CN101021683B - 化学放大正性光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了化学放大光刻胶组合物，其包含：树脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不稳定基团的结构单元(a1)；树脂(B)，其含有具有含氟基团的结构单元(b2)和选自具有酸不稳定基团的结构单元(b1)、具有羟基的结构单元(b3)和具有内酯结构的结构单元(b4)的至少一种结构单元；和产酸剂。

Description

化学放大正性光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及化学放大正性光刻胶组合物。
背景技术
化学放大正性光刻胶组合物用于半导体的微制造。
在半导体的微制造中，尤其是在液浸光刻工艺中，需要抑制缺陷的形成。
在液浸光刻工艺中，已知的一个重大问题是由光刻胶膜上残余的流体微滴导致的缺陷(例如，C.V.Peski等人在第二界国际液浸光刻工艺研讨会(2005年9月)上发表的“Film pulling and meniscusinstability as a cause of residual fluid droplets”，和D.Gil等人在第二界国际液浸光刻工艺研讨会(2005年9月)上发表的“The Role ofEvaporation in Defect Formation in Immersion Lithography”)。所述缺陷是液浸光刻中特殊的一种，该缺陷是通过对在其上残存流体微滴的光刻胶膜进行曝光后的烘焙而形成的。
已知由光刻胶膜上残余流体微滴所引起的缺陷的数目与光刻胶膜的后退接触角相关，并能通过使用光刻胶组合物形成具有较高后退接触角的光刻胶膜，而抑制由光刻胶膜上残余流体微滴所引起的缺陷的形成。
JP 2005-266767A公开了用于浸没曝光的正性光刻胶组合物，其含有产酸剂和树脂，所述树脂包括由下式表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000011
和衍生于没有氟原子的甲基丙烯酸酯单体的结构单元，源于这种光刻胶组合物的光刻胶膜具有50～70°接触角。然而，JP 2005-266767A没有公开具有较高后退接触角的光刻胶膜，因此需要开发可形成具有较高后退接触角的光刻胶膜的光刻胶组合物。
发明内容
本发明的目的是提供新型化学放大正性光刻胶组合物，其适用于液浸光刻工艺，表现出各种优异的抗蚀能力，并给出优良的图案轮廓，和形成具有较高后退接触角的光刻胶膜。
本发明的这些及其他目的将从下列说明中显而易见。
本发明涉及下列内容：
<1>一种化学放大正性光刻胶组合物，包括：
树脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不稳定基团的结构单元(a1)，
树脂(B)，其含有具有含氟基团的结构单元(b2)和选自具有酸不稳定基团的结构单元(b1)、具有羟基的结构单元(b3)和具有内酯结构的结构单元(b4)的至少一种结构单元，和
产酸剂。
<2>根据<1>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(A)除所述结构单元(a1)之外，含有选自具有羟基的结构单元(a3)和具有内酯结构的结构单元(a4)的至少一种结构单元。
<3>根据<1>或<2>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(A)除结构单元(a1)之外，含有结构单元(a3)和结构单元(a4)。
<4>根据<1>～<3>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)含有结构单元(b1)和结构单元(b2)。
<5>根据<1>～<4>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)除结构单元(b1)和结构单元(b2)之外，含有选自结构单元(b3)和结构单元(b4)的至少一种结构单元。
<6>根据<1>～<5>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)除结构单元(b1)和结构单元(b2)之外，含有结构单元(b3)和结构单元(b4)。
<7>根据<1>～<6>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)含有5～70摩尔％的结构单元(b2)，基于树脂(B)中的全部结构单元。
<8>根据<1>或<2>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)含有10摩尔％或以上的结构单元(b2)，基于树脂(B)中的全部结构单元。
<9>根据<1>～<8>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(a1)和(b1)是相同或不同的，各自独立地表示由式(Ia)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000031
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整数，Z1表示单键或-(CH2)k-COO-基团，和k表示1～4的整数，
或由式(Ib)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000032
其中，R4表示氢原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7为相同或不同的，各自独立地表示氢原子或可含有至少一个杂原子的单价C1-C8烃基，R6和R7可以彼此键合以与键合R6的碳原子和键合R7的碳原子一起形成环，或R6和R7可以彼此键合以在键合R6的碳原子和键合R7的碳原子之间形成双键，m表示1～3的整数，Z2表示单键或-(CH2)k′-COO-基团，和k′表示1～4的整数。
<10>根据<1>～<9>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(b3)表示由式(IIb)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000041
其中R8表示氢原子或甲基，R9和R10为相同或不同的，各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R11表示甲基，n’表示0～12的整数，Z3表示单键或-(CH2)q-COO-基团，和q表示1～4的整数。
<11>根据<2>～<10>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(a3)表示由式(IIa)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000042
其中R12表示氢原子或甲基，R13和R14为相同或不同的，各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R15表示甲基，n″表示0～12的整数，Z4表示单键或-(CH2)q’-COO-基团，和q′表示1～4的整数。
<12>根据<1>～<11>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(b4)表示由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)表示的结构单元：
其中R17表示氢原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基、氰基或C1-C4烃基，R20表示羧基、氰基或C1-C4烃基，j表示0～3的整数，a表示0～5的整数，b表示0～3的整数，并且当b表示2或3时，R19或R20可为相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整数，Z5表示单键或-(CH2)q”-COO-基团，和q″表示1～4的整数。
<13>根据<2>～<12>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(a4)表示由式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000061
其中，R21表示氢原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烃基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烃基，i表示0～3的整数，d表示0～5的整数，e表示0～3的整数，并且当e表示2或3时，R23或R24可为相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整数，Z6表示单键或-(CH2)q”’-COO-基团，和q”’表示1～4的整数。
<14>根据<1>～<13>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述结构单元(b2)表示由式(IV)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000062
其中，R25表示氢原子或甲基，和AR表示C1-C30含氟烷基，其可含有1～5个羟基和选自氧、氮和硫原子的至少一个杂原子。
<15>根据<1>～<14>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(A)和所述树脂(B)的重量比是98/2～20/80。
<16>根据<1>～<15>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述产酸剂是由式(V)表示的盐：
Figure G200710079265520070225D000071
其中，R26表示C1-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或双环烃基，和所述单环或双环烃基中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷氧基，C1-C4金氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基，氰基，羰基或酯基，或所述单环或双环烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-或-O-；A+表示有机反离子；
Y1和Y2为相同或不同的，各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
<17>根据<16>的化学放大正性光刻胶组合物，其中由式(V)表示的盐是由式(VI)表示的盐：
Figure G200710079265520070225D000072
其中，Q表示-CO-基团或-C(OH)-基团；环X表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位的氢原子被替换为羟基，或其中当Q是-CO-基团时，在Q位的两个氢原子被替换为＝O基团，和所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基或氰基；Y3和Y4各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A’+表示有机反离子。
<18>根据<1>～<15>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述产酸剂是由式(VII)表示的盐：
Figure G200710079265520070225D000073
其中，R27表示C1-C6直链或支链全氟烷基，和A”+表示有机反离子。
<19>根据<16>～<18>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述有机反离子是由式(IXz)表示的阳离子：
其中，Pa，Pb和Pc各自独立地表示C1-C30烷基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，或C3-C30环烃基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，
由式(IXb)表示的阳离子：
Figure G200710079265520070225D000082
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
由式(IXc)表示的阳离子：
其中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合以形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12环烷基或任选取代的芳香族基团，或P8和P9键合以形成二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
或由式(IXd)表示的阳离子：
其中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
<20>根据<19>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述由式(IXz)表示的阳离子是由式(IXa)表示的阳离子：
Figure G200710079265520070225D000092
其中，P1，P2和P3各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基。
<21>根据<16>～<18>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述有机反离子是式(IXe)表示的阳离子：
Figure G200710079265520070225D000101
其中，P22，P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
<22>根据<17>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述环X是C4-C8环烷基，金刚烷基或降冰片烷基，条件是每个所述基团申，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位的氢原子被替换为-OH基团，和当Q是-CO-基团时，在Q位的两个氢原子被替换为＝O，以及条件是每个所述基团中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基或氰基。
<23>根据<17>的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述由式(VI)表示的盐是由式(Xa)，(Xb)或(Xc)表示的盐：
Figure G200710079265520070225D000102
其中，P25，P26和P27各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，P28和P29各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P28和P29键合以形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，和C3-C12二价烃基中的至少一个-CH2-可被替换为-CO-、-O-或-S-，P30表示氢原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选被取代的芳香族基团，或P30和P31键合形成C3-C12二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，和C3-C12二价烃基中的至少一个-CH2-可被替换为-CO-、-O-或-S-，和Y11，Y12，Y21，Y22，Y31和Y32各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
<24>根据<1>～<23>任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂(B)的Log P值为2.10或更高，所述Log P值通过下列方程式计算：
树脂的Log P值＝∑(用于给出树脂中相应结构单元的每种单体的计算Log P值×树脂中每种相应结构单元的含量比值)
其中，通过使用软件估计形成结构分子式的Log P值而计算单体的Log P值。
具体实施方式
本发明的化学放大正性光刻胶组合物是包括以下组分的组合物：
树脂(A)，其不含有氟原子，而含有具有酸不稳定基团的结构单元(a1)，
树脂(B)，其含有具有含氟基团的结构单元(b2)和选自具有酸不稳定基团的结构单元(b1)、具有羟基的结构单元(b3)和具有内酯结构的结构单元(b4)的至少一种结构单元，和
产酸剂。
所述树脂(A)不含有氟原子。树脂(A)含有具有酸不稳定基团的结构单元(a1)。树脂(A)可由结构单元(a1)组成，并且除结构单元(a1)之外，可含有其他的结构单元。优选树脂(A)除结构单元(a1)之外，含有其他的结构单元。作为树脂(A)，优选除结构单元(a1)之外，含有选自具有羟基的结构单元(a3)和具有内酯结构的结构单元(a4)的至少一种结构单元的树脂，更优选除结构单元(a1)之外含有结构单元(a3)和结构单元(a4)的树脂。
树脂(A)可含有两种或更多种的结构单元(a1)。
作为树脂(B)，优选含有结构单元(b1)和结构单元(b2)的树脂，更优选除结构单元(b1)和结构单元(b2)之外，含有选自结构单元(b3)和结构单元(b4)的至少一种结构单元的树脂，还更优选除结构单元(b1)和结构单元(b2)之外，含有结构单元(b3)和结构单元(b4)的树脂。
树脂(B)可含有两种或更多种的结构单元(b2)。
在本发明的化学放大正性光刻胶组合物中，树脂(A)和树脂(B)的重量比通常是98/2～20/80，优选95/5～50/50，更优选85/15～50/50和最优选75/25～60/40。
树脂(B)中结构单元(b2)的含量，基于树脂(B)中的全部结构单元，优选是5～70摩尔％，更优选10～60摩尔％。
结构单元(a1)和(b1)中的酸不稳定基团被酸切割。结构单元(a1)中的酸不稳定基团可以与结构单元(b1)中的相同，并且结构单元(a1)中的酸不稳定基团可以与结构单元(b1)中的不同。
本发明的说明书中，″酯基″表示″具有羧酸的酯的结构″。具体地说，″叔丁基酯基″是″具有羧酸的叔丁基酯的结构″，并可以被描述为″-COOC(CH3)3″。
酸不稳定基团的例子包括具有羧酸的酯的结构，例如其中邻近于氧原子的碳原子是季碳原子的烷基酯基，其中邻近于氧原子的碳原子是季碳原子的脂环酯基，和其中邻近于氧原子的碳原子是季碳原子的内酯酯基。″季碳原子″表示“连接四个除氢原子之外取代基的碳原子”。
酸不稳定基团的例子包括烷基酯基，其中邻近于氧原子的碳原子是季碳原子，例如叔丁基酯基；乙缩醛类型的酯基，例如甲氧基甲基酯，乙氧基甲基酯，1-乙氧基乙基酯，1-异丁氧基乙基酯，1-异丙氧基乙基酯，1-乙氧基丙氧基酯，1-(2-甲氧乙氧基)乙基酯，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯，1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯，1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃基酯基；脂环酯基，其中邻近于氧原子的碳原子是季碳原子，例如异冰片基酯，1-烷基环烷基酯，2-烷基-2-金刚烷基酯，和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基。
结构单元(a1)和(b1)可以为相同或不同的。
优选衍生于任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元作为结构单元(a1)和(b1)。
在本发明的说明书中，″任选取代的丙烯酸类化合物″表示丙烯酸酯、其中α-碳被取代基取代的丙烯酸酯。取代基的例子包括C1-C4烷基。
任选取代的丙烯酸类化合物的例子包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸酯，2-正丙基丙烯酸酯，和2-正丁基丙烯酸酯。
结构单元(a1)和(b1)的例子包括衍生于以下的结构单元：丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，丙烯酸乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯，丙烯酸1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，丙烯酸1-异丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-异丁氧基乙基酯，丙烯酸1-异丙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-异丙氧基乙基酯，丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丙氧基酯，丙烯酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸1-(2-甲氧乙氧基)乙基酯，丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯，丙烯酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯，甲基丙烯酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯，丙烯酸1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，甲基丙烯酸1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯，丙烯酸四氢-2-呋喃基酯，甲基丙烯酸四氢-2-呋喃基酯，丙烯酸四氢-2-吡喃基酯，甲基丙烯酸四氢-2-吡喃基酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸1-烷基环烷基酯，甲基丙烯酸1-烷基环烷基酯，丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯和甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
优选的结构单元(a1)和(b1)的例子包括由式(Ia)表示的结构单元(以下简称为结构单元(Ia))，和由式(Ib)表示的结构单元(以下简称为结构单元(Ib))。
在结构单元(Ia)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整数，Z1表示单键或-(CH2)K-COO-基团，和k表示1～4的整数。在结构单元(Ib)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7为相同或不同的，各自独立地表示氢原子或可含有至少一个杂原子的单价C1-C8烃基，R6和R7可以彼此键合以与键合R6的碳原子和键合R7的碳原子一起形成环，或R6和R7可以彼此键合形成双键，所速双键位于键合R6的碳原子和键合R7的碳原子之间，m表示1～3的整数，Z2表示单键或-(CH2)k′-COO-基团，和k′表示1～4的整数。
C1-C8烷基的例子包括甲基，乙基，1-丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1-戊基，2-戊基，2-甲基-1-丁基，3-戊基，2，2-二甲基-1-丙基，3-甲基-1-丁基，1-己基，2-己基，1-庚基，4-庚基，1-辛基，2-辛基，5-甲基-2-庚基，环戊基，2-甲基环戊基，环己基，3-甲基环己基，4-甲基环己基，2，3-二甲基环己基，4，4-二甲基环己基，和5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-基，并优选C1-C3烷基，例如甲基，乙基，1-丙基和1-甲基乙基。
单价C1-C8烃基的例子包括甲基，乙基，1-丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基-1-丙基，1-戊基，2-戊基，2-甲基-1-丁基，3-戊基，2，2-二甲基-1-丙基，3-甲基-1-丁基，1-己基，2-己基，1-庚基，4-庚基，1-辛基，2-辛基，5-甲基-2-庚基，环戊基，2-甲基环戊基，环己基，3-甲基环己基，4-甲基环己基，2，3-二甲基环己基，和4，4-二甲基环己基。
杂原子的例子包括氧，氮和硫原子。
通过R6和R7彼此键合以与键合R6的碳原子和键合R7的碳原子一起形成的环的例子包括环丁烷，环戊烷和环己烷环。
优选结构单元(Ia)作为结构单元(a1)和(b1)。
结构单元(Ia)衍生于由下式表示的单体：
Figure G200710079265520070225D000141
其中，R1，R2，R3，n，和Z1与以上所定义的相同，和结构单元(Ib)衍生于由下式表示的单体：
Figure G200710079265520070225D000151
其中，R4，R5，R6，R7，m，和Z2与以上定义的相同。
由上述通式表示的单体的例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000161
Figure G200710079265520070225D000171
Figure G200710079265520070225D000181
Figure G200710079265520070225D000191
Figure G200710079265520070225D000201
Figure G200710079265520070225D000211
Figure G200710079265520070225D000221
在这些单体当中，优选丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷氧基羰基)烷基酯和甲基丙烯酸1-(2-烷基-2-金刚烷氧基羰基)烷基酯，和更优选丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，和甲基丙烯酸1-(2-甲基-2-金刚烷氧基羰基)甲基酯，这是由于当含有这些结构单元的树脂用于本发明的光刻胶组合物时，得到极好的灵敏度。
丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可以例如通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应而生成，和甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯可以例如通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而得到。
结构单元(a3)和(b3)具有羟基。结构单元(a3)和(b3)可为相同或不同的。
优选衍生于任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元作为结构单元(a3)和(b3)。任选取代的丙烯酸类化合物的例子包括与如上所述的相同的那些。
优选由式(IIa)表示的结构单元(以下简称为结构单元(IIa))作为结构单元(a3)。优选由式(IIb)表示的结构单元(以下简称为结构单元(IIb))作为结构单元(b3)。
在结构单元(IIa)中，R12表示氢原子或甲基，R13和R14是相同或不同的，并且各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R15表示甲基，n″表示0～12的整数，Z4表示单键或-(CH2)q’-COO-基团，和q′表示1～4的整数。在结构单元(IIb)中，R8表示氢原子或甲基，R9和R10是相同或不同的，各自独立地表示氢原子，甲基或羟基，R11表示甲基，n′表示0～12的整数，Z3表示单键或-(CH2)q-COO-基团，和q表示1～4的整数。
结构单元(IIa)衍生于由下式表示的单体：
Figure G200710079265520070225D000231
其中R12，R13，R14，R15，n″和Z4与以上所定义的相同，和结构单元(IIb)衍生于由下式表示的单体：
Figure G200710079265520070225D000241
其中，R8，R9，R10，R11，n′和Z3与以上所定义的相同。由上述通式表示的单体的具体例子包括以下的：
Figure G200710079265520070225D000242
Figure G200710079265520070225D000251
在这些单体中，优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸1-(3-羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲基酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲基酯，这是应为当含有衍生于这些单体的结构单元的树脂用于本发明的光刻胶组合物时，得到极好的分辨率。
例如可以通过使相应的羟基取代的金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸、或其酰卤反应，生成丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，另外它们也可以商业得到。
结构单元(a4)和(b4)分别具有内酯结构。结构单元(a4)和(b4)可为相同或不同的。
优选衍生于任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元作为结构单元(a4)和(b4)。任选取代的丙烯酸类化合物的例子包括与如上所述的相同的那些。
优选由式(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)或(IIIl)表示的结构单元作为结构单元(a4)，更优选由式(IIIg)和(IIIh)表示的结构单元。
优选由式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)或(IIIf)表示的结构单元作为结构单元(b4)，更优选由式(IIIa)和(IIIb)表示的结构单元。
在由式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)或(IIIf)表示的结构单元中，R17表示氢原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基，氰基或C1-C4烃基，R20表示羧基，氰基或C1-C4烃基，j表示0～3的整数，a表示0～5的整数，b表示0～3的整数，和当b表示2或3时，R19或R20可为相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整数，Z5表示单键或-(CH2)q″-COO-基团，和q″表示1～4的整数。
在由式(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)或(IIIl)表示的结构单元中，R21表示氢原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烃基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烃基，i表示0～3的整数，d表示0～5的整数，e表示0～3的整数，和当e表示2或3时，R23或R24可为相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整数，Z6表示单键或-(CH2)q”’-COO-基团，和q”’表示1～4的整数。
C1-C4烃基的例子包括C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基，并优选甲基。
由式(IIIa)，(IIIb)，(IIIc)，(IIId)，(IIIe)，(IIIf)，(IIIg)，(IIIh)，(IIIi)，(IIIj)，(IIIk)和(IIIl)表示的结构单元分别衍生于相应的单体。
用于得到由式(IIIa)和(IIIg)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
用于得到由式(IIIb)和(IIIh)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000291
Figure G200710079265520070225D000301
用于得到由式(IIIc)和(IIIi)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000311
Figure G200710079265520070225D000321
用于得到由式(IIId)和(IIIj)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000331
用于得到由式(IIIe)和(IIIk)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000341
用于得到由式(IIIf)和(IIIl)表示的结构单元的单体的具体例子包括以下：
在这些单体中，优选以下的：
在上述单体中，丙烯酰氧-γ-丁内酯可以通过使相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸反应，或使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤反应而制备，和甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯可以通过使相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与甲基丙烯酸反应，或使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与甲基丙烯酰卤反应而制备。
在上述单体中，用于得到由式(IIIb)，(IIIc)，(IIIh)和(IIIi)表示的结构单元的单体的例子包括以下具有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
Figure G200710079265520070225D000361
上述具有羟基的脂环族内酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，可以通过使具有羟基的相应脂环族内酯与记载于JP 2000-26446A的丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
结构单元(b2)具有含氟基团。结构单元(b2)可具有两个或更多的含氟基团。
含氟基团的例子包括被至少一个氟原子取代的烷基，被至少一个氟原子取代的烷氧基，和被至少一个氟原子取代的烷氧羰基，所述烷氧羰基可被烷氧基取代或被至少一个氟原子取代的烷氧基取代。
结构单元(b2)除含氟基团之外也可具有一个或多个羟基。
优选衍生于任选取代的丙烯酸类化合物的结构单元作为结构单元(b2)。任选取代的丙烯酸类化合物的例子包括与如上所述相同的那些。
结构单元(b2)优选的例子包括由式(IV)表示的结构单元(以下简称为结构单元(IV))。
在结构单元(IV)中，R25表示氢原子或甲基，和AR表示C1-C30含氟烷基，其可含有1～5个羟基和选自氧、氮和硫原子的至少一个杂原子。
C1-C30含氟烷基的例子包括C1-C30全氟烷基，例如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，和九氟丁基；C1-C30全氟烷氧基烷基，例如1-三氟甲氧基乙基和1-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷氧基全氟烷基，例如1-三氟甲氧基二氟乙基和1-五氟乙氧基二氟乙基；及以下的：
上述的通式中，具有开放端的直线表示从相邻氧基团伸出的键。举例说明衍生于下列单体的结构单元作为结构单元(IV)。
Figure G200710079265520070225D000381
它们当中，优选衍生于下列单体的结构单元，这是因为当含有衍生于这些单体的结构单元的树脂用于本发明的光刻胶组合物时，得到极好的分辨率。
Figure G200710079265520070225D000391
除上述结构单元之外，树脂(A)和(B)可含有其他的结构单元。含有衍生于2-降冰片烯的结构单元的树脂表现出刚性的结构，这是因为在其主链上直接存在脂环基团，并且所述树脂显示出极好的抗干刻蚀的性能。
衍生于2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入主链，所述自由基聚合例如除2-降冰片烯之外，还一起使用脂肪族不饱和二羧酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐。通过打开2-降冰片烯的双键形成衍生于2-降冰片烯的结构单元，其可以由式(d)表示：
其中，R55和R56各自独立地表示氢原子，C1-C3烷基，C1-C3羟烷基，羧基，氰基或-COOU1基团，其中U1表示醇残基，条件是醇残基不是酸不稳定基团，或R55和R56可以键合在一起，形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
衍生于马来酸酐的结构单元和衍生于衣康酸酐的结构单元是衍生于脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，分别通过打开它们的双键形成，并可以分别地由式(e)和式(f)表示。
Figure G200710079265520070225D000401
在R55和R56中，C1-C3烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，C1-C3羟烷基的例子包括羟甲基和2-羟乙基。
在R55和R56中，-COOU1基团为由羧基形成的酯，并举例说明任选取代的具有约1～8个碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3-基或2-氧代氧杂环戊烷-4-基及类似的作为相应于U1的醇残基，和举例说明羟基、脂环烃残基及类似的作为烷基上的取代基。
用于得到由式(d)表示的结构单元的单体的具体例子包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯，5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，及类似的。
由式(g)表示的结构单元是具有酸不稳定基团的结构单元，甚至在其具有降冰片烯结构时也是如此：
Figure G200710079265520070225D000402
其中，R57和R58的任意一个表示-COOU2基团，其中U2表示酸不稳定基团，另一个表示氢原子，C1-C3烷基，C1-C3羟烷基，羧基，氰基或-COOU3基团，其中U3表示醇残基，并且结构单元(a1)和(b1)也包括由式(g)表示的结构单元。
给出由式(g)表示的结构单元的单体的例子包括：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯，5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯等。
由式(h)表示的结构单元：
Figure G200710079265520070225D000411
其中，R50和R60的任一个表示C1-C3含氟烷基，C1-C3含氟羟烷基或-COOU4基团，其中U4表示含氟醇残基，条件是含氟醇残基不是酸不稳定基团，和另一个表示氢原子，可被至少一个氟原子取代的C1-C3烷基，可被至少一个氟原子取代的C1-C3羟烷基，羧基，氰基或-COOU5基团，其中U5表示醇残基，条件是醇残基不是酸不稳定基团而是具有含氟基团的结构单元，和结构单元(b2)也包括由式(h)表示的结构单元。
优选其Log P值是2.10或以上的树脂作为树脂(B)。本发明中，树脂的亲水性/憎水性参数Log P表示树脂的分配系数P的常用对数，其是表示树脂如何以平衡状态分配于含有油(通常，1-辛醇)和水的两相体系的值，其可以通过下列方程式计算：
Log P＝Log(C油/C水)
其中，C油表示树脂在油相中的摩尔浓度，C水表示树脂在水相中的摩尔浓度。Log P值可以在分配实验中试验测量，并通过使用估计形成结构式的Log P值的计算软件计算。本发明中，通过使用Log P值估算程序计算用于产生相应结构单元的单体的Log P值，所述程序被引入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw Ultra version 9.0.1中，树脂的Log P值通过下列方程式计算：
树脂的Log P值＝∑(树脂中用于产生相应结构单元的每种单体计算的Log P值×树脂中每种相应结构单元的含量比值)。
树脂(A)在树脂(A)所有的结构单元中通常含有比例为10～80摩尔％的结构单元(a1)，尽管所述比例基于图案化曝光射线的种类，酸不稳定基团的种类等而改变。当树脂(B)含有结构单元(b1)时，树脂(B)在树脂(B)所有的结构单元中通常含有比例为10～80摩尔％的结构单元(b1)，尽管所述比例基于图案化曝光射线的种类，酸不稳定基团的种类等而改变。
当结构单元(a1)特别是衍生于丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元时，所述结构单元的比例有利地为树脂(A)所有结构单元的15摩尔％或以上，和当结构单元(b1)特别是衍生于丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯或甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元时，所述结构单元的比例有利地为树脂(B)所有结构单元的15摩尔％或以上。
使用聚苯乙烯作为标准参考物质，树脂(A)通常具有约1000～500,000的重均分子量，优选4000～50,000。使用聚苯乙烯作为标准参考物质，树脂(B)通常具有约1000～500,000的重均分子量，优选4000～50,000。
树脂(A)和(B)例如可以通过聚合相应的单体制备。树脂(A)和(B)也可以通过进行相应单体的低聚随后聚合得到的低聚物而制备。
例如，含有结构单元(Ia)、结构单元(IIa)和由式(IIIh)表示的结构单元分别作为结构单元(a1)、结构单元(a3)和结构单元(a4)的树脂(A)，例如可以通过聚合用于产生结构单元(Ia)的单体、用于产生结构单元(IIa)的单体和用于产生由式(IIIh)表示的结构单元的单体而得到。
例如，含有结构单元(Ia)、结构单元(IIb)、由式(IIIb)表示的结构单元和结构单元(IV)分别作为结构单元(b1)、结构单元(b3)、结构单元(b4)和结构单元(b2)的树脂(B)，例如可以通过聚合用于产生结构单元(Ia)的单体、用于产生结构单元(IIb)的单体、用于产生由式(IIIb)表示的结构单元的单体和用于产生结构单元(IV)的单体而制备。
聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。
不限制自由基引发剂，其例子包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2′-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，例如月桂酰过氧化物，叔丁基氢过氧化物，苯甲酰基过氧化物，叔丁基过氧化苯甲酸酯，异丙苯氢过氧化物，二异丙基过氧化二碳酸酯，二-正丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新癸酸酯，叔丁基过氧化戊酸酯和3，5，5-三甲基己酰过氧化物；和无机过氧化物，例如过二硫酸钾，过二硫酸铵和过氧化氢。其中，优选偶氮化合物，更优选2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，尤其优选2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种混合物的形式使用。使用两种或更多种的混合物时，不特别限制混合比。使用两种自由基引发剂的混合物时，组合的优选例子包括2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的组合，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)的组合，和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的组合。
自由基引发剂的量基于全部单体或低聚物的摩尔量，优选为1～20摩尔％。
聚合反应温度通常是0～150℃，优选40～100℃。
聚合反应通常在溶剂的存在下进行，优选使用足以溶解单体、自由基引发剂和得到的树脂的溶剂。其例子包括烃溶剂如甲苯；醚溶剂如1，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂如甲基异丁基酮；醇溶剂如异丙醇；环酯溶剂如γ-丁内酯，二醇醚酯酯溶剂如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和非环酯溶剂如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以使用其混合物。
不限制溶剂的量，实践中，优选相对于1份全部单体或低聚物使用1～5重量份的溶剂。
当具有烯烃双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐被用作单体时，考虑到它们不易于聚合的趋势，优选过量使用它们。
聚合反应完成之后，可以通过例如加入溶剂到得到的反应混合物中并过滤沉淀的树脂，而分离生成的树脂，其中存在的树脂在所加入的溶剂中不溶解或溶解性很差。如果必要，可以提纯分离的树脂，例如通过用适当的溶剂洗涤。
本发明的化学放大正性光刻胶组合物含有产酸剂。通过辐照所述组合物产生的酸，在树脂(B)含有结构单元(b1)的情况下，对树脂(A)和树脂(B)中的酸不稳定基团具有催化作用，切割酸不稳定基团，所述树脂变得可溶于碱性水溶液。
本发明的光刻胶组合物基于本发明组合物的总固体含量，通常包括80～99.9wt％的总的树脂(A)和(B)，和0.1～20wt％的产酸剂。
产酸剂的具体例子包括由式(V)表示的盐(以下简称为盐(V))。
优选由式(VI)表示的盐(以下简称为盐(VI))作为盐(V)。
在盐(V)中，R26表示C1-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或双环烃基，单环或双环烃基中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基，氰基，羰基或酯，或单环或双环烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-或-O-；A+表示有机反离子；Y1和Y2是相同或不同的，各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
盐(VI)中，Q表示-CO-基团或-C(OH)-基团；环X表示C3-C30单环或多环烃基，其中Q是-C(OH)-基团时，在Q位的氢原子被替换为羟基，或其中Q是-CO-基团时，在Q位的两个氢原子被替换为＝O基团，和单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基或氰基；Y3和Y4各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，和A’+表示有机反离子。
C1-C6直链或支键烃基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基和正己基。C1-C6烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基和正己氧基。
C1-C4全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，和九氟丁基。C1-C6羟烷基的例子包括羟甲基，2-羟乙基，3-羟丙基和4-羟丁基。酯基的例子包括甲氧羰基，乙氧羰基和2-氧代四氢呋喃-3-基。C1-C6全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基。
环X的C3-C30单环或双环烃基的例子包括C4-C8环烷基环，金刚烷基环和降冰片烷环。其具体的例子包括2-氧代环戊基，2-氧代环己基，3-氧代环戊基，3-氧代环己基，4-氧代环己基，2-羟基环戊基，2-羟基环己基，3-羟基环戊基，3-羟基环己基，4-羟基环己基，4-氧代-2-金刚烷基，3-羟基-1-金刚烷基，4-羟基-1-金刚烷基，5-氧代降冰片烷-2-基，1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基，3，6，6-三甲基-2-氧代双环[3.1.1]庚-3-基，2-羟基降冰片烷-3-基，1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基，3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚-3-基，
Figure G200710079265520070225D000451
及类似的。
在上述通式中，具有开放端的直线表示从相邻基团伸出的键。当Q是-CO-基团时，盐(VI)是由式(VIa)表示的盐：
其中环X，Y3，Y4和A’+与以上所定义的相同，并且当Q是-C(OH)-基团时，由式(VI)表示的盐是由式(VIb)表示的盐：
Figure G200710079265520070225D000462
其中环X，Y3，Y4和A’+与以上所定义的相同。
盐(VI)的阴离子部分的具体例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000463
也举例说明了由式(VII)表示的盐(以下简称为盐(VII))作为产酸剂。
盐(VII)中，R27表示C1-C6直链或支链全氟烷基，和A″+表示有机反离子。
C1-C6直链或支链全氟烷基的例子包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基。
盐(VII)的阴离子部分的具体例子包括三氟甲烷磺酸根阴离子，五氟乙烷磺酸根阴离子，七氟丙烷磺酸根阴离子和九氟丁烷磺酸根阴离子。
有机反离子的例子包括由式(IXz)表示的阳离子，由式(IXb)表示的阳离子，由式(IXc)表示的阳离子，和由式(IXd)表示的阳离子。
在由式(IXz)表示的阳离子中，Pa，Pb和Pc各自独立地表示C1-C30烷基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，或C3-C30环烃基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代。
式(IXz)中C1-C30烷基的例子包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基和2-乙基己基。式(IXz)中C1-C12烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C30环烃基的例子包括：环戊基，环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，双环己基，苯基，2-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-异丙基苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，4-正己基苯基，4-正辛基苯基，1-萘基，2-萘基，芴基和联苯基。
在式(IXb)中，P4和P5各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。式(IXb)中C1-C12烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正辛基和2-乙基己基，和式(IXb)中C1-C12烷氧基的例子包括与在上述式(IXz)中提到的相同的基团。
在式(IXc)中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，和所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12环烷基或任选取代的芳香族基团，或P8和P9键合形成二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，和所述二价烃基中的至少一个-CH2-可被替代为-CO-，-O-或-S-。
式(IXc)中C1-C12烷基的例子包括与上述式(IXb)中提到的相同的基团，和式(IXc)中C3-C12环烷基的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基和环癸基。通过键合P6和P7形成的C3-C12二价烃基的例子包括三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，和与相邻的S+以及所述二价烃基一起形成的环状基团的例子包括四亚甲基锍基，五亚甲基镜基和氧代二亚乙基锍基。
式(IXc)中芳香族基团的例子包括苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。通过键合P8和P9形成的二价烃基的例子包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基，和通过键合P8和P9与相邻的-CHCO-一起形成的2-氧代环烷基的例子包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
在式(IXd)中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
式(IXd)中C1-C12烷基的例子包括与如上所述式(IXb)中提到的相同的基团，和式(IXd)中C1-C12烷氧基的例子包括与如上所述式(IXz)中提到的相同的基团。
由式(IXz)表示的阳离子的例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000491
Figure G200710079265520070225D000501
在由式(IXz)表示的有机阳离子中，优选由式(IXa)表示的阳离子，和在由式(IXa)表示的阳离子中，优选式(IXe)的阳离子。
在式(IXa)中，P1，P2和P3各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，和C1-C12烷基的例子包括与上述式(IXb)中提到的相同的基团，和C1-C12烷氧基的例子包括与上述式(IXz)中提到的相同的基团。
在式(IXe)中，P22，P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，和C1-C4烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。
由式(IXb)表示的阳离子的例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000512
由式(IXc)表示的阳离子的例子包括以下：
由式(IXd)表示的阳离子的例子包括以下：
Figure G200710079265520070225D000541
Figure G200710079265520070225D000561
作为有机反离子，优选式(IXe)代表的阳离子。
可以单独使用盐或者可以使用它们的两种或多种的混合物。
产酸剂的实例包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍金刚烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍1-(3-羟甲基金刚烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍1-(六氢-2-氧-3，5-亚甲基-2H-环戊二烯并[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐、三苯基锍3-羟基-1-金刚烷基甲氧羰基二氟甲烷磺酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍十七氟辛烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-苯基硫苯基二苯基锍六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)thiolanium六氟锑酸盐、1-(2-萘酰甲基)thiolanium三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐、和4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐。
作为产酸剂，为了得到良好的分辨率和图案轮廓优选式(Xa)、(Xb)或(Xc)代表的盐。
盐(VI)可以通过式(1)代表的盐与式(2)代表的化合物反应来生成，例如在惰性溶剂例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等中，在约0-150℃，优选约0-100℃的温度下，同时搅拌：
Figure G200710079265520070225D000571
其中Q、环X、Y3和Y4与前面定义的相同，M代表Li、Na、K或Ag，
A′+Z-      (2)
其中Z代表F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，A′+与前面定义的相同。
待使用的式(2)代表的化合物的量通常为0.5-2摩尔/1摩尔式(1)代表的盐。通过上述反应得到的盐(VI)可以通过重结晶分离，并且可以通过用水清洗来纯化。
当Q是-CO-时，式(1)代表的盐是式(1a)代表的盐：
其中Q、环X、Y3、Y4和M与前面定义的相同，当Q是-C(OH)-时，式(1)代表的盐是式(1b)代表的盐：
Figure G200710079265520070225D000573
其中Q、环X、Y3、Y4和M与前面定义的相同。
用于生成盐(VI)的式(1)代表的盐可以，例如通过包括使醇和羧酸酯化的方法来制备，所述醇由式(3)代表，所述羧酸由式(4)代表：
Figure G200710079265520070225D000581
其中X和Q与前面定义的相同，
Figure G200710079265520070225D000582
其中Y3、Y4和M与前面定义的相同。
当Q是-CO-时，式(3)代表的醇是式(5)代表的醇：
Figure G200710079265520070225D000583
其中环X与前面定义的相同，和
当Q是-C(OH)-时，式(3)代表的醇是式(6)的醇：
其中环X与前面定义的相同。
酯化反应通常可通过在非质子溶剂中混合原料，在约20-200℃，优选约50-150℃的温度下进行，所述非质子溶剂例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。在酯化反应中，通常加入酸催化剂或脱水剂。酸催化剂的实例包括有机酸例如对甲苯磺酸和无机酸例如硫酸。脱水剂的实例包括1，1′-羰基二咪唑、N，N′-二环己基碳二亚胺等。
由于可以缩短反应时间，所述酯化反应可以优选利用脱水进行，例如通过迪恩-斯达克法。
待使用的式(4)代表的羧酸的量通常为约0.2-3摩尔，优选约0.5-2摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。所述酸催化剂的量可以是催化量或等于溶剂的量，通常为0.001-5摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。所述脱水剂的量通常为0.2-5摩尔，优选0.5-3摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。
式(1)代表的盐还可以通过包括酯化式(3)的醇和式(7)的羧酸，然后用MOH水解酯化的化合物的方法来制备：
Figure G200710079265520070225D000591
其中Y3、Y4和M与前面定义的相同，MOH中M与前面定义的相同。
所述酯化反应可以与式(3)代表的醇和式(4)代表的羧酸的酯化相同的方式进行。
所述水解反应通常可以通过在溶剂中搅拌酯化反应生成的酯化化合物与MOH的混合物来进行。所述溶剂可以是水或水和水溶性溶剂例如乙腈、四氢呋喃等的混合溶剂。反应的终点例如可以通过19FNMR分析确定。
待使用的式(7)代表的羧酸的量通常为0.2-3摩尔，优选0.5-3摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。所述酸催化剂的量可以是催化量或等于溶剂的量，通常为0.001-5摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。所述脱水剂的量通常为0.2-5摩尔，优选0.5-3摩尔/1摩尔式(3)代表的醇。
MOH的量通常为0.2-3摩尔，优选1-2摩尔/1摩尔酯化化合物。
式(VIb)代表的盐还可以通过还原式(VIa)代表的盐而生成，同样地，式(1b)代表的盐还可以通过还原式(1a)代表的盐来生成。
所述还原反应可以通过使用还原剂在溶剂中进行，所述还原剂例如是氢化硼化合物(例如硼氢化钠、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂、硼烷等)、氢化铝化合物(例如三叔丁氧基氢化铝锂、二异丁基氢化铝等)、有机硅氢化物化合物(例如Et3SiH、Ph2SiH2等)等，所述溶剂例如是水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯等。所述还原反应通常在约-80到+100℃，优选约-10到+60℃的温度下进行，同时搅拌。
本发明的光刻胶组合物中，由于曝光后延迟出现的酸钝化引起的性能劣化可以通过加入有机碱化合物，尤其含氮的有机碱化合物作为猝灭剂来减少。
含氮有机碱化合物的具体实例包括胺化合物和氢氧化季铵，所述胺化合物由下式代表：
其中T1和T2独立地代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和任选地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的基团取代，
T3和T4独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代，或者T3和T4与它们结合的碳原子结合在一起形成芳环，
T5代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且所述烷基、环烷基、芳基和烷氧基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代，
T6代表烷基或环烷基，并且所述烷基和环烷基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代，A1代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、亚烷基或亚链烯基，所述亚烷基中至少一个亚甲基任选地用-O-代替，所述亚链烯基中至少一个亚甲基任选地用-O-代替，
所述氢氧化季铵由下式代表：
其中T1、T2和T6与前面定义的相同，T7代表氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基和环烷基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代，所述芳基任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的基团取代。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基优选地含有约1-10个碳原子，更优选地含有约1-6个碳原子。
任选地被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。任选地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧乙氧基。
任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和任选地被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的环烷基优选含有约5-10个碳原子。任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
T1、T2、T3、T4和T5中的芳基优选含有约6-10个碳原子。任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基和C1-C6烷氧基的基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。
T7中的芳基优选含有约6-10个碳原子。任选地被至少一个选自羟基、任选地被C1-C4烷基取代的氨基、C1-C6烷氧基和C1-C4全氟烷基的基团取代的芳基的具体实例包括苯基、萘基和3-三氟甲基苯基。
T3、T4和T5中的烷氧基优选含有约1-6个碳原子，并且其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。
A1中的亚烷基和亚链烯基优选地含有2-6个碳原子。亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲基二氧基和亚乙基-1，2-二氧基，亚链烯基的具体实例包括乙烯-1，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1，4-二基。
胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、双环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异puropanol胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶甲基胺和3，3′-二吡啶甲基胺。
氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常所说的胆碱)。
还可以使用JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
对于形成具有较高分辨率的图案，优选使用氢氧化季铵作为猝灭剂。
本发明的光刻胶组合物优选地包含0.01-1重量％的猝灭剂，基于本发明组合物的总固体含量。在本发明中，总固体含量指的是除了溶剂以外的总含量。
如果需要，本发明的光刻胶组合物可以包含少量各种添加剂，例如感光剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不阻碍本发明的效果。
本发明的光刻胶组合物通常是光刻胶液体组合物的形式，其中将上述成分溶解在溶剂中并且将光刻胶液体组合物通过传统的方法例如旋涂施加到衬底例如硅晶片上。所用溶剂足以溶解上述成分、具有足够的干燥速率并且在溶剂蒸发之后得到均匀和光滑的涂层。可以使用本领域通常使用的溶剂。
所述溶剂的实例包括二醇醚酯例如乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、和丙二醇一甲基醚乙酸酯；非环酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用并且可以混合它们的两种或多种来使用。
施加到衬底上并且随后干燥的光刻胶膜经过曝光来图案化，然后经过热处理促进解封闭(deblocking)反应，并且随后用碱性显影剂显影。所用碱性显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液的任意一种。通常地，经常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(一般称为“胆碱”)的水溶液。
本文公开的实施方案在所有方面应该理解为实施例并且不是限制性的。本发明的范围不是通过上述描述确定的，而是通过附加的权利要求确定，并且包括与权利要求等同含义和范围的所有变化。
通过实施例将更具体地描述本发明，所述实施例不限制本发明的范围。除非另外特别指出，下面实施例中用来代表任何组分的含量和任意材料的量的“％”和“份”是基于重量。下面实施例中任意材料的重均分子量是使用TOSOH CORPORATION制造的聚苯乙烯作为标准参比材料，通过凝胶渗透色谱[柱(共计3个柱)：TOSOH CORPORATION制造的TSK凝胶多孔HXL-M，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mm/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，进样体积：100μl]得出的数值。
实施例中使用的单体是下面的单体A-J。
Figure G200710079265520070225D000641
实施例中使用的产酸剂、猝灭剂和溶剂如下。
<产酸剂>
产酸剂P1：三苯基锍全氟丁烷磺酸盐
Figure G200710079265520070225D000642
产酸剂P2：三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐
Figure G200710079265520070225D000651
<猝灭剂>
猝灭剂Q1：三正辛基胺
猝灭剂Q2：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
溶剂S1：丙二醇一甲基醚乙酸酯    200份
丙二醇一甲基醚         20.0份
溶剂S2：丙二醇一甲基醚乙酸酯    100份
2-庚酮                 20.0份
丙二醇一甲基醚         20.0份
γ-丁内酯              3.5份
溶剂S3：丙二醇一甲基醚乙酸酯    140份
2-庚酮                 35.0份
丙二醇一甲基醚         20.0份
γ-丁内酯              3.0份
<评价条件>
H1：评估膜厚度150nm
曝光条件NA＝0.75，2/3环
H2：评估膜厚度150nm
曝光条件NA＝0.75，3/4环
H3：评估膜厚度120nm
曝光条件NA＝0.75，3/4环
树脂合成实施例1(树脂A1的合成)
将30.00份单体A、14.27份单体B和10.28份单体C溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体C＝50∶25∶25)的2.6倍量的甲基异丁基酮中。以基于所有单体摩尔量的2摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约6小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约9400的共聚物，产率为47％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂A1。
树脂合成实施例2(树脂A2的合成)
将23.00份单体A、5.47份单体B、7.88份单体C和5.14份单体E溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体C∶单体E＝50∶12.5∶25∶12.5)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8200的共聚物，产率为58％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂A2。
Figure G200710079265520070225D000662
树脂合成实施例3(树脂A3的合成)
将13.50份单体A、3.53份单体B和18.66份单体F溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体F＝40∶11∶49)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在74℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8300的共聚物，产率为85％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂A3。
Figure G200710079265520070225D000671
树脂合成实施例4(树脂B1的合成)
将25.00份单体A、11.89份单体B和18.13份单体D溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8900的共聚物，产率为62％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B1.
Figure G200710079265520070225D000672
树脂合成实施例5(树脂B2的合成)
将11.20份单体A和15.52份单体G溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体G＝50∶50)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8200的共聚物，产率为72％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B2。
Figure G200710079265520070225D000681
树脂合成实施例6(树脂B3的合成)
将12.05份单体A、4.59份单体B和10.02份单体G溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体G＝50∶20∶30)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8000的共聚物，产率为75％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B3。
Figure G200710079265520070225D000682
树脂合成实施例7(树脂B4的合成)
将12.55份单体A、7.16份单体B和6.96份单体G溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体G＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约7900的共聚物，产率为68％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B4。
Figure G200710079265520070225D000691
树脂合成实施例8(树脂B5的合成)
将12.40份单体A、7.08份单体B和7.20份单体D溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8900的共聚物，产率为68％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B5。
Figure G200710079265520070225D000692
树脂合成实施例9(树脂B6的合成)
将12.40份单体A、7.08份单体B和7.24份单体H溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体H＝50∶30∶20)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约7900的共聚物，产率为68％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B6。
Figure G200710079265520070225D000701
树脂合成实施例10(树脂B7的合成)
将10.85份单体B和15.81份单体G溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体B∶单体G＝50∶50)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约16500的共聚物，产率为68％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B7。
树脂合成实施例11(树脂B8的合成)
将14.50份单体A、1.47份单体B、17.90份单体D和2.79份单体F溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F＝47∶5∶40∶8)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约10900的共聚物，产率为75％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B8。
Figure G200710079265520070225D000711
树脂合成实施例12(树脂B9的合成)
将21.00份单体A、2.66份单体B、7.62份单体D和6.71份单体F溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F＝60∶8∶15∶17)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约7900的共聚物，产率为73％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B9。
树脂合成实施例13(树脂B10的合成)
将20.60份单体A、1.96份单体B、9.96份单体D和5.42份单体F溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F＝60∶6∶20∶14)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约11400的共聚物，产率为72％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B10。
Figure G200710079265520070225D000721
树脂合成实施例14(树脂B11的合成)
将14.60份单体A、1.48份单体B、13.52份单体D、2.80份单体F和4.31份单体G溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F∶单体G＝47∶5∶30∶8∶10)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8800的共聚物，产率为78％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B11。
Figure G200710079265520070225D000722
树脂合成实施例15(树脂B12的合成)
将14.50份单体A、1.47份单体B、13.43份单体D、2.79份单体F和4.50份单体H溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F∶单体H＝47∶5∶30∶8∶10)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8600的共聚物，产率为77％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B12。
树脂合成实施例16(树脂B13的合成)
将17.70份单体A、3.37份单体B、8.79份单体F、3.92份单体I和2.79份单体J溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体F∶单体I∶单体J＝50∶10∶22∶14∶4)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在75℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约7000的共聚物，产率为68％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B13。
树脂合成实施例17(树脂B14的合成)
将8.65份单体A、1.98份单体B、10.04份单体D、13.28份单体F和4.10份单体I溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F∶单体I＝25∶6∶20∶34∶15)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约11100的共聚物，产率为82％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B14。
Figure G200710079265520070225D000741
树脂合成实施例18(树脂A4的合成)
将25.35份单体A、8.68份单体C和11.34份单体E溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体C∶单体E＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的2.5摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约8400的共聚物，产率为58％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂A4。
树脂合成实施例19(树脂B15的合成)
将25.35份单体A、18.39份单体D和11.34份单体E溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体D∶单体E＝50∶25∶25)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗两次来纯化。由此，得到重均分子量为约9000的共聚物，产率为62％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B15。
Figure G200710079265520070225D000751
树脂合成实施例20(树脂B16的合成)
将18.05份单体A、18.33份单体D和4.85份单体E溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体D∶单体E＝50∶35∶15)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗两次来纯化。由此，得到重均分子量为约10800的共聚物，产率为72％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B16。
Figure G200710079265520070225D000752
树脂合成实施例21(树脂B17的合成)
将18.00份单体A、2.40份单体B、18.28份单体D和2.58份单体E溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体E＝50∶7∶35∶8)的2.6倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈作为引发剂，并将得到的混合物在87℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗两次来纯化。由此，得到重均分子量为约10400的共聚物，产率为72％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B17。
Figure G200710079265520070225D000761
树脂合成实施例22(树脂B18的合成)
将12.5份单体A、6.25份单体C和17.64份单体D溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体C∶单体D＝37∶27∶36)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约10800的共聚物，产率为78％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B18。
Figure G200710079265520070225D000762
树脂合成实施例23(树脂B19的合成)
将4.65份单体A、5.73份单体C和26.08份单体D溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体C∶单体D＝15∶27∶58)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约15800的共聚物，产率为41％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B19。
Figure G200710079265520070225D000771
树脂合成实施例24(树脂B20的合成)
将13.55份单体A、3.55份单体B、9.83份单体D和11.09份单体F溶解在相当于使用的所有单体量(单体比率：单体A∶单体B∶单体D∶单体F＝40∶11∶20∶29)的1.5倍量的1，4-二噁烷中。以基于所有单体摩尔量的分别为1摩尔％和3摩尔％的比率，向所述溶液中加入2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并将得到的混合物在73℃加热约5小时。将反应溶液倒入大量甲醇和水的混合溶剂中以引起沉淀。分离沉淀并且用大量甲醇和水的混合溶剂清洗三次来纯化。由此，得到重均分子量为约11400的共聚物，产率为80％。这种共聚物具有下列结构单元。这是所谓树脂B20。
实施例1-38和比较实施例1-15
将下列组分混合得到溶液，并且将所述溶液进一步通过孔径为0.2μm的含氟树脂过滤器过滤，来制备光刻胶液体。
树脂(表1中描述了种类和量)
产酸剂(表1中描述了种类和量)
猝灭剂(表1中描述了种类和量)
溶剂(表1中描述了种类)
实施例1-38中制备的光刻胶液体分别称为光刻胶R1-R38，比较实施例1-15中制备的光刻胶液体分别称为光刻胶C1-C15。
表1
  实施例号   树脂A(种类/量(份))   树脂B(种类/量(份))   产酸剂(种类/量(份))   猝灭剂(种类/量(份))   溶剂
  实施例1   A1/9.5   B2/0.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例2   A1/9.0   B2/1.0   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例3   A1/7.5   B2/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例4 A1/9.0 B3/1.0 P1/0.4 Q1/0.05   S1
  实施例5   A1/7.5   B3/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例6   A1/9.0   B4/1.0   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例7   A1/7.5   B4/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例8   A1/9.0   B5/1.0   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例9   A1/7.5   B5/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例10   A1/9.0   B6/1.0   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例11   A1/7.5   B6/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例12   A1/9.0   B7/1.0   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例13   A1/7.5   B7/2.5   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  实施例14   A1/9.5   B1/0.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例15 A1/9.0   B1/1.0   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例16 A1/7.5 B1/2.5 P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例17   A4/9.5   B15/0.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例18   A4/9.0   B15/1.0   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例19 A4/7.5   B15/2.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例20   A4/9.5   B16/0.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例21   A4/9.0   B16/1.0   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例22   A4/7.5   B16/2.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例23   A2/9.5   B17/0.5   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例24   A2/9.0   B17/1.0   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  实施例25 A2/7.5 B17/2.5 P1/0.25 Q2/0.03 S2
  实施例26 A3/9.0 B8/1.0 P2/0.75 Q2/0.08   S3
  实施例27 A3/9.0 B9/1.0 P2/0.75 Q2/0.08   S3
  实施例28 A3/7.0 B9/3.0 P2/0.75 Q2/0.08 S3
  实施例29 A3/9.0   B10/1.0   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  实施例30 A3/9.5 B13/0.5 P2/0.75 Q2/0.08   S3
  实施例31   A3/9.0   B14/1.0   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  实施例32 A3/9.5   B18/0.5   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  实施例33 A3/9.5   B19/0.5   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  实施例34   A3/9.0   B20/1.0   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  实施例35   A2/9.0   B11/1.0   P2/0.5   Q2/0.06   S2
  实施例36 A2/7.5 B12/2.5 P2/0.5 Q2/0.06 S2
  实施例37 A2/9.0 B12/1.0 P2/0.5 Q2/0.06   S2
  实施例38 A2/9.5 B12/0.5 P2/0.5 Q2/0.06   S2
  比较实施例1 A1/10 无 P1/0.4 Q1/0.05 S1
  比较实施例2 A1/10 无   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  比较实施例3 A4/10 无 P1/0.25 Q2/0.03 S2
  比较实施例4 A2/10 无 P1/0.25 Q2/0.03 S2
  比较实施例5 A3/10   无   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  比较实施例6 A2/10 无 P2/0.5 Q2/0.06 S2
比较实施例7   无   B1/10   P1/0.25   Q2/0.03   S2
  比较实施例8 无 B15/10 P1/0.25 Q2/0.03 S2
  比较实施例9   无   B9/10   P2/0.75   Q2/0.08   S3
  比较实施例10 无 B8/10 P2/0.75 Q2/0.08 S3
  比较实施例11   无   B12/10   P2/0.5   Q2/0.06   S2
  比较实施例12   无   B2/10   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  比较实施例13 无 B3/10 P1/0.4 Q1/0.05 S1
  比较实施例14   无   B4/10   P1/0.4   Q1/0.05   S1
  比较实施例15 无 B7/10 P1/0.4 Q1/0.05 S1
将各个硅晶片用“ARC-95”涂布，“ARC-95”是可购自NissanChemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物，随后将涂布的硅晶片在205℃条件下烘烤60秒来形成
Figure G200710079265520070225D000801
厚的有机抗反射涂层。将实施例1-38和比较实施例1-15中制备的各个光刻胶液体旋涂在抗反射涂层上，在干燥后得到表2中显示的膜厚度。施涂各个光刻胶液体之后，将用各个光刻胶液体涂布的硅晶片以表2中“PB”栏显示的温度在直接加热板(direct hotplate)上各自预烘60秒。使用ArF受激准分子分档器(CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”)在表2中显示的评估条件下，将已经在其上分别形成光刻胶膜的各个晶片曝光，由于逐步改变曝光量形成线和空白图案。
曝光之后，各个晶片在加热板上在表2中“PEB”栏显示的温度下进行曝光后烘烤60秒，然后使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行桨式显影(paddle development)。
表2
  实施例号   光刻胶液体   PB(℃)   PEB(℃)   评价条件
  实施例1   R1   100   115   H3
  实施例2   R2   100   115   H3
  实施例3   R3   100   115   H3
  实施例4   R4   100   115   H3
  实施例5   R5   100   115   H3
  实施例6   R6   100   115   H3
  实施例7   R7   100   115   H3
  实施例8   R8   100   115   H3
  实施例9   R9   100   115   H3
  实施例10   R10   100   115   H3
  实施例11   R11   100   115   H3
  实施例12   R12   100   115   H3
  实施例13   R13   100   115   H3
  实施例14   R14   130   130   H1
  实施例15   R15   130   130   H1
  实施例16   R16   130   130   H1
  实施例17   R17   115   115   H1
  实施例18   R18   115   115   H1
  实施例19   R19   115   115   H1
  实施例20   R20   115   115   H1
  实施例21   R21   115   115   H1
  实施例22   R22   115   115   H1
  实施例23   R23   115   115   H1
  实施例24   R24   115   115   H1
  实施例25   R25   115   115   H1
  实施例26   R26   95   95   H2
  实施例27   R27   95   95   H2
  实施例28   R28   95   95   H2
  实施例29   R29   95   95   H2
  实施例30   R30   95   95   H3
  实施例31   R31   95   95   H3
  实施例32   R32   95   95   H3
  实施例33   R33   95   95   H3
  实施例34   R34   95   95   H2
  实施例35   R35   100   105   H1
  实施例36   R36   100   105   H1
  实施例37   R37   100   105   H1
  实施例38   R38   100   105   H1
  比较实施例1   C1   100   115   H3
  比较实施例2   C2   130   130   H1
  比较实施例3   C3   115   115   H1
  比较实施例4   C4   115   115   H1
  比较实施例5   C5   95   95   H2
  比较实施例6   C6   100   105   H1
  比较实施例7   C7   130   130   H1
  比较实施例8   C8   115   115   H1
  比较实施例9   C9   95   95   H2
  比较实施例10   C10   95   95   H2
  比较实施例11   C11   100   105   H1
  比较实施例12   C12   100   115   H3
  比较实施例13   C13   100   115   H3
  比较实施例14   C14   100   115   H3
  比较实施例15   C15   100   115   H3
用扫描电子显微镜观察到显影后有机抗反射涂层衬底上显现的各个暗场图案，表3中显示了结果。本文所用的术语“暗场图案”指的是穿过中间掩膜通过曝光和显影得到的图案，所述中间掩膜包含铬基层(光屏蔽层)和在铬基层内形成并彼此排列成行的线性玻璃表面(透光部分)。因此，曝光和显影之后，所述暗场图案是这样的，使得线和空白图案周围的光刻胶层保留在衬底上。
有效灵敏度(ES)：它表示为如下的曝光量，在穿过100nm线和空白图案掩膜曝光并且显影之后线图案(光屏蔽层)和空白图案(透光部分)变为1∶1。
分辨率：它表示为空白图案的最小尺寸，在有效灵敏度的曝光量下被线图案分隔的空白图案。
图案轮廓：进行光刻过程之后通过扫描电子显微镜观察到的光刻胶图案的界面(wall surface)，当图案是矩形或接近矩形时，其评价结果标记为“○”，当图案是锥形时，其评价结果标记为“△”，以及当图案是锥形并且观察到顶端厚度减少时，其评价结果标记为“×”。
表3
将如上制备的各个光刻胶液体R1-R38和C1-C15旋涂在硅晶片上来得到干燥后0.15μm的膜厚度。施涂各个光刻胶液体之后，将用各个光刻胶液体涂布的硅晶片以表2中“PB”栏显示的温度在直接加热板上各自预烘60秒。使用ArF受激准分子分档器(CANON INC.制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，2/3环)和没有图案的空白掩膜，在35mJ/cm2的曝光量下将已经在其上分别形成光刻胶膜的各个晶片的一半曝光。
曝光后，使用Kyowa Interface Science Co.，LTD.制造的“DropMaster-700”测量曝光后晶片的曝光部分和未曝光部分的各个接触角和后退接触角。通过微液滴法在滴下1μl水之后0.1秒后测量接触角，通过逐步倾注方式的滑动方法使用50μl水测量后退接触角。表4和表5中显示了测量结果。
表4
Figure G200710079265520070225D000861
Figure G200710079265520070225D000871
表5
Figure G200710079265520070225D000872
从表3、4和5中示出的结果可以看出，尽管保持相同或更大的有效灵敏度和分辨率，与比较实施例相比，通过对应于本发明的实施例得到的图案显示良好的图案轮廓，通过对应于本发明的实施例得到的树脂膜具有较大的后退接触角。
实施例39和比较实施例16-18
将下列组分混合得到溶液，并将所述溶液通过孔径为0.2μm的含氟树脂过滤器进一步过滤来制备树脂液体。
树脂(表6中描述了种类和量)
溶剂(表6中描述了种类)
表6
  实施例号 树脂A(种类/量(份)) 树脂B(种类/量(份)) 溶剂
  实施例39   A2/9.0   B8/1.0   S2
  比较实施例16   A2/9.0   无   S2
  比较实施例17   无   B8/1.0   S2
  比较实施例18   无   B12/1.0   S2
将上面制备的各个树脂液体旋涂在氟化镁(MgF2)衬底上来得到干燥后100nm的膜厚度。施涂各个树脂液体之后，将用各个树脂液体涂布的衬底在直接加热板上120℃各自预烘60秒。使用真空紫外分光光度仪(Litho Tech Japan CO.，Ltd制造的“VUVSP-900”)测量各透射率。用未涂布树脂液体的氟化镁衬底的透射率除以涂布树脂液体的衬底的透射率，来计算用树脂液体涂布的衬底的透射率，并用百分数表示。
通过下面的方程式计算备吸光度：
A：吸光度(1/μm)
T：透射率(％)
d：膜厚度(μm)
A = - log 10 ( T 100 ) d
表7中显示计算结果。
表7
Figure G200710079265520070225D000882
实施例40
通过使用引入CambridgeSoft Corporation提供的Chem Draw Ultra9.0.1版本的Log P值估算程序，计算单体A-J的各个Log P值。表8中显示了单体A-J的计算值。
表8
  单体   计算出的LogP值
  单体A   3.70
  单体B   1.51
  单体C   0.53
  单体D   3.72
  单体E   1.16
  单体F   0.69
  单体G   2.87
  单体H   4.35
  单体I   3.24
  单体J   3.89
基于树脂的NMR分析得出的结果计算树脂中相应结构单元的各含量比率，通过下面的方程式计算树脂的Log P值：
树脂的Log P值＝∑(用来得到树脂中相应结构单元的单体的各个计算Log P值×树脂中相应结构单元的各含量比率)。
表9中显示了树脂B3、B5和B7中结构单元的含量比率，表10中显示了各个树脂的Log P值。
表9
Figure G200710079265520070225D000891
表10
  树脂   树脂的LogP值
  树脂B1   2.97
  树脂B2   3.21
  树脂B3   2.90
  树脂B4   2.71
  树脂B5   2.92
  树脂B6   3.03
  树脂B7   2.19
  树脂B8   3.31
  树脂B9   2.86
  树脂B10   3.03
  树脂B11   3.21
  树脂B12   3.36
  树脂B13   2.58
  树脂B15   2.87
  树脂B16   3.20
  树脂B17   3.23
  树脂B18   2.75
  树脂B19   2.83
  树脂B20   2.48
  树脂A1   1.95
  树脂A2   1.88
  树脂A3   1.80
  树脂A4   1.94
本发明的光刻胶组合物提供了良好的光刻胶图案、分辨率和图案轮廓，并且适用于光学光刻例如ArF受激准分子激光光刻。通过使用本发明的光刻胶组合物可以在衬底上形成具有较大后退接触角的光刻胶膜，来抑制液浸光刻方法中缺陷的形成，本发明的组合物尤其适用于液浸光刻方法。

Claims (15)

1.一种化学放大正性光刻胶组合物，包括：
树脂A，其不含有氟原子，而含有具有酸不稳定基团的结构单元a1，
树脂B，其含有具有含氟基团的结构单元b2和选自具有酸不稳定基团的结构单元b1、具有羟基的结构单元b3和具有内酯结构的结构单元b4的至少一种结构单元，和
产酸剂，其中所述树脂A除所述结构单元a1之外，含有选自具有羟基的结构单元a3和具有内酯结构的结构单元a4的至少一种结构单元，和
所述结构单元a1和b1是相同或不同的，各自独立地表示由式(Ia)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900011
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0～14的整数，Z1表示单键或-(CH2)k-COO-基团，和k表示1～4的整数，
或由式(Ib)表示的结构单元：
其中，R4表示氢原子或甲基，R5表示C1-C8烷基，R6和R7为相同或不同的，各自独立地表示氢原子或可含有至少一个杂原子的单价C1-C8烃基，R6和R7可以彼此键合以与键合R6的碳原子和键合R7的碳原子一起形成环，或R6和R7可以彼此键合以在键合R6的碳原子和键合R7的碳原子之间形成双键，m表示1～3的整数，Z2表示单键或-(CH2)k′-COO-基团，和k′表示1～4的整数，
所述结构单元b3表示由式(IIb)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900021
其中R8表示氢原子或甲基，R9和R10为相同或不同的，各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R11表示甲基，n’表示0～12的整数，Z3表示单键或-(CH2)q-COO-基团，和q表示1～4的整数，
所述结构单元a3表示由式(IIa)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900022
其中R12表示氢原子或甲基，R13和R14为相同或不同的，各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R15表示甲基，n″表示0～12的整数，Z4表示单键或-(CH2)q’-COO-基团，和q′表示1～4的整数，
所述结构单元b4表示由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900031
其中R17表示氢原子或甲基，R18表示甲基，R19表示羧基、氰基或C1-C4烃基，R20表示羧基、氰基或C1-C4烃基，j表示0～3的整数，a表示0～5的整数，b表示0～3的整数，并且当b表示2或3时，R19或R20可为相同或不同的，c表示0～(2j+2)的整数，Z5表示单键或-(CH2)q”-COO-基团，和q″表示1～4的整数，
所述结构单元a4表示由式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900041
其中，R21表示氢原子或甲基，R22表示甲基，R23表示羧基、氰基或C1-C4烃基，R24表示羧基、氰基或C1-C4烃基，i表示0～3的整数，d表示0～5的整数，e表示0～3的整数，并且当e表示2或3时，R23或R24可为相同或不同的，f表示0～(2i+2)的整数，Z6表示单键或-(CH2)q”’-COO-基团，和q”’表示1～4的整数，和
所述结构单元b2表示由式(IV)表示的结构单元：
Figure FSB00000613122900042
其中，R25表示氢原子或甲基，和AR表示选自下列的基团：
Figure FSB00000613122900051
2.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂A除结构单元a1之外，含有结构单元a3和结构单元a4。
3.根据权利要求1～2任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B含有结构单元b1和结构单元b2。
4.根据权利要求3的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B除结构单元b1和结构单元b2之外，含有选自结构单元b3和结构单元b4的至少一种结构单元。
5.根据权利要求4的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B除结构单元b1和结构单元b2之外，含有结构单元b3和结构单元b4。
6.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B含有5～70摩尔％的结构单元b2，基于树脂B中的全部结构单元。
7.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B含有10摩尔％或以上的结构单元b2，基于树脂B中的全部结构单元。
8.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂A和所述树脂B的重量比是98/2～20/80。
9.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述产酸剂是由式(VI)表示的盐：
Figure FSB00000613122900052
其中，Q表示-CO-基团或-C(OH)-基团；环X表示C3-C30单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位的氢原子被替换为羟基，或其中当Q是-CO-基团时，在Q位的两个氢原子被替换为＝O基团，和所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基或氰基；Y3和Y4各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，A’+表示有机反离子，所述有机反离子是由式(IXz)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900061
其中，Pa，Pb和Pc各自独立地表示C1-C30烷基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，或C3-C30环烃基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，
由式(IXb)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900062
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
由式(IXc)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900063
其中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合以形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12环烷基或任选取代的芳香族基团，或P8和P9键合以形成二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
或由式(IXd)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900071
其中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
10.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述产酸剂是由式(VII)表示的盐：
A″+-O3S——R27  (VII)
其中，R27表示C1-C6直链或支链全氟烷基，和A”+表示有机反离子，所述有机反离子是由式(IXz)表示的阳离子：
其中，Pa，Pb和Pc各自独立地表示C1-C30烷基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，或C3-C30环烃基，其可被选自羟基和C1-C12烷氧基的至少一种取代，
由式(IXb)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900081
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
由式(IXc)表示的阳离子：
其中，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合以形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，并且二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
P8表示氢原子，P9表示C1-C12烷基，C3-C12环烷基或任选取代的芳香族基团，或P8和P9键合以形成二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价烃基中的至少一个-CH2-可以被替换为-CO-，-O-或-S-，
或由式(IXd)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900083
其中，P10，P11，P12，P13，P14，P15，P16，P17，P18，P19，P20和P21各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，和r表示0或1。
11.根据权利要求10的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述由式(IXz)表示的阳离子是由式(IXa)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900091
其中，P1，P2和P3各自独立地表示氢原子，羟基，C1-C12烷基，或C1-C12烷氧基。
12.根据权利要求9～10任一项的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述有机反离子是式(IXe)表示的阳离子：
Figure FSB00000613122900092
其中，P22，P23和P24各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。
13.根据权利要求9的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述环X是C4-C8环烷基，金刚烷基或降冰片烷基，条件是每个所述基团中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位的氢原子被替换为-OH基团，和当Q是-CO-基团时，在Q位的两个氢原子被替换为＝O，以及条件是每个所述基团中的至少一个氢原子可以被替换为C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C4全氟烷基，C1-C6羟烷基，羟基或氰基。
14.根据权利要求9的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述由式(VI)表示的盐是由式(Xa)，(Xb)或(Xc)表示的盐：
Figure FSB00000613122900101
其中，P25，P26和P27各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基，P28和P29各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P28和P29键合以形成C3-C12二价烃基，其与相邻的S+一起形成环，和C3-C12二价烃基中的至少一个-CH2-可被替换为-CO-、-O-或-S-，P30表示氢原子，P31表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或任选被取代的芳香族基团，或P30和P31键合形成C3-C12二价烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，和C3-C12二价烃基中的至少一个-CH2-可被替换为-CO-、-O-或-S-，和Y11，Y12，Y21，Y22，Y31和Y32各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
15.根据权利要求1的化学放大正性光刻胶组合物，其中所述树脂B的Log P值为2.10或更高，其中Log P＝Log(C油/C水)，C油表示树脂在油相中的摩尔浓度，C水表示树脂在水相中的摩尔浓度，所述Log P值通过下列方程式计算：
树脂的Log P值＝∑(用来得到树脂中相应结构单元的单体的各个计算Log P值×树脂中相应结构单元的各含量比率)，
其中，通过使用软件估算形成结构分子式的Log P值而计算单体的Log P值。
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Granted publication date: 20120104

Termination date: 20140213