CN103250100A - 放射线敏感树脂组合物、使用其的图案形成方法、聚合物及化合物 - Google Patents

放射线敏感树脂组合物、使用其的图案形成方法、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供能使PEB温度下降且以LWR、DOF等为指标的光刻性能优异，还能充分满足作为抗蚀剂基本特性的灵敏度等及耐蚀刻性的化学增幅型抗蚀剂用的放射线敏感树脂组合物、使用该树脂组合物的图案形成方法、上述放射线敏感树脂组合物中使用的聚合物及化合物。本发明还旨在提供即使在PEB温度为低温的情况下仍能抑制桥接缺陷及浮渣产生且LWR性能优异、可形成良好的微细图案的抗蚀膜用的放射线敏感树脂组合物及使用该树脂组合物的图案形成方法。本发明是含有〔A〕由一或多种聚合物构成的聚合物成分及〔B〕放射线敏感酸产生物，上述〔A〕聚合物成分中的至少一种聚合物为具有下式（1）表示的结构单元（I）的放射线敏感树脂组合物。

Description

放射线敏感树脂组合物、使用其的图案形成方法、聚合物及化合物
技术领域
本发明涉及放射线敏感树脂组合物、使用其的图案形成方法、聚合物及化合物。
背景技术
随着半导体器件、液晶器件等各种电子器件结构的微细化，要求光刻工序中的抗蚀图案也微细化。现在，可以用例如ArF准分子激光形成线宽90nm左右的微细抗蚀图案，但今后要求更微细的图案形成。
在这类图案形成中，化学增幅型抗蚀剂得到广泛利用。这种化学增幅型抗蚀剂由含有酸解离性基团的聚合物和含有通过放射线照射会产生酸的放射线敏感酸产生物的组合物形成。上述化学增幅型抗蚀剂具有酸解离性基团会由于由曝光产生的酸而解离、使得曝光部对碱显影液的溶解性增大的性质，由此可形成图案。
在这类化学增幅型抗蚀剂中，为了促进上述酸解离性基团的解离反应，确保曝光部对碱显影液的充分的溶解性，在曝光后进行加热（曝光后烘烤（PEB））。作为该PEB温度，通常采用100～180℃左右，但在这样的PEB温度下，有时会出现上述酸向未曝光部的扩散增大、LWR（Line Width Roughness）、DOF（Depth Of Focus）等光刻性能降低、得不到良好的微细图案的情况。因此，为了提高LWR、DOF等，可以考虑降低PEB温度，但如仅降低PEB温度，酸解离性基团的解离反应的速度会降低，曝光部对显影液的溶解变得不充分，从而导致图案形成困难。
因此，人们考虑通过使放射线敏感组合物的聚合物所具有的酸解离性基团更容易解离来降低PEB温度。作为此类放射线敏感组合物，已被提出的技术方案例如有具有含酸解离性基团的树脂、所述酸解离性基团具有特定缩醛结构的正型感光性树脂组合物（可参见日本特开2008－304902号公报）、具有含二种结构单元的树脂、所述二种结构单元分别具有叔酯结构及羟烷基的正型抗蚀剂组合物（可参见日本特开2009－276607号公报）等。但是，在这些组合物中，酸解离性基团的解离性提高的程度小，不能充分降低PEB温度。
鉴于上述情况，非常期望开发出一种即使在PEB温度为低温的情况下、仍可形成良好的微细图案的化学增幅型抗蚀剂用的放射线敏感树脂组合物。
专利文献：
专利文献1：日本特开2008-304902号公报
专利文献1：日本特开2009-276607号公报
发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，旨在提供能使PEB温度下降且以LWR、DOF等为指标的光刻性能优异并能充分满足作为抗蚀剂基本特性的灵敏度等及耐蚀刻性的化学增幅型抗蚀剂用的放射线敏感树脂组合物、使用其的图案形成方法、上述放射线敏感树脂组合物中使用的聚合物及化合物。此外，本发明还旨在提供即使在PEB温度为低温的情况下、仍能抑制桥接缺陷及浮渣产生且LWR性能优异、可以形成良好的微细图案的抗蚀膜用的放射线敏感树脂组合物以及使用其的图案形成方法。
为解决上述课题而作出的发明是含有以下成分的放射线敏感树脂组合物：
〔A〕由一或多种聚合物构成的聚合物成分（以下也称作“〔A〕聚合物成分”）及
〔B〕放射线敏感酸产生物（以下也称作“〔B〕酸产生物”），
上述〔A〕聚合物成分中的至少一种聚合物具有下式（1）表示的结构单元（I）。
〔化1〕
Figure BDA00003266778800021
（式（1）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2是碳数为5～21的直链烷基。Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基。其中，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。）
该放射线敏感树脂组合物含有〔A〕聚合物成分和〔B〕酸产生物，所述〔A〕聚合物成分中的至少一种聚合物具有下式（1）表示的结构单元（I）。上述结构单元（I）为具有以下结构的酸解离性基团：在上述脂环式烃基及脂肪族杂环基中，与酯基结合的碳原子上结合有碳数在5以上的直链烷基。这种酸解离性基团容易因〔B〕酸产生物所产生的酸而解离，其结果，即使使PEB温度较以往降低，上述放射线敏感树脂组合物中由酸引起的解离反应仍能充分进行。此外，通过使PEB温度降低，上述放射线敏感树脂组合物可在提高以LWR、DOF为指标的光刻性能的同时，抑制桥接缺陷及浮渣的产生，从而能形成更良好的微细图案。此外，该放射线敏感树脂组合物在灵敏度及耐蚀刻性方面也优异。
上式（1）中的Z优选为单环。通过上述Z为单环，该放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF方面更优异，耐蚀刻性也提高。此外，该放射线敏感树脂组合物能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
上式（1）中的Z优选为核原子数在5以上、8以下的2价脂环式烃基。若上述Z为核原子数在5以上、8以下的2价脂环式烃基，则该放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF方面更加优异，耐蚀刻性也进一步提高。此外，该放射线敏感树脂组合物更能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
上式（1）中的R2的碳数优选为5以上、8以下。在上述结构单元（I）中，若在与酯基结合的碳原子上结合碳数为5～8的直链烷基，则上述酸解离性基团在酸的作用下更容易解离，从而可使PEB温度变得更低温。其结果，该放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF方面更加优异。此外，该放射线敏感树脂组合物更能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
〔A〕聚合物成分含有
〔A1〕基础聚合物和
〔A2〕氟原子含有率比〔A1〕基础聚合物高的含氟聚合物（以下也称作“〔A2〕含氟聚合物”）。
〔A2〕含氟聚合物作为拨水性添加剂而发挥作用，能增大抗蚀膜表面的接触角，因此，上述放射线敏感树脂组合物可以良好地用于浸润式曝光。
〔A1〕基础聚合物优选具有上述结构单元（I）。〔A1〕基础聚合物由于具有上述结构单元（I），从而可使PEB温度变得更低温。其结果，该放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF方面更优异。此外，该放射线敏感树脂组合物能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
〔A2〕含氟聚合物优选具有上述结构单元（I）。作为拨水性添加剂的〔A2〕含氟聚合物偏在于抗蚀膜表面附近，但由于该〔A2〕含氟聚合物具有结构单元（I），因此，即使在抗蚀膜表面附近，酸引起的解离反应仍能充分进行。其结果，该放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF方面更优异。此外，该放射线敏感树脂组合物能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
〔A1〕基础聚合物优选具有下式（3）表示的结构单元（II）。
〔化2〕
Figure BDA00003266778800031
（式（3）中，R3是氢原子或甲基。R4～R6分别独立地是碳数为1～4的烷基或碳数为4～20的脂环式烃基。其中，R5和R6可相互结合，与它们所结合的碳原子一起形成碳数为4～20的2价脂环式烃基。）
〔A1〕基础聚合物由于具有含上述特定结构的酸解离性基团的结构单元（II），通过曝光，其对显影液的溶解性会适度变化，从而该放射线敏感树脂组合物能形成所希望的图案。
〔A2〕含氟聚合物优选具有含氟原子的结构单元（IV）。含上述结构单元（IV）的〔A2〕含氟聚合物能充分发挥作为拨水性添加剂的作用，因此，该放射线敏感树脂组合物能进一步增大抗蚀膜表面的接触角，从而能良好地适用于浸润式曝光。
本发明还包括具有以下工序的图案形成方法：
（1）用该放射线敏感树脂组合物在基板上形成抗蚀膜的抗蚀膜形成工序、
（2）对上述抗蚀膜的至少一部分照射放射线的曝光工序、
（3）对经过曝光的上述抗蚀膜进行加热的加热工序以及
（4）对经过加热的上述抗蚀膜进行显影的显影工序。
使用本发明的图案形成方法，可以形成良好的微细图案。
上述加热工序中的加热温度优选低于100℃。由于使用该放射线敏感树脂组合物可使PEB温度降低，因此，通过使曝光后的加热工序中的加热温度低于100℃，可以将酸的扩散长度控制在更短的范围内，从而能形成更良好的微细图案。
本发明含有具有下式（1）表示的结构单元（I）的聚合物。
〔化3〕
Figure BDA00003266778800041
（式（1）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2是碳数为5～21的直链烷基。Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基。其中，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。）
由于本发明的聚合物具有上述特定结构，因此，使用具有该聚合物的放射线敏感树脂组合物，可使抗蚀图案形成工艺中的PEB温度降低。由此，酸的扩散受到抑制，能形成良好的微细图案。这样，该聚合物可良好地用作光刻技术中使用的放射线敏感树脂组合物等的成分。
本发明含有下式（2）表示的化合物。
〔化4〕
Figure BDA00003266778800051
（式（2）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2是碳数为5～21的直链烷基。Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基。其中，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。）
由于本发明的化合物具有上式（2）表示的结构，因此，可良好地作为在该聚合物中置入结构单元（I）的单体化合物。
这里，“脂环式烃基”是指由脂肪族环状烃构成、不含芳香环结构的烃基。“脂肪族杂环基”是指具有与上述脂环式烃基相同的环结构、含有碳以外的环构成原子的基团。此外，在本说明书中，“放射线敏感树脂组合物”的“放射线”为包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子线等的概念。
本发明的放射线敏感树脂组合物的LWR、DOF的光刻性能优异。此外，由于该放射线敏感树脂组合物在能抑制桥接缺陷及浮渣的产生的同时，灵敏度及耐蚀刻性也优异，因此，可良好地用于光刻工序。此外，除了上述效果，通过使加热工序在低温进行，可以降低能量使用量，还可以在不提高曝光量的情况下形成良好的图案，因此，可以实现低成本化。
具体实施方式
<放射线敏感树脂组合物>
本发明的放射线敏感树脂组合物含有〔A〕聚合物成分及〔B〕酸产生物，在不损害本发明效果的范围内，还可根据需要含有其他任意成分。下面，依次对各构成成分进行说明。
<〔A〕聚合物成分>
在本发明中，〔A〕聚合物成分由一或多种聚合物构成，上述〔A〕聚合物成分中的至少一种聚合物具有下式（1）表示的结构单元（I）。此外，〔A〕聚合物成分优选包含〔A1〕基础聚合物及〔A2〕含氟聚合物。此时，可以是〔A1〕基础聚合物及〔A2〕含氟聚合物的任一者具有结构单元（I），也可以是〔A1〕基础聚合物及〔A2〕含氟聚合物两者具有结构单元（I），还可以是〔A1〕基础聚合物及〔A2〕含氟聚合物以外的聚合物具有结构单元（I）。
〔结构单元（I）〕
结构单元（I）具有以下结构：在脂环式烃基或脂肪族杂环基中，与酯基结合的碳原子上结合有碳数在5以上的直链烷基。上述脂环式烃基或脂肪族杂环基作为酸解离性基团而发挥作用。具有这种酸解离性基团的聚合物在酸作用前为碱不溶性或碱难溶性，但在由放射线敏感树脂组合物所含有的〔B〕酸产生体等产生的酸的作用下解离性基团脱离后，则变成碱可溶性。这里，聚合物为“碱不溶性或碱难溶性”是指以下性质：在由用该放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀膜形成抗蚀图案时采用的碱性显影条件下，代替抗蚀膜，对仅使用这种聚合物的膜厚为100nm的覆膜进行显影时，膜的初期膜厚的50％以上在显影后残存。
这样，〔A〕聚合物成分中的酸解离性基团由于具有在脂肪族环的上述特定位置上结合有长的直链烷基的结构，因此，容易因〔B〕酸产生物产生的酸而解离。其结果，即使使PEB温度较以往降低，酸引起的解离反应仍能充分进行。此外，通过降低PEB温度，该放射线敏感树脂组合物可提高LWR、DOF的光刻性能。此外，该放射线敏感树脂组合物能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。
因〔A〕聚合物成分中的酸解离性基团具有上述特定结构而导致酸引起的解离容易发生的原因尚不清楚，但可能是由于例如酸解离性基团为脂肪族环结构，由此，解离时生成的阳碳离子稳定，此外，由于酸解离性基团具有长的直链状烷基，因此，〔A〕聚合物成分的刚性降低，该酸解离性基团与〔B〕酸产生物容易反应等。
上式（1）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2是碳数为5～21的直链烷基。Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基。其中，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为上述R2表示的碳数为5～21的直链烷基，例如可以列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正二十烷基等。其中，从该放射线敏感树脂组合物的LWR及DOF等光刻性能提高的角度考虑，优选为正戊基、正己基、正庚基等碳数为5～8的直链烷基。
作为上述Z表示的核原子数为4～20的2价脂环式烃基，例如可以列举出
环丙烷二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基、环癸烷二基、环十二烷二基等单环脂肪族饱和烃基；
环丁烯二基、环戊烯二基、环己烯二基、环癸烯二基、环十二烯二基、环戊二烯二基、环己二烯二基、环癸二烯二基等单环脂肪族不饱和烃基；
二环〔2.2.1〕庚烯二基、二环〔2.2.2〕辛烷二基、三环〔5.2.1.02,6〕癸烷二基、三环〔3.3.1.13,7〕癸烷二基、四环〔6.2.1.13,6.02,7〕十二烷二基、金刚烷二基等多环脂肪族饱和烃基；
二环〔2.2.1〕庚烯二基、二环〔2.2.2〕辛烯二基、三环〔5.2.1.02,6〕癸烯二基、三环〔3.3.1.13,7〕癸烯二基、四环〔6.2.1.13,6.02,7〕十二烯二基等多环脂肪族不饱和烃基等。
作为上述Z表示的核原子数为4～20的2价脂肪族杂环基，例如可以列举出
氧杂环戊烷二基、氧杂环己烷二基、氧杂环庚烷二基、氧杂环辛烷二基、氧杂环癸烷二基、二氧杂环戊烷二基、二氧杂环己烷二基、二氧杂环庚烷二基、二氧杂环辛烷二基、二氧杂环癸烷二基、丁内酯二基、戊内酯二基、己内酯二基、庚内酯二基、辛内酯二基、癸内酯二基等含氧基；
氮杂环戊烷二基、氮杂环己烷二基、氮杂环庚烷二基、氮杂环辛烷二基、氮杂环癸烷二基、二氮杂环戊烷二基、二氮杂环己烷二基、二氮杂环庚烷二基、二氮杂环辛烷二基、二氮杂环癸烷二基、丁内酰胺二基、戊内酰胺二基、己内酰胺二基、庚内酰胺二基、辛内酰胺二基、癸内酰胺二基等含氮基；
硫杂环戊烷二基、硫杂环己烷二基、硫杂环庚烷二基、硫杂环辛烷二基、硫杂环癸烷二基、二硫杂环戊烷二基、二硫杂环己烷二基、二硫杂环庚烷二基、二硫杂环辛烷二基、二硫杂环癸烷二基、硫代丁内酯二基、硫代戊内酯二基、硫代己内酯二基、硫代庚内酯二基、硫代辛内酯二基、硫代癸内酯二基等含硫基；
氧氮杂环戊烷二基、氧氮杂环己烷二基、氧氮杂辛庚烷二基、氧硫杂环戊烷二基、氧硫杂环己烷二基、氧硫杂环辛烷二基、硫氮杂环戊烷二基、硫氮杂环己烷二基、硫氮杂环辛烷二基等含有多种杂原子的基团等的单环脂肪族杂环基、
稠合有脂肪族环的丁内酯二基等脂肪族环稠环内酯二基；
稠合有内酯环、内酰胺环、硫内酯等的环戊烷二基等杂环稠环环烷烃二基；
稠合有内酯环、内酰胺环、硫代内酯环等的7－氧杂二环〔2.2.1〕庚烷二基、7－氮杂二环〔2.2.1〕庚烷二基、7－硫杂二环〔2.2.1〕庚烷二基等杂环稠杂环烷烃二基等多环脂肪族杂环基。
作为上述脂环式烃基及脂肪族杂环基可以具有的取代基，例如可以列举出－RP1、－RP2－O－RP1、－RP2－CO－RP1、－RP2－CO－ORP1、－RP2－O－CO－RP1、－RP2－OH、－RP2－CN或－RP2－COOH（以下也将这些取代基统称作“RS”）。这里，RP1是碳数为1～10的1价脂肪族链状饱和烃基、碳数为3～20的1价脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的1价芳香族烃基，这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。RP2是单键、碳数为1～10的2价脂肪族链状饱和烃基、碳数为3～20的2价脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的2价芳香族烃基，这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。Z可以具有上述取代基中的一种的1个以上，也可以具有上述取代基中的多种的各1个以上。
作为结构单元（I）的具体例子，可以列举出上述Z为单环脂环式烃基的结构单元，其可以是下式（1-1）表示的结构单元等。
〔化5〕
Figure BDA00003266778800081
上述（1-1）中，R1及R2与上式（1）同义。
RS为－RP1、－RP2－O－RP1、－RP2－CO－RP1、－RP2－CO－ORP1、－RP2－O－CO－RP1、－RP2－OH、－RP2－CN或－RP2－COOH。
RP1是碳数为1～10的1价链状饱和烃基、碳数为3～20的1价脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的1价芳香族烃基，这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
RP2是单键、碳数为1～10的2价链状饱和烃基、碳数为3～20的2价脂肪族环状饱和烃基或碳数为6～30的2价芳香族烃基，这些基团所具有的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
ns为0～3的整数，nt为0或1。
上式（1-1）中，nc为0～16的整数。
此外，作为结构单元（I）的具体例子，可以列举出Z为多环脂环式烃基的结构单元，其可以是下式（1-2）～（1-8）表示的结构单元等。
〔化6〕
Figure BDA00003266778800091
上式（1-2）～（1-8）中，R1、R2、RS及ns与上式（1-1）同义。RT与R2所结合的2个碳原子一起形成多环的核原子数为5～20的4价脂肪族环状烃基或脂肪族杂环基。其中，RT的脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为结构单元（I）的具体例子，可以列举出Z为单环脂肪族杂环基的结构单元，其可以是下式（1-9）表示的结构单元、下式（1-10）表示的结构单元等。
〔化7〕
Figure BDA00003266778800101
上式（1-9）及（1-10）中，R1、R2、RS及ns与上式（1-1）同义。
上式（1-9）中，Zh1含有氧原子、硫原子或－NR’－，与R2所结合的碳原子一起形成核原子数为4～20的2价脂肪族杂环基。其中，R’为1价有机基团。
上式（1-10）中，Zh2含有氧原子、硫原子或－NR’’－，与R2所结合的碳原子及羰基一起形成核原子数为4～20的2价内酯基、硫代内酯基或内酰胺基。其中，R’’为1价有机基团。
作为结构单元（I）的具体例子，可以列举出Z为多环脂肪族杂环基的结构单元，其可以是下式（1-11）表示的结构单元等。
〔化8〕
Figure BDA00003266778800102
上式（1-11）中，R1及R2与上式（1）同义。RS及ns与上式（1-1）同义。Xh为氧原子、硫原子、亚甲基或亚乙基。
作为上式（1-1）表示的结构单元，可以列举出下式（1-1-1）～（1-1-11）表示的结构单元等。
〔化9〕
Figure BDA00003266778800111
上式中，R1及R2与上式（1）同义。
作为上式（1-2）～（1-7）表示的结构单元，可以列举出下式（1-2-1）、（1-2-2）、（1-3-1）、（1-3-2）、（1-4-1）、（1-4-2）、（1-5-1）、（1-5-2）、（1-6-1）、（1-6-2）、（1-7-1）、（1-7-2）表示的结构单元等。
〔化10〕
上式中，R1及R2与上式（1）同义。
作为上式（1-8）及（1-9）表示的结构单元，可以列举出下式（1-8-1）～（1-8-5）、（1-9-1）～（1-9-3）表示的结构单元等。
〔化11〕
Figure BDA00003266778800131
上式中，R1及R2与上式（1）同义。
作为上式（1-10）表示的结构单元，可以列举出下式（1-10-1）～（1-10-5）表示的结构单元等。
〔化12〕
Figure BDA00003266778800141
上式中，R1及R2与上式（1）同义。
这些结构单元中，从该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR及DOF的光刻性能及耐蚀刻性提高的角度考虑，优选单环的核原子数为4～20的脂环式烃基及脂肪族杂环基，更优选单环的核原子数为5～8的脂环式烃基。
此外，从抗蚀膜中的酸扩散长度更短、灵敏度、LWR及DOF等光刻性能提高的角度以及给出结构单元的化合物的合成容易性的角度考虑，优选上式（1-1-1）～（1-1-10）分别表示的结构单元，其中，更优选上式（1-1-1）～（1-1-4）表示的结构单元。
下面对〔A〕聚合物成分所包含的〔A1〕基础聚合物及〔A2〕含氟聚合物进行详述。
<〔A1〕基础聚合物>
这里，基础聚合物是指在放射线敏感树脂组合物所含有的所有聚合物中含量最多的聚合物，优选为具有含酸解离性基团结构单元的聚合物。作为上述含酸解离性基团结构单元，可以列举出赋予本发明效果的上述结构单元（I）、及以上式（4）表示的结构单元（II）为优选的结构单元。另外，作为〔A1〕基础聚合物，可以是具有〔A1-1〕结构单元（I）的基础聚合物，也可以是不具有〔A1-2〕结构单元（I）的基础聚合物，但从能得到本发明的效果的角度考虑，优选为〔A1-1〕基础聚合物。以下对〔A1-1〕基础聚合物及〔A1-2〕基础聚合物进行详述。
〔A1-1〕基础聚合物
〔A1-1〕基础聚合物具有结构单元（I）。在不损害本发明效果的范围内，〔A1-1〕基础聚合物除了结构单元（I）以外，还可以具有上述结构单元（II）、含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（IV）等。下面对各结构单元进行详述。另外，〔A1-1〕基础聚合物可以与后述的〔A2-1〕含氟聚合物一起使用，也可以与〔A2-2〕含氟聚合物一起使用。
〔结构单元（I）〕
〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（I）的含有率优选为1～90摩尔％，更优选为5～70摩尔％，尤其优选为15～50摩尔％。通过设为这样的含有率，能进一步提高该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR及DOF等光刻性能及耐蚀刻性。另外，〔A1-1〕基础聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（I）。
〔结构单元（II）〕
结构单元（II）为上式（3）表示的结构单元。
式（3）中，R3为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R4～R6分别独立地为碳数为1～4的烷基或碳数为4～20的脂环式烃基。其中，R5和R6可相互结合，与它们所结合的碳原子一起形成碳数为4～20的2价脂环式烃基。
作为上述碳数为1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、叔丁基等。
作为上述碳数为4～20的脂环式烃基或R5和R6相互结合、与它们所结合的碳原子一起形成的碳数为4～20的脂环式烃基，可以列举出具有金刚烷骨架、降冰片烷骨架等桥式骨架的多环脂环式烃基；具有环戊烷、环己烷等环烷烃骨架的单环脂环式烃基。此外，这些基团可被例如碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基中的一种以上取代。
作为结构单元（II），优选为下述结构式表示的结构单元。
〔化13〕
Figure BDA00003266778800161
上式中，R3～R6与上式（3）同义。其中，R4、R5及R6为同一基团。m为1～6的整数。
这些结构单元中，更优选为下式（3-1）～（3-18）表示的结构单元，尤其优选为（3-3）、（3-4）、（3-11）及（3-12）。
〔化14〕
Figure BDA00003266778800171
上式中，R3与上式（3）同义。
作为〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（II）的含有比例，相对于构成〔A1-1〕基础聚合物的全部结构单元，优选为5摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，尤其优选为20摩尔％～70摩尔％。若结构单元（II）的含有比例超过80摩尔％，则该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR及DOF等光刻性能及耐蚀刻性有降低之虞。而若低于5摩尔％，则有曝光部的碱溶解性不充分，不能得到良好的图案之虞。另外，〔A1-1〕基础聚合物也可以具有一种或二种以上结构单元（II）。
作为给出结构单元（II）的单体，例如可以列举出（甲基）丙烯酸二环〔2.2.1〕庚－2－基酯、（甲基）丙烯酸二环〔2.2.2〕辛－2－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔5.2.1.02,6〕癸－7－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔3.3.1.13,7〕癸－1－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔3.3.1.13,7〕癸－2－基酯等。
〔结构单元（III）〕
〔A1-1〕基础聚合物还可以具有含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（III）。通过具有结构单元（III），可以进一步提高所得图案的灵敏度、LWR及DOF等光刻性能。
作为结构单元（III），例如可以列举出下述结构式表示的结构单元。
〔化15〕
Figure BDA00003266778800181
上式中，R7为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8为氢原子或甲基。R9为氢原子或甲氧基。Q为单键或亚甲基。B为亚甲基或氧原子。a及b为0或1。
作为结构单元（III），优选为下述结构式表示的结构单元。
〔化16〕
上式中，R7为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作为〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（III）的含有比例，相对于构成〔A1-1〕基础聚合物的全部结构单元，优选为0摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。通过设为这样的含有率，可以提高灵敏度、LWR及DOF等光刻性能。另一方面，若超过70摩尔％，则有灵敏度、LWR及DOF等光刻性能降低之虞。〔A1-1〕基础聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（III）。
作为给出结构单元（III）的优选的单体，例如可以列举出PCT申请第2007/116664号公开公报中记载的单体。
<〔A1-1〕聚合物的合成方法>
〔A1-1〕聚合物可按自由基聚合等常见的方法合成。优选通过以下列举的方法合成：
将含有单体及自由基引发剂的溶液滴加到反应溶剂或含有单体的溶液中使其聚合反应的方法；
将含有单体的溶液和含有自由基引发剂的溶液分别滴加到反应溶剂或含有单体的溶液中使其聚合反应的方法；
将含有各单体的多种溶液和含有自由基引发剂的溶液分别滴加到反应溶剂或含有单体的溶液中使其聚合反应的方法等多种方法。另外，向单体溶液中滴加单体溶液使其反应时，被滴加的单体溶液中的单体量相对于聚合中使用的单体总量，优选在30摩尔％以上，更优选在50摩尔％以上，尤其优选在70摩尔％以上。
后面对作为上式（2）表示的本发明化合物的上述单体的合成方法进行说明。
这些方法中的反应温度根据引发剂的种类适当确定即可。通常为30℃～180℃，优选为40℃～160℃，更优选为50℃～140℃。滴加时间视反应温度、引发剂种类、进行反应的单体等条件而不同，但通常为30分钟～8小时，优选为45分钟～6小时，更优选为1小时～5小时。此外，包括滴加时间在内的全部反应时间也与滴加时间同样，视条件而不同，但通常为30分钟～8小时，优选为45分钟～7小时，更优选为1小时～6小时。
作为上述聚合中使用的自由基引发剂，可以列举出偶氮二异丁腈（AIBN）、2,2’－偶氮二（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）、2,2’－偶氮二（2－环丙基丙腈）、2,2’－偶氮二（2,4－二甲基戊腈）等。这些引发剂可以单独或二种以上混合使用。
作为聚合溶剂，只要是阻碍聚合的溶剂（具有聚合抑制效果的硝基苯、具有链转移效果的巯基化合物等）以外的溶剂、可以溶解该单体的溶剂，便无限制。作为上述聚合中使用的溶剂，例如可以列举出
正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；
环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、降冰片烷等环烷烃类；
苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯等芳香族烃类；
氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、二溴己烷、氯苯等卤化烃类；
乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；
丙酮、2－丁酮、4－甲基－2－戊酮、2－庚酮等酮类；
四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类；
甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、4－甲基－2－戊醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
通过聚合反应所得的树脂优选通过再沉淀法回收。即，聚合反应结束后，将聚合液投入到再沉淀溶剂中，回收呈粉体的目标树脂。作为再沉淀溶剂，可以单独使用醇类、烷烃类等，也可以混合二种以上使用。除再沉淀法以外，还可以通过分液操作、柱操作、超滤操作等除去单体、低聚物等低分子成分，回收树脂。
对〔A1-1〕基础聚合物的用凝胶渗透色谱（GPC）测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）无特殊限制，但优选在1,000以上、100,000以下，更优选在2,000以上、50,000以下，尤其优选在3,000以上、20,000以下。通过使Mw在上述范围，该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR及DOF等光刻性能及耐蚀刻性优异。
此外，〔A1-1〕基础聚合物的Mw与用GPC测得的聚苯乙烯换算数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）通常在1以上、5以下，优选在1以上、3以下，更优选在1以上、2以下。通过使Mw/Mn在这样的范围内，该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR、DOF等光刻性能和耐蚀刻性优异。
本说明书中的Mw及Mn是指使用GPC柱（东曹公司，G2000HXL2根、G3000HXL1根、G4000HXL1根），在流量1.0毫升/分、溶出溶剂为四氢呋喃、柱温40℃的分析条件下，通过以单分散聚苯乙烯为标准的GPC测得的值。
〔A1-2〕基础聚合物
〔A1-2〕基础聚合物为不具有结构单元（I）的基础聚合物。〔A1-2〕基础聚合物优选与后述的、具有结构单元（I）的〔A2-1〕含氟聚合物组合使用。
〔A1-2〕基础聚合物优选具有上述结构单元（II）作为含有酸解离性基团的结构单元。除上述结构单元（II）之外，〔A1-2〕基础聚合物还可以具有含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（III）、含脂环式结构的结构单元（IV）。另外，作为结构单元（II）及结构单元（III），可以列举出与〔A1-1〕基础聚合物的结构单元（II）及结构单元（III）分别相同的结构单元。
〔A1-2〕基础聚合物中，结构单元（II）的含有率优选为构成〔A1-2〕基础聚合物的全部结构单元的总量的20摩尔％～60摩尔％。另外，〔A1-2〕基础聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（II）。
〔A1-2〕基础聚合物中，结构单元（III）的含有率优选为构成〔A1-2〕基础聚合物的全部结构单元的总量的30摩尔％～60摩尔％。另外，〔A1-2〕基础聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（III）。
作为结构单元（IV），例如可以列举出下式（4）表示的结构单元等。
〔化17〕
式（4）中，R8为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X2是碳数为4～20的脂环式烃基。
作为碳数为4～20的脂环式烃基，例如可以列举出环丁烷、环戊烷、环己烷、二环〔2.2.1〕庚烷、二环〔2.2.2〕辛烷、三环〔5.2.1.02,6〕癸烷、四环〔6.2.1.13, 6.02,7〕十二烷、三环〔3.3.1.13,7〕癸烷等。这些碳数为4～20的脂环式烃基可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、叔丁基等碳数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基、羟基、氰基、碳数为1～10的羟烷基、羧基、氧原子等。
作为给出含脂环式结构的结构单元的单体，例如可以列举出（甲基）丙烯酸二环〔2.2.1〕庚－2－基酯、（甲基）丙烯酸二环〔2.2.2〕辛－2－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔5.2.1.02,6〕癸－7－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔3.3.1.13,7〕癸－1－基酯、（甲基）丙烯酸三环〔3.3.1.13,7〕癸－2－基酯等。
<〔A1-2〕基础聚合物的合成方法>
〔A1-2〕基础聚合物例如可以通过使用自由基聚合引发剂、使与规定的各结构单元对应的单体在适当的溶剂中聚合而制造。
作为上述聚合中使用的溶剂，例如可以列举出与在〔A1-1〕基础聚合物的合成方法中列举的溶剂相同的溶剂。
上述聚合中的反应温度通常为40℃～150℃，优选为50℃～120℃。反应时间通常为1小时～48小时，优选为1小时～24小时。
〔A1-2〕基础聚合物的用GPC法测得的Mw优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为1,000～30,000。通过使〔A1-2〕基础聚合物的Mw在上述范围内，该基础聚合物具有对用作抗蚀剂而言充分的在抗蚀剂溶剂中的溶解性，且耐干式蚀刻性和抗蚀剂图案的截面形状良好。
〔A1-2〕基础聚合物的Mw与Mn之比（Mw/Mn）通常为1～3，优选为1～2。
<〔A2〕含氟聚合物>
〔A2〕含氟聚合物是氟原子含有率比〔A1〕基础聚合物高的聚合物。〔A2〕含氟聚合物作为拨水性添加剂而起作用，能提高抗蚀膜表面的接触角，因此，该放射线敏感树脂组合物通过含有〔A2〕含氟聚合物，可以良好地用于浸润式曝光。作为〔A2〕含氟聚合物，可以是具有〔A2-1〕结构单元（I）的含氟聚合物，也可以是〔A2-2〕不具有结构单元（I）的含氟聚合物，但从能得到本发明的效果的角度考虑，优选为〔A2-1〕含氟聚合物。以下对〔A2-1〕含氟聚合物及〔A2-2〕含氟聚合物进行详述。
〔A2-1〕含氟聚合物
〔A2-1〕含氟聚合物具有上式（1）表示的结构单元（I）。若〔A〕聚合物成分所具有的〔A2〕含氟聚合物为〔A2-1〕含氟聚合物，则即使在PEB温度为低温的情况下，该放射线敏感树脂组合物仍能抑制桥接缺陷及浮渣的产生且LWR性能优异，可以形成良好的微细图案。另外，〔A2〕含氟聚合物为〔A2-1〕含氟聚合物时，作为基础聚合物，可以使用〔A1-1〕基础聚合物，也可以使用〔A1-2〕基础聚合物。
〔A2-1〕含氟聚合物优选还具有含有氟原子的结构单元（V）。除此之外，还可以具有上式（4）表示的含酸解离性基团的结构单元（II）、含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（III）、含脂环式结构的结构单元（IV）。下面，对各结构单元进行详述。
〔结构单元（I）〕
通过具有结构单元（I），〔A2-1〕含氟聚合物容易由〔B〕酸产生物产生的酸而解离。其结果，即使使PEB温度较以往降低，由酸引起的解离反应仍能充分进行。由此，能抑制桥接缺陷及浮渣的产生。而且，由于能降低PEB温度，因而能提高LWR等光刻性能。另外，对于结构单元（I），可以适用对〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（I）的说明。
上述〔A2-1〕含氟聚合物中的结构单元（I）的含有率优选为1～60摩尔％，更优选为3～40摩尔％，尤其优选为5～35摩尔％。通过使其为这样的含有率，由该放射线敏感树脂组合物形成的图案的桥接缺陷及浮渣的产生受到抑制，能进一步减小LWR。另外，〔A2-1〕聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（I）。
〔结构单元（II）〕
〔A2-1〕含氟聚合物可以具有上式（4）表示的结构单元（II）。另外，关于结构单元（II），可以适用对〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（II）的说明。
〔A2-1〕含氟聚合物中的结构单元（II）的含有比例优选为0摩尔％～80摩尔％，更优选为2摩尔％～80摩尔％，尤其优选为5摩尔％～50摩尔％。若结构单元（II）的含有比例超过80摩尔％，则有所得图案出现桥接缺陷及LWR增大之虞。另外，〔A2-1〕含氟聚合物可以具有一种或二种以上结构单元（II）。
〔结构单元（III）〕
〔A2-1〕含氟聚合物还可以具有含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（III）。通过具有结构单元（III），该放射线敏感树脂组合物对基板等的密着性提高。另外，关于结构单元（III），可以适用对〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（III）的说明。
〔结构单元（IV）〕
〔A2-1〕含氟聚合物可以具有含脂环式结构的结构单元（IV）。另外，关于结构单元（IV），可以适用对〔A1-1〕基础聚合物中的结构单元（IV）的说明。
〔结构单元（V）〕
〔A2-1〕含氟聚合物可以具有含有氟原子的结构单元（V）。
这里，作为〔A2-1〕含氟聚合物含有氟原子的方式，例如可以列举出
主链上结合有氟化烷基的结构；
侧链上结合有氟化烷基的结构；
主链和侧链上结合有氟化烷基的结构。
作为给出主链上结合有氟化烷基的结构的单体，例如可以列举出α－三氟甲基丙烯酸酯化合物、β－三氟甲基丙烯酸酯化合物、α，β－三氟甲基丙烯酸酯化合物、一种以上的乙烯基部位的氢被三氟甲基等氟化烷基取代的化合物等。
作为给出侧链上结合有氟化烷基的结构的单体，例如可以列举出降冰片烯等脂环式烯烃化合物的侧链为氟化烷基或其衍生物的化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸的侧链为氟化烷基或其衍生物的酯化合物、一种以上的烯烃的侧链（不含双键的部位）为氟化烷基或其衍生物的化合物等。
作为给出主链和侧链上结合有氟化烷基的结构的单体，例如可以列举出α－三氟甲基丙烯酸、β－三氟甲基丙烯酸、α，β－三氟甲基丙烯酸等的侧链为氟化烷基或其衍生物的酯化合物、将一种以上的乙烯基部位的氢被三氟甲基等氟化烷基取代的化合物的侧链用氟化烷基或其衍生物取代的化合物、将一种以上的脂环式烯烃化合物的双键上结合的氢用三氟甲基等氟化烷基取代且侧链为氟化烷基或其衍生物的化合物等。其中，脂环式烯烃化合物是指环的一部分为双键的化合物。
〔A2-1〕含氟聚合物可以含有下式（5）表示的结构单元（V-1）及/或式（6）表示的结构单元（V-2）作为结构单元（V）。
（结构单元（V-1））
结构单元（V-1）为下式（5）表示的结构单元。
〔化18〕
Figure BDA00003266778800241
上式（5）中，R9为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R10为具有氟原子的碳数为1～6的直链状或支链状的烷基或者具有氟原子的碳数为4～20的1价脂环式烃基。其中，上述烷基及脂环式烃基的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为上述碳数为1～6的直链状或支链状的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为碳数为4～20的1价脂环式烃基，例如可以列举出环戊基、环戊基丙基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环辛基甲基等。
作为给出结构单元（II-1）的单体，例如可以列举出（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸2,2,2－三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸全氟乙基酯、（甲基）丙烯酸全氟正丙基酯、（甲基）丙烯酸全氟异丙基酯、（甲基）丙烯酸全氟正丁基酯、（甲基）丙烯酸全氟异丁基酯、（甲基）丙烯酸全氟叔丁基酯、（甲基）丙烯酸全氟环己基酯、（甲基）丙烯酸2－（1,1,1,3,3,3－六氟）丙基酯、（甲基）丙烯酸1－（2,2,3,3,4,4,5,5－八氟）戊基酯、（甲基）丙烯酸1－（2,2,3,3,4,4,5,5－八氟）己基酯、（甲基）丙烯酸全氟环己基甲基酯、（甲基）丙烯酸1－（2,2,3,3,3－五氟）丙基酯、（甲基）丙烯酸1－（2,2,3,3,4,4,4－七氟）戊基酯、（甲基）丙烯酸1－（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－十七氟）癸基酯、（甲基）丙烯酸1－（5－三氟甲基－3,3,4,4,5,6,6,6－八氟）己基酯等。
作为结构单元（V-1），例如可以列举出下式（5-1）及（5-2）表示的结构单元。
〔化19〕
Figure BDA00003266778800251
（式（5-1）及（5-2）中，R9与上式（5）同义。）
〔A2-1〕含氟聚合物中，作为结构单元（V）的结构单元（V-1）的含有率相对于构成〔A2-1〕含氟聚合物的全部结构单元，优选为2摩尔％～90摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％。另外，〔A2-1〕含氟聚合物可以含有一种或二种以上结构单元（V-1）。
（结构单元（V-2））
结构单元（V-2）为下式（6）表示的结构单元。
〔化20〕
Figure BDA00003266778800261
上式（6）中，R11为氢原子、甲基或三氟甲基。R12为（k+1）价连接基团。X为具有氟原子的2价的接基团。R7为氢原子或1价有机基团。k为1～3的整数。其中，k为2或3时，多个X及R13可分别相同，也可以不同。
上式（6）中，作为R12表示的（k+1）价连接基团，例如可以列举出碳数为1～30的直链状或支链状的烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～30的芳香族烃基或这些基团与选自氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亚氨基及酰胺基中的一种以上的基团组合而成的基团。此外，上述（k+1）价连接基团可以具有取代基。
作为碳数为1～30的直链状或支链状的烃基，例如可以列举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、二十烷、三十烷等烃基中除去（k+1）个氢原子后的基团。
作为碳数为3～30的脂环式烃基，例如可以列举出从
环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、甲基环己烷、乙基环己烷等单环式饱和烃；
环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、环癸二烯等单环式不饱和烃；
二环〔2.2.1〕庚烷、二环〔2.2.2〕辛烷、三环〔5.2.1.02,6〕癸烷、三环〔3.3.1.13,7〕癸烷、四环〔6.2.1.13,6.02,7〕十二烷、金刚烷等多环式饱和烃；
二环〔2.2.1〕庚烯、二环〔2.2.2〕辛烯、三环〔5.2.1.02,6〕癸烯、三环〔3.3.1.13,7〕癸烯、四环〔6.2.1.13,6.02,7〕十二烯等多环式烃基中除去（k+1）个氢原子后的基团。
作为碳数为6～30的芳香族烃基，例如可以列举出从苯、萘、菲、蒽、并四苯、并五苯、芘、苉、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、异丙基苯等芳香族烃基中除去（k+1）个氢原子后的基团。
上式（6）中，作为X表示的具有氟原子的2价的连接基团，可以列举出具有氟原子的碳数为1～20的2价的直链状烃基。作为X，例如可以列举出下式（X-1）～（X-6）表示的结构等。
〔化21〕
Figure BDA00003266778800271
作为X，优选为上式（X-1）及（X-2）表示的结构。
上式（6）中，作为R13表示的有机基团，例如可以列举出碳数为1～30的直链状或支链状的烃基、碳数为3～30的脂环式烃基、碳数为6～30的芳香族烃基或这些基团与选自氧原子、硫原子、醚基、酯基、羰基、亚氨基及酰胺基中的一种以上的基团组合而成的基团。
作为上述结构单元（V-2），例如可以列举出下式（6-1）及（6-2）表示的结构单元。
〔化22〕
Figure BDA00003266778800272
上式（6-1）中，R12是碳数为1～20的2价的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基。R11、X及R13与上式（6）同义。
上式（6-2）中，R11、X、R13及k与上式（6）中同义。其中，k为2或3时，多个X及R13可分别相同，也可以不同。
作为上式（6-1）及式（6-2）表示的结构单元，例如可以列举出下式（6-1-1）、式（6-1-2）及式（6-2-1）表示的结构单元。
〔化23〕
Figure BDA00003266778800281
上式（6-1-1）、（6-1-2）及（6-2-1）中，R11与上式（6）同义。
作为给出结构单元（V-2）的单体，例如可以列举出（甲基）丙烯酸（1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羟基－3－丙基）酯、（甲基）丙烯酸（1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羟基－4－丁基）酯、（甲基）丙烯酸（1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羟基－5－戊基）酯、（甲基）丙烯酸（1,1,1－三氟－2－三氟甲基－2－羟基－4－戊基）酯、（甲基）丙烯酸2－{〔5－（1’,1’,1’－三氟－2’－三氟甲基－2’－羟基）丙基〕二环〔2.2.1〕庚基}酯等。
〔A2-1〕含氟聚合物中，作为结构单元（V-2）的含有率，相对于构成〔A2-1〕含氟聚合物的全部结构单元，优选为20摩尔％～95摩尔％，更优选为30摩尔％～90摩尔％。另外，〔A2-1〕含氟聚合物可以具有一种或二种以上的结构单元（V-2）。
作为〔A2-1〕含氟聚合物的含有比例，相对于上述〔A1〕基础聚合物100质量份，优选为1质量份～50质量份，更优选为2质量份～10质量份。若〔A2-1〕含氟聚合物的含有比例低于1质量份，则有不能充分得到抑制桥接缺陷等及减小LWR等本发明的效果之虞。而若超过50质量份，则图案形成性会降低。
<〔A2-1〕含氟聚合物的合成方法>
〔A2-1〕含氟聚合物例如可以通过使用自由基聚合引发剂，使与规定的各结构单元对应的单体在适当的溶剂中聚合而制造。
作为上述聚合中使用的溶剂，例如可以列举出与在〔A1-1〕基础聚合物的合成方法中列举出的溶剂相同的溶剂。
上述聚合中的反应温度通常为40℃～150℃，优选为50℃～120℃。反应时间通常为1小时～48小时，优选为1小时～24小时。
〔A2-1〕含氟聚合物的用GPC法测得的Mw优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为1,000～30,000。通过使〔A2-1〕含氟聚合物的Mw在上述范围内，该含氟聚合物具有对用作抗蚀剂而言充分的在抗蚀剂溶剂中的溶解性且能充分得到抑制桥接缺陷等的效果及减小LWR的效果。
〔A2-1〕含氟聚合物的Mw与Mn之比（Mw/Mn）通常为1～3，优选为1～2。
<〔A2-2〕含氟聚合物>
〔A2-2〕含氟聚合物为不具有上式（1）表示的结构单元（I）的含氟聚合物。〔A2-2〕含氟聚合物可以作为拨水性添加剂而发挥作用，因此，通过与具有结构单元（I）的〔A1-1〕基础聚合物一起使用，能在确保上述本发明的效果的同时提高所得抗蚀膜的拨水性。该〔A2-2〕含氟聚合物优选具有含氟原子的结构单元（V）。除此之外，还可以具有含上式（4）表示的酸解离性基团的结构单元（II）、含内酯骨架或环状碳酸酯骨架的结构单元（III）、含脂环式结构的结构单元（IV）。关于这些结构单元（II）～（IV），可以适用在〔A1-1〕基础聚合物中的说明，关于结构单元（V），可以适用在〔A2-1〕含氟聚合物中的说明。
〔A2-2〕含氟聚合物中，作为结构单元（V-1）的含有率，相对于构成〔A2-2〕含氟聚合物的全部结构单元，优选为10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。另外，〔A2-2〕含氟聚合物可以具有一种或二种以上的结构单元（V-1）。
〔A2-2〕含氟聚合物中，作为结构单元（V-2）的含有率，相对于构成〔A2-2〕含氟聚合物的全部结构单元，优选为20摩尔％～80摩尔％，更优选为30摩尔％～70摩尔％。另外，〔A2-2〕含氟聚合物可以具有一种或二种以上的结构单元（V-2）。
作为〔A2-2〕含氟聚合物的含有比例，相对于上述〔A1-1〕聚合物100质量份，优选为1质量份～15质量份，更优选为2质量份～10质量份。
<〔A2-2〕含氟聚合物的合成方法>
〔A2-2〕含氟聚合物例如可以通过使用自由基聚合引发剂、使与规定的各结构单元对应的单体在适当的溶剂中聚合而制造。另外，作为在〔A2-2〕含氟聚合物的合成中使用的聚合引发剂、溶剂等，可以列举出与在上述〔A1-1〕聚合物的合成方法中例示出的相同的物质。
上述聚合中的反应温度通常为40℃～150℃，优选为50℃～120℃。反应时间通常为1小时～48小时，优选为1小时～24小时。
〔A2-2〕含氟聚合物的用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为1,000～30,000。〔A2-2〕聚合物的Mw低于1000时，不能得到充分的前进接触角。另一方面，若Mw超过50,000，则有用作抗蚀剂时的显影性降低的倾向。
〔A2-2〕含氟聚合物的Mw与用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）通常为1～3，优选为1～2。
作为上述〔A〕聚合物成分所含有的聚合物总量中的结构单元（I）的含有率，相对于构成〔A〕聚合物成分的聚合物所具有的全部结构单元，结构单元（I）的总量优选为1～90摩尔％，更优选为5～70摩尔％，尤其优选为15～50摩尔％。通过使其为这样的含有率，能进一步提高该放射线敏感树脂组合物的灵敏度、LWR及DOF等光刻性能以及耐蚀刻性。此外，能抑制该放射线敏感树脂组合物的桥接缺陷及浮渣的产生。
<〔B〕酸产生物>
〔B〕酸产生物通过曝光而产生酸，通过该酸而使〔A〕聚合物成分中存在的酸解离性基团解离，产生酸。其结果，〔A〕聚合物成分溶解在显影液中。作为该放射线敏感树脂组合物中的〔B〕酸产生物的存在方式，可以是后述那样的化合物的方式，也可以是成为聚合物的一部分的方式，还可以是上述两者的方式。
作为〔B〕酸产生物，可以列举出锍盐、碘鎓盐等鎓盐化合物、有机卤化合物、二砜类、重氮甲烷砜类等砜化合物。其中，作为〔B〕酸产生物的适宜的具体例子，例如可以列举出在日本特开2009-134088号公报的段落〔0080〕～〔0113〕中记载的化合物等。
作为〔B〕酸产生物，具体地，优选为二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、双（4－叔丁基苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双（4－叔丁基苯基）碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、双（4－叔丁基苯基）碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、环己基·2－氧代环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2－氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2－氧代环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4－羟基－1－萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、
4－羟基－1－萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、4－羟基－1－萘基四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、4－羟基－1－萘基四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐、1－（1－萘基乙酰甲基）四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1－（1－萘基乙酰甲基）四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1－（1－萘基乙酰甲基）四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐、1－（3,5－二甲基－4－羟基苯基）四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1－（3,5－二甲基－4－羟基苯基）四氢噻吩鎓九氟正丁烷磺酸盐、1－（3,5－二甲基－4－羟基苯基）四氢噻吩鎓全氟正辛烷磺酸盐、
三氟甲烷磺酰基二环〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳二酰亚胺、九氟正丁烷磺酰基二环〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳二酰亚胺、全氟正辛烷磺酰基二环〔2.2.1〕庚－5－烯－2,3－二碳二酰亚胺、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、N－羟基琥珀酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、N－羟基琥珀酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1,8－萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐。
这些〔B〕酸产生物可单独使用或二种以上并用。作为〔B〕酸产生物的使用量，从确保作为抗蚀剂的灵敏度及显影性的角度考虑，相对于〔A1〕基础聚合物100质量份，通常为0.1质量份以上、20质量份以下，优选为0.5质量份以上、15质量份以下。此时，若〔B〕酸产生物的使用量小于0.1质量份，则存在灵敏度及显影性降低的倾向，而若超过15质量份，则存在对放射线的透明性下降、难以得到所希望的抗蚀图案的倾向。
<其他任意成分>
该组合物除〔A〕聚合物成分及〔B〕酸产生物之外，在不损害本发明效果的范围内，还可含有酸扩散控制物、溶剂、表面活性剂、含脂环式骨架化合物、敏化剂等其他任意成分。
〔酸扩散控制物〕
酸扩散控制物具有控制通过曝光而由〔B〕酸产生物产生的酸在抗蚀覆膜中的扩散现象、抑制非曝光区域中的不希望的化学反应的效果，所得放射线敏感树脂组合物的储存稳定性进一步提高，而且，作为抗蚀剂的分辨率也进一步提高，与此同时，能抑制由从曝光到显影处理的放置时间的变动引起的抗蚀图案的线宽变化，能得到工艺稳定性极其优异的组合物。作为酸扩散控制物在该组合物中的存在方式，可以是游离化合物的方式（以下也称作“酸扩散控制剂”），也可以是成为聚合物的一部分的方式，还可以是上述两者的方式。
作为酸扩散控制物，例如可以列举出下式（7）表示的化合物（以下称作“含氮化合物（i）”）、同一分子内具有2个氮原子的化合物（以下称作“含氮化合物（ii）”）、具有3个以上氮原子的化合物（以下称作“含氮化合物（iii）”）、含有酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
〔化24〕
Figure BDA00003266778800311
上式（7）中，R14～R16分别独立地表示氢原子、可取代的直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。
作为含氮化合物（i），例如可以列举出正己胺等单烷基胺类；二正丁胺等二烷基胺类；三乙胺等三烷基胺类；苯胺等芳香族胺类等。
作为含氮化合物（ii），例如可以列举出乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺等。
作为含氮化合物（iii），例如可以列举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
作为含有酰胺基的化合物，例如可以列举出甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等。
作为脲化合物，例如可以列举出尿素、甲基脲、1,1－二甲基脲、1,3－二甲基脲、1,1,3,3－四甲基脲、1,3－二苯基脲、三丁基硫脲等。
作为含氮杂环化合物，例如除吡啶、2－甲基吡啶等吡啶类外，还可列举出吡嗪、吡唑等。
此外，作为上述含氮有机化合物，也可以使用具有酸解离性基团的化合物。作为这种具有酸解离性基团的含氮有机化合物，例如可以列举出N－（叔丁氧基羰基）哌啶、N－（叔丁氧基羰基）咪唑、N－（叔丁氧基羰基）苯并咪唑、N－（叔丁氧基羰基）－2－苯基苯并咪唑、N－（叔丁氧基羰基）二正辛胺、N－（叔丁氧基羰基）二乙醇胺、N－（叔丁氧基羰基）二环己胺、N－（叔丁氧基羰基）二苯胺、N－（叔丁氧基羰基）－4－羟基哌啶等。
此外，作为酸扩散控制物，还可以使用下式（8）表示的化合物。
XD+ZD－...（8）
上式（8）中，XD+为下式（8-1-1）或（8-1-2）表示的阳离子。ZD－为OH－、RD1－COO－表示的阴离子、RD1－SO3 －表示的阴离子或RD1－N－－SO2－RD2表示的阴离子。其中，这些式子中，RD1为可被取代的烷基、1价的脂肪族环状烃基或芳基。RD2为部分或全部氢原子被氟原子取代后的烷基或1价脂肪族环状烃基。
〔化25〕
Figure BDA00003266778800331
上式（8-1-1）中，RD3～RD5分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤原子。上式（8-1-2）中，RD6及RD7分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤原子。
上述化合物可用作通过曝光而分解、失去酸扩散控制性能的酸扩散控制物（以下也称作“光分解性酸扩散控制物”）。通过含有该化合物，酸在曝光部扩散，在未曝光部，其扩散受到控制，这样，曝光部与未曝光部的对比优异（即，曝光部与未曝光部的边界部分清晰），因此，对改善本发明的放射线敏感树脂组合物的LWR、MEEF（掩模误差增强因子，）有效。
上式（8）中的XD+如上所述，为通式（8-1-1）或（8-1-2）表示的阳离子。而且，上式（8-1-1）中的RD3～RD5分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤原子，其中，氢原子、烷基、烷氧基、卤原子因具有降低上述化合物对显影液的溶解性的效果而优选。此外，上式（8-1-2）中的RD6及RD7分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤原子，其中优选为氢原子、烷基、卤原子。
上式（8）中的Z－为OH－、RD1－COO－表示的阴离子、RD1－SO3 －表示的阴离子或RD1－N－－SO2－RD2表示的阴离子。这些式中的RD1为可被取代的烷基、脂肪族环状烃基或芳基，其中，脂肪族环状烃基或芳基因具有降低上述化合物对显影液的溶解性的效果而优选。
作为上式（8）中的可被取代的烷基，例如可以列举出具有羟甲基等碳数为1～4的羟烷基；甲氧基等碳数为1～4的烷氧基；氰基；氰甲基等碳数为2～5的氰基烷基等取代基中的一种以上的基团等。其中，优选为羟甲基、氰基、氰甲基。
作为上式（8）中的可被取代的脂肪族环状烃基，例如可以列举出来自羟基环戊烷、羟基环己烷、环己酮等环烷烃骨架；1,7,7－三甲基二环〔2.2.1〕庚烷－2－酮（樟脑）等桥式脂肪族环状烃骨架等脂肪族环状烃的1价基团等。其中，优选来自1,7,7－三甲基二环〔2.2.1〕庚烷－2－酮的基团。
作为上式（8）中的可被取代的芳基，例如可以列举出苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯基环己基等，还可以列举出将这些化合物用羟基、氰基等取代的化合物。其中，优选苯基、苄基、苯基环己基。
上式（8）中的Z－优选为下式（8-2-1）表示的阴离子（即，RD1为苯基的RD1－COO－表示的阴离子）、下式（8-2-2）表示的阴离子（即，RD1为来自1,7,7－三甲基二环〔2.2.1〕庚烷－2－酮的基团的RD1－SO3 －表示的阴离子）或下式（8-2-3）表示的阴离子（即，RD1为丁基、RD2为三氟甲基的RD1－N－－SO2－RD2表示的阴离子）。
〔化26〕
Figure BDA00003266778800341
上述光分解性酸扩散控制物为上式（8）表示的化合物，具体地，是满足上述条件的锍盐化合物或碘鎓盐化合物。
作为上述锍盐化合物，例如可以列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍水杨酸盐、三苯基锍4－三氟甲基水杨酸盐、二苯基－4－羟基苯基锍水杨酸盐、三苯基锍10－樟脑磺酸盐、4－叔丁氧基苯基·二苯基锍10－樟脑磺酸盐等。另外，这些锍盐化合物可以单独使用一种或组合二种以上使用。
此外，作为上述碘鎓盐化合物，例如可以列举出双（4－叔丁基苯基）碘鎓氢氧化物、双（4－叔丁基苯基）碘鎓水杨酸盐、双（4－叔丁基苯基）碘鎓4－三氟甲基水杨酸盐、双（4－叔丁基苯基）碘鎓10－樟脑磺酸盐等。另外，这些碘鎓盐化合物可以单独使用一种或组合二种以上使用。
这些酸扩散控制剂可以单独使用，也可以二种以上合用。作为酸扩散控制剂的含量，相对于〔A1〕基础聚合物100质量份，优选为小于10质量份。若合计使用量超过10质量份，则存在作为抗蚀剂的灵敏度降低的倾向。
〔溶剂〕
该组合物通常含有溶剂。溶剂只要至少能溶解上述〔A〕聚合物成分、〔B〕酸产生物及其他任意成分，便无特殊限制。作为溶剂，例如可以列举出醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂及其混合溶剂等。
作为醇类溶剂，例如可以列举出
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2－甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3－甲氧基丁醇、正己醇、2－甲基戊醇、仲己醇、2－乙基丁醇、仲庚醇、3－庚醇、正辛醇、2－乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6－二甲基－4－庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5－三甲基环己醇、苄醇、二丙酮醇等单醇类溶剂；
乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2,5－己二醇、2,4－庚二醇、2－乙基－1,3－己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇类溶剂；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单2－乙基丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚等多元醇部分醚类溶剂等。
作为醚类溶剂，例如可以列举出乙醚、丙醚、丁醚、苯醚、苯甲醚等。
作为酮类溶剂，例如可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2,4－戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等酮类溶剂。
作为酰胺类溶剂，例如可以列举出N,N’－二甲基咪唑烷酮、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基丙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。
作为酯类溶剂，例如可以列举出碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2－乙基丁酯、乙酸2－乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧三甘酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。
作为烃类溶剂，例如可以列举出
正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4－三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂；
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙苯、异丁基苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃类溶剂等。
这些溶剂中，优选为乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、甲基乙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮。这些溶剂既可以单独使用，也可以并用二种以上。
这些溶剂中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮。这些溶剂既可以单独使用，也可以并用二种以上。
〔表面活性剂〕
表面活性剂具有改良涂布性、条纹（striation）特性、显影性等效果。作为表面活性剂，例如除了聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子表面活性剂外，还可以列举出以下商品名为KP341（信越化学工业公司产品）、Polyflow No.75、No.95（以上为共荣化学公司产品）、EFTOP EF301、EF303、EF352（以上为Tochem Products公司产品）、Megafac F171、F173（以上为大日本油墨化学工业公司产品）、Florard FC430、FC431（以上为住友3M公司产品）、Asahi Gard AG710、Serflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC104、SC105、SC106（以上为旭硝子工业公司产品）等。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以并用二种以上。
〔含有脂环式骨架的化合物〕
含有脂环式骨架的化合物具有改善耐干式蚀刻性、图案形状、与基板的粘合性等的效果。
作为含有脂环式骨架的化合物，例如可以列举出
1－金刚烷甲酸、2－金刚烷酮、1－金刚烷甲酸叔丁酯等金刚烷衍生物类；
去氧胆酸叔丁酯、去氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、去氧胆酸2－乙氧基乙基等去氧胆酸酯类；
石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2－乙氧基乙基等石胆酸酯类；
3－〔2－羟基－2,2－双（三氟甲基）乙基〕四环〔4.4.0.12,5.17,10〕十二烷、2－羟基－9－甲氧基羰基－5－氧代－4－氧杂－三环〔4.2.1.03,7〕壬烷等。这些含有脂环式骨架的化合物既可以单独使用，也可以并用二种以上。
〔敏化剂〕
敏化剂是显示增加〔B〕酸产生物生成量的作用的物质，具有提高该组合物的“表观灵敏度”的效果。
作为敏化剂，例如可以列举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、连乙酰、曙红、孟加拉玫瑰红、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。这些敏化剂既可以单独使用，也可以并用二种以上。
<放射线敏感树脂组合物的调制>
该放射线敏感树脂组合物例如可通过在有机溶剂中以规定的比例混合〔A〕聚合物成分、〔B〕酸产生物及其他任意成分而调制。此外，该放射线敏感树脂组合物可调制成溶解或分散在适当的有机溶剂中的状态而使用。
<图案形成方法>
本发明是包括以下工序的图案形成方法：（1）使用本发明的放射线敏感树脂组合物在基板上形成抗蚀膜的抗蚀膜形成工序、（2）对上述抗蚀膜的至少一部分照射放射线的曝光工序、（3）对曝光后的上述抗蚀膜进行加热的加热工序及（4）对加热后的抗蚀膜进行显影的显影工序。下面对各工序进行详述。
〔工序（1）〕
在本工序中，将本发明的放射线敏感树脂组合物涂布到基板上，形成抗蚀膜。作为基板，例如可以使用硅晶圆、铝包覆的晶圆等以往公知的基板。此外，也可以将例如在日本特公平6-12452号公报和日本特开昭59-93448号公报等中公开的有机类或无机类防反射膜形成在基板上。
作为涂布方法，例如可以列举出旋转涂布（旋涂法）、流延涂布、辊式涂布等。另外，作为形成的抗蚀膜的膜厚，通常为0.01μm～1μm，优选为0.01～0.5μm。
涂布上该放射线敏感树脂组合物后，可根据需要通过预烘烤（PB）使涂膜中的溶剂挥发。作为PB的加热条件，可根据该组合物的组成适当选择，通常为30℃～200℃左右，优选为50℃～150℃。
为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，可以在抗蚀层上设置例如在日本特开平5-188598号公报等中公开的保护膜。进一步地，为了防止酸产生物等从抗蚀层流出，可以在抗蚀层上设置例如在日本特开2005-352384号公报等中公开的浸润用保护膜。另外，也可以并用这些技术。
〔工序（2）〕
在本工序中，借助特定图案的掩模，以及视需要借助浸润液，在工序（1）中形成的抗蚀膜的所希望的区域缩小投影，由此进行曝光。例如，通过借助等线图案掩模在所希望区域进行缩小投影曝光，可以形成等槽图案。此外，可以通过所希望的图案和掩模图案进行二次以上曝光。进行二次以上曝光时，优选连续进行曝光。进行多次曝光时，例如介由线空间图案掩模在所希望区域进行第1缩小投影曝光，接着对进行过第1曝光的曝光部以使线交叉的方式进行第2缩小投影曝光。优选第1曝光部和第2曝光部正交。通过正交，容易在被曝光部包围的未曝光部中形成正圆状的接触孔图案。另外，作为曝光时所使用的浸润液，可以列举出水、氟系惰性液体等。浸润液优选为在曝光波长下透明且折射率的温度系数尽可能小、使投影在膜上的光学图像的变形控制在最小范围内的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光（波长为193nm）时，除了上述角度，从易获得性、易操作性的角度考虑，优选使用水。使用水时，可添加很小比例的能在减少水的表面张力的同时使表面活性力增大的添加剂。这种添加剂优选为不会使晶圆上的抗蚀层溶解且对镜头下面的光学涂层的影响可忽视的物质。作为所使用的水，优选为蒸馏水。
作为曝光中使用的放射线，可根据〔B〕酸产生物的种类适当选择，例如可以列举出紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。其中，优选以ArF准分子激光或KrF准分子激光（波长248nm）为代表的远紫外线，更优选ArF准分子激光。曝光量等曝光条件可根据该放射线敏感树脂组合物的组成和添加剂的种类适当选择。在本发明的图案形成方法中，可以有多次曝光工序，多次曝光既可以使用同一光源，也可以使用不同的光源，但优选在第1次曝光中使用ArF准分子激光的光。
〔工序（3）〕
在本工序中，在曝光后进行曝光后烘烤（PEB）。通过进行PEB，能顺利地进行该放射线敏感树脂组合物中的酸解离性基团的解离反应。作为PEB的加热条件，通常在30℃以上、低于200℃，优选在50℃以上、低于150℃，更优选在60℃以上、低于100℃。在低于30℃的温度下，有上述解离反应不能顺利进行之虞，而温度在200℃以上，则有由〔B〕酸产生物产生的酸广泛地扩散至未曝光部，不能得到良好的图案之虞。在使用本发明的放射线敏感树脂组合物的图案形成方法中，由于可使PEB温度比通常的温度低，因此，酸的扩散被适当地控制，能得到良好的图案，同时，能节约消耗的能量，实现低成本化。
〔工序（4）〕
在本工序中，用显影液对曝光后加热过的光致抗蚀膜进行显影，形成规定的光致抗蚀图案。显影后，一般用水清洗，干燥。作为显影液，优选例如溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8－二氮杂双环〔5.4.0〕－7－十一碳烯、1,5－二氮杂双环〔4.3.0〕－5－壬烯等碱性化合物的至少一种的碱水溶液。
作为显影方法，例如可以列举出将基板在充满显影液的槽中浸渍一定时间的方法（浸渍法）、通过表面张力使显影液升到基板表面并静止一定时间、进行显影的方法（桨板法）、将显影液喷雾到基板表面的方法（喷雾法）、边以一定速度使显影液流出喷嘴在以一定速度进行旋转的基板上进行扫描边使显影液连续流出的方法（动态分配法）等。
<聚合物>
本发明的聚合物具有上式（1）表示的结构单元（I）。该聚合物具有以下结构：在脂环式烃基或脂肪族杂环基中，结合在酯基上的碳原子上结合有碳数在5以上的直链烷基。上述脂环式烃基或脂肪族杂环基由于具有上述特定结构，因此，容易被酸解离。因此，使用含有该聚合物的该放射线敏感树脂组合物，即使使PEB温度较以往的温度低，仍能使由酸引起的解离反应充分进行。由于能这样地降低PEB温度，酸的扩散被抑制，而且由酸解离出的大体积分子能进一步抑制酸的扩散，从而能形成良好的微细图案。这样，该聚合物能良好地用作例如光刻技术中使用的放射线敏感树脂组合物等的成分。
另外，关于本发明的聚合物，能适用对放射线敏感树脂组合物中的〔A〕聚合物成分的〔A1-1〕基础聚合物及〔A2-1〕含氟聚合物的说明。
<化合物>
本发明的化合物由上式（2）表示。本发明的化合物由于具有上式（2）表示的结构，因此可良好地用作将结构单元（I）置入该聚合物中的单体化合物。
上式（2）中，R1为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2是碳数为5～21的直链烷基。Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基。其中，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
关于上述R2及Z表示的各基团，可适用对〔A〕聚合物成分中的上式（1）的说明。
<化合物的合成方法>
该化合物的合成方法例如如下所示，可根据下述方案合成。
〔化27〕
Figure BDA00003266778800401
上式中，R1、R2及Z与上式（2）同义。
通过使由1－溴代直链烷烃及镁调制的溴化正烷基镁（格式试剂）和环状羰基化合物在乙醚等溶剂中反应，可得到1－正烷基取代的环状醇化合物。在有机胺等碱的存在下，使（甲基）丙烯酰氯等与该环状醇化合物反应，可得到上式（2）表示的化合物。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
聚合物的Mw及Mn用GPC柱（东曹公司产品，G2000HXL2根，G3000HXL1根，G4000HXL1根）在以下条件下测得。
柱温：40℃
溶出溶剂：四氢呋喃（和光纯药工业公司产品）
流速：1.0mL/分
试料浓度：1.0质量％
试料注入量：100μL
检测器：差示折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
1H－NMR分析及13C－NMR分析用核磁共振装置（日本电子公司产品，JNM－EX270）进行测定。
<化合物的合成>
〔实施例1〕甲基丙烯酸1－戊基环戊酯的合成（M-1）
向设有搅拌机和滴液漏斗的1L反应器内加入环戊酮18.5g（220mmol）和乙醚200mL，氮气下从滴液漏斗滴加溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL（200mmol），之后，在20℃搅拌16小时，使它们反应。反应后，边使反应器内冷却到0℃，边从滴液漏斗滴加三乙胺24.5g（242mmol）及甲基丙烯酰氯25.3g（242mmol）的混合物，之后，20℃下搅拌2小时，使它们反应。将所得悬浊液减压过滤，对减压浓缩滤液而得的残渣用硅胶柱色谱法（洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝100/1）进行精制，得到下式（M-1）表示的甲基丙烯酸1－戊基环戊酯的无色油19.0g（收率45％）。
所得的甲基丙烯酸1－戊基环戊酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.87（t，3H，CH3）、1.27（br，6H，CH2）、1.56－1.80（m，6H，CH2）、1.89（s，3H，CH3）、1.94－2.03（m，2H，CH2）、2.10－2.24（m，2H，CH2）、5.46（s，1H，CH）、6.00（s，1H，CH）
〔实施例2〕甲基丙烯酸1－己基环戊酯的合成（M-2）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-2）表示的甲基丙烯酸1－己基环戊酯的无色油20.1g（总收率45％）。
所得的甲基丙烯酸1－己基环戊酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.87（t，3H，CH3）、1.27（br，8H，CH2）、1.55－1.79（m，6H，CH2）、1.90（s，3H，CH3）、1.92－2.00（m，2H，CH2）、2.11－2.26（m，2H，CH2）、5.46（s，1H，CH）、6.00（s，1H，CH）
〔实施例3〕甲基丙烯酸1－辛基环戊酯的合成（M-3）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-3）表示的甲基丙烯酸1－辛基环戊酯的无色油19.5g（总收率37％）。
所得的甲基丙烯酸1－辛基环戊酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.88（t，3H，CH3）、1.30（br，12H，CH2）、1.45－1.91（m，6H，CH2）、1.90（s，3H，CH3）、1.91－2.08（m，2H，CH2）、2.06－2.31（m，2H，CH2）、5.44（s，1H，CH）、5.98（s，1H，CH）
〔实施例4〕甲基丙烯酸1－己基环己酯的合成（M-4）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质、用环己酮21.6g（220mmol）代替环戊酮18.5g以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-4）表示的甲基丙烯酸1－己基环戊酯的无色油18.6g（总收率56％）。
所得的甲基丙烯酸1－己基环己酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.88（t，3H，CH3）、1.12－1.40（m，8H）、1.84－2.08（m，15H）、5.48（s，1H，CH）、6.05（s，1H，CH）
〔实施例5〕甲基丙烯酸1－己基环辛酯的合成（M-5）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质、用环辛酮27.8g（220mmol）代替环戊酮18.5g以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-5）表示的甲基丙烯酸1－己基环辛酯的无色油10.2g（总收率26％）。
所得的甲基丙烯酸1－己基环辛酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.87（t，3H，CH3）、1.17－1.36（m，8H）、1.40－1.69（m，10H）、1.72-1.83（m，2H）、1.89－1.97（m，5H）、2.19－2.29（m，2H）、5.46（s，1H，CH）、6.00（s，1H，CH）
〔实施例6〕甲基丙烯酸4－己基四氢－2H－吡喃－4－基酯的合成（M-6）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质、用四氢吡喃－4－酮22.0g（220mmol）代替环戊酮18.5g以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-6）表示的甲基丙烯酸4－己基四氢－2H－吡喃－4－基酯的无色油33.6g（总收率66％）。
所得的甲基丙烯酸4－己基四氢－2H－吡喃－4－基酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.88（t，3H，CH3）、1.15－1.40（m，8H）、1.51－2.13（m，9H）、3.43－3.61（m，4H）、5.46（s，1H，CH）、6.00（s，1H，CH）
〔实施例7〕甲基丙烯酸2－己基－2－金刚烷酯的合成（M-7）
除了在实施例1中用溴化己基镁的乙醚2M溶液100mL代替溴化戊基镁的乙醚2M溶液100mL作为起始物质、用2－金刚烷酮33.0g（220mmol）代替环戊酮18.5g以外，按与实施例1相同的方法得到下式（M-7）表示的甲基丙烯酸2－己基－2－金刚烷酯的无色油13.9g（总收率23％）。
所得的甲基丙烯酸2－己基－2－金刚烷酯的1H－NMR数据如下示出。
1H－NMR（CDCl3）δ：0.86（t，3H，CH3）、1.13－1.52（m，8H）、1.60－2.16（m，16H）、1.80－1.94（m，3H）、5.33（dd，1H，CH2）、6.08（dd，1H，CH2）
就〔A〕聚合物成分
1.含有〔A1-1〕基础聚合物及〔A2-2〕含氟聚合物的情况以及
2.含有〔A1-2〕基础聚合物及〔A2-1〕含氟聚合物的情况
按如下方法实施。其中，对于上述1的聚合物成分，评价其灵敏度、LWR、DOF、耐蚀刻性，对于上述2的聚合物成分，评价其图案形成性能、LWR、浮渣产生、防止桥接缺陷性能。
1.含有〔A1-1〕基础聚合物及〔A2-2〕含氟聚合物的情况
<〔A1-1〕聚合物的合成>
〔A1-1〕聚合物及后述的〔A2-2〕含氟聚合物的合成中使用的单体由下式（M-1）～（M-14）表示。
〔实施例8〕
将化合物（M-8）30.7g（30摩尔％）、化合物（M-9）10.9g（10摩尔％）、化合物（M-10）38.8g（40摩尔％）以及化合物（M-1）19.6g（20摩尔％）溶解到200g的2－丁酮中，添加AIBN3.59g，调制单体溶液。对加入有100g2－丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用3小时通过滴液漏斗滴加调制好的单体溶液。以滴加开始作为聚合反应的开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应结束后，对聚合溶液进行水冷，冷却至30℃以下。将冷却的聚合溶液投入到2000g甲醇中，滤取析出的白色粉末。将滤取的白色粉末用400g甲醇清洗2次后，过滤，将其在50℃干燥17小时，得到白色粉末状的聚合物（A-1）（84.2g，收率84％）。所得聚合物（A-1）的Mw为5500，Mw/Mn为1.42，低分子量成分的残存比例为0.05％。此外，13C－NMR分析结果显示，聚合物（A-1）是来自化合物（M-8）的结构单元︰来自化合物（M-9）的结构单元︰来自化合物（M-10）的结构单元︰来自化合物（M-1）的结构单元的含有率为28.3︰9.1︰42.8︰19.8（摩尔％）的共聚物。
〔实施例9～15、合成例1～2〕
除了按规定量添加表1所示的单体外，按与实施例8相同的方法进行操作，得到聚合物（A-2）～（A-8）及（a-1）～（a-2）。此外，将所得聚合物的Mw、Mw/Mn、收率（％）及各聚合物中的来自各单体的结构单元的含有率一并示于表1。
〔化28〕
Figure BDA00003266778800441
表1
Figure BDA00003266778800451
<〔A2-2〕聚合物的合成>
〔合成例3〕
将化合物（M-11）17.4g（20摩尔％）及化合物（M-13）83.6g（80摩尔％）溶解到100g2－丁酮中，添加AIBN3.43g，调制单体溶液。对加入有100g2－丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用3小时通过滴液漏斗滴加调制好的单体溶液。以滴加开始作为聚合反应的开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应结束后，对聚合溶液进行水冷，冷却至30℃以下。用蒸发仪减压浓缩该聚合溶液至聚合溶液的重量为150g。然后，将浓缩液投入到760g甲醇及40g水的混合液中，使泥浆状白色固体析出。用倾析法除去液体部，将回收的固体在60℃真空干燥15小时，得到白色粉末状的聚合物（A2-2-1）61.3g（收率61％）。Mw为3500，Mw/Mn为1.66。此外，13C－NMR分析结果显示，该聚合物是来自化合物（M-11）的结构单元︰来自化合物（M-13）的结构单元的含有率为19.6︰80.4（摩尔％）的共聚物。
〔合成例4〕
将化合物（M-11）14.6g（20摩尔％）及化合物（M-14）86.4g（80摩尔％）溶解到100g2－丁酮中，添加AIBN2.84g，调制单体溶液。对加入有100g2－丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用3小时通过滴液漏斗滴加调制好的单体溶液。以滴加开始作为聚合反应的开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应结束后，对聚合溶液进行水冷，冷却至30℃以下。用蒸发仪减压浓缩该聚合溶液至聚合溶液的重量为150g。然后，将浓缩液投入到760g甲醇及40g水的混合液中，使泥浆状白色固体析出。用倾析法除去液体部，将回收的固体在60℃真空干燥15小时，得到白色粉末状的聚合物（A2-2-2）52.4g（收率52％）。Mw为3500，Mw/Mn为1.63。此外，13C－NMR分析结果显示，该聚合物是来自化合物（M-11）的结构单元︰来自化合物（M-14）的结构单元的含有率为20.3︰79.7（摩尔％）的共聚物。
<放射线敏感树脂组合物的调制>
该放射线敏感树脂组合物的调制中使用的〔B〕酸产生物、酸扩散控制剂及溶剂如下所示。
<〔B〕酸产生物>
下式（B-1）表示的化合物。
〔化29〕
Figure BDA00003266778800471
<酸扩散控制剂>
下式（D-1）表示的化合物。
〔化30〕
Figure BDA00003266778800472
<溶剂>
以下示出在实施例及比较例中使用的溶剂。
（E-1）丙二醇单甲醚乙酸酯
（E-2）环己酮
（E-3）γ－丁内酯
〔实施例16〕
混合实施例8所得的聚合物（A-1）100质量份、酸产生物（B-1）9.9质量份、合成例3所得的聚合物（A2-2-1）5质量份、酸扩散控制剂（D-1）7.9质量份以及溶剂（E-1）2590质量份、（E-2）1110质量份、（E-3）200质量份，将所得混合溶液用孔径0.20μm的滤器过滤，调制放射线敏感树脂组合物。
〔实施例17～25、比较例1～2〕
除了变更为表2所示的组成外，进行与实施例16相同的操作，调制各放射线敏感树脂组合物。
表2
Figure BDA00003266778800481
<评价>
〔灵敏度评价〕
在形成有下层防反射膜（“ARC66”，日产化学公司产品）的12英寸硅晶圆上用放射线敏感树脂组合物形成膜厚75nm的覆膜，在100℃进行60秒前烤（SB）。接着，用ArF准分子激光浸润式曝光装置（“NSR S610C”，尼康公司产品），在NA＝1.3、倍率（ratio）＝0.800、环状（Annular）的条件下，介由线（Line）50nm、间距（Pitch）100nm的图案形成用掩模对该覆膜进行曝光。曝光后，在95℃下对各放射线敏感树脂组合物进行60秒钟的后烘烤（PEB）。然后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影，水洗、干燥，形成正型抗蚀图案。此时，以用线50nm、间距100nm的图案形成用掩模曝光过的部分形成线宽50nm的线的曝光量为最佳曝光量（Eop）。将该最佳曝光量作为灵敏度（mJ/cm2）。用扫描型电子显微镜（日立HighTechnologies公司产品，CG4000）进行测长。灵敏度在40（mJ/cm2）以下时评价为良好。
〔线宽粗糙度（LWR）〕
通过与上述灵敏度（mJ/cm2）的评价中的方法相同的方法形成正型抗蚀图案，测定最佳曝光量（Eop）。对用上述Eop形成的线宽50nm的线用日立公司生产的测长SEM“S9220”从图案上部进行观察，在任意10点测定线宽。将线宽的测定值的3σ值（偏差）作为LWR（nm）。如该LWR的值在5nm以下，则形成的图案形状评价为良好。
〔焦深（DOF）〕
将在上述灵敏度评价中的最佳曝光量（Eop）下，由50nm的线空间图案用掩模解析的图案的尺寸在掩模设计尺寸的±10％以内时的焦点的振幅作为DOF（nm）。
〔耐蚀刻性〕
用抗蚀剂涂布/显影装置（Clean Track）（东京电子公司产品，“ACT12”）通过旋涂法将实施例及比较例的放射线敏感树脂组合物涂布在直径8英寸的硅晶圆上，用热板在100℃加热60秒，形成膜厚0.3μm的抗蚀膜。用蚀刻装置“EXAM”（神钢精机公司产品）在CF4/Ar/O2（CF4：40mL/min、Ar：20mL/min、O2：5mL/min；压力20Pa；RF功率：200W；处理时间：40秒；温度：15℃）下对该抗蚀膜进行蚀刻处理。测定蚀刻处理前后的膜厚，算出蚀刻速率。蚀刻速度低于170nm/min时评价为“良好”，在170nm/min以上、200nm/min以下时评价为“较良好”，200nm/min以上时评价为“不良”。
将评价结果一并示于表2。
由表2所示可知，本发明的放射线敏感树脂组合物在灵敏度、LWR及DOF的光刻性能及耐蚀刻性方面均优异。
2.含有〔A1-2〕基础聚合物及〔A2-1〕含氟聚合物的情况
<〔A2-1〕含氟聚合物的合成>
〔A2-1〕含氟聚合物及后述的〔A1-2〕基础聚合物的合成中使用的单体如下示出。
〔化31〕
Figure BDA00003266778800501
〔合成例5〕
将化合物（M’-15）18.3g（20摩尔％）、化合物（M’-11）81.7g（80摩尔％）溶解到200g的2－丁酮中，添加AIBN3.35g，调制单体溶液。对加入有100g2－丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用3小时通过滴液漏斗滴加调制好的单体溶液。以滴加开始作为聚合反应的开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应结束后，对聚合溶液进行水冷，冷却至30℃以下。将冷却的聚合溶液投入到2000g甲醇中，滤取析出的白色粉末。将滤取的白色粉末用400g甲醇清洗2次后，过滤，将其在50℃干燥17小时，得到白色粉末状聚合物（A’-1）（76.2g，收率76％）。所得聚合物（A’-1）的Mw为3500，Mw/Mn为1.61。此外，13C－NMR分析结果显示，来自化合物（M’-15）的结构单元的含有率︰来自化合物（M’-11）的结构单元的含有率为19.9︰80.1（摩尔％）。
〔合成例6～18〕
除了按规定量添加表1所记载的单体以外，按与合成例1相同的方法进行操作，得到聚合物（A’-2）～（A’-12）、（a’-1）及（a’-2）。此外，将所得各聚合物的Mw、Mw/Mn及各聚合物中的来自各单体的结构单元的含有率一并示于表3。
表3
Figure BDA00003266778800511
<〔A1-2〕基础聚合物的合成>
〔合成例19〕
将化合物（M’-1）34.7g（40摩尔％）、化合物（M’-5）12.8g（10摩尔％）、化合物（M’-6）45.8g（40摩尔％）及化合物（M’-9）6.7g（10摩尔％）溶解到200g的2－丁酮中，添加AIBN4.23g，调制单体溶液。对加入有100g2－丁酮的1000mL的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫后，边搅拌边加热到80℃，用3小时通过滴液漏斗滴加调制好的单体溶液。以滴加开始作为聚合反应的开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应结束后，对聚合溶液进行水冷，冷却至30℃以下。将冷却的聚合溶液投入到2000g甲醇中，滤取析出的白色粉末。将滤取的白色粉末用400g甲醇清洗2次后，过滤，将其在50℃干燥17小时，得到白色粉末状聚合物（A1-2-1）（81.6g，收率82％）。所得聚合物（A1-2-1）的Mw为5500，Mw/Mn为1.41。此外，13C－NMR分析结果显示，来自化合物（M’-1）的结构单元︰来自化合物（M’-5）的结构单元︰来自化合物（M’-6）的结构单元︰来自化合物（M’-9）的结构单元的含有率为39.8︰8.6︰40.5︰11.1（摩尔％）。
〔合成例20～23〕
除了按规定量添加表4所记载的单体以外，按与合成例19相同的方法进行操作，得到聚合物（A1-2-2）～（A1-2-5）。此外，将所得各聚合物的Mw、Mw/Mn及各聚合物中的来自各单体的结构单元的含有率一并示于表4。
表4
Figure BDA00003266778800521
<放射线敏感树脂组合物的调制>
该放射线敏感树脂组合物的调制中使用的〔B〕酸产生物、酸扩散控制剂及溶剂如下所示。
<〔B〕酸产生物>
下式（B-1）表示的化合物。
〔化32〕
Figure BDA00003266778800531
〔酸扩散控制剂〕
下式（D-1）表示的化合物。
〔化33〕
Figure BDA00003266778800532
〔溶剂〕
以下示出在实施例及比较例中使用的溶剂。
（E’-1）丙二醇单甲醚乙酸酯
（E’-2）环己酮
（E’-3）γ－丁内酯
〔实施例26〕
混合合成例5所得的聚合物（A’-1）5质量份、酸产生物（B’-1）9.9质量份、合成例19所得的聚合物（A1-2-1）100质量份、酸扩散控制剂（D’-1）7.9质量份以及溶剂（E’-1）2590质量份、（E’-2）1110质量份、（E’-3）200质量份，将所得混合溶液用孔径0.20μm的滤器过滤，调制放射线敏感树脂组合物。
〔实施例27～41、比较例3～4〕
除了变更为表5所示的配方外，进行与实施例26相同的操作，调制各放射线敏感树脂组合物。
表5
Figure BDA00003266778800541
<评价>
下述评价结果示于表5。
〔图案形成性〕
在有用半导体用防反射涂材（商品名“ARC66”，日产化学公司产品）形成的下层防反射膜的12英寸硅晶圆上，用上述调制好的放射线敏感树脂组合物形成膜厚110nm的覆膜，在120℃进行60秒的前烤（SB）。接着，用ArF准分子激光浸润式曝光装置（商品名“NSR S610C”，尼康公司产品），在NA＝1.3、iNA＝1.27、倍率＝0.800、双极X开角（Dipole X open Angle）＝35度的条件下，介由靶尺寸为宽45nm的线空间（1L1S）的掩模图案对该覆膜进行曝光。曝光后，在95℃进行60秒的PEB。然后，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液，用抗蚀剂涂布/显影装置（商品名：“LITHIUS Pro-i”，东京电子公司产品）的显影装置，通过GP喷嘴显影10秒，然后，水洗15秒，干燥，形成正型抗蚀图案。此时，将形成宽45nm的线空间的曝光量作为最佳曝光量。用扫描型电子显微镜（商品名：“S-4800”，日立High-Technologies公司产品）对在该最佳曝光量下形成的图案的截面形状进行观察，如图1所示，将形成在基板上的图案2的上部的线宽作为L1、下部的线宽作为L2时，（L1-L2）/L1在－0.15～+0.15范围的，评价为“良好”，（L1-L2）/L1小于－0.15的或大于+0.15的，评价为“不良”。
〔线宽粗糙度（LWR）〕
按与上述〔图案形成性〕的评价中相同的方法形成正型的抗蚀图案。用扫描型电子显微镜（CG4000，日立High Technologies公司产品）对在最佳曝光量下解析的图案从其上部进行观察，在任意的10个点测定线宽，将该测定值的3σ（偏差）作为LWR（单位：nm）。将LWR值在5.0nm以下的评价为LWR抑制性“良好”，将LWR值超过5.0nm的评价为“不良”。
〔浮渣抑制性〕
在上述〔图案形成性〕的评价中用扫描电子显微镜观察时，在曝光部发现有未溶解残留物的，评价其“浮渣产生”情况为“有”，未发现有未溶解残留物的，评价为“无”。
〔防桥接缺陷性能〕
除了使用靶尺寸为线宽45nm的线空间图案（1L1S）作为掩模以外，按与上述〔图案形成性〕评价相同的顺序进行曝光。此外，此时，以形成宽45nm的线空间的曝光量为最佳曝光量。另外，用扫描型电子显微镜（“S-9380”，日立High Technologies公司产品）进行测长。然后，用缺陷检测装置（商品名：“KLA2810”，KLA-Tencor公司产品）测定线宽100nm的线空间图案（1L1S）上的缺陷性能。接着，用扫描型电子显微镜（“S-9380”，日立HighTechnologies公司产品）观察用“KLA2810”测出的缺陷，测定桥接缺陷的数目，评价防桥接缺陷性能。检测出的桥接缺陷少于50个时，评价防桥接缺陷性能为“良好”，50个以上、100个以下时评价为“较良好”，超过100个时评价为“不良”。
由表5可知，本发明的放射线敏感树脂组合物的图案形成性及LWR性能优异，能抑制浮渣的产生，防桥接缺陷性能高。
本发明的放射线敏感树脂组合物能良好地用于半导体装置、液晶器件等各种电子器件的光刻工序中的抗蚀图案的形成。

Claims (13)

1.放射线敏感树脂组合物，其含有
〔A〕由一或多种聚合物构成的聚合物成分及
〔B〕放射线敏感酸产生物，
上述〔A〕聚合物成分中的至少一种聚合物具有下式（1）表示的结构单元（I），
〔化1〕
Figure FDA00003266778700011
式（1）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2是碳数为5～21的直链烷基，Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，上式（1）中的Z为单环。
3.根据权利要求2所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，上式（1）中的Z是核原子数为5以上、8以下的2价脂环式烃基。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，上式（1）中的R2的碳数在5以上、8以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，〔A〕聚合物成分含有
〔A1〕基础聚合物和
〔A2〕氟原子含有率比〔A1〕基础聚合物高的含氟聚合物。
6.根据权利要求5所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，〔A1〕基础聚合物具有上述结构单元（I）。
7.根据权利要求5或6所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，〔A2〕含氟聚合物具有上述结构单元（I）。
8.根据权利要求5、6或7所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，〔A1〕基础聚合物具有下式（3）表示的结构单元（II），
〔化2〕
式（3）中，R3是氢原子或甲基，R4～R6分别独立地是碳数为1～4的烷基或碳数为4～20的脂环式烃基，R5和R6可相互结合，与它们所结合的碳原子一起形成碳数为4～20的2价脂环式烃基。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的放射线敏感树脂组合物，其特征在于，〔A2〕含氟聚合物具有含氟原子的结构单元（V）。
10.图案形成方法，其具有
（1）用权利要求1～9中任一项所述的放射线敏感树脂组合物在基板上形成抗蚀膜的抗蚀膜形成工序、
（2）对上述抗蚀膜的至少一部分照射放射线的曝光工序、
（3）对经过曝光的上述抗蚀膜进行加热的加热工序以及
（4）对经过加热的上述抗蚀膜进行显影的显影工序。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其特征在于，上述加热工序中的加热温度低于100℃。
12.聚合物，其具有下式（1）表示的结构单元（I），
〔化3〕
式（1）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2是碳数为5～21的直链烷基，Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
13.化合物，其由下式（2）表示，
〔化4〕
Figure FDA00003266778700031
式（2）中，R1是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2是碳数为5～21的直链烷基，Z是核原子数为4～20的2价的脂环式烃基或脂肪族杂环基，上述脂环式烃基及脂肪族杂环基所具有的氢原子的一部分或全部可被取代。
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