光致成酸试剂和溶剂)，若需要，还可以含有一或多种常用添加剂，诸如酚化合物、紫外线吸收剂、感光性调节剂、增塑剂、感光剂、有机酸、表面活性剂等等。
作为酚化合物，可以使用能够控制曝光区显影速度并使侧壁形状理想化、重均分子量约为300-10,000的化合物。酚化合物的例子有：酚醛树脂，例如对甲酚/甲醛树脂(缩聚物)、间甲酚/甲醛树脂、对甲酚/间甲酚/甲醛树脂、对甲酚/乙醛树脂、间甲酚/乙醛树脂、对甲酚/间甲酚/乙醛树脂、苯酚/甲醛树脂等；酚与二羟甲基化合物的缩聚物，例如苯酚/1，4-二羟甲基苯缩聚物、对甲酚/1，4二羟甲基苯缩聚物、间甲酚/1，4-二羟甲基苯缩聚物、对甲酚/间甲酚/1，4-二羟甲基苯缩聚物等；2-甲基-2，3，3-三(对羟基苯基)丙烷、2，2′，6，6′-四(2-羟基-5-甲基苯甲基)双酚、2，2′，6，6′-四(2-羟基-3，5-二甲基苯甲基)双酚等。这些酚类化合物可单独或作为混合物用于本发明抗蚀材料中，用量优选为1-25份重量、更优选5-15份重量/100份重量聚合物。
作为紫外线吸收剂，可以使用9-重氮芴及其衍生物，1-重氮基-2-四氢萘酮、2-重氮基-1-四氢萘酮(tetrarone)、9-重氮基-10-菲酮、9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽、9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽、9-(4-甲氧基乙氧基)甲基蒽、乙酸9-蒽甲基酯、荧光素、二氢荧光素等，可单独或以混合物的形式使用。
紫外线吸收剂在本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
作为感光性调节性，可以使用聚乙烯基吡啶、聚(乙烯基吡啶/甲基丙烯酸甲酯)、吡啶、哌啶、三正丁胺、三辛胺、三苯甲胺、二环己胺、二环己基甲基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、胆碱、三乙醇胺、三吡啶、联吡啶、3-氨基吡啶、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可单独或作为混合物使用。
感光性调节剂在本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯等，可单独或作为混合物使用。
增塑剂在本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
作为感光剂，可以使用2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′，4-三羟基二苯酮、4，4′-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、芘衍生物、芘衍生物、苯并三唑等，可单独或作为混合物使用。
感光剂在本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
作为有机酸，可以使用苯甲酸、间乙酰基苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻氰基苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨基羟肟酸等，可单独或作为混合物使用。
有机酸于本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂，例如聚乙二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等；含氟非离子型表面活性剂，例如Fluorad(商品名，可由Sumitomo 3M，Ltd.购得)、SURFLON(商品名，可由Asahi GlassCo.，Ltd购得)、UNIDYNE(商品名，可由Daikin Industries.，Ltd购得)、MEGAFAC(商品名，可由Dainippon Ink&Chemicals，Incorp.购得)、EFTOP(商品名，可由Tohken Products Corp.)等；含氟阳离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂和(若需要)一种或多种聚乙二醇、聚丙二醇等，可单独或作为混合物使用。
表面活性剂在本发明抗蚀材料中的用量优选是0.1-10份重量、更优选0.5-5份重量/100份重量聚合物。
使用本发明抗蚀材料形成图案的过程如下。
将本发明的抗蚀材料涂于一半导体衬底上，如硅片上，使膜厚为大约0.5-2.0μm(当作为三层中的上层时，厚度约为0.1-0.5μm)，在70℃-130℃的烘箱中预焙烤10-30分钟，或在70℃-130℃的热板上预焙烤1-2分钟，形成抗蚀膜。接着，将用于形成所需图案的掩模放于抗蚀膜上并以大约1-100mJ/cm2的照射剂量暴露于例如300nm或更短波长的远紫外光，之后，在70℃-150℃的热板上焙烤1-2分钟。然后，使用例如0.1-5％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液通过浸染法、轧涂法、喷雾法或类似的常用方法进行显影大约0.5-3分钟，在衬底上形成所需的图案。
作为用于各种形成图案的方法中的显影剂，可以使用适宜浓度通常为0.01-20％的碱性水溶液，以使曝光区和非曝光区溶解度的区别主要取决于抗蚀材料的溶解度。作为碱性水溶液，可以使用含有有机胺例如TMAH、胆碱、三乙醇胺等的水溶液，或含有无机碱例如NaOH、KOH等的水溶液。
由于用于抗蚀材料中的本发明聚合物的分散指数小，并含有具有式〔2〕官能团的式〔3〕的单体单元，因此与为了同样目的的使用的常见聚合物(单体单元例如是叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、四氢吡喃基氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯等的聚合物)相比，它在酸存在下能更容易地释放出官能团。从而能够得到高的分辩率和在从曝光到热处理(焙烧)期间保持稳定的图案尺寸。另外，本发明的聚合物含有式〔4〕的羟基苯乙烯单元，使聚合物具有优异的耐热性、耐干蚀刻性和与衬底的粘合性。此外，本发明的聚合物可含有式〔5〕的单体单元，以得到增大的聚焦区域、提高的掩模线性度并由于控制曝光区的显影速度阻止邻近效应的影响。
已知含有式〔1〕重复单元的聚合物可经自由基聚合得到，但其分散指数大。当这样的已知聚合物用于抗蚀性材料中时，其分辩率和保持图案大小的性能与本发明的同样好，但其图案尺寸不稳定，由于显影时分子之间的显影速度有很大区别会引起图案侧壁形状的问题。相反，当本发明的小分散指数的聚合物用于抗蚀材料中时，由于控制了分子间显影速度的差值，图案侧壁形状变好，同时其它性能如保持图案大小的性能与已知聚合物的相同。此外，与使用已知聚合物的情况相比，本发明也改进了耐热性。
当一种或多种具有式〔1〕重复单元的小分散指数的聚合物与光致成酸试剂混合时，可解决现有技术中使用远紫外光例如KrF准分子激光束形成抗蚀图案时的许多问题。另外，可提供具有各种良好性能且适用于远紫外光和KrF准分子激光束的抗蚀材料。
当具有式〔1〕重复单元的小分散指数的聚合物与两种或多种上述特定的光致成酸试剂混合时，得到的抗蚀材料可消除不希望的图案底部变宽问题和渣滓。结合使用式〔16〕的光致成酸试剂和式〔17〕、〔18〕、〔20〕、〔21〕或〔22〕的光致成酸试剂是更优选的，以得到更好的效果。
本发明的抗蚀材料不仅能用于远紫外光和KrF准分子激光束，而且可用于碘线(i-line)光、电子束、弱X-射线和类似的光化辐射，以产生酸和得到化学增强功能。
当使用本发明的抗蚀材料时，其反应机理解释如下。在受光化辐射诸如KrF准分子激光束、远紫外光等照射的区域，经反应式1、2或3所示的化学反应产生酸：
〔反应式1〕
Figure C9612315700391
〔反应式2〕
〔反应式3〕
Figure C9612315700393
曝光步骤之后进行热处理，本发明聚合物的特定官能团(方程式4中的1-乙氧基乙氧基)在酸的作用下变成羟基，在显影时使聚合物成为碱溶性的，从而溶于显影剂中。
〔反应式4〕
Figure C9612315700401
另一方面，由于在非曝光区域未产生酸，即使进行热处理也没有发生化学变化。相反，光致成酸试剂保护了用于加强对衬底粘合性的聚合物亲水部分免受碱性显影剂的浸湿。如上所述，当用本发明的抗蚀材料形成图案时，由于在曝光区域和非曝光区域之间对碱性显影剂的溶解度有很大差别，因而由于在非曝光区域的聚合物对衬底的强粘合性，在显影时不会引起膜的剥离，得到具有良好对比度的正性图案。另外，因为进行光化辐射时产生的酸具有如方程式4所示的催化剂的功能，曝光量仅需足以产生酸即可，从而减少了曝光能量。
下面参照实施例进一步详细地解释本发明，其中除非另有说明，所有份数和百分数以重量表示。
用于下面实施例中的一些聚合物、光致成酸试剂和紫外线吸收剂如下含成：例如JP-A-4-210960(＝U.S.No.5216135)、JP-A-4-211258(＝U.S.No.5350 660和EP 0440 374)、JP-A-5-249682(＝E.P.0520642)、JP-A-4-251259，Y.Endo等人：Chem.Pharm.Bull.，291(12)，3753(1981)；M.Desbois等人：Bull.Chim.Soc，Froance， 1974，1956(1974)；或C.D.Beard等人：J.Org.Chem，38，3673(1973)，这些文献均并入本文以供参考。
制备实施例1
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的合成
(1)将聚(对叔丁氧基苯乙烯)〔Nippon Soda Co.，Ltd.制造；Mw约21,000；分子量分布(分散指数)1.16〕以15.9g的量悬浮于异丙醇中并加入30ml浓盐酸，接着回流搅拌4小时。冷却后，将反应溶液倾入3000ml水中结晶。过滤出晶体沉淀物，水洗并在减压下干燥，得到10.5g聚(对羟基苯乙烯)白色粉末晶体。
(2)将上面(1)中得到的聚(对羟基苯乙烯)以8g的量和2.4g乙基乙烯基醚溶于80ml乙酸乙酯中。加入催化剂量的对甲苯磺酸吡啶鎓盐后，室温下搅拌反应2小时。反应后，在室温和减压下浓缩反应溶液，残余物溶于30ml丙酮中。将所得溶液倾入2000ml水中以沉淀出晶体。过滤晶体沉淀物，水洗并减压干燥，得到9.2g聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的白色粉末晶体。所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元和对羟基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为35∶65。用聚苯乙烯作校准物的GPC测量结果示于图1，表明其Mw为约18,000和分散度指数为1.16。
制备实施例2
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的合成。
将按制备实施例1(1)中所述方法得到的聚(对羟基苯乙烯)以8g的量和2.2g甲基乙烯基醚以与制备实施例2(1)所述相同的方法进行反应和后处理，得到8.6g聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的白色粉未结晶。所得聚合物中对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯和对羟基苯乙烯的比值按′H-NMR测量为约4∶6。其Mw约为17000和分散指数为1.16(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例3
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/对异丁氧基羰基氧基苯乙烯〕的合成。
(1)聚(对羟基苯乙烯)〔Nippon Soda Co.，Ltd.制造；Mw为约8200，分散指数为1.05〕以18.0g的量溶于70ml乙酸乙酯中。然后，加入3.5g由氯代碳酸异丁酯合成的连二碳酸二异丁酯和3.0g三乙胺，室温下进行反应4小时。反应后，减压下蒸馏除去乙酸乙酯并将残余物溶于70m1丙酮中。倾入1000ml水后，沉淀出结晶。过滤出晶体沉淀物，水洗并减压干燥，得到13.5g聚(对羟基苯乙烯/对异丁氧基羰基氧基苯乙烯)的白色粉末晶体。对羟基苯乙烯单元和对异丁氧基羰基氧基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量为约92∶8。
(2)将上面(1)中得到的聚(对羟基苯乙烯/对异丁氧基羰基氧基苯乙烯)以11.4g的量和2.5g乙基乙烯基醚以与制备实施例1(2)所述相同的方法进行反应和后处理，得到8.5g聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/对异丁氧基羰基氧基苯乙烯〕的白色粉末晶体。对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元、对羟基苯乙烯单元与对异丁氧基羰基氧基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为28∶64∶8。Mw为约10,200和分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例4
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯〕的合成。
(1)将15.0g以与制备实施例1(1)所述相同的方法得到的聚(对叔丁氧基苯乙烯)悬浮于异丙醇中并加入15ml浓盐酸。在70℃-80℃进行反应4小时，同时搅拌。冷却后，将反应溶液倾入1000ml水中沉淀出晶体。过滤出晶体沉淀物，水洗并减压干燥，得到9.4g聚(对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)的白色粉末晶体。所得聚合物中对羟基苯乙烯单元和对叔丁氧基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为30∶64∶6。其Mw约为17，500和分散指数为1.16(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例5
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的合成。
以与制备实施例1(2)所述相同的方法将8.0g聚(对羟基苯乙烯)〔Nippon Soda Co.，Ltd制造，Mw约为8200，分散指数1.05〕和2.4g乙基乙烯基醚进行反应和后处理，得到9.2g聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的白色粉末晶体。所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元与对羟基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为38∶62。其Mw约为10,200和分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例6
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的合成
将8.0g以与制备实施例5(1)所述相同的方法得到的聚(对羟基苯乙烯)和2.4g 2-甲氧基-1-丙烯溶于80ml四氢呋喃中并加入催化剂量的三氯氧化磷。搅拌下在室温进行反应16小时。反应后，将反应溶液倾入4000ml水中以沉淀出晶体。过滤出晶体沉淀物，水洗和减压下干燥，得到6.8g聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的白色粉末晶体。所得聚合物中对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯单元与对羟基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为40∶60。其Mw约为10,200和分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例7
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的合成
(1)将17.6g对叔丁氧基苯乙烯溶于30ml异丙醇并加入催化量的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。搅拌下在55°-60℃于氮气流中反应6小时。冷却后，将反应溶液倾入300ml甲醇中。室温下放置过夜，倾析除去上层清液。将剩下的粘稠油状物溶于20ml丙酮中，随后倒入200ml甲醇。倾析除去上层清液。再重复相同的步骤以沉淀出晶体。过滤出晶体沉淀物并减压下干燥，得到14.1g聚(对叔丁氧基苯乙烯)的白色粉末晶体。其Mw约为21,000和分散指数1.30。
(2)以与制备实施例1(1)所述相同的方法将12.5g上面(1)中得到的聚(对叔丁氧基苯乙烯)进行反应和后处理，得到7.5g聚(对羟基苯乙烯)的白色粉末晶体。其Mw约为14,300和分散指数为1.27。
(3)以与制备实施例1(2)所述相同的方法将7.0g上面(2)中得到的聚(对羟基苯乙烯)和2.1g乙基乙烯基醚进行反应和后处理，得到8.0g聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对羟基苯乙烯〕的白色粉末晶体。所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元与对羟基苯乙烯单元的比值按′H-NMR测量约为37∶63。其Mw约为17,500和分散指数为1.26(GPC方法，聚苯乙烯作校准)。
制备实施例8
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对一叔丁氧基苯乙烯〕的合成
(1)将130.0g(0.80mol)和24.9g(0.14mol)量的对-乙酰氧基苯乙烯溶于220ml甲苯中，并加入催化量的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。在搅拌和氮气保护下，反应在60°-65℃之间进行5小时。冷却后，将反应溶液倒入2300ml甲醇中并在室温下放置过夜。倾析除去上层清液。然后，将残留的粘稠油状物溶于100ml丙酮中，之后倒入800ml甲醇中。倾析除去上层清液。再重复以上步骤。滤出沉积的晶体并在减压下干燥，得到105.0g白色粉未状晶体聚(对-乙酰氧基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。由′H NMR测量所得聚合物中对-乙酰氧基苯乙烯单元和对-叔丁氧基苯乙烯单元之间的比例约为85∶15。聚合物的Mw约为17500，分散指数为1.42(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(2)将58.0g由上述(1)得到的聚(对-乙酰氧基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)加入到460ml甲醇中，并添加234g的15％四甲基氢氧化铵水溶液。搅拌下通过回流使反应进行4小时。反应后，反应溶液冷却至室温并在室温下放置过夜。再向反应溶液中滴加12.9g冰醋酸，中和并在减压下浓缩。浓缩后的残留物倒入4000ml水中以沉积晶体。滤出沉积的晶体并将其溶于60ml丙酮中，再倒入2000ml水中以沉积晶体。滤出沉积的晶体并在减压下干燥，得到38.6g白色粉未状晶体聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。用′H NMR测量所得获聚合物中对-羟基苯乙烯单元和对-叔丁氧基苯乙烯单元的比约为85∶15。该聚合物的Mw约为13500，分散指数为1.40(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(3)使8g由上述(2)获得的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)和1.1g乙基乙烯基醚以制备实施例4(2)相同方式进行反应和后处理，得到8.8g白色粉未状晶体聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯〕。用′H NMR测量所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元、对-羟基苯乙烯单元和对-叔丁氧基苯乙烯单元的比例约为20∶65∶15。该聚合物的Mw为约14200，分散指数为1.39(GPC方法，聚苯乙烯校准)。制备实施例9(对比)
对-甲酚/间-甲酚/甲醛树脂(Mw＝4000)的合成
搅拌下，在100℃下向30g(0.28mol)对-甲酚、30g(0.28mol)间-甲酚、1.0g草酸二水合物和2ml水的混合溶液中滴加27.0g37％的甲醛水溶液，然后，使溶液在搅拌下在100°±5℃下反应4小时。反应后，向反应溶液中倒入1000ml水以进行沉积。倾析除去上层清液。将沉积的物质溶于60ml丙酮中，再倒入600ml水进行沉积。倾析除去上层清液之后，在减压下浓缩沉积物质至干，得到40.5g灰白色蜡状晶体对-甲酚/间-甲酚/甲醛树脂。其Mw约为4000，分散指数为3.53(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
制备实施例10(对比)
对-甲酚/1，4-二羟甲基苯树脂的合成
加热下，将38.4g(0.36mol)对-甲酚和35.0g(0.25mol)二甲苯-α，α-二醇溶解，再在90°-100℃下添加0.15g甲磺酸。搅拌下，反应在90°-100℃之间进行2小时。冷却后，向反应溶液中倒入100ml丙酮。溶解之后，将反应溶液倒入2000ml水中并搅拌。放置之后，倾析除去上层清液。将残留物溶于100ml丙酮之后，再加入2000ml水并搅拌。放置后，倾析除去上层清液。在减压下干燥残留物，得到65.0g浅黄色粉未状晶体对-甲酚/1，4-二羟甲基苯缩聚物。其Mw约为6700，分散指数为3.50(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
制备实施例11
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯〕的合成。
(1)将15.9g(90mmol)在氮气保护下纯化的对-叔丁氧基苯乙烯和17.1g(12mmol)甲基丙烯酸叔丁酯溶于90ml无水四氢呋喃中，再在氮气保护下，在-78°到-70℃下将上述溶液倒入250ml含3.0mmol正丁基锂的无水四氢呋喃中。反应于搅拌条件下在-78℃到-70℃下进行1小时。倒入30ml甲醇使反应终止，再将反应溶液倒入1000ml室温下的甲醇中。分离出沉积的粘稠油状物，用甲醇洗涤并在减压下浓缩得到15.6g白色粉未状晶体聚(对-叔丁氧基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)。其Mw约为12000，分散指数为1.12(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(2)以制备实施例1(1)所述相同方式，使14.0g由上述(1)中所得的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)进行反应并后处理，得到9.4g白色粉末状晶体聚(对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁脂)。用′H-NMR测定上面所得聚合物中对-羟基苯乙烯单元和甲基丙烯酸叔丁酯单元的比例约为9∶1。其Mw约为8500，分散指数为1.12(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(3)以与制备实施例1(2)所述相同方式，使8.0g由上述(2)获得的聚(对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯)和1.5g乙基乙烯基醚反应并进行后处理，得到8.6g白色粉未状晶体聚(对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯〕。由′H NMR测定，上述所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元、对-羟基苯乙烯单元和甲基丙烯酸叔丁酯单元的比例约为25∶65∶10。其Mm约为10000，分散指数为1.12(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
制备实施例12
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈〕的合成
(1)以与制备实施例11(1)所述相同方式，使15.9g(90mmol)对-叔丁氧基苯乙烯和0.8g(15mmol)丙烯腈反应并进行后处理，得到14.8g白色粉未状晶体聚(对-叔丁氧基苯乙烯/丙烯腈)。用′HNMR测定，所得聚合物中对-叔丁氧基苯乙烯单元和丙烯腈单元的比例约为9∶1。其Mw约为12000，分散指数为1.15(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(2)以与实施例1(1)所述相同方式，使13.5g由上述(1)中获得的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/丙烯腈)反应并进行后处理，得到8.9g白色粉末状晶体聚(对-羟基苯乙烯/丙烯腈)。其Mw约为8300，分散指数为1.12(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(3)以与实施例1(2)所述相同方式，使8.0g由上述(2)获得的聚(对-羟基苯乙烯/丙烯腈)反应并进行后处理，得到8.6g白色粉未状晶体聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈〕。由′H NMR测定，上述聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元、对-羟基苯乙烯单元和丙烯腈单元之间的比例约为25∶65∶10。其Mw约为9800，分散指数为1.12(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
制备实施例13
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯〕的合成
(1)将16.2g与制备实施例3所用相同的聚(对-羟基苯乙烯)溶于60ml乙酸乙酯中，并加入3.0g连二碳酸二叔丁酯和2.7g三乙胺。在搅拌下，反应于室温下进行4小时。反应后，在减压下蒸镏除去乙酸乙酯。将残留物溶于80ml丙酮中，倒入1000ml水中以沉积晶体。滤出沉积的晶体，用水洗涤并在减压下干燥，得到15.5g白色粉末状晶体聚〔对-羟基苯乙烯/对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯〕。用′H NMR测定，所得聚合物中对-羟基苯乙烯单元和对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯单元的比例约为92∶8。其Mw约为8800，分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
(2)以与制备实施例1(2)所述相同方式，使14.0g由上述(1)得到的聚〔对-羟基苯乙烯/对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯〕与2.8乙基乙烯基醚反应，并进行后处理，得到14.0g白色粉末状晶体聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯〕。由′H NMR测定，所得聚合物中对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯单元、对-羟基苯乙烯单元和对-(叔丁氧基羰基氧基)苯乙烯单元之间的比例约为30∶62∶8。其Mw约为10300，分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯标准)。
参考实施例1
聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)的合成
将15.0g聚(对-叔丁氧基苯乙烯)〔由Nippon Soda Co，Ltd制造，Mw约为21000，分散指数＝1.16〕溶于150ml 1，4一二噁烷中。加入10ml浓盐酸之后，反应在搅拌下于80°-85℃进行3小时。反应后，将反应溶液倒入1000ml水中以沉积晶体。滤出沉积的晶体，用水洗涤并在减压下干燥，得到9.8g白色粉末状晶体聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。用′H NMR测定，上述所得聚合物中对-叔丁氧基苯乙烯单元和对-羟基苯乙烯单元的比例约为30∶70。其Mw约为16000，分散指数为1.16(GPC方法，用聚苯乙烯校准)。
参考实施例2
聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)的合成
将9.0g聚(对-羟基苯乙烯)〔由Nippon Soda Co.，Ltd制造，Mw约为8200，分散指数＝1.05〕溶于100ml 1，2-二甲氧基乙烷中，然后加入12.6g 2，3-二氢吡喃和0.5ml硫酸。反应在搅拌下于30°-40℃下进行15小时。反应后，在减压下浓缩反应溶液。用碳酸钠中和残留物之后，将其倒入1000ml水中以沉积晶体。滤出沉积的晶体并用水洗涤，在减压下干燥，得到11.0g白色粉末状晶体聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。由′H NMR测定，所得聚合物中对-四氢吡喃基氧基苯乙烯单元和对-羟基苯乙烯单元的比例约为35∶65。其Mw约为10000，分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
参考实施例3
聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)的合成
以与制备实施倒13(1)所述相同方式，使9.0g对比实施例2中所用的聚(对-羟基苯乙烯)、5.3g连二碳酸二叔丁酯和9.0g三乙胺反应并进行后处理，得到10.1g白色粉状晶体聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。用′H NMR测定，所得聚合物中对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯单元和对-羟基苯乙烯单元的比例约为3∶7。其Mw约为10300，分散指数为1.05(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
实施例1
制备具有下面组成的抗光蚀材料。
    聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-
    羟基苯乙烯〕〔制备实施例1的聚合物〕          6.0g
    双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷            0.2g
    双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                    0.1g
    丙二醇单甲醚的乙酸酯                         23.7g
参照图2A-2C说明使用上述抗蚀材料进行图案形成的工艺。
在硅衬底1上，旋涂上述抗蚀材料2并在一块热板上在90℃下预烘烤90秒，得到1.0μm厚的抗蚀材料膜(图24)。然后，通过掩膜4用KrF准分子激光分挡器(NA0.55)将抗蚀材料膜选择性地曝光于248.4nm的KrF准分子激光束3(图2B)中。在一热板上于100℃下烘烤90秒钟之后，用碱性显影液(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)对抗蚀材料膜进行显影60秒，以便只溶解并除去已曝光区域。结果得到正性图案2a(图2C)。得到的正性图案有分辩率为线/间距为0.20μm的矩形形状。曝光量为24mJ/cm2。
按如下所述测定抗蚀材料的耐热性。
在抗蚀材料曝光和显影之后，将其放在热板上在125℃下烘烤150分钟，并通过现察线/间距0.25μm以测量尺寸。结果，分辩出线/间距为0.25μm的矩形，从而证实了抗蚀膜的耐热性。
测量抗蚀材料在曝光到热处理(烘烤后)之间，图案尺寸随时间的变化。甚至在经过3小时之后，仍可毫无问题地分辩0.25μm的线/间距。
此外，如图3中所示，当使用本发明的抗蚀村料时，直到0.25μm，本发明的掩膜线性度一直是好的。此外，当通过散焦曝光时，没有形状的破坏(对线/间距0.25μm而言容许±0.7μm)。这意味着获得了足够的聚焦区域。图案形状如图4所示，其中图案侧壁是光滑的且未观察到渣滓。
当本发明的抗蚀材料在23℃下贮存一个月，并按如上所述进行图案形成时，分辩出线/间距0.20μm的正性图案。因此，贮存稳定性是好的。
实施例2-22
制备如表1到表8所示的各种抗光蚀材料。
                           表1
实施例2
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例2的聚合物〕                            6.0g
双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g
双(苯磺酰基)重氮甲烷                          0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          23.7g
实施例3
聚〔对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/
对一羟基苯乙烯〕〔制备实施例6的聚合物〕       6.0g
双〔环己基磺酰基〕重氮甲烷                    0.2g
苯甲酰基苯磺酰基重氮甲烷                      0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          23.7g
实施例4
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例1的聚合物〕                       4.5g
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例5的聚合物〕                       1.5g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷             0.3g
N，N-二甲基丙酰胺                             0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          23.4g
实施例5
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟苯乙烯/对-异丁氧
基羰基氧基苯乙烯〕〔制备实施例3的聚合物〕     6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                      0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                     0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          23.7g
                           表2
实施例6
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/
对-叔丁氧基苯乙烯〕〔制备实施例4的聚合物〕    6.0g
双〔环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g
三氟甲烷磺酸三苯基锍盐                          0.1g
9-重氮基-10-菲酮                                0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            23.6g
实施例7
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕〔制备实
施例5的聚合物                                   6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.4g
2，2′，′4，4′-四羟基二苯酮                   0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                               0.2g
三辛胺                                          0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            23.2g
实施例8
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁
氧基羰基氧基苯乙烯〕〔制备实施例3的聚合物〕     4.5g
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对
-羟基苯乙烯〕〔制备实施例5的聚合物〕            1.5g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.3g
2-(对-甲苯磺酰基)-2-环己基羰基丙烷              0.1g
3-甲氧基丙酸甲酯                                23.6g
                           表3
实施例9
聚〔对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例2的聚合物〕                         6.0g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷               0.3g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                       0.1g
9-重氮基-10-菲酮                                0.2g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            23.4g
实施例10
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/
对-叔丁氧基苯乙烯〕〔制备实施例4的聚合物〕      4.0g
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例2的聚合物〕                         2.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.3g
双(2.4-二甲基苯甲基磺酰基)重氮甲烷              0.1g
N，N-二甲基丙酰胺                               0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            23.3g
                       表4
实施例11
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例1的聚合物〕                         6.0g
对-甲酚/间一甲酚/甲醛缩聚物
〔制备实施例9的缩聚物〕                         0.6g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.3g
水扬酸                                          0.1g
9-重氮芴                                        0.1g
含氟非离子型表面活性剂〔可市购〕                0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                               0.2g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            24.7g
实施例12
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例1的聚合物〕                         6.0g
对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物〔制备
实施例9的缩聚物)                                0.5g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.3g
邻-乙酰基苯甲酸                                  0.1g
9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽                         0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                                0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             24.7g
                    表5
实施例13
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例1的聚合物〕                          6.0g
2-甲基-2，3，3-三(对-羟基苯基)丙烷               0.5g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.3g
水扬酸                                           0.1g
荧光素                                           0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             23.0g
实施例14
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-
羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯                     6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.3g
2，3，4-三(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯乙酮            0.1g
水扬酸                                           0.1g
9-偶氮芴                                         0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                                0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             24.7g
实施例15
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/
对-叔丁氧基苯乙烯                                6.0g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷              0.3g
三氟甲烷磺酸三苯基锍盐                         0.1g
邻-乙酰基苯甲酸                                0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                              0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                           23.2g
                       表6
实施例16
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例7的聚合物〕                        6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g
水扬酸                                         0.1g
含氟非离子型表面活性剂(可市购)                 0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                           25.5
实施例17
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯
/对-叔丁氧基苯乙烯〕〔制备实施例8的聚合物〕    6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g
三氟甲烷磺酸三苯基锍盐                         0.1g
9-重氮芴                                       0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                           25.5g
实施例18
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔制备实施例7的聚合物〕                        6.0g
对-甲酚/间-甲酚/甲醛树脂(制备实施例9的树脂)    0.5g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g
含氟非离子型表面活性剂(可市购)                 0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                              0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             24.8
                      表7
实施例19
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕〔制备实
施例7的聚合物〕                                  6.0g
对-甲酚/1，4-二羟甲基苯树脂
(制备实施例10的树脂)                             0.5g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                3g
三氟甲烷磺酸三苯基锍盐                           0.1g
9-重氮芴                                         0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             25.5g
实施例20
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯
/甲基丙烯酸叔丁酯〕〔制备实施例11的聚合物 〕     6.0g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.3g
聚氧乙稀十六烷基醚〔可市购〕                     0.1g
水扬基羟肟酸                                     0.1g
含氟非离子型表面活性剂〔可市购〕                 0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                                0.3g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             25.5
                        表8
实施例21
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯
/丙烯腈〕〔制备实施例12的聚合物〕                6.0g
1-苯甲基磺酰基-1-甲基磺酰基重氮甲烷              0.1g
双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.3g
聚氧乙稀十二烷基醚)〔可市购〕
含氟非离子型表面活性剂〔可市购〕              0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          25.5
实施例22
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁
氧基羰基氧基苯乙烯〕(制备实施例13的聚合物)    6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                      0.3g
双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷               0.1g
聚丙二醇(可市购)                              0.1g
全氟辛醇(可市购)                              0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                             0.3g
三乙胺                                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                          25.5g
使用上述抗蚀材料，按实施例1相同方式形成图案。结果列于表9和10中。
                                  表9
    实施例No.     实施例曝光量(mJ/cm2)  限制的分辨率  由曝光到热处理的时间及分辨率
 曝光后  几小时后
    2345678910111213141516171819202122     222828252633352825222222252524252422222225  0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.20μm L/S0.22μm L/S0.20μm L/S0.22μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S  0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S  0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S0.25μm L/S
                           表10
    实施例No.     聚焦区域0.25μm     掩膜线性度～0.25μm     图案侧壁形状     耐热性
    2345678910111213141516171819202122     ±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7±0.7     好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好     好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好     好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好好
由表9和表10可以看出，在实施例2至22形成了同实施例1中相同的正性图案，同实施例1一样，在SiO2上甚至由曝光3小时后到热处理(烘烤后)都可以毫无问题地分辩0.20-0.22μm的线/间距。此外，相对于线/间距0.25μm获得了±0.7μm或更大的聚焦区域。此外图案侧壁光滑且未观察到渣滓。在实施例2-22中不存在储存稳定性的问题。
为了对比，使用由自由基聚合反应获得的宽分子量分布的聚合物〔如在JP-A-4-211258(＝u.s.p.5350660)，JP-A-5-249682等中分开的〕，由活性阴离子聚合反应获得的单分散聚合物(如在JP-A-6-273934，JP-A-6-49134，JP-A-4-195138，JP-A-5-1325 13，JP-A-7-268030等中公开的)代替本发明的单分散聚合物制备了抗蚀材料，并与本发明抗蚀材料进行对比。
对比实施例1
制备具有下面组成的抗蚀材料。
聚(对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
〔Mw约8500，分散指数＝2.09〕                   6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                       0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                            22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为35mJ/cm2时，可得到0.35μm线/间距的图案，但没有如图5那样得到0.30μm线/间距的图案。此外，在曝光后1小时热处理时，形成图6所示的T形图案，因此未获得具有期望的好形状的图案。
对比实施例2
制备具有下面组成的抗蚀材料。
聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
〔Mw约19000，分散指数＝1.87〕                  6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为26mJ/cm2时，可得到0.30μm线/间距的图案，但没有形成0.25μm线/间距的图案。此外，在曝光后1小时热处理时，形成如对比实施例1中的T形图案，因此未获得具有期望的好形状的图案。
对比实施例3
制备具有下面组成的抗蚀材料。
聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
〔Mw约14700，分散指数＝1.75〕                   6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为26mJ/cm2时，可形成0.30μm线/间距的图案，但没有形成0.25μm线/间距的图案。此外，在曝光后1小时热处理时，形成如对比实施例1的T形图案，因此未获得具有期望的好形状的图案。
对比实施例4
制备具有下面组成的抗蚀材料。
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕
〔Mw约22000，分散指数＝1.86〕                   6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为22mJ/cm2时，可形成0.20μm线/间距的图案，但图案侧壁不象图7所示那样好，当线/间距0.25μm的图案在120℃烘烤150秒时，线/间距0.25μm的图案如图8所示发生变形。此外，如图9所示掩膜线性度也不好。
聚〔对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯〕的Mw约为22000且分散指数为1.86(GPC方法，聚苯乙烯校准)。
对比实施例5
使用与对比实施例1同样方式获得的单分散聚合物〔聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〕制备具有下面组成的抗蚀材料。
聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
〔Mw约16000，分散指数为1.16〕                   6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为26mJ/cm2时，可形成0.30μm线/间距的图案，但没有形成0.25μm线/间距的图案。此外，在曝光后1小时热处理时，形成如对比实施例1的T形图案，因此未获得具有期望的好形状的图案。
对比实施例6
使用对比实施例2中获得的单分散聚合物〔聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〕制备具有以下组成的抗蚀材料。
聚(对-四氢吡喃基氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
(Mw约10000，分散指数为1.05〕                    6.0g
双(环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.2g
双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                        0.1g
丙二醇单甲醚的乙酸酯                             22.7g
使用上述抗蚀材料，按照实施例1所述同样方式形成图案。结果，在曝光量为26mJ/cm2时，可形成0.30μm线/间距的图案，但没有形成0.25μm线/间距的图案。此外，在曝光后1小时热处理时，形成如对比实施例1的T形图案，因此未获得具有期望的好形状的图案。
从对比实施例的结果(结合图5-9)可以看出，当在抗蚀材料中使用已知聚合物时，其分辩率比本发明的要差，并引起延迟期间的问题，或者即使分辩率可能是好的，但图案侧壁的形状较差，或其掩膜线性度和耐热性差。
如上所述，本发明的单分散聚合物在功能上是很好的。当这种聚合物用在抗蚀材料中时，就可以克服各种问题，如由使用已知聚合物引起的分辩率差的问题，图案侧壁较差，聚焦深度差，由曝光到热处理(烘烤后)图案尺寸随时间而变化，衬底依赖性等。因此，本发明在半导体工业中对形成超细图案是特别有效的。
此外，不仅在使用远紫外线和KrF准分子激光束时，而且使i碘线光，电子束，弱X射线等，本发明抗蚀材料对形成图案都是有效的。

Claims (10)

1.一种具有下式所示重复单元的聚合物，
式中：R1和R2各自为氢原子或有1-4个碳原子的低级烷基；R3和R4各自为氢原子或可被1或多个卤原子取代的有1-10个碳原子的烷基，或者R3和R4与它们之间的碳原子一起形成烷烃环，限制条件是R3和R4不能同时为氢原子；R5为可被1或多个卤原子取代的有1-10个碳原子的烷基，或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；R6为可带有1或多个取代基的苯基、可被有1-6个碳原子的烷基取代的羧基，或氰基；m和n各自为1或大于1的整数；k为0或1或大于1的整数，限制条件是0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9且0≤k/(m+n+k)≤0.25，所述聚合物的分散度不小于1但小于1.5。
2.根据权利要求1的聚合物，其中，式(1)中R3和R4中的一个是氢原子或有1-10个碳原子的低级烷基，而另一个是有1-10个碳原子的低级烷基；R5是有1-10个碳原子的低级烷基；R6定义中“苯基”上的取代基是有1-10个碳原子的低级烷基、有1-6个碳原子的低级烷氧基或R22O-CO-(CH2)jO-；R22是有1-8个碳原子的烷基，而j是0或1。
3.一种包括权利要求1的聚合物和在光化辐射下产生酸的光致成酸试剂的抗蚀材料。
4.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
式中：R8和R9各自为有1-10个碳原子的烷基、有1-10个碳原子的卤代烷基或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；Z是-CO-或-SO2-。
5.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
Figure C9612315700031
式中：R10是可带有一个或多个取代基的苯基；R11是有1-10个碳原子的烷基、有1-10个碳原子的卤代烷基、选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；且Z是-CO-或-SO2-。
6.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
式中：R12是有1-6个碳原子的烷基、有1-6个碳原子的卤代烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；R13和R14各自为氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基、有1-6个碳原子的卤代烷基或下式所示的基团：
Figure C9612315700033
式中的R12如上所述。
7.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
式中：R15是氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的卤代烷基；R16是有1-3个碳原子的烷基；R17是有1-6个碳原子的烷基、可带有一个或多个取代基的苯基，或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基。
8.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
式中：R18、R19和R20各自为有1-8个碳原子的烷基、苯基、有1-10个碳原子的烷基取代的苯基、有1-8个碳原子的卤代烷基或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；且R21是有1-8个碳原子的氟代烷基、苯基、有1-8个碳原子的卤代烷基苯基或甲苯基。
9.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是下式所示化合物：
式中：R24、R25和R26各自为氢原子、有1-3个碳原子的烷基磺酰氧基、有1-3个碳原子的卤代烷基磺酰氧基或下式所示基团：
Figure C9612315700051
R23是有1-3个碳原子的烷基或下式所示基团
式中：R27和R28各自为氢原子、羟基、有1-3个碳原子的烷基磺酰氧基、有1-3个碳原子的卤代烷基磺酰基氧基或式(24)所示基团，式中的R29、R30和R31各自为氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的卤代烷基。
10.根据权利要求3的抗蚀材料，其中光致成酸试剂是至少一种下式所示化合物：
式中：R8和R9各自为有1-10个碳原子的烷基、有1-10个碳原子的卤代烷基或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；Z是-CO-或-SO2-，
与至少一种选自下式(17)、(18)、(20)、(21)和(22)所示化合物中的化合物的组合：
式中：R10是可带有一个或多个取代基的苯基；R11是有1-10个碳原子的烷基、有1-10个碳原子的卤代烷基、选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；且Z是-CO-或-SO2-；
Figure C9612315700061
式中，R12是有1-6个碳原子的烷基、有1-6个碳原子的卤代烷基或可带有一个或多个取代基的苯基；R13和R14各自为氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基、有1-6个碳原子的卤代烷基或下式所示基团
Figure C9612315700062
式中的R12如前所述；
式中：R15是氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的卤代烷基；R16是有1-3个碳原子的烷基；R17是有1-6个碳原子的烷基、可带有一个或多个取代基的苯基，或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；
式中：R18、R19和R20各自为有1-8个碳原子的烷基、苯基、有1-10个碳原子的烷基取代的苯基、有1-8个碳原子的卤代烷基或选自苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基、甲基苯乙基和乙基苯甲基的芳烷基；且R21是有1-8个碳原子的氟代烷基、苯基、有1-8个碳原子的卤代烷基苯基或甲苯基；以及
Figure C9612315700071
式中：R24、R25和R26各自为氢原子、有1-3个碳原子的烷基磺酰氧基、有1-3个碳原子的卤代烷基磺酰氧基或下式所示基团
Figure C9612315700072
R23是有1-3个碳原子的烷基或下式所示的基团：
式中：R27和R28各自为氢原子、羟基、有1-3个碳原子的烷基磺酰氧基、有1-3个碳原子的卤代烷基磺酰氧基或式(24)所示基团，式(24)中的R29、R30和R31各自为氢原子、卤原子、有1-6个碳原子的烷基或有1-6个碳原子的卤代烷基。
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