JP5538744B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、フォトレジスト組成物、特に液浸用フォトレジスト組成物に関する。
フォトレジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
リソグラフィプロセスにより半導体を微細加工する場合において、発生する欠陥をいかに少なくするかが従来より課題になっている。近年、従来法よりさらに微細な加工が可能なリソグラフィプロセス技術として液浸露光法が開発されたが、この方法においてもリソグラフィプロセスにおける欠陥の低減が課題となっている。
特に、液浸露光法の場合には、スキャン後の水滴残りに起因する欠陥が大きな問題点になっている。この欠陥は液浸露光に特異的な欠陥の一つであり、水滴が残った状態でポストエクスポジャーベーキングを行うことで欠陥が発生する。
非特許文献１では、このような水滴残りによる欠陥の数は、レジスト膜上での水の後退角に相関があり、後退角を高くすることで水滴残りによる欠陥を減少させることができると開示されている。
そこで、特許文献１には、液浸用のポジ型フォトレジスト組成物として、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを含有するが、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂（Ａ）と、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、水酸基を側鎖に有するユニット、およびラクトン構造を側鎖に有するユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂（Ｂ）と、酸発生剤とを含有する組成物が開示され、この組成物では後退角が高く、かつ解像性能が良好である、と記載されている。当該文献の段落［００５３］では、前述の樹脂において、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調製する、と記載されている。
特開２００７−２４９１９２号公報
K. Nakano ら、"Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool"、Presentation at the 2ndInternational Symposium on Immersion Lithography、Sep. 2005
しかしながら、本発明者らが検討を重ねたところ、特許文献１に記載の組成物を用いた場合、後退角が高く、かつ解像性能が良好になるものの、現像液への溶解性が低いという問題があることが分かった。すなわち、基板上にレジストパターンを形成するには、基板の全面にレジスト膜を塗布した後、露光処理をし、さらにアルカリ現像液で現像して露光部分を現像液に溶解させる必要があるが、特許文献１に記載の組成物は、露光部分の現像液への溶解性が低く、現像液に溶解させるのに非常に時間がかかってしまうという問題があった。
そこで、本発明の目的は、後退角が高く、かつ解像性能が良好でありながら、露光部分の現像液への溶解性が良好なフォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、酸に不安定な基を有する樹脂と酸発生剤とを含有し、露光によって酸発生剤から酸が発生して樹脂部分が溶解するポジ型のフォトレジスト組成物の組成について鋭意検討した結果、フッ素含有樹脂において、酸に不安定な基を有するユニットを特定の割合で導入することによって、後退角が高く、かつ解像性能が良好でありながら、露光部分の現像液への溶解性も良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂（Ａ）；（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂（Ｂ）、並びに；酸発生剤、を含有するフォトレジスト組成物であって、前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合が、１０モル％未満であることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
本発明のフォトレジスト組成物は、リソグラフィプロセス、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、後退角が高いので欠陥の発生が少なく、かつ解像性能に優れ、現像後のレジストパターン形状が良好であり、さらには露光部分が現像液に速やかに溶解する性質を有しているから現像工程での処理時間を短縮できるので、工業的にきわめて有用である。
本発明のフォトレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂と酸発生剤とを含有する。ここで、樹脂（Ａ）は（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂であり、樹脂（Ｂ）は（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂である。
樹脂（Ａ）としては、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂が好ましく、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂がより好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂が好ましい。
酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）、（ア）’としては、それぞれ独立に、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表されるユニットが好ましい。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ4とＲ5で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ4とＲ5は結合してＲ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）このユニットにおいては、エステル基に結合している脂環式環が酸に不安定な基であり、これが露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる。ユニット（ア）としては、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。ユニット（ア）’についても同様である。ユニット（ア）とユニット（ア）’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｉａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

式（Ｉｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
前記樹脂（Ａ）を構成するユニットのうち（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％の範囲にあってよい。
本発明において、前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合は、１０モル％未満である。これによって、レジストの露光部分の現像液への溶解性を改善することができる。好ましくは０．５モル％以上１０モル％未満であり、より好ましくは０．５モル％以上７モル％以下である。
水酸基を側鎖に有するユニット（イ）、（イ）’としては、それぞれ独立に、式（II）で表されるユニットが好ましい。ユニット（イ）としては、式（II）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、このユニットのうち２種類以上を併用してもよい。ユニット（イ）’についても同様である。ユニット（イ）とユニット（イ）’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（II）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
前記樹脂（Ａ）を構成するユニットのうち（イ）水酸基を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜４０モル％の範囲にあってよい。好ましくは０〜３５モル％であり、より好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０〜５モル％である。前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットの占める割合についても特に限定されないが、例えば、０〜２０モル％である。好ましくは０モル％であり、すなわち、樹脂（Ｂ）では（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットが含まれないことが好ましい。上記の範囲内であると、より高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることができる。
ラクトン構造を側鎖に有するユニット（ウ）、（ウ）’としては、それぞれ独立に、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表されるユニットが好ましい。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）ユニット（ウ）としては、式（IIIａ）〜（IIIｆ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。ユニット（ウ）’についても同様である。ユニット（ウ）とユニット（ウ）’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（IIIａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

式（IIIｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
式（IIIｃ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
式（IIIｄ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
式（IIIｅ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
式（IIIｆ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表されるユニットを与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
前記樹脂（Ａ）を構成するユニットのうち（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、０〜８０モル％の範囲にあってよい。好ましくは０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜５モル％である。前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（ウ）’ ラクトン構造を側鎖に有するユニットの占める割合についても特に限定されないが、例えば、０〜３０モル％である。好ましくは０モル％であり、すなわち、樹脂（Ｂ）では（ウ）’ ラクトン構造を側鎖に有するユニットが含まれないことが好ましい。上記の範囲内であると、液浸用フォトレジスト組成物の基板密着性が向上する。
フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット（エ）としては、式（ＩＶ）で表されるユニットが好ましい。
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＲは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ａは０〜５の整数を表す。）ユニット（エ）としては、式（ＩＶ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式（ＩＶ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルは高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類や酸に不安定な基の種類等によって変動し、特に限定されないが、例えば、５〜９９．９モル％の範囲にあってよく、５０〜９９．５モル％の範囲にあることがより好ましく、７０〜９９．５モル％の範囲にあることがさらに好ましい。上記の範囲内であると、撥水効果により、水由来の欠陥を抑制する。
また、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のいずれか又は双方は、２−ノルボルネンから導かれるユニットを含むことができる。このようなユニットを含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれるユニットは、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を側鎖に有するユニット（ア）、（ア）’に該当する。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
本発明で使用する各樹脂の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
本発明のフォトレジスト組成物において、樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、例えば、０．００５重量％以上４００重量％以下の範囲であってよい。好ましくは０．０１重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。
本発明の樹脂はある程度以上の疎水性を持つものが好ましく、下記の計算式で算出される樹脂のＬｏｇＰ値が２．１０以上であることが好ましい。
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
（式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てについて総和をとることを示す。）
ＬｏｇＰは物質の疎水性の程度を表す指標のひとつである。モノマーのＬｏｇＰの値は、例えば、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算することで算出することができる。また樹脂におけるモノマー組成比は、樹脂を、例えばＮＭＲで分析することで算出できる。
本発明の樹脂を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の共重合体を得る。
前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
本発明の樹脂を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上で詳述した樹脂に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）中の脂環式環を（メタ）アクリレート部位から開裂させることになる。
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ１３ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。
式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。
式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、又はＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前述した樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、本発明の樹脂を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
（実施例１）
〔樹脂Ｂ１の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１６．３０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８６℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ０．１６部、Ｂ ２４．００部、Ｃ ３．４８部、Ｄ ３．７０部（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：７０：１４：１５[仕込みモル比]）、アゾビスイソブチロニトリル０．４５部、１，４−ジオキサン６５．１９部を混合した溶液を、８６℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後８６℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をｎ−ヘプタン８１５部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をｎ−ヘプタン４０７部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３２．５部の樹脂Ｂ１を得た。収率：９９％、Ｍｗ：３３３００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５１。樹脂中の各ユニットのモル比、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１.１：７１.２：１５.４：１２.３。
［溶解速度］
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、樹脂液を調製した。
樹脂Ｂ１ ２０部
溶剤Ｙ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０部
シリコンウェハー上に、上記樹脂液を乾燥後の膜厚が０．３０μｍとなるようにスピンコートした。樹脂液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうして樹脂膜を形成したそれぞれのウェハーにて、レジスト現像アナライザー〔リソテックジャパン株式会社製の“RESIST Development Analyzer”、Model-790〕を用いて、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への溶解速度を測定した。その結果を表１に示した。溶解速度は、ウェハー上に形成した樹脂膜が２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で1秒間当たりに減少する膜厚の変化量で表示した。
［後退角及び接触角］
次に、樹脂Ｂ１ ０．１部のほか、以下に示す各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製し、後退角及び接触角の測定を行った。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂Ａ１ １０部
〔樹脂Ａ１の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン７０．９１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８６℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＥ ３０．００部、Ｆ １４．２７部、Ｇ １０．２８部（Ｅ：Ｆ：Ｇ＝５０：２５：２５[仕込みモル比]）、アゾビスイソブチロニトリル０．７９部、メチルイソブチルケトン７０．９１部を混合した溶液を、８６℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後８６℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をｎ−ヘプタン８１５部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をｎ−ヘプタン４０７部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２５．４部の樹脂Ａ１を得た。収率：５５％、Ｍｗ：９４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５２。
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１ ０．４０部
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン ０．０１部
＜溶剤＞
溶剤Ｙ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ３５．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
シリコンウェハーの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーにて、後退角及び接触角の測定を行った。以下に、接触角及び後退角の測定試験の手順を示す。
シリコンウェハーの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１２μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーにて、協和界面科学製のDrop Master−700を用いて、接触角及び後退角を測定した。接触角は液滴法で１マイクロリットルの水を用いて滴下後０．１秒後に測定した。後退角は傾斜法で５０マイクロリットルの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。表１に結果を示す。
（実施例２）
樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ２に変更すること以外は、実施例１と同様にして、溶解速度、後退角及び接触角を測定した。
〔樹脂Ｂ２の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１６．３２部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８６℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ０．３３部、Ｂ ２１．３０部、Ｃ ７．２０部、Ｄ ２．５６部（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝２：６０：２８：１０[仕込みモル比]）、アゾビスイソブチロニトリル０．４７部、１，４−ジオキサン６５．２９部を混合した溶液を、８６℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後８６℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をｎ−ヘプタン８１６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をｎ−ヘプタン４０８部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８．２部の樹脂Ｂ２を得た。収率：９０％、Ｍｗ：２４７００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７３。樹脂中の各ユニットのモル比、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１.９：６２.２：１１.１：２４.７。
（実施例３）
樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ３に変更すること以外は、実施例１と同様にして、溶解速度、後退角及び接触角を測定した。
〔樹脂Ｂ３の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１６．３０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８６℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ １．５８部、Ｂ １８．７０部、Ｃ １１．１１部（Ａ：Ｂ：Ｃ＝９：５０：４０[仕込みモル比]）、アゾビスイソブチロニトリル０．４９部、１，４−ジオキサン６５．２７部を混合した溶液を、８６℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後８６℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をｎ−ヘプタン８１６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をｎ−ヘプタン４０８部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２２．７部の樹脂Ｂ３を得た。収率：７２％、Ｍｗ：１６２００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０６。樹脂中の各ユニットのモル比、Ａ：Ｂ：Ｃ＝９.１：５５.６：３５．３。
（比較例１）
樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ４に変更すること以外は、実施例１と同様にして、溶解速度、後退角及び接触角を測定した。
〔樹脂Ｂ４の合成〕
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１６．２９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８６℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ ２．４７部、Ｂ １２．１５部、Ｃ １６．７２部（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１３：３０：５７[仕込みモル比]）、アゾビスイソブチロニトリル０．５３部、１，４−ジオキサン６５．１８部を混合した溶液を、８６℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後８６℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をｎ−ヘプタン８１５部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をｎ−ヘプタン４０７部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１７．１部の樹脂Ｂ４を得た。収率：５５％、Ｍｗ：１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８。樹脂中の各ユニットのモル比、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１３．９：３５．８：５０．３。
（参考例１）
樹脂Ｂ１を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、後退角及び接触角を測定した。
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ． 樹脂（Ｂ） 樹脂（Ａ） ※ 樹脂（Ｂ）の溶解 後退角 接触角
（部） （部） 速度（ｎｍ／ｓｅｃ）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｂ１／０．１ １０ １ １９３．２ ５９ ７６
実施例２ Ｂ２／０．１ １０ ２ １５２．０ ６０ ７７
実施例３ Ｂ３／０．１ １０ ９ ５５．９ ６１ ７８
───────────────────────────────────────
比較例１ Ｂ４／０．１ １０ １３ １０．８ ６３ ８１
参考例１ − １０ − − ５４ ７２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
※樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合（モル％）
樹脂の溶解速度が大きい程、レジスト組成物として用いた際に現像過程で効率的に除去されやすくなる。そのことにより、レジストとしての性能を向上させることができるので、樹脂の溶解速度は、より高い値がより好ましい。さらに後退角及び接触角が高いものがより好ましい。
表１より、実施例１〜３では、樹脂の溶解速度が大きく、後退角及び接触角も、参考例１と比べて向上したことが分かる。比較例１では、後退角及び接触角は、参考例１と比べて向上したが、樹脂の溶解速度が小さかった。

Claims (1)

  1. （ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂（Ａ）、
    （ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、および（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂（Ｂ）、並びに
    酸発生剤、を含有するフォトレジスト組成物であって、
    前記樹脂（Ｂ）を構成するユニットのうち（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットの占める割合が、０．５モル％以上１０モル％未満であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
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