CN1495526A - 磺酸盐和光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分子式(I)的磺酸盐：其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1－16个碳原子的烷基、具有1－16个碳原子的烷氧基、卤素、具有6－12个碳原子的芳基、具有7－12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团－COO－X－Cy 1(I`)，其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个－CH2－可被－O－或－S－取代，和Cy 1代表具有3－20个碳原子的脂环烃。

Description

磺酸盐和光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的磺酸盐和在半导体的精细加工中使用的含该磺酸盐的光刻胶组合物。
背景技术
半导体精加工使用利用光刻胶组合物的平板印刷工艺。在平板印刷中，理论上，如瑞利衍射极限方程式所表达的那样，曝光波长越短，可使分辨率越高。在半导体器件的制造中所使用的曝光光源波长逐年变短，例如g线的波长为436nm；i线的波长为365nm；KrF准分子激光的波长为248nm；和ArF准分子激光的波长为193nm。波长为157nm的F2准分子激光似乎有希望作为下一代曝光光源。此外，作为后代曝光光源，已提出波长为13nm的软X射线(EUV)作为157nm-波长的F2准分子激光之后的曝光光源。
由于比g线和i线具有较短波长的光源如准分子激光等具有低的发光，因此需要加强光刻胶的灵敏性。因此，使用所谓的化学增强型光刻胶，这种光刻胶利用因曝光由锍盐等生产的酸的催化作用，并含有一种具有通过该酸解离的基团的树脂。
然而，在传统的已知化学放大型光刻胶组合物中，由于产生驻波线等，出现了边缘粗糙度，即图案侧壁的光滑度问题，结果恶化了线宽度的均匀性。
尽管已知在正型光敏组合物中使用包括具有至少一个酯基的苯磺酸阴离子的产酸剂，但仍难以结合粗糙度的改进和图案形状的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的磺酸盐和提供一种化学增强型光刻胶组合物，该组合物包括上述磺酸盐和一种树脂组分，它适用于使用ArF，KrF等的准分子激光平板印刷，显示出优良的各种光刻胶性能如敏感性和分辨率等，并得到特别改进的线边缘粗糙度和图案轮廓。
本发明涉及下述：
<1>分子式(I)的磺酸盐：
其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团
-COO-X-Cy 1    (I`)，
其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃，
和A+代表反离子，条件是至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基团。
<2>根据<1>的磺酸盐，其中分子式(I`)中的X是烷基。
<3>根据<1>或<2>的磺酸盐，其中分子式(I`)中的Cy 1是环己基、2-降冰片基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
<4>根据<1>-<3>任何一项的磺酸盐，其中A+是分子(IIa)的反离子
Figure A0315580400111
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
<5>根据<1>-<3>任何一项的磺酸盐，其中A+是分子式(IIb)的反离子
Figure A0315580400112
其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
<6>根据<1>-<3>任何一项的磺酸盐，其中A+是分子式(IIc)的反离子
Figure A0315580400121
其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
<7>根据<1>-<3>任何一项的磺酸盐，其中A+是分子式(IIb)的反离子
其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
<8>一种化学增强型光刻胶组合物，它包括(A)分子式(I)的磺酸盐：
Figure A0315580400131
其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1-16个碳原子的烷基或具有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团-COO-X-Cy 1(I`)，其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃，
和A+代表反离子，条件是至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基团；和
(B)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液。
<9>根据<8>的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元在树脂的所有结构单元中的含量为10-80mol％。
<10>根据<8>或<9>的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)1-烷基烷酯的结构单元。
<11>根据<8>-<10>任何一项的组合物，其中该树脂除了含有具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，还进一步含有至少一种选自下述之中的结构单元：衍生于对羟基苯乙烯的结构单元、衍生于间羟基苯乙烯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于内酯环任选地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、分子式(VIIa)的结构单元和下述分子式(VIIb)的结构单元：
其中R1和R2各自独立地代表H、甲基、三氟甲基或，和n代表1-3的整数。
<1>根据<8>-<10>任何一项的组合物，其中该树脂进一步含有衍生于2-降冰片烯的结构单元和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元。
<13>根据<8>-<11>任可一项的组合物，其中该组合物进一步包括碱性含氮有机化合物作为淬灭剂。
<14>根据任何一项<8>的组合物，其中该组合物进一步包括表面活性剂。
<15>根据<8>-<14>任何一项的组合物，其中在分子式(I)中，A+是分子式(IIa)、分子式(IIb)、分子式(IIc)或分子式(IId)中的反离子，
其中分子式(IIa)的反离子：
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIb)的反离子：
Figure A0315580400152
其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIc)的反离子：
Figure A0315580400153
其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基；分子式(IId)的反离子：
Figure A0315580400161
其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和p21各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
附图说明
图1是表示光刻胶图案的结构图。
术语符号“×”、“○”和“◎”评价光刻胶图案的截面视图，这些符号分别代表圆形的顶部结构、稍微圆形的顶部结构和直角的顶部结构。
具体实施方式
本发明的组合物包括：
(1)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液，和
(2)分子式(I)的磺酸盐。
在分子式(I)的磺酸盐中，Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1-16个碳原子的任选支链烷基、具有1-16个碳原子的任选支链烷氧基、卤素、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团-COO-X-Cy 1(I`)，其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃。此处，至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)中的基团。
具有1-16个碳原子的任选支链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
具有1-16个碳原子的任选支链烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。
具有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
具有7-12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、氯甲氧基苯基、甲氧基苄基等。
在分子式(I`)中，X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃。
在分子式(I)的磺酸盐中，至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)中的基团。若两个或更多个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)中的基团，则分子式(I`)中的基团可以相同或相异。
X的实例包括下述：
-CH2-(a-1)
-CH2-CH2-(a-2)
-CH2-CH2-CH2-(a-3)
-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-4)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-5)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-6)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(a-7)
-CH2-O-(a-8)
-CH2-O-CH2-(a-9)
-CH2-O-CH2-CH2-(a-10)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(a-11)
-CH2-S-(a-12)
-CH2-S-CH2-(a-13)
-CH2-S-CH2-CH2-(a-14)
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(a-15)
作为X，优选(a-1)-(a-7)。
Cy 1的实例包括下述：
Figure A0315580400191
作为Cy 1，优选环己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、1-金刚烷基(b-24)和2-金刚烷基(b-23)。
在分子式(I)的磺酸盐中，磺酸盐的具体实例包括下述：
Figure A0315580400201
在分子式(I)的磺酸盐中，A+代表反离子，和作为反离子，优选下述分子式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的反离子，
其中分子(IIa)的反离子：
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIb)的反离子：
其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIc)的反离子：
其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基；
分子式(IId)的反离子：
Figure A0315580400241
其中P10，P11，P12，P13，P14，15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
在分子(IIa)中，P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，和在3个或更多个碳原子的情况下，烷基与烷氧基可以是直链或支链的。
在分子式(IIb)中，P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，和在3个或更多个碳原子的情况下，烷基与烷氧基可以是直链或支链的。
在P1，P2，P3，P4和P5中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在分子(IIc)中，P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代。
P8代表H和P9代表具有1-6个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
在P6，P7和P8中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。由相邻的S+与P6和P7键合而成的二价无环烃所形成的环状基团的具体实例包括五亚甲基锍基、四亚甲基锍基、氧联二亚乙基锍基等。在P9中，芳环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过键合P8和P9并与相邻的-CHCO-一起形成的2-氧环烷基的具体实例包括2-氧环己基、2-氧环戊基等。
在分子式(IId)中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。在3个或更多个碳原子的情况下，烷基与烷氧基可以是直链或支链的。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，和烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。Y代表硫或氧，和m代表0或1。
分子式(I)的磺酸盐的优选实例包括下述分子式(III)、(IV)、(V)和(VI)的磺酸盐：
其中分子式(III)的磺酸盐：
其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P1，P2和P3如上所定义。
分子式(IV)的磺酸盐：
其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P6，P7，P8和P9如上所定义。
分子式(V)的磺酸盐：
Figure A0315580400263
其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20，P21，Y和m如上所定义。
分子式(VI)的磺酸盐：
其中Q1，Q2，Q3，Q4，Q5，P4和P5如上所定义。
在分子式(I)的磺酸盐中，A+所代表的反离子的具体实例包括下述：
Figure A0315580400291
Figure A0315580400301
Figure A0315580400311
可根据以下所示的传统方法生产分子式(III)、(IV)、(V)和(VI)中的磺酸盐。
例如通过使相应的三苯基溴化锍同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸银盐反应的方法；根据JP-H08-311018-A等所述的方法，使相应的芳基格利雅试剂与亚硫酰氯反应，使该产物与三有机甲硅烷基卤反应，获得三芳基卤化锍，然后使三芳基卤化锍同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸银盐反应的方法，从而生产分子式(III)的磺酸盐。根据JP-H08-157451-A中所述的方法，可通过使在其苯环上具有叔丁氧基的三苯基锍盐同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸反应，可生产在分子式(III)中的P1，P2或P3是羟基的磺酸盐。
使用J.V.Crivello等撰写的J.Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.17，2877-2892(1979)中所述的方法，例如通过使相应的β-卤酮与相应的硫化物反应，获得相应的卤化锍，然后使相应的卤化锍同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸或其金属盐反应的方法，可生产分子式(IV)的磺酸盐。
例如通过使相应的卤化锍同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸或其金属盐反应的方法；根据Chem.Pharm Bull.，Vo.，29，3753(1981)中所述的方法，在三氟乙酸酐存在下，使相应的二苯亚砜、芳基化合物(即二苯醚、二苯亚砜等)和全氟链烷磺酸反应，获得相应的锍盐，使相应的该锍盐转化成相应的锍阳离子和OH-阴离子的盐，然后将该产品与卤化物(即碘化铵、碘化钾等)进行盐-交换，获得相应的锍阳离子和卤素阴离子的盐，之后，使该盐同与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸反应的方法，可生产分子式(V)的磺酸盐。
根据J.Am.Chem.Soc.，Vol.81，342(1959)，例如通过使硫酸亚苯酰与相应的芳基化合物反应，然后向其中加入与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；将碘和三氟乙酸加入到乙酸酐和发烟硝酸的混合物中，然后使该反应混合物和相应的芳基化合物发烟，接着向其中加入与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；根据JP-H09-179302-A中所述的方法，通过逐滴向其中加入浓硫酸，使相应的芳基化合物、乙酸酐和碘酸钾的混合物反应，然后将其加入到与所打算的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法等，可生产分子式(IV)的磺酸盐。
接下来，将解释构成本发明组合物的树脂组分。本发明组合物中所使用的树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和树脂本身不溶或微溶于碱性水溶液，并通过酸的作用显示出基团的部分解离，在解离之后可变得溶于碱性水溶液。对酸不稳定的基团可选自传统已知的各种基团。
具体地，各种羧酸酯基团(-COOR)可提及作为对酸不稳定的基团，和其实例包括羧酸烷酯基如羧酸甲酯基和羧酸叔丁酯基；缩醛型羧酸酯如羧酸甲氧基甲酯、羧酸乙氧基甲酯、羧酸1-乙氧基乙酯、羧酸1-异丁氧基乙酯、羧酸1-异丙氧基乙酯、羧酸1-乙氧基丙酯、羧酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、羧酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、羧酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯、羧酸1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙酯、羧酸四氢-2-呋喃基酯和羧酸四氢-2-呋喃酯；脂环族酯如羧酸降冰片基酯、羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、和羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯等。
导致具有这种羧酸酯基(-COOR)的单体可以是(甲基)丙烯酰基-基单体，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或通过将羧酸酯基键合到脂环族单体上获得的那些如羧酸降冰片烯酯、羧酸三环癸烯酯和羧酸四环癸烯酯。
在上述单体当中，优选使用具有包含脂环族基团如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基的大基团作为通过酸作用而解离的基团的单体，因为当在本发明的组合物中使用时，获得优良的分辨率。
含有大基团的这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧基2-烷基-2-金刚烷酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯等。
特别当(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯在本发明组合物中用作树脂组分用单体时，获得优良的分辨率。这种(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯和α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等。特别当(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯或α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯用于本发明的组合物时，灵敏度和耐热性的平衡优良。在本发明中，视需要，也可一起使用两种或更多种具有通过酸的作用而解离的基团的单体。
可通常通过2-烷基-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，生产(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯。
本发明组合物所使用的树脂除了具有如上所述的对酸不稳定的基团的结构单元之外，还可包括通过酸的作用不解离或不容易解离的另外的结构单元。可包含的这种其它结构单元的实例包括由具有游离羧酸基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的结构单元、由脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐衍生的结构单元、由2-降冰片烯衍生的结构单元和由(甲基)丙烯腈衍生的结构单元等。
在KrF曝光的情况下，不存在吸光问题，和可进一步获得由羟基苯乙烯衍生的结构单元。
特别地，考虑到光刻胶与基质的粘合性，优选在本发明组合物的树脂中包含除了具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，可进一步含有至少一种选自下述的结构单元：衍生于对羟基苯乙烯的结构单元、衍生于间羟基苯乙烯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯且具有任选地被烷基取代的丁内酯环的结构单元、下述分子式(VIIa)的结构单元和下述分子式(VIIb)的结构单元。
Figure A0315580400361
在分子式(VIIa)和(VIIb)中，R1和R2各自独立地代表H、甲基或三氟甲基，和n代表1-3的整数。
可例如通过使相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或它的酰卤反应，生产(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基1-金刚烷酯，和也可商购它们。
此外，可通过使内酯环任选地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使内酯环任选地被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应，从而生产(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
关于衍生到分子式(VIIa)和(VIIb)的结构单元内的单体，具体地列举的是，例如如下所述的具有羟基的脂环内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。例如可通过使相应的具有羟基的脂环内酯与(甲基)丙烯酸反应，从而生产这些酯，和它的生产方法例如在JP2000-26446-A中被公开。
Figure A0315580400371
当在树脂内包含任何一个衍生于(甲基)丙烯酸3-羧基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元以及分子式(VIIa)和(VIIb)的结构单元时，不仅改进光刻胶与基质的粘合性，而且改进光刻胶的分辨率。
此处，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在KrF准分子激光曝光情况下，甚至在树脂中包含衍生于羟基苯乙烯的结构单元时，也可获得足够的透光度。具体地，列举如下所述的含衍生于对-或间羟基苯乙烯的结构单元的共聚物树脂。为了获得这种共聚物树脂，可自由基聚合相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯，然后用酸使该反应混合物脱乙酰化。
Figure A0315580400381
在这些情况下，考虑耐干蚀刻性，在树脂中包含2-烷基-2-甲硅烷基或1-(1-甲硅烷基)-1-烷基烷基作为对酸不稳定的基团是有利的。
含衍生于2-降冰片烯的结构单元的树脂由于在它的主链上直接存在脂环基团，从而显示出很强的结构。例如使用相应的2-降冰片烯之外，还使用脂族不饱和二羧酸酐如结合马来酸酐和衣康酸酐，通过自由基聚合，可将衍生于2-降冰片烯的结构单元引入到主链上。衍生于2-降冰片烯的结构单元是通过打开它的双键形成的，和可用分子式(VIII)表示。衍生于马来酸酐的结构单元和衍生于衣康酸酐的结构单元属于衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，它们是通过打开它们的双键而形成的，和可分别用分子式(IX)和分子(X)表示。
此处，在分子式(VIII)中的R3和R4各自独立地代表H、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或-COOZ基团，其中Z代表醇残基，或R3和R4可一起键合，形成-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
在R3和R4中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基，羟烷基的具体实例包括羟甲基、2-羧乙基等。
在R3和R4中，-COOZ基团是由羧基形成的酯，和作为相应于Z的醇残基，可例举例如具有1-8个碳原子的任选地被取代的烷基、2-oxooxolan-3-或-4-基等，和作为在烷基上的取代基，可例举羟基、脂环烃残基。
-COOZ的具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-oxooxolan-3-基羰基、2-oxooxolan-4-基羰基、1，1，2-三甲氧基苯氧基羰基、1-环己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-甲硅烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
衍生成分子式(VIII)表示的结构单元的单体的具体实例包括下述：
2-降冰片烯、
2-羟基-5-降冰片烯、
5-降冰片烯-2-羧酸、
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、
5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、
5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-甲硅烷酯、
5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-甲硅烷酯、
5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、
5-降冰片烯-2-甲醇、和
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
根椐用于成图案曝光辐射的种类和对酸不稳定基团的种类等，在本发明组合物中使用的树脂含有比例为10-80mol％具有对酸不稳定基团的结构单元，以树脂的所有结构单元计，尽管该比例可变化。
特别地当将衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元用作对酸不稳定的基团时，该结构单元的比例有利地为15mol％或更多，以树脂的所有结构单元计。
此外，除了具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，当包含通过酸的作用不容易解离的其它结构单元如衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、或衍生于α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生于分子式(VIIa)或(VIIb)的结构单元、衍生于羟基苯乙烯的结构单元、衍生于分子式(VIII)的结构单元、衍生于分子式(IX)的马来酸酐的结构单元(它属于衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元)、衍生于分子式(X)的衣康酸酐的结构单元等时，优选这些结构单元之和的范围为20-90mol％，基于树脂的所有结构单元。
当2-降冰片烯和脂族不饱和二羧酸酐用作共聚单体时，考虑到它们不容易聚合的倾向，优选过量使用它们。
在本发明的组合物中，通过加入碱性化合物，特别地碱性含氮有机化合物，例如胺作为淬灭剂，可降低因后曝光延迟而出现的酸失活所引起的性能退化。
这种碱性含氮有机化合物的具体实例包括下述分子式所表示的那些：
Figure A0315580400431
其中R11和R12各自独立地代表氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，和芳基优选具有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可各自独立地被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可各自独立地被具有1-4个碳原子的烷基取代。
R13，R14和R15各自独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，芳基优选具有约6-10个碳原子，和烷氧基优选具有约1-6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢可各自独立地被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可各自独立地被具有1-4个碳原子的烷基取代。
R16代表烷基或环烷基。烷基优选具有约1-6个碳原子，和环烷基优选具有约5-10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可各自独立地被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可各自独立地被具有1-4个碳原子的烷基取代。
R17，R18，R19和R20各自独立地代表烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，和芳基优选具有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可各自独立地被羟基、氨基或具有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可各自独立地被具有1-4个碳原子的烷基取代。
T代表亚烷基、羰基、亚氨基、硫醚或二硫醚。亚烷基优选具有约2-6个碳原子。
此外，在R11-R20当中，关于那些基团，它们可以是直链或支链的，可允许这些中的任何一种。
这种化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4`-二氨基-1，2-二苯乙烷、4，4`-二氨基-3，3`-二甲基二苯甲烷、4，4`-二氨基-3，3`-二乙基二苯甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、四甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2`-联吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)乙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，3-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4`-二吡啶硫醚、4，4-`-二吡啶二硫醚、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2`-二苦胺(dipicolylamine)、3，3`-二苦胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“隆脊氢氧化物”)等。
此外，在JP-A-H11-52575中所述的具有哌啶骨架的受阻胺化合物可用作淬灭剂。
本发明的组合物优选含有80-99.9％重量的树脂和0.1-20％重量的分子式(I)的磺酸盐，基于本发明组合物的总固体含量。
当碱性化合物用作淬灭剂时，碱性化合物的用量优占约0.01-1％重量，基于本发明组合物的总固体含量。
本发明视需要可含有少量的各种添加剂，如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂和染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的组合物通常呈光刻胶液体组合物形式，组合物内的前述或分溶解在溶剂中，和通过传统方法如旋涂，将光刻胶液体组合物涂敷到基质如硅片上。此处所使用的溶剂足以溶解前述成分，具有足够的干燥速率，且在溶剂蒸发之后，得到均匀和光滑的涂层，因此可使用本领域常用的溶剂。在本发明中，总的固体含量是指除了溶剂之外的总含量。
其实例包括二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酯、甲基溶纤剂乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯、酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；环酯如γ-丁内酯等。可各自单独或以两种或更多种的组合形式使用这些溶剂。
涂布到基质上然后干燥的光刻胶膜经曝光形成图案，然后热处理，以促进保护解封闭反应，然后用碱性显影剂显影。此处所使用的碱性显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，和通常常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(常称为“隆脊氢氧化物”)等。
通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。所使用的“％”和“份”代表任何组分的含量和在下述实施例中使用的任何物质的用量以重量为基础，除非另有说明。在下述实施例中使用的任何物质的重均分子量是使用苯乙烯作为参考标准物质，通过凝胶渗透色谱测定的数值。
产酸剂合成实施例1：合成产酸剂B1
向烧瓶内引入6份5-磺基间苯二酸和50份环己烷乙醇，并在135℃-140℃下搅拌混合物9小时。在冷却之后，向该混合物中加入50份二甲亚砜、10份甲醇和200份正庚烷，搅拌混合物并静置，得到分离的两层。在从上层中分离出底层之后，用正庚烷洗涤底层2次。通过收集上层和两次洗涤过的正庚烷，获得混合物，然后通过蒸发正庚烷和甲醇，浓缩该混合物。向所得溶液中加入3.0份氧化银，和在室温下，搅拌混合物16小时。过滤之后，向滤液中逐滴加入8.67份对甲苯基二苯基碘化锍和86.7份甲醇的混合物，然后在室温下，搅拌混合物16小时。过滤之后，向滤液中加入200份乙酸乙酯，和用100份水洗涤5次。浓缩所得有机层，并反复洗涤和浓缩两次。用另外的200份正庚烷洗涤浓缩物，然后洗涤、浓缩并过滤，获得6.24份浅黄色晶体。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和质谱(LC分析仪是由HP制造的No.1100，MASS分析仪是由HP制造的LC/MSD)证明该晶体的结构是下述分子式：
Figure A0315580400471
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
0.94-1.00(m,4H)；1.14-1.26(m，6H)；1.41-1.44(m，2H)；1.62-1.76(m，14H)；2.44(s，3H)；4.33(t，4H)；7.46(d，2H)；7.65-7.77(m，12H)；8.61(s，1H)；8.77(d，2H)
MS(ESI(+)谱)：M+277.2
MS(ESI(-)谱)：M-465.2
产酸剂合成实施例2：合成产酸剂B2
向烧瓶内引入20.0份5-磺基间苯二酸、18.9份2-降冰片烷甲醇和80.0份甲苯，且回流该混合物，同时脱水4小时。在冷却之后，将反应混合物引入到500份正庚烷中，然后搅拌1小时。过滤所得混合物，和在减压下干燥所得固体，获得24.4份二酯。将15份二酯溶解在150份甲醇中，和向该溶液中加入4.5份氧化银，在室温下搅拌混合物16小时。过滤之后，向滤液中逐滴加入13.1份对甲苯基二苯基碘化锍和131份甲醇的混合物，然后在室温下，搅拌混合物12小时。过滤之后，向滤液中加入200份乙酸乙酯，和用100份水洗涤5次。过滤所得有机层，然后浓缩。用300份正庚烷洗涤浓缩物，然后浓缩，并反复洗涤和浓缩7次。用另外的300份正庚烷洗涤浓缩物，然后彻底洗涤、浓缩，获得15.0份褐色晶体。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和质谱(LC分析仪是由HP制造的No.1100，MASS分析仪是由HP制造的LC/MSD)证明该晶体的结构是下述分子式：
Figure A0315580400481
MS(ESI(+)谱)：M+277.2
MS(ESI(-)谱)：M-461.2
产酸剂合成实施例3：合成产酸剂B3
在将30.0份1-金刚烷甲醇和180份甲苯引入烧瓶之后，将混合物加热到80℃，向该混合物中加入5-磺基间苯二酸，且回流该混合物，同时脱水6小时。
在冷却之后，将反应混合物引入到1000份正庚烷中，然后搅拌1小时。过滤所得混合物，和在减压下干燥所得固体，获得40.0份二酯。将39.0份二酯溶解在234份甲醇中，和向该溶液中加入12.5份氧化银，并在室温下搅拌混合物12小时。过滤之后，向滤液中逐滴加入95.0份甲醇和190份氯仿，和进一步逐滴添加23.7份对甲苯基二苯基碘化锍和237份甲醇的混合物，然后在室温下，搅拌混合物12小时。过滤之后，向滤液中加入500份乙酸乙酯，和用125份水洗涤3次。过滤所得有机层，然后浓缩。用300份正庚烷洗涤浓缩物，然后浓缩，并反复洗涤和浓缩7次。用另外的300份正庚烷洗涤浓缩物，然后彻底洗涤、浓缩，获得35.7份白色晶体。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和质谱(LC分析仪是由HP制造的No.1100，MASS分析仪是由HP制造的LC/MSD)证明该晶体的结构是下述分子式：
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
1.62-1.75(m，24H)；1.98(brs，6H)；2.44(s，3H)；3.93(s，4H；7.46(d，2H)；7.64-7.80(m，12H)；8.63(t，1H)；8.79(d，2H)
MS(ESI(+)谱)：M+277.2
MS(ESI(-)谱)：M-541.2
产酸剂用中间体的合成实施例
(1)在将50份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸、0.3份98％硫酸、78份环己烷乙醇和50份环丁砜引入烧瓶内之后，将该混合物加热到100-110℃，并维持在相同的温度下8-10小时。在通过HPLC检测到4-氯-3，5-二硝基苯甲酸消失之后，在大气压下，冷却反应物到室温，并向该反应物中加入240份甲醇，并搅拌30分钟。过滤所得混合物，获得晶体，和用40份甲醇洗涤晶体，然后干燥，获得58份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯。
(2)将50份4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯溶解在157份乙腈内。在室温下，向该溶液中逐滴加入35.4份亚硫酸钠和72份水的溶液。向该混合溶液中慢慢地加入1965份乙腈，然后加入500份水，获得均匀溶液。加热该溶液到80℃并在搅拌下维持该温度3小时。在通过HPLC检测到4-氯-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯消失之后，在80℃和减压下，浓缩所得溶液。向该浓缩物中加入80份甲醇，并搅拌30分钟。过滤所沉淀的晶体，并用40份甲醇洗涤，并在80℃下浓缩滤液，获得黄色晶体。此外，向该晶体中加入400ml异丙醇，和对该混合物进行共沸脱水。过滤晶体，并用200ml异丙醇洗涤，和干燥，获得42.2份4-(2-环己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸钠(产率：90.7％，产率：70％)。
产酸剂合成实施例4：合成产酸剂B4
将5.0份4-(2-环己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸钠溶解在50.0份水、50.0份二甲基甲酰胺和50.0份甲醇中。向该溶液加入3.5份三苯基氯化锍和50.0份水的混合溶液。在搅拌12小时之后，过滤该反应混合物，然后浓缩滤液。将滤液溶解在200份氯仿中，用离子交换水洗涤该溶液，和浓缩所得有机层。向该浓缩物中加入50份叔丁基甲醚并洗涤。过滤洗涤过的浓缩物，并减压干燥，获得3.6份白色晶体。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)证明该晶体的结构是下述分子式：
Figure A0315580400511
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
0.91-1.03(m，2H)；1.13-1.28(m，3H)；1.36-1.45(m，1H)；1.63-1.80(m，7H)；4.40(t，2H)；7.62-7.78(m，15H)；8.17(d，2H)
产酸剂合成实施例5：合成产酸剂B5
(1)将11.20份4-(2-环己基乙氧基羰基)-2，6-二硝基苯磺酸钠溶解在60.0份离子交换水和60.0份甲醇中。使该溶液三次流过用32.07份离子交换树脂填充的柱子(Duolite C20H型，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)。在浓缩除去甲醇之后，冷冻干燥浓缩物，获得9.87份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯。
(2)将3.00份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯、50份离子交换水和30份甲醇引入到烧瓶内。向该溶液中加入0.92份氧化银，并搅拌混合物15小时。过滤后，向滤液中加入4.17份三(4-叔丁基苯基)碘化锍和42份甲醇，并搅拌混合物15小时。向所得混合物中加入200份氯仿萃取。摇动混合物，然后静置，得到有机相和水相。用50份氯仿萃取水相2次。合并有机相，并用60份离子交换水洗涤3次。浓缩洗涤过的机相，然后向该浓缩物中加入100份叔丁基甲醚，得到沉淀。过滤沉淀，并干燥，获得5.26份目标化合物。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)证明该晶体的结构是下述分子式：
Figure A0315580400521
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
0.87-0.99(m，2H)；1.09-1.42(m，33H)；1.55-1.73(m，5H)；4.37(t，2H)；7.77-7.85(m，12H)；8.35(s,2H)
产酸剂合成实施例6：合成产酸剂B6
将3.50份4-磺基-3，5-二硝基苯甲酸2-环己基乙酯、50份离子交换水和35份甲醇引入到四颈烧瓶内。向该溶液中加入1.07份氧化银，并搅拌混合物15小时。过滤后，向滤液中加入3.88份4-叔丁基苯基二苯基碘化锍和20份甲醇，并搅拌混合物15小时。向所得混合物中加入200份氯仿萃取。摇动混合物，然后静置，得到有机相和水相。用50份氯仿萃取水相2次。合并有机相，并用60份离子交换水洗涤3次。浓缩洗涤过的有机相，然后向该浓缩物中加入100份叔丁基甲醚，得到沉淀。过滤沉淀，并干燥，获得5.26份目标化合物。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)证明该晶体的结构是下述分子式：
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
0.87-0.99(m，2H)；1.10-1.74(m，20H)；4.35(t，2H)；7.74-7.90(m，14H)；8.33(s，2H)
产酸剂合成实施例7：合成产酸剂B7
以与产酸剂合成实施例1相同的方式进行反应和后处理，所不同的是使用正辛醇替代环己烷乙醇，和获得黄色油状产物。
通过NMR(由JEOL Ltd.制造的“GX-270”)和质谱(LC分析仪是由HP制造的No.1100，MASS分析仪是由HP制造的LC/MSD)证明该晶体的结构是下述分子式：
Figure A0315580400541
1H-NMR(氯仿-d，内标物：四甲基硅烷)：
δ(ppm)
0.89(t，6H)；1.19-1.39(m，20H)；1.72(dd，4H)；2.44(s，3H)；4.29(t，4H)；7.46(d，2H)；7.62-7.77(m，12H)；8.62(s，1H)；8.79(d，2H)
MS(ESI(+)谱)：M+277.2
MS(ESI(-)谱)：M-469.2
树脂合成实施例1(合成树脂A1)
以35∶40∶25的摩尔比(12.42g：12.70g：5.58g)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯内酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，并加入30.70份1，4-二噁烷，然后加入0.70g偶氮二异丁腈作为引发剂，制备溶液。在另一烧瓶内，引入46.04g 1，4二噁烷，并加热到87℃。在1小时内，向该溶液中加入上述所得溶液，并在维持该温度下，搅拌混合物5小时。然后，倾入到大量正庚烷内以引起结晶，重复该操作3次进行纯化，然后干燥，获得25.4g(产量：82.7％)平均分子量为8900的共聚物。这称为树脂A1。
树脂合成实施例2(合成树脂A2)
以5∶2.5∶2.5的摩尔比(20.0份：9.5份：7.3份：)引入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，并加入基于所有单体2倍重量的甲基异丁基酮，制备溶液。基于所有单体的摩尔量，以2mol％的比例，向该溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并在80℃下加热混合物约8小时。然后将反应溶液倾入到大量庚烷内以引起结晶，重复该操作三次，进行纯化。结果获得平均分子量为约9200的共聚物。这称为树脂A2。
作为树脂3，使用IHM-55-10K(商标No.，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的产品，一种MAMA和HGBME的混合物，其中MAMA/HGBME＝1/1，MAMA和HGBME各自的结构如下所述：)
Figure A0315580400551
除了使用上述树脂中获得的树脂之外，还使用以下所述的原料，制备树脂组合物。
<产酸剂>
Figure A0315580400561
Figure A0315580400571
<淬灭剂>
D1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
E1：丙二醇单甲醚乙酸酯  26份
2-庚酮                  26份
γ-丁内酯               3份
E2：丙二醇单甲醚乙酸酯  57份
γ-丁内酯               3份
实施例1和对比例1
混合并溶解下述组分，进一步通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备光刻胶液体。
树脂(表1所述的种类和用量)
产酸剂(表1所述的种类和用量)
淬灭剂(表1所述的种类和用量)
溶剂(表1所述的种类和用量)
将获自Brewer Co.，的有机抗-反射涂布组合物“ARC-29A-8”涂布到各硅片上，然后在215℃的条件下烘烤60秒，形成780埃厚的有机抗反射涂层。将以上所制备的各光刻胶液体旋涂到抗反射涂层上，以便所得膜的厚度为0.30μm或在干燥之后为0.25μm。在表1的“PB”栏所示的温度下，在直接加热板上预烘60秒用各光刻胶液体如此涂布的硅片。使用ArF准分子分档器(由Nicon Corporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.55，2/3环)，逐步变化曝光量，对用各光刻胶膜形成的各硅片进行线和空隙图案曝光。
曝光后，在表1的“PEB”栏所示的温度下，在加热板上对各硅片进行后-曝光60秒，然后用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液对硅片进行划槽显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂层基质上显影的明视场图案，其结果见表2。此处所使用的术语“明视场图案”是指通过光栅曝光和显影获得的图案，其中光栅包括由铬层(光-屏蔽层)制造的外部框架和在延伸到外部框架内的玻璃表面(光-透过部分)上形成的线性铬层(光-屏蔽层)。因此，明视场图案使得在曝光和显影之后能除去环绕线和空隙图案的光刻胶层，同时相应于外部框架的光刻胶层保留在从中除去光刻胶层的区域的外部。
有效灵敏度：在通过0.13μm的线和空隙图案掩膜和曝光之后，用线图案(光-屏蔽层)和空隙图案(光-透过部分)变为1∶1的曝光量来表达。
分辨率：在有效灵敏度的曝光量下，用通过线图案得到空隙图案分离的空隙图案的最小尺寸来表达。
光刻胶图案的结构：术语符号“×”、“○”和“◎”评价光刻胶图案的截面视图，这些符号分别代表圆形的顶部结构、稍微圆形的顶部结构和直角的顶部结构。
表1
   实施例No.    树脂(份)      产酸剂(份)    淬灭剂    溶剂    PB   PEB   膜厚度
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11     A1/10A1/10A2/10A2/10A2/10A3/10A3/10A3/10A2/10A2/10A2/10     B1/0.27B3/0.3B1/0.27B2/0.27B3/0.3B1/0.27B2/0.27B3/0.3B4/0.24B5/0.30B6/0.26   D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075     E1E1E2E2E2E2E2E2E2E2E2  140℃140℃140℃140℃140℃140℃140℃140℃140℃140℃140℃  125℃125℃125℃125℃130℃130℃130℃130℃130℃130℃130℃   0.300.300.250.250.250.250.250.250.250.250.25
  对比例1对比例2对比例3     A1/10A2/10A3/10     C1/0.27C1/0.27C1/0.27   D1/0.0075D1/0.0075D1/0.0075     E1E2E2  140℃140℃140℃  125℃130℃130℃   0.300.250.25
表2
 实施例No.   有效灵敏度(mJ/cm2)   分辨率(μm)   图案壁表面的光滑度
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11     233045607527.53545275139     0.120.120.120.120.120.120.120.120.120.120.12 ○◎○○◎○○◎◎○◎
  对比例1对比例2对比例3     183321     0.120.120.12 ×××
本发明的磺酸盐是能量-活化的，和可合适地用作光刻胶中的组分。本发明的化学增强型正光刻胶组合物得到具有显著改进的线边缘粗糙度的光刻胶图案，并且提供优良的光刻胶能力，如灵敏度、分辨率等。因此，它适用于使用ArF，KrF等的准分子激光平板印刷，具有巨大的工业价值。

Claims (15)

1.一种分子式(I)的磺酸盐：
其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1-16个碳原子的烷基、具有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团
-COO-X-Cy 1         (I`)，
其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃，
和A+代表反离子，条件是至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)的基团。
2.如权利要求1所述的磺酸盐，其中分子式(I`)中的X是亚烷基。
3.如权利要求1所述的磺酸盐，其中分子式(I`)中的Cy 1是环己基、2-降冰片基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
4.如权利要求1所述的磺酸盐，其中A+是分子式(IIa)的反离子
Figure A0315580400031
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
5.如权利要求1所述的磺酸盐，其中A+是分子式(IIb)的反离子
其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基。
6.如权利要求1所述的磺酸盐，其中A+是分子式(IIc)的反离子
其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基。
7.如权利要求1所述的磺酸盐，其中A+是分子式(IId)的反离子
其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
8.一种化学增强型光刻胶组合物，它包括(A)分子式(I)的磺酸盐：
Figure A0315580400042
其中Q1，Q2，Q3，Q4和Q5各自独立地代表H、具有1-16个碳原子的烷基或具有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、硫化物、羟基、硝基或分子式(I`)的基团
-COO-X-Cy 1        (I`)，
其中X代表亚烷基，和该亚烷基中的至少一个-CH2-可被-O-或-S-取代，和Cy 1代表具有3-20个碳原子的脂环烃，
和A+代表反离子，条件是至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子式(I`)的基团；和
(B)一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液。
9.如权利要求8所述的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元在树脂的所有结构单元中的含量为10-80mol％。
10.如权利要求8所述的组合物，其中具有对酸不稳定的基团的结构单元是衍生于(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元。
11.如权利要求8所述的组合物，其中该树脂除了含有具有对酸不稳定的基团的结构单元之外，还进一步含有至少一种选自下述之中的结构单元：衍生于对羟基苯乙烯的结构单元、衍生于间羟基苯乙烯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生于内酯环任选地被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、分子式(VIIa)的结构单元和下述分子式(VIIb)的结构单元：
Figure A0315580400061
其中R1和R2各自独立地代表H、甲基、三氟甲基或，和n代表1-3的整数。
12.如权利要求9所述的组合物，其中该树脂进一步含有衍生于2-降冰片烯的结构单元和衍生于脂族不饱和二羧酸酐的结构单元。
13.如权利要求8所述的组合物，其中该组合物进一步包括碱性含氮有机化合物作为淬灭剂。
14.如权利要求8所述的组合物，其中该组合物进一步包括表面活性剂。
15.如权利要求8所述的组合物，其中在分子式(I)中，A+是分子式(IIa)、分子式(IIb)、分子式(IIc)或分子式(IIb)中的反离子，
其中分子式(IIa)的反离子：
Figure A0315580400071
其中P1，P2和P3各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIb)的反离子：
Figure A0315580400072
其中P4和P5各自独立地代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基；
分子式(IIc)的反离子：
Figure A0315580400073
其中P6和P7各自独立地代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7键合，形成具有3-7个碳原子的二价无环烃，它与相邻的S+一起形成环，和在该二价无环烃中的至少一个-CH2-可被-CO-、-O-或-S-取代；P8代表H；P9代表具有1-6个碳原子的烷基或具有3-10个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环，或P8和P9键合，与相邻的-CHCO-一起形成2-氧环烷基；
分子式(IId)的反离子：
Figure A0315580400081
其中P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P7，P18，P19，P20和P21各自独立代表H、羟基、具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的烷氧基，Y代表硫或氧，和m代表0或1。
和A+代表反离子，条件是至少一个Q1，Q2，Q3，Q4和Q5是分子(I`)的基团。
本发明还提供一种化学增强型光刻胶组合物，它包括分子式(I)的磺酸盐和一种树脂，该树脂含有对酸不稳定的基团的结构单元，和它本身不溶或微溶于碱性水溶液，但通过酸的作用可变得溶于碱性水溶液。
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