CN102109760B - 抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：抗蚀剂图案形成方法，包括以下步骤：使用包含含氟聚合物作为光致抗蚀剂用添加剂的感放射线性树脂组合物形成光致抗蚀剂被膜的步骤，其中，所述含氟聚合物采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1000～50000，在形成上述光致抗蚀剂被膜时与水的后退接触角为70度以上；将波长193nm处的折射率比空气的折射率大的液浸曝光用液体介于透镜与光致抗蚀剂被膜之间并对其进行放射线照射的步骤；以及现影上述曝光的光致抗蚀剂被膜的步骤。

Description

抗蚀剂图案形成方法
本申请为申请号200780007265.2、申请日2007年3月23日、发明名称“含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物”的分案申请。
【技术领域】
本发明涉及一种在借助水等液浸曝光用液体来使抗蚀剂被膜曝光的液浸曝光中适合作为液浸曝光抗蚀剂使用的新型含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物。
【背景技术】
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工领域中，为了获得更高的集成度，最近，需要一种能够在0.10μm以下的级别进行微细加工的平版印刷技术。然而，传统的平版印刷工艺中，作为放射线一般使用i线等近紫外线，但对于该近紫外线而言，可以说亚四分之一微米级的微细加工是极为困难的。因此，为了能够在0.10μm以下的级别进行微细加工，人们正在研究利用波长更短的放射线。作为这种短波长的放射线，可列举出例如，以汞灯的明线光谱、准分子激光器为代表的远紫外线、X射线、电子射线等，其中，特别是KrF准分子激光器(波长248nm)或者ArF准分子激光器(波长193nm)受到重视。
作为适于用这种准分子激光器照射的抗蚀剂，已经提出了许多利用化学增幅效果的抗蚀剂(以下称为“化学增幅型抗蚀剂”)的方案，所说的化学增幅效果是由那些具有酸离解性官能团的成分和受到放射线照射(以下称为“曝光”)时会发生酸的成分(以下称为“酸发生剂”)带来的。作为化学增幅型抗蚀剂，例如，有人提出一种含有具有羧酸的叔丁酯基或者苯酚的碳酸叔丁酯基的树脂和酸发生剂的抗蚀剂。该抗蚀剂受到由于曝光而发生的酸的作用，树脂中存在的叔丁酯基或者碳酸叔丁酯基发生离解，使该树脂变成具有由羧基或者酚性羟基构成的酸性基团，其结果，抗蚀剂被膜的曝光区域变成了易溶于碱性显影液中的性质，而上述提案正是利用这种现象。
对于这种平版印刷工艺而言，今后要求形成更加微细的图案(例如，线宽为45nm左右的微细的抗蚀剂图案)。为了形成这种比45nm还微细的图案，有人考虑利用上述那种曝光装置的光源波长的短波长化或增大透镜的开口数(NA)。但是，为了光源波长的短波长化，需要新的高额的曝光装置。另外，对于透镜的高NA化，由于分辨率与焦深处于一种折衷选择(trade-off)的关系，因此，存在着即使提高分辨率，也会使焦深(depth of focus)降低的问题。
最近，作为能够解决这种问题的平版印刷技术，有人报导了称为液浸曝光法(liquid immersion lithographic process)的方法。该方法是在曝光时，在透镜与基板上的抗蚀剂被膜之间，至少是在上述抗蚀剂被膜上，存在规定厚度的纯水或者氟类惰性液体等液态折射率介质(液浸曝光用液体)的方法。根据该方法，通过将以往的为空气或氮等惰性气体的曝光光路空间用折射率(n)较大的液体例如纯水等置换，即便使用相同曝光波长的光源，也能与使用较短波长的光源的情况或是使用高NA透镜的情况同样地实现高清晰度，同时，焦深也不会降低。如果采用这种液浸曝光，则在使用安装于现有装置上的透镜的条件下，也可以实现低成本、较高清晰度优良、且焦深也优良的抗蚀剂图案的形成，因此，非常引人重视。
但是，对于上述的液浸曝光工艺而言，由于曝光时抗蚀剂被膜直接与水等液浸曝光用液体接触，因此，酸发生剂等从抗蚀剂被膜中溶出。该溶出物的量越多，则对透镜的损害越严重，或者是得不到规定的图案形状，得不到充分的分辨率，这是存在的问题。
另外，在使用水作为液浸曝光用液体的情况，如果处于抗蚀剂被膜上的水的后退接触角低，则在高速扫描曝光时难以使水蒸发除去，因此，具有容易残留水印的问题。
作为液浸曝光装置中使用的抗蚀剂用树脂，有人提出例如在专利文献1或专利文献2中记载的树脂或是在专利文献3中记载的添加剂。
但是，即便是使用这些树脂或添加剂的抗蚀剂，抗蚀剂被膜与水的后退接触角未必充分，如果后退接触角低，则在高速扫描曝光时难以使水蒸发除去，因此容易残留水印。另外，也不能说能够充分抑制酸发生剂等在水中的溶出量。
【专利文献1】国际公开WO2004/068242号公报
【专利文献2】特开2005-173474号公报
【专利文献3】特开2006-48029号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于，提供新型含氟聚合物、以及液浸曝光用的感放射线性树脂组合物、以及含氟聚合物的精制方法。其中所说的液浸曝光用的感放射线性树脂组合物含有上述的含氟聚合物，得到的图案形状良好，焦深优良，且在液浸曝光时在所接触的水等液浸曝光用液体中的溶出物的量少，抗蚀剂被膜与水等液浸曝光用液体的后退接触角(receding contact angle)大。
【用于解决课题的手段】
用于实现上述目的的手段如下。
[1]含氟聚合物，该含氟聚合物是在包括将波长193nm处的折射率比空气的折射率大的液浸曝光用液体介于透镜与光致抗蚀剂被膜之间并对其进行放射线照射的液浸曝光工序的抗蚀剂图案形成方法中，在用于形成上述光致抗蚀剂被膜的感放射线性树脂组合物中所含有的含氟聚合物，其特征在于，该含氟聚合物采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1000～50000，在形成上述光致抗蚀剂被膜时与水的后退接触角为70度以上。
[2]上述[1]的含氟聚合物，其中含有下述通式(1)表示的重复单元：
【化1】
通式(1)中，R1表示氢、甲基或者三氟甲基；A表示连接基，R2表示含有至少一个以上氟原子的、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物。
[3]上述[1]或者[2]所述的含氟聚合物，其中含有下述通式(2)表示的重复单元：
【化2】
通式(2)中，R3表示氢、甲基或者三氟甲基；各个R4相互独立地表示碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物、或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基。
[4]感放射线性树脂组合物，其特征在于，其中含有权利要求1～3任一项所述的含氟聚合物(A)、含有酸不稳定基团的树脂(B)、感放射线性酸发生剂(C)、含氮化合物(D)以及溶剂(E)。
[5]上述[4]所述的感放射线性树脂组合物，其中，当以该感放射线性树脂组合物全体为100质量％时，上述含氟聚合物(A)的含量为0.1质量％以上。
[6]上述[4]或者[5]所述的感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(B)含有含内酯结构的重复单元。
[7]上述[4]～[6]任一项所述的感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(B)中的上述酸不稳定基团具有单环式结构或者多环式结构。
[8]精制方法，其特征在于，使上述[1]～[3]任一项所述的含氟聚合物溶解于下述表示的溶剂C中而形成的树脂溶液与下述表示的溶剂A接触并形成均匀溶液，
然后，使其与下述表示的溶剂B接触，接着，使其与水接触，由此对上述含氟聚合物进行精制：
溶剂A：碳数5～10的烃溶剂；
溶剂B：不溶于溶剂A的碳数1～10的醇溶剂；
溶剂C：可溶于溶剂A和溶剂B的碳数2～10的酮溶剂。
【发明的效果】
如果使用含有本发明的特定含氟聚合物的液浸曝光用感放射线性树脂组合物，则可以使所获的图案形状良好，焦深优良，而且可以减少在液浸曝光时在所接触的水等液浸曝光用液体中的溶出物的量。进而，可以充分提高抗蚀剂被膜与液浸曝光用液体的后退接触角，当以高速进行扫描曝光时不会残留水滴。
【附图说明】
图1为用于说明溶出量测定用样品制作方法的示意图。
图2为示出线与间隙图案的截面形状的图。
【符号说明】
1；基板、2；图案、3；硅晶片、31；HMDS、4；硅橡胶片、5；超纯水、6；硅晶片、61；抗反射膜、62；抗蚀剂被膜。
【具体实施方式】
以下详细地说明本发明。
<含氟聚合物(A)>
本发明中的含氟聚合物(A)(以下也简称为“聚合物(A)”)是在包括将波长193nm处的折射率比空气的折射率大的液浸曝光用液体(例如，水等)介于透镜与抗蚀剂被膜之间并对其进行放射线照射的液浸曝光工序的抗蚀剂图案形成方法中，在用于形成上述抗蚀剂被膜的感放射线性树脂组合物中所含有的含氟聚合物，该含氟聚合物可以使在形成上述抗蚀剂被膜时与水的后退接触角为70度以上。
该后退接触角更优选为75度以上，进一步优选为80度以上，特别优选为85度以上。应予说明，本说明书中的“后退接触角”是指在向一块用添加有该聚合物(A)的树脂组合物形成了被膜的基板上滴下25μL水，然后以10μL/min的速度吸取基板上的水时，液面与基板的接触角。具体地说，使用后述实施例中所示的、KRUS社制“DSA-10”进行测定。
由于该聚合物(A)在其结构中具有氟部位，因此，当作为抗蚀剂组合物的成分添加时和形成抗蚀剂被膜时，由于被膜中聚合物(A)的疏油性的特点，使其在抗蚀剂被膜表面上的分布具有扩大的倾向，可以抑制液浸曝光时酸发生剂或酸扩散控制剂等在水等液浸曝光用液体中的溶出。进而，由于该聚合物(A)的疏水性的特点，可以提高抗蚀剂被膜与液浸曝光用液体的后退接触角，可以不残留水滴地以高速进行扫描曝光。另外，通过与以往的液浸用上层膜并用，可以进一步减少溶出，此外还可以提高抗蚀剂的疏水性，抑制来自水印等液浸曝光用液体的缺陷的发生。
本发明中的聚合物(A)通过将1种以上在其结构中含有氟的单体进行聚合来形成。
作为结构中含有氟的单体，可列举出在主链上含有氟原子的单体、在侧链上含有氟原子的单体、在主链和侧链上均含有氟原子的单体。
作为主链上含有氟原子的单体，可列举出例如，α-氟代丙烯酸酯化合物、α-(三氟甲基)丙烯酸酯化合物、β-氟代丙烯酸酯化合物、β-(三氟甲基)丙烯酸酯化合物、α，β-氟代丙烯酸酯化合物、α，β-(三氟甲基)丙烯酸酯化合物、1种以上其乙烯基部位的氢被氟或者三氟甲基等取代的化合物等。
另外，作为侧链上含有氟原子的单体，可列举出例如，降冰片烯等脂环式烯烃化合物的侧链为氟或者氟代烷基或其衍生物的单体、丙烯酸或者甲基丙烯酸的氟代烷基或其衍生物的酯化合物、1种以上的烯烃的侧链(不含双键的部位)为氟或者氟代烷基或其衍生物的单体等。
进而，作为主链和侧链上含有氟原子的单体，可列举出例如，α-氟代丙烯酸、β-氟代丙烯酸、α，β-氟代丙烯酸、α-(三氟甲基)丙烯酸、β-(三氟甲基)丙烯酸、α，β-(三氟甲基)丙烯酸等的氟代烷基或其衍生物的酯化合物；由1种以上其乙烯基部位的氢被氟或者三氟甲基等取代的化合物的侧链被氟或者氟代烷基或其衍生物取代而成的化合物；由1种以上的脂环式烯烃化合物的双键键合的氢被氟原子或者三氟甲基等取代而成的、且侧链为氟代烷基或其衍生物的化合物等。应予说明，此处的脂环式烯烃化合物是指环的一部分为双键的化合物。
在本发明中，向聚合物(A)赋予氟的重复单元，如上所示，没有特殊限定，但优选使用下述通式(1)表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”)作为氟赋予重复单元(fluorine-imparting repeatingunit)。
【化3】
在通式(1)中，R1表示氢、甲基或者三氟甲基；A表示连接基，R2表示含有至少一个以上氟原子的、碳数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物。
通式(1)中的A表示连接基，可列举出例如，单键、氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸基等。
在通式(1)的R2中，作为含有至少一个以上氟原子的碳数1～6的直链状或支链状的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等的直链状、支链状的烷基部分地氟化的烷基或者全氟化烷基等。
另外，在通式(1)的R2中，作为含有至少一个以上氟原子的碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物，可列举出环戊基、环戊基甲基、1-(1-环戊基乙基)基、1-(2-环戊基乙基)基、环己基、环己基甲基、1-(1-环己基乙基)基、1-(2-环己基乙基)、环庚基、环庚基甲基、1-(1-环庚基乙基)基、1-(2-环庚基乙基)基、2-降冰片基等脂环式烷基部分地氟化的烷基或者全氟化烷基等。
作为赋予上述重复单元(1)的优选单体，可列举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、2-(1，1，1，3，3，3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、1-(2，2，3，3，3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3，3，4，4，5，6，6，6-八氟己基)(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合物(A)可以只含有该重复单元(1)中的1种，也可以含有2种以上。
关于该重复单元(1)的含有率，当以聚合物(A)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。如果该重复单元(1)的含有率低于5摩尔％，则不能达到70度以上的后退接触角，而且有可能不能抑制酸发生剂等从抗蚀剂被膜中的溶出。
另外，本发明中的聚合物(A)，优选还含有1种以上由下述通式(2)表示的重复单元(以下称为“重复单元(2)”)。通过含有该重复单元(2)，可以提高曝光时的后退接触角，也可以提高显影时在碱液中的溶解性。即，曝光时能够保持上述通式(2)的结构，几乎不丧失上述在结构中含有氟的单体的效果，并能提高后退接触角，然后，利用酸的作用，通过使-C(R4)3部分从通式(2)的结构中脱离来提高在碱液中的溶解性。
【化4】
通式(2)中，R3表示氢、甲基或者三氟甲基；各个R4相互独立地表示碳数4～20的1价脂环式烃基或其衍生物、或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基。
在通式(2)的R4中，作为碳数4～20的1价脂环式烃基，可列举出例如，含有来自降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类等的脂环族环的基团；这些含有脂环族环的基团被例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基中的1种以上或者1个以上取代而成的基团等。另外，任意2个R4也可以相互键合，与各自所键合的碳原子一起形成2价的脂环式烃基或其衍生物。
这些脂环式烃基中，优选含有来自降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环戊烷或者环己烷的脂环族环的基团或是这些含有脂环族环的基团被上述烷基取代而成的基团等。
另外，在通式(2)的R4中，作为碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
在通式(2)中，作为优选的-C(R4)3的例子，可列举出叔丁基、1-正-(1-乙基-1-甲基)丙基、1-正-(1，1-二甲基)丙基、1-正-(1，1-二甲基)丁基、1-正-(1，1-二甲基)戊基、1-(1，1-二乙基)丙基、1-正-(1，1-二乙基)丁基、1-正-(1，1-二乙基)戊基、1-(1-甲基)环戊基、1-(1-乙基)环戊基、1-(1-正丙基)环戊基、1-(1-异丙基)环戊基、1-(1-甲基)环己基、1-(1-乙基)环己基、1-(1-正丙基)环己基、1-(1-异丙基)环己基、1-{1-甲基-1-(2-降冰片基)}乙基、1-{1-甲基-1-(2-四环癸基)}乙基、1-{1-甲基-1-(1-金刚烷基)}乙基、2-(2-甲基)降冰片基、2-(2-乙基)降冰片基、2-(2-正丙基)降冰片基、2-(2-异丙基)降冰片基、2-(2-甲基)四环癸基、2-(2-乙基)四环癸基、2-(2-正丙基)四环癸基、2-(2-异丙基)四环癸基、1-(1-甲基)金刚烷基、1-(1-乙基)金刚烷基、1-(1-正丙基)金刚烷基、1-(1-异丙基)金刚烷基、或是这些含有脂环族环的基团被例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基的1种以上或者1个以上取代而成的基团等。
作为赋予上述重复单元(2)的优选单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四环[6.2.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四环[6.2.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(四环[6.2.13， 6.02，7]十二烷-4-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(3-羟基金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(四环[6.2.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二(金刚烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己基酯等。
在这些单体中，特别优选(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷基-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己基酯等。
上述聚合物(A)可以只含有该重复单元(2)中的1种，也可以含有2种以上。
该重复单元(2)的含有率，当以聚合物(A)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为95摩尔％以下，优选为10～90摩尔％，更优选为10～85摩尔％。如果该重复单元(2)的含有率超过95摩尔％，则不能达到70度以上的后退接触角，而且有可能不能抑制酸发生剂等从抗蚀剂被膜中的溶出。
聚合物(A)中，除了上述在结构中含有氟的重复单元、以及上述重复单元(2)以外，还可以含有例如，为了提高碱溶解性而具有内酯骨架或羟基、羧基等的重复单元；为了提高耐蚀刻性而含有脂环式化合物的重复单元或是来自芳香族化合物的重复单元；为了抑制从基板的反射而来自芳香族化合物的重复单元等“其他重复单元”中的1种以上。
作为能够生成上述含有内酯骨架的重复单元(以下称为“重复单元(3)”)的单体，可列举出下述通式(3-1)～(3-6)等。
【化5】
通式(3-1)～(3-6)的各式中，R5表示氢原子或者甲基，R6表示氢原子或者可以具有碳数1～4的取代基的烷基，R7表示氢原子或者甲氧基。另外，A表示单键或者亚甲基，B表示氧原子或者亚甲基。进而，l表示1～3的整数，m为0或者1。
在上述通式(3-1)的R6中，作为可以具有碳数1～4的取代基的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为赋予上述重复单元(3)的优选单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯等。
作为含有上述脂环式化合物的重复单元(以下称为“重复单元(4)”)，可列举出例如，下述通式(4)表示的重复单元等。
【化6】
通式(4)中，R8表示氢原子、甲基、或者三氟甲基，X为碳数4～20的脂环式烃基。
在上述通式(4)的X中，作为碳数4～20的脂环式烃基，可列举出例如，含有来自环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等环烷烃类的脂环族环的烃基。
这些来自环烷烃的脂环族环，可以具有取代基，也可以被例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳数1～4的直链状、支链状或者环状的烷基中的1种以上或者1个以上取代。它们不限定于被这些烷基取代，也可以被羟基、氰基、碳数1～10的羟烷基、羧基、氧所取代。
作为赋予上述重复单元(4)的优选单体，可列举出(甲基)丙烯酸-双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-双环[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[5.2.1.02，6]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[3.3.1.13，7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三环[3.3.1.13， 7]癸-2-基酯等。
另外，作为能够生成来自上述芳香族化合物的重复单元(以下称为“重复单元(5)”)的优选单体，可列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-叔丁氧基羰基乙氧基)苯乙烯2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2-羟基-α-甲基苯乙烯、3-羟基-α-甲基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羟基苯乙烯、4-甲基-3-羟基苯乙烯、5-甲基-3-羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3-甲基-4-羟基苯乙烯、3，4-二羟基苯乙烯、2，4，6-三羟基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苊、5-羟基苊、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2-羟基-6-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基芘等。
在本发明的聚合物(A)中，可以只含有以重复单元(3)、重复单元(4)、重复单元(5)为代表的“其他重复单元”中的1种，也可以含有2种以上。
其他重复单元的含有率，当以聚合物(A)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为70摩尔％以下，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。如果其他重复单元的含有率超过70摩尔％，则不能使后退接触角达到70度以上，而且有可能不能抑制酸发生剂等从抗蚀剂被膜中的溶出。
另外，本发明的含氟聚合物(A)可通过下述方法来制备，例如，使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要，在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中，使与规定的各重复单元相对应的聚合性不饱和单体进行聚合。
作为上述聚合中使用的溶剂，可列举出例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、六亚甲基二溴化物、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
上述聚合的反应温度通常为40～150℃，优选为50～120℃，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
另外，本发明中，含氟聚合物(A)采用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)为1000～50000，优选为1000～40000，更优选为1000～30000。如果该聚合物(A)的Mw低于1000，则得不到充分的后退接触角。另一方面，如果该Mw超过50000，则作为抗蚀剂使用时的显影性有降低的倾向。
另外，聚合物(A)的Mw与采用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)之比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～4。
另外，聚合物(A)中，来自制备该聚合物(A)时使用的单体的低分子量成分的含量，按固态成分换算，相对于该聚合物100质量％，优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。当该含量为0.1质量％以下时，可以减少在液浸曝光时在所接触的水等液浸曝光用液体中的溶出物的量。进而，在抗蚀剂保管时在抗蚀剂中不会产生异物，即使在涂布抗蚀剂时也不会发生涂布不匀，可以充分抑制在形成抗蚀剂图案时发生的缺陷。
作为来自上述单体的低分子量成分，可列举出单体、二聚物、三聚物、低聚物，可以形成Mw为500以下的成分。该Mw为500以下的成分，例如，可以采用下述精制法来除去。另外，该低分子量成分的量，可以采用树脂的高效液相色谱(HPLC)进行分析。
应予说明，在聚合物(A)中，卤素、金属等杂质的含量越少越好，由此可以进一步改善作为抗蚀剂时的敏感度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等。
作为上述聚合物(A)的精制法，可列举出例如水洗、液液萃取等化学精制法、或是这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法的组合等。上述化学精制法中，特别优选液液萃取。
作为具体的采用液液萃取的含氟聚合物的精制，例如，优选采用下述方法来进行：即，通过使含氟聚合物溶解于下述表示的溶剂C中而形成的树脂溶液(共聚物溶液)与下述表示的溶剂A接触来形成均匀的溶液，然后，使其与下述表示的溶剂B接触，接着，使其与水接触由此进行精制：
溶剂A：碳数5～10的烃溶剂；
溶剂B：不溶于溶剂A的碳数1～10的醇溶剂；
溶剂C：可溶于溶剂A和溶剂B的碳数2～10的酮溶剂。
作为上述溶剂A(碳数5～10的烃溶剂)，可列举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等链烷烃类。其中，优选正己烷、正庚烷。应予说明，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为上述溶剂B(不溶于溶剂A的碳数1～10的醇溶剂)，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类。其中，优选甲醇、乙醇。应予说明，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
作为上述溶剂C(可溶于溶剂A和溶剂B的碳数2～10的酮溶剂)，可列举出丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类。其中，优选丙酮、2-丁酮。应予说明，这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
另外，作为溶剂A～C的组合，优选正己烷和正庚烷中的至少一种(溶剂A)与甲醇和乙醇中的至少一种(溶剂B)与丙酮或者2-丁酮中的至少一种(溶剂C)形成的组合。
<感放射线性树脂组合物>
本发明的感放射线性树脂组合物是在包括将波长193nm处的折射率比空气的折射率大的液浸曝光用液体介于透镜与光致抗蚀剂被膜之间并对其进行放射线照射的液浸曝光工序的抗蚀剂图案形成方法中使用的、用于形成上述光致抗蚀剂被膜的感放射线性树脂组合物，其特征在于，其中含有上述的含氟聚合物(A)、含有酸不稳定基团的树脂(B)、感放射线性酸发生剂(C)、含氮化合物(D)以及溶剂(E)。
在本发明中，作为聚合物(A)，可以单独使用上述说明的聚合物，或者将2种以上混合使用。
在本发明中，该聚合物(A)作为抗蚀剂的添加剂使用。从确保抗蚀剂被膜的充分的后退接触角、可以充分抑制酸发生剂等从抗蚀剂被膜中溶出的观点考虑，当以本感放射线性树脂组合物全体为100质量％时，其含量通常为0.1质量％以上，优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～35质量％。当该聚合物(A)的含量低于0.1质量％时，不会出现聚合物(A)的效果(大的后退角以及低溶出)，而且具有抗蚀剂被膜的后退接触角降低、不能抑制酸发生剂等从抗蚀剂被膜中溶出的倾向。另一方面，当其含量超过40质量％时，孤立线条的焦深变小，有可能发生显影缺陷。
<含有酸不稳定基团的树脂(B)>
关于本发明中的含有酸不稳定基团的树脂(B)(以下有时简称为“树脂(B)”)，由于本感放射线性树脂组合物显示聚合物(A)的效果(大后退角以及低溶出)，因此对其没有特殊限定，但是优选使用那些碱不溶性或者碱难溶性的而在受到酸的作用时会变成碱可溶性的树脂。此处所说的“碱不溶性或者碱难溶性”是指当使用由含有树脂(B)的感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜来形成抗蚀剂图案时，在所采用的碱显影条件下，在对只使用树脂(B)形成的被膜代替该抗蚀剂被膜进行显影的情况，该被膜在显影后残留初期膜厚50％以上的性质。
作为上述树脂(B)，可列举出例如，由降冰片烯衍生物等聚合而得到的在主链上具有降冰片烷环等脂环式骨架的树脂、由降冰片烯衍生物与马来酸酐共聚而得到的在主链上具有降冰片烷环和马来酸酐衍生物的树脂、由降冰片烯衍生物与(甲基)丙烯基化合物共聚而得到的在主链上混杂有降冰片烷环和(甲基)丙烯基骨架的树脂、由降冰片烯衍生物与马来酸酐、(甲基)丙烯基化合物共聚而得到的在主链上混杂有降冰片烷环、马来酸酐衍生物和(甲基)丙烯基骨架的树脂、由(甲基)丙烯基化合物共聚而得到的主链为(甲基)丙烯基骨架的树脂等。应予说明，“(甲基)丙烯基”表示“丙烯基”、“甲基丙烯基”的任一方或者双方。
作为上述树脂(B)中的优选例，可列举出含有一种含内酯骨架的上述重复单元(3)的树脂。赋予该重复单元(3)的优选单体与上述单体相同。
上述树脂(B)可以只含有该重复单元(3)中的1种，也可以含有2种以上。
该重复单元(3)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，优选为5～85摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为15～60摩尔％。当该重复单元(3)的含有率低于5摩尔％时，显影性、曝光容限(exposure allowance)有恶化的倾向。另一方面，当该含有率超过85摩尔％时，树脂(B)在溶剂中的溶解性变差，有分辨率变差的倾向。
另外，树脂(B)除了含有上述重复单元(3)以外，优选还含有上述通式(2)表示的重复单元(2)。赋予重复单元(2)的优选单体与上述的情况同样，特别优选具有单环式结构或者多环式结构的单体。
树脂(B)可以只含有该重复单元(2)中的1种，也可以含有2种以上。
该重复单元(2)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为10～70摩尔％，优选为15～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。如果该重复单元(2)的含有率低于10摩尔％，则作为抗蚀剂使用时的分辨率有可能降低。另一方面，如果该含有率超过70摩尔％，则显影性或曝光容限有可能变差。
本发明中的树脂(B)，还可以含有重复单元(2)以及(3)以外的重复单元(以下称为“其他重复单元”)1种以上。
作为其他重复单元，优选含有从含有上述脂环式化合物的重复单元(4)、来自上述芳香族化合物的重复单元(5)、下述通式(5)表示的重复单元(以下称为“重复单元(6)”)、下述通式(6)表示的重复单元(以下称为“重复单元(7)”)中选出的重复单元中的至少1种。应予说明，赋予重复单元(4)和(5)的优选单体，分别与上述的情况同样。
【化7】
通式(5)中，R9表示氢原子、碳数1～4的烷基、三氟甲基、或者羟甲基，R10表示2价的有机基团。
在通式(5)的R9中，作为碳数1～4的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等烷基。
另外，在通式(5)的R10中，作为2价有机基团，优选为2价烃基，而在2价烃基中，优选为链状或者环状的烃基，可以是亚烷基二醇基，也可以是亚烷基酯基。
作为优选的上述R10，可列举出亚甲基(methylene group)、亚乙基(ethylene group)、1，3-亚丙基或者1，2-亚丙基等亚丙基(gropylene group)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、甲叉基(methylidene)、乙叉基(ethylidenegroup)、丙叉基(propylidene group)、或者、2-丙叉基等饱和链状烃基；1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基等碳数3～10的亚环烷基等单环式烃环基、1，4-亚降冰片基或者2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等2～4环式碳数4～30的烃环基等架桥环式(bridged cyclic)烃环基等。
特别地，含有2价脂肪族环状烃基作为R10的情况，优选在双三氟甲基-羟基-甲基与该脂肪族环状烃基之间插入碳数1～4的亚烷基作为间隔基。
另外，作为R10，优选含2，5-亚降冰片基的烃基、1，2-亚乙基、亚丙基。
进而，作为赋予重复单元(6)的特别优选的单体，可列举出(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-羟基)丙基]双环[2.2.1]庚基}酯、(甲基)丙烯酸3-{[8-(1′，1′，1′-三氟-2′-三氟甲基-2′-羟基)丙基]四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基}酯等。
【化8】
通式(6)中，R11表示氢或者甲基，Y表示单键或者碳数1～3的2价有机基团，Z相互独立地表示单键或者碳数1～3的2价有机基团，R12相互独立地表示氢原子、羟基、氰基、或者COOR13基。
在通式(6)中的Y以及Z中，作为碳数1～3的2价有机基团，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基。
另外，通式(6)的R12中的COOR13基的R13，表示氢原子或者碳数1～4的直链状或支链状的烷基、或者碳数3～20的脂环式的烷基。在该R13中，作为上述碳数1～4的直链状或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基。
另外，作为上述碳数3～20的脂环式的烷基，可列举出以-CnH2n -1(n为3～20的整数)表示的环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。进而，还可列举出多环型脂环式烷基，例如，双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.13， 6.02，7]十二烷基、金刚烷基等、或者由直链状、支链状或者环状的烷基的1种以上或者1个以上取代环烷基或者多环型脂环式烷基的一部分而形成的基团等。
另外，当3个R12中的至少一个不是氢原子、且Y为单键时，优选3个Z中的至少一个为碳数1～3的2价上述有机基团。
作为能够生成上述重复单元(7)的优选单体，可列举出(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧基羰基金刚烷-1-基甲酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羟甲基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二氰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲氧基羰基-7-甲基金刚烷-1-基甲酯、
(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟甲基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
其中，作为特别优选的单体，可列举出(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯等。
另外，本发明中的树脂(B)，除了含有上述重复单元(4)、(5)、(6)和(7)以外，也可以进一步含有其他的重复单元(以下有时称为“另外的其他重复单元”)。
作为该另外的其他重复单元，可列举出例如，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯等具有架桥烃骨架(bridgedhydrocarbon skeleton)的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸羧基降冰片基酯、(甲基)丙烯酸羧基三环癸基酯、(甲基)丙烯酸羧基四环十一烷基酯等具有不饱和羧酸的架桥烃骨架的含有羧基的酯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环戊基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧羰基乙酯等的不含架桥烃骨架的(甲基)丙烯酸酯类；
α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸正丙酯、α-羟甲基丙烯酸正丁酯等α-羟甲基丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆酰腈、马来酰腈、富马酰腈、中康酰腈、柠康酰腈、衣康酰腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等不饱和酰胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等的其他的含氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和羧酸(酸酐)类；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羧基环己酯等不含不饱和羧酸的架桥烃骨架的含有羧基的酯类；
1，2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等的具有架桥烃骨架的多官能性单体；
亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-双(2-羟丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双(2-羟丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯等不含架桥烃骨架的多官能性单体等多官能性单体的聚合性不饱和键打开的单元。
该另外的其他重复单元中，优选具有架桥烃骨架的(甲基)丙烯酸酯类的聚合性不饱和键打开的单元等。
另外，本发明中的树脂(B)的酸不稳定基团，优选具有单环式结构或者多环式结构。作为它们的具体结构，可列举出甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等。
本发明中的树脂(B)，不管是什么种类，都可以只含有1种、也可以含有2种以上从这些重复单元(4)、(5)、(6)、(7)以及另外其他重复单元中选出的重复单元。
树脂(B)中，上述重复单元(4)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下。如果该重复单元(4)的含有率超过30摩尔％，则抗蚀剂图案形状变差，而且分辨率有可能降低。
另外，上述重复单元(5)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。如果该重复单元(5)的含有率超过40摩尔％，则放射线透过率降低，图案轮廓有可能变差。
另外，上述重复单元(6)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下。如果该重复单元(6)的含有率超过30摩尔％，则得到的抗蚀剂被膜有可能容易受到碱性显影液的作用而发生溶胀。
另外，上述重复单元(7)的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为30摩尔％以下，优选为25摩尔％以下。如果该重复单元(7)的含有率超过30摩尔％，则得到的抗蚀剂被膜容易受到碱性显影液的作用而发生溶胀，而且在碱性显影液中的溶解性有可能降低。
另外，其他重复单元的含有率，当以树脂(B)中的全部重复单元作为100摩尔％时，通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下。
另外，本发明中的树脂(B)，可以通过例如，使用氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中，使与规定的各重复单元相对应的聚合性不饱和单体进行聚合来制造。
作为上述聚合中使用的溶剂，可列举出例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等链烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、六亚甲基二溴化物、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类等。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
上述聚合中的反应温度，通常为40～150℃，优选为50～120℃，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
另外，本发明中的树脂(B)采用GPC法测得的Mw没有特殊限定，优选为1000～100000，更优选为1000～30000，进一步优选为1000～20000。如果该树脂(B)的Mw低于1000，则在作为抗蚀剂使用时有耐热性降低的倾向。另一方面，如果该Mw超过100000，则在作为抗蚀剂使用时有显影性降低的倾向。
另外，树脂(B)的Mw与采用GPC法测得的Mn之比(Mw/Mn)，通常为1～5，优选为1～3。
另外，树脂(B)中，来自制备该树脂(B)时使用的单体的低分子量成分的含量，按固态成分换算，相对于该树脂100质量％，优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。当该含量为0.1质量％以下时，可以减少在液浸曝光时在所接触的水等液浸曝光用液体中的溶出物的量。进而，在保管抗蚀剂时在抗蚀剂中不会产生异物，即使在涂布抗蚀剂时也不会发生涂布不匀，可以充分抑制在形成抗蚀剂图案时产生的缺陷。
作为来自上述单体的低分子量成分，可列举出单体、二聚物、三聚物、低聚物，可以形成Mw为500以下的成分。该Mw为500以下的成分，可以采用下述的精制法来除去。另外，该低分子量成分的量，可以采用树脂的高效液相色谱(HPLC)来分析。
应予说明，在树脂(B)中，卤素、金属等杂质的含量越少越好，由此可以进一步改善当将其作为抗蚀剂使用时的敏感度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等。
另外，作为树脂(B)的精制法，可列举出例如，水洗、液液萃取等化学精制法、这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法的组合等。
另外，在本发明中，树脂(B)可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
<感放射线性酸发生剂(C)>
本发明中的感放射线性酸发生剂(C)(以下也简称为“酸发生剂(C)”)，是一种受到曝光而发生酸的化合物，利用受到曝光而发生的酸的作用，在树脂成分中存在的具有重复单元(2)的酸离解性基团发生离解(使保护基脱离)，其结果，抗蚀剂被膜的曝光部变成易溶于碱性显影液中，具有形成正型抗蚀剂图案的作用。
作为这种酸发生剂(C)，优选含有下述通式(7)表示的化合物(以下称为“酸发生剂1”)。
【化9】
通式(7)中，R14表示氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数2～11的直链状或支链状的烷氧基羰基。另外，R15表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、烷氧基或者碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的链烷烃磺酰基。进而，R16独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、可被取代的苯基或者可被取代的萘基，或者2个R16相互键合，形成碳原子数2～10的2价基团，该2价基团也可被取代，k为0～2的整数，X-表示由式：R17CnF2nSO3 -、R17SO3 -(式中，R17表示氟原子或者可被取代的碳原子数1～12的烃基，n为1～10的整数)、或者由下述通式(8-1)或(8-2)表示的阴离子，r为0～10的整数。
【化10】
各式中，R18相互独立地为具有氟原子、且碳数1～10的直链状或支链状的烷基，或者2个R18相互键合，为具有氟原子、且碳数2～10的2价有机基团，该2价有机基团也可以具有取代基。
通式(7)中，作为R14、R15和R16的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。这些烷基中，优选甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
另外，作为R14和R15的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷氧基，可列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。这些烷氧基中，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
另外，作为R14的碳原子数2～11的直链状或支链状的烷氧基羰基，可列举出例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊基氧羰基、新戊基氧羰基、正己基氧羰基、正庚基氧羰基、正辛基氧羰基、2-乙基己基氧羰基、正壬基氧羰基、正癸基氧羰基等。这些烷氧基羰基中，优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
另外，作为R15的碳原子数1～10的直链状、支链状、环状的链烷烃磺酰基，可列举出例如，甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、叔丁磺酰基、正戊磺酰基、新戊磺酰基、正己磺酰基、正庚磺酰基、正辛磺酰基、2-乙基己磺酰基正壬磺酰基、正癸磺酰基、环戊磺酰基、环己磺酰基等。这些链烷烃磺酰基中，优选甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊磺酰基、环己磺酰基等。
另外，作为r，优选为0～2。
通式(7)中，作为R16的可被取代的苯基，可列举出例如，苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-氟苯基等苯基或者被碳原子数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基取代的苯基；由这些苯基或者烷基取代苯基被羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等中的至少一种基团1个以上取代而成的基团等。
在可以对苯基和烷基取代苯基进行取代的取代基中，作为上述烷氧基，可列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状的烷氧基等。
另外，作为上述烷氧基烷基，可列举出例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数2～21的直链状、支链状或者环状的烷氧基烷基等。
另外，作为上述烷氧基羰基，可列举出例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、环戊基氧羰基、环己基氧羰基等碳原子数2～21的直链状、支链状或者环状的烷氧基羰基等。
另外，作为上述烷氧基羰氧基，可列举出例如，甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基、环戊基氧羰基、环己基氧羰基等碳原子数2～21的直链状、支链状或者环状的烷氧基羰氧基等。
作为通式(7)中的R15的可被取代的苯基，优选苯基、4-环己基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等。
另外，作为R16的可被取代的萘基，可列举出例如，1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2，3-二甲基-1-萘基、2，4-二甲基-1-萘基、2，5-二甲基-1-萘基、2，6-二甲基-1-萘基、2，7-二甲基-1-萘基、2，8-二甲基-1-萘基、3，4-二甲基-1-萘基、3，5-二甲基-1-萘基、3，6-二甲基-1-萘基、3，7-二甲基-1-萘基、3，8-二甲基-1-萘基、4，5-二甲基-1-萘基、5，8-二甲基-1-萘基、4-乙基-1-萘基2-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基或者被碳原子数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基取代的萘基；由这些萘基或者烷基取代萘基被羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等中的至少1种基团1个以上取代而成的基团等。
作为属于上述取代基的烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基，可列举出例如，上述关于苯基和烷基取代苯基所示例的基团。
作为通式(7)中的R16的可被取代的萘基，优选1-萘基、1-(4-甲氧基萘基)基、1-(4-乙氧基萘基)基、1-(4-正丙氧基萘基)基、1-(4-正丁氧基萘基)基、2-(7-甲氧基萘基)基、2-(7-乙氧基萘基)基、2-(7-正丙氧基萘基)基、2-(7-正丁氧基萘基)基等。
另外，作为2个R16相互键合而形成的碳原子数2～10的2价基团，优选能够与通式(7)中的硫原子一起形成5元环或者6元环的基团，特别优选能够形成5元环(即，四氢噻吩环)的基团。
另外，作为可对上述2价基团进行取代的取代基，可列举出例如，作为上述可对苯基和烷基取代苯基进行取代的取代基所示例的羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作为通式(7)中的R16，优选甲基、乙基、苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2个R16能够相互键合并与硫原子一起形成四氢噻吩环结构的2价基团等。
通式(7)中的X-，为R17CnF2nSO3 -、R17SO3 -、或者由上述通式(8-1)或(8-2)表示的阴离子。当X-为R17CnF2nSO3 -时，-CnF2n-基为碳原子数n的全氟亚烷基，该基团可以是直链状的，也可以是支链状的。此处，n优选为1、2、4或者8。
另外，作为R17中的可被取代的碳原子数1～12的烃基，优选碳数1～12的烷基、环烷基、有桥脂环式烃基。
具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、降冰片基、降冰片基甲基、羟基降冰片基、金刚烷基等。
另外，当X-为由上述通式(8-1)或(8-2)表示的阴离子时，R18可以相互独立地为具有氟原子、且碳数1～10的直链状或支链状的烷基，2个R18也可以是相互键合，并具有氟原子、且碳数2～10的2价有机基团，在该情况，2价有机基团也可以具有取代基。
通式(8-1)或(8-2)中，当R18为碳数1～10的直链状或支链状的烷基时，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。
另外，当R18为碳数2～10的2价有机基团时，可列举出四氟亚乙基、六氟亚丙基、八氟亚丁基、十氟亚戊基、十二氟亚己基等。
因此，作为上述通式(7)中优选的阴离子X-，可列举出三氟甲磺酸根阴离子、全氟正丁磺酸根阴离子、全氟-正辛磺酸根阴离子、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸根阴离子、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙磺酸根阴离子、由下述式(9-1)～(9-7)表示的阴离子等。
【化11】
另外，作为通式(7)的优选的具体例，可列举出三氟甲磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸三叔丁基苯基锍盐、三氟甲磺酸4-环己基苯基-二苯基锍盐、三氟甲磺酸4-甲磺酰基苯基-二苯基锍盐、三氟甲磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐、三氟甲磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐、
全氟正丁磺酸三苯基锍盐、全氟正丁磺酸三叔丁基苯基锍盐、全氟正丁磺酸4-环己基苯基-二苯基锍盐、全氟正丁磺酸4-甲磺酰基苯基-二苯基锍盐、全氟正丁磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐、全氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐、
全氟正辛磺酸三苯基锍盐、全氟正辛磺酸三叔丁基苯基锍盐、全氟正辛磺酸4-环己基苯基-二苯基锍盐、全氟正辛磺酸4-甲磺酰基苯基-二苯基锍盐、全氟正辛磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐、全氟正辛磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐、
2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三叔丁基苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸4-环己基苯基-二苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸4-甲磺酰基苯基-二苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐、
2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸三叔丁基苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸4-环己基苯基-二苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸4-甲磺酰基苯基-二苯基锍盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩盐、2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐、由下述式B1～B15表示的化合物等。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
应予说明，在本发明中，酸发生剂1可以单独使用一种，或者将2种以上混合使用。
另外，作为能够用作感放射线性酸发生剂(C)的、上述酸发生剂1以外的感放射线性酸发生剂(以下称为“其他的酸发生剂”)，可列举出例如，盐化合物、含有卤素的化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。作为这些其他的酸发生剂，可列举出例如下述的那些化合物。
盐化合物：
作为盐化合物，可列举出例如，碘盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶盐等。
作为盐化合物的具体例，可列举出三氟甲磺酸二苯基碘盐、九氟正丁磺酸二苯基碘盐、全氟正辛磺酸二苯基碘盐、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘盐、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、九氟正丁磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、全氟正辛磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、三氟甲磺酸环己基·2-氧代环己基·甲基锍盐、三氟甲磺酸二环己基·2-氧代环己基锍盐、三氟甲磺酸2-氧代环己基二甲基锍盐等。
含有卤素的化合物：
作为含有卤素的化合物，可列举出例如，含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环式化合物等。
作为含有卤素的化合物的具体例，可列举出苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基双(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基双(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物、或者1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
重氮酮化合物：
作为重氮酮化合物，可列举出例如，1，3-二酮基-2-重氮基化合物、重氮基苯醌化合物、重氮基萘醌化合物等。
作为重氮酮的具体例，可列举出1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯或者1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯或者1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等。
砜化合物：
作为砜化合物，可列举出例如，β-酮基砜、β-磺酰基砜、或是这些化合物的α-重氮基化合物等。
作为砜化合物的具体例，可列举出4-(三苯甲酰甲基)砜、基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等。
磺酸化合物：
作为磺酸化合物，可列举出例如，烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。
作为磺酸化合物的具体例，可列举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚的三(三氟甲磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、九氟正丁磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、全氟正辛磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、1，8-萘二羧酰亚胺三氟甲磺酸酯、1，8-萘二羧酰亚胺九氟正丁磺酸酯、1，8-萘二羧酰亚胺全氟正辛磺酸酯等。
这些其他的酸发生剂中，优选三氟甲磺酸二苯基碘盐、九氟正丁磺酸二苯基碘盐、全氟正辛磺酸二苯基碘盐、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘盐、三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、九氟正丁磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、全氟正辛磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸双(4-叔丁基苯基)碘盐、三氟甲磺酸环己基·2-氧代环己基·甲基锍盐、三氟甲磺酸二环己基·2-氧代环己基锍盐、三氟甲磺酸2-氧代环己基二甲基锍盐、
三氟甲磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、九氟正丁磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、全氟正辛磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳化二亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(全氟正辛磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基)琥珀酰亚胺、1，8-萘二羧酰亚胺三氟甲磺酸酯等。
上述其他的酸发生剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
在本发明中，酸发生剂1与其他的酸发生剂的合计使用量，从确保作为抗蚀剂的敏感度以及显影性的观点考虑，相对于聚合物(A)和树脂(B)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。在该情况，如果上述合计使用量低于0.1质量份，则敏感度和显影性有降低的倾向。另一方面，如果上述合计使用量超过20质量份，则存在由放射线引起的透明性降低、难以获得矩形的抗蚀剂图案的倾向。
另外，其他的酸发生剂的使用比例，相对于酸发生剂1与其他的酸发生剂的合计100质量％，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下。
<含氮化合物(D)>
含氮化合物(D)是一种能够控制由于曝光所导致的由酸发生剂发生的酸在抗蚀剂被膜中扩散的现象，并对在非曝光区域的不希望的化学反应具有抑制作用的成分。通过配合这种酸扩散控制剂，可以提高得到的感放射线性树脂组合物的贮存稳定性。另外，也可以进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，同时，可以抑制由于从曝光至曝光后热处理的延迟时间(post-exposure delay：PED)的变化所造成的抗蚀剂图案的线宽变化，可以获得工艺稳定性极为优良的组合物。
作为上述含氮化合物(D)，可列举出例如，叔胺化合物、其他的胺化合物、含有酰胺基的化合物、脲化合物、以及其他的含氮杂环化合物等。
作为上述叔胺化合物，优选例如：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、环己胺等单(环)烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、甲基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；2，2′，2″-硝基三乙醇等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2，4，6-三叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2，6-二异丙基苯胺等。
作为上述的其他胺化合物，优选例如：乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1，4-双〔1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1，3-双〔1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基〕苯、双(2-二甲氨基乙基)醚、双(2-二乙氨基乙基)醚、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹喔啉醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺等。
作为上述含有酰胺基的化合物，优选例如：N-叔丁氧基羰基二正辛胺、N-叔丁氧基羰基二正壬胺、N-叔丁氧基羰基二正癸胺、N-叔丁氧基羰基二环己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧基羰基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基哌嗪、N-叔丁氧基羰基哌啶、N，N-二叔丁氧基羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧基羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧基羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N′-二叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N，N′N′-四叔丁氧基羰基六亚甲基二胺、N，N′-二叔丁氧基羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二叔丁氧基羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N′-二叔丁氧基羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N′-二叔丁氧基羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N′-二叔丁氧基羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N′-二叔丁氧基羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧基羰基的氨基化合物，此外还优选甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-1-金刚烷基胺、异氰脲酸三(2-羟乙基)等。
作为上述脲化合物，优选例如，尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述的其他含氮杂环化合物，优选例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶、2，2′：6′，2″-三吡啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪等哌嗪类，此外还优选吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1-(4-吗啉基)乙醇、4-乙酰基吗啉、3-(N-吗啉代)-1，2-丙二醇、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
上述含氮化合物(D)可以单独使用一种，或者将2种以上混合使用。
该酸扩散控制剂[含氮化合物(D)]的配合量，相对于聚合物(A)和树脂(B)的合计100质量份，通常为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。在该情况，如果酸扩散控制剂的配合量超过15质量份，则作为抗蚀剂的敏感度有降低的倾向。应予说明，如果酸扩散控制剂的配合量低于0.001质量份，则根据工艺条件，作为抗蚀剂的图案形状或尺寸忠实度有可能降低。
<溶剂(E)>
本发明的感放射线性树脂组合物一般在使用时，可以通过溶解于溶剂中，使其总固态成分浓度通常为1～50质量％，优选为1～25质量％，然后用例如孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤，由此作为组合物溶液来制备。
作为上述溶剂(E)，可列举出例如，2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类，此外还可列举出，
正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二正丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
其中，优选直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、γ-丁内酯等。
这些溶剂(E)可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
<添加剂>
本发明的感放射线性树脂组合物中，还可以根据需要，配合脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂等各种添加剂。
上述脂环族添加剂是一种对干法蚀刻耐性、图案形状、与基板的粘接性等显示进一步改善作用的成分。
作为这种脂环族添加剂，可列举出例如，1-金刚烷羧酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯、1-金刚烷羧酸α-丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧基羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃基酯、脱氧胆酸甲羟戊酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧基羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃基酯、石胆酸甲羟戊酸内酯等石胆酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯类、3-〔2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基〕四环[4.4.0.12， 5.17，10]十二烷等。这些脂环族添加剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
另外，上述表面活性剂是一种对涂布性、条纹形成性(striation)、显影性等显示改善作用的成分。
作为这种表面活性剂，可列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子型表面活性剂，此外还可列举出按以下商品名销售的商品：KP341(信越化学工业株式会社制)；Polyflow No.75、Polyflow No.95(共荣社化学株式会社制)；EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(JEMCO株式会社制)；MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(大日本油墨化学工业株式会社制)；Fluorad FC430、Fluorad FC431(住友3M株式会社制)；Asahi Guard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
另外，上述增感剂是一种通过吸收放射线的能量，并将该能量传达给酸发生剂(B)，由此显示出增加酸的生成量的作用的成分，具有可使感放射线性树脂组合物的表观敏感度提高的效果。
作为这种增感剂，可列举出咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、苯酚类、联乙酰、曙红(Eosine)、玫瑰红(Rose Bengal)、芘类、蒽类、吩噻嗪类等。这些增感剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
另外，通过配合染料或者颜料，可以使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的光晕(halation)的影响，通过配合粘接助剂，可以改善与基板的粘接性。
进而，作为上述以外的添加剂，可列举出碱可溶性树脂、具有酸离解性保护基团的低分子的碱溶解性控制剂、抗光晕剂、保存稳定化剂、消泡剂等。
<抗蚀剂图案的形成方法>
本发明的感放射线性树脂组合物特别是作为化学增幅型抗蚀剂很有用。在上述化学增幅型抗蚀剂中，利用受到曝光而由酸发生剂发生的酸的作用，树脂成分〔主要是树脂(B)〕中的酸离解性基团发生离解，产生羧基，其结果，抗蚀剂的曝光部在碱性显影液中的溶解性提高，该曝光部被碱性显影液溶解而被除去，得到正型的抗蚀剂图案。
当由本发明的感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，采用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适宜的涂布手段，将树脂组合物溶液涂布到例如硅晶片、用铝被覆的晶片等基板上，由此形成抗蚀剂被膜，根据不同情况进行预先加热处理(以下称为“PB”)，然后对该抗蚀剂被膜进行曝光，以便形成规定的抗蚀剂图案。作为此时使用的放射线，根据所使用的酸发生剂的种类，适宜选择使用可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等，优选以ArF准分子激光器(波长193nm)或者KrF准分子激光器(波长248nm)为代表的远紫外线，特别优选ArF准分子激光器(波长193nm)。
另外，关于曝光量等曝光条件，根据感放射线性树脂组合物的配合组成或添加剂的种类等来适宜选定。在本发明中，优选在曝光后进行加热处理(PEB)。通过PEB，使树脂成分中的酸离解性基团的离解反应顺利地进行。该PEB的加热条件根据感放射线性树脂组合物的配合组成而变化，通常为30～200℃，优选为50～170℃。
在本发明中，为了最大限度地发挥出感放射线性树脂组合物的潜在能力，也可以象例如特公平6-12452号公报(特开昭59-93448号公报)等中公开的那样，在所使用的基板上形成有机系或者无机系的抗反射膜。另外，为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，也可以象例如特开平5-188598号公报等中公开的那样，在抗蚀剂被膜上设置保护膜。进而，为了防止在液浸曝光的过程中酸发生剂等从抗蚀剂被膜中流出，也可以象例如特开2005-352384号公报等中公开的那样，在抗蚀剂被膜上设置液浸用保护膜。应予说明，这些技术也可以合并使用。
接着，通过对已曝光的抗蚀剂被膜进行显影，形成预定的抗蚀剂图案。作为该显影中所使用的显影液，优选将下述碱性化合物中的至少1种溶解而成的碱性水溶液，所述碱性化合物为例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等。上述碱性水溶液的浓度通常为10质量％以下。在该情况，如果碱性水溶液的浓度超过10质量％，则非曝光部有可能也溶解于显影液中，因此不优选。
另外，在由上述碱性水溶液构成的显影液中，也可以添加例如有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举出例如，丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-己烷二甲醇等醇类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及苯酚、乙酰丙酮、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。该有机溶剂的使用量，相对于碱性水溶液，优选为100体积％以下。在该情况，如果有机溶剂的使用量超过100体积％，则显影性降低，曝光部的显影残留有可能增多。另外，在由上述碱性水溶液构成的显影液中，也可以适量添加表面活性剂等。
应予说明，在用由碱性水溶液构成的显影液进行显影之后，一般要用水进行洗涤、干燥。
【实施例】
以下列举出实施例，更具体地说明本发明的实施方案。但是，本发明不受这些实施例的任何制约。此处，“份”只要没有特别说明，就表示为质量基准。
下述各合成例中的各测定和评价，按照下述要领进行。
(1)Mw和Mn
使用Tosoh(株)制GPC柱子(G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支)，在流量1.0毫升/分、洗脱溶剂四氢呋喃、柱子温度40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。另外，分散度Mw/Mn由测定结果算出。
(2)13C-NMR分析
各聚合物的13C-NMR分析使用日本电子(株)制“JNM-EX270”进行测定。
(3)来自单体的低分子量成分的量
使用GL Sciences公司制Intersil ODS-25μm柱子(4.6mmφ×250mm)，在流量1.0毫升/分、洗脱溶剂丙烯腈/0.1％磷酸水溶液的分析条件下，用高效液相色谱(HPLC)测定在各合成例中得到的聚合物100质量％中的、来自单体的低分子量成分的量(质量％)。
以下说明各合成例。
将各含氟聚合物(A)和树脂(B)的合成中使用的各单体作为式(M-1)～(M-12)在下面示出。
【化19】
<含氟聚合物(A-1)～(A-13)的合成>
首先，通过将表1所示的组合和进料以摩尔％质量的单体、以及引发剂(MAIB：2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯)溶解于50g丁酮中来准备单体溶液。按照进料时单体的合计量为50g来进行配制。应予说明，各单体的摩尔％表示相对于单体总量的摩尔％，引发剂的摩尔％表示相对于单体总量与引发剂的合计量的摩尔％。
另一方面，向备有温度计和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入丁酮50g，进行30分钟氮吹扫。然后，一边将烧瓶内用磁搅拌子搅拌，一边在80℃下加热。
接着，花3小时用滴液漏斗将上述单体溶液滴入烧瓶内。滴下后使其熟化3小时，然后，冷却至30℃以下，得到共聚物溶液。
后处理法如下所述，对于含氟聚合物(A-1)～(A-11)，采用(I)的精制法来进行，对于含氟聚合物(A-12)和(A-13)，采用(II)的精制法来进行。
精制法(I)
将反应溶液注入到质量为反应溶液5倍的再沉淀溶剂(参照表1)中，搅拌30分钟后，过滤，重复进行2次在200ml的甲醇中的洗涤。测定这样得到的各共聚物的Mw、Mw/Mn(分子量分散度)、收率(质量％)、低分子量成分的含量(质量％)以及共聚物中的各重复单元的比例。这些结果示于表2中。
精制法(II)
将反应溶液转移至2L分液漏斗中，然后，用150g的正己烷(溶剂A)将该聚合溶液均匀稀释，投入600g的甲醇(溶剂B)，混合。接着，投入30g的蒸馏水，再次搅拌，静置30分钟。然后，将下层回收，制成丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。测定这样得到的各共聚物的Mw、Mw/Mn、收率、低分子量成分的含量以及共聚物中的各重复单元的比例。这些结果示于表2中。
另外，A-1～A-13的13C-NMR分析的结果如下。
A-1：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为2.067，来自单体(M-3)的峰在85～90ppm处为1.000，且组成为M-1/M-3＝67.4/32.6(摩尔％)。
A-2：来自单体(M-2)的峰在95ppm处为1.650，来自单体(M-3)的峰在85～90ppm处为1.225，且组成为M-2/M-3＝57.4/42.6(摩尔％)。
A-3：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为2.834，来自单体(M-4)的峰在85～90ppm处为1.286，且组成为M-1/M-4＝68.8/31.2(摩尔％)。
A-4：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为2.672，来自单体(M-5)的峰在110～120ppm处和60～70ppm处分别为1.000、1.117，且组成为M-1/M-5＝71.6/28.4(摩尔％)。
A-5：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为5.899，来自单体(M-5)的峰在110～120ppm处为1.000，且组成为M-1/M-5＝85.5/14.5(摩尔％)。
A-6：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为1.012，来自单体(M-5)的峰在110～120ppm处和60～70ppm处分别为1.946、2.130，且组成为M-1/M-5＝33.2/66.8(摩尔％)。
A-7：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为2.487，来自单体(M-6)的峰在100～130ppm处和60ppm处分别为2.045、1.000，且组成为M-1/M-6＝71.1/28.9(摩尔％)。
A-8：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为6.600，来自单体(M-5)的峰在60～70ppm处为1.139，且组成为M-1/M-5＝85.3/14.7(摩尔％)。
A-9：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为4.989，来自单体(M-5)的峰在110～120ppm处为1.000，来自单体(M-7)的峰为1.124，且组成为M-1/M-5/M-7＝70.1/14.1/15.8(摩尔％)。
A-10：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为15.905，来自单体(M-5)的峰在110～120ppm处为2.961，来自单体(M-7)的峰在85ppm处为1.000，且组成为M-1/M-5/M-7＝79.1/15.6/5.3(摩尔％)。
A-11：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为5.343，来自单体(M-10)的峰在60ppm处为2.300，且组成为M-1/M-10＝70.5/29.5(摩尔％)。
A-12：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为5.343，来自单体(M-10)的峰在60ppm处为2.300，且组成为M-1/M-10＝70.5/29.5(摩尔％)。
A-13：来自单体(M-1)的峰在95ppm处为6.600，来自单体(M-5)的峰在60～70ppm处为1.139，且组成为M-1/M-5＝85.3/14.7(摩尔％)。
<树脂(B-1)的合成>
准备一种通过将上述单体(M-7)53.93g(50摩尔％)、单体(M-1)35.38g(40摩尔％)和单体(M-8)10.69g(10摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)5.58g而形成的单体溶液，将投入了100g 2-丁酮的500ml三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌反应釜，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(74g、收率74％)。
该聚合物的Mw为6900，Mw/Mn＝1.70，13C-NMR分析的结果为：来自单体(M-7)、(M-1)和(M-8)的各重复单元的含有率为53.0∶37.2∶9.8(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-1)。应予说明，树脂(B-1)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.03质量％。
<树脂(B-2)的合成>
准备一种通过将上述单体(M-7)55.44g(50摩尔％)、单体(M-9)33.57g(40摩尔％)和单体(M-8)10.99g(10摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)5.74g而形成的单体溶液，将投入了100g 2-丁酮的500ml三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌反应釜，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(72g、收率72％)。
该聚合物的Mw为9100，Mw/Mn＝1.56，13C-NMR分析的结果为：来自单体(M-7)、(M-9)和(M-8)的各重复单元的含有率为52.2∶38.1∶9.7(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-2)。应予说明，树脂(B-2)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.02质量％。
<树脂(B-3)的合成>
准备一种通过将上述单体(M-7)41.32g(41摩尔％)、单体(M-11)44.63g(42摩尔％)和单体(M-12)14.05g(17摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)5.74g而形成的单体溶液，将投入了100g 2-丁酮的500ml三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌反应釜，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(72g、收率72％)。
该聚合物的Mw为5900，Mw/Mn＝1.60，13C-NMR分析的结果为：来自单体(M-7)、(M-11)和(M-12)的各重复单元的含有率为41.1∶42.3∶16.6(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-3)。应予说明，树脂(B-3)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.1质量％以下。
<树脂(B-4)的合成>
准备一种通过将上述单体(M-7)39.36g(40摩尔％)、单体(M-1)5.65g(7摩尔％)和单体(M-11)54.99g(53摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮二(异丁腈)6.54g而形成的单体溶液，将投入了100g 2-丁酮的500ml三口烧瓶进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌反应釜，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(75g、收率75％)。
该聚合物的Mw为3700，Mw/Mn＝1.40，13C-NMR分析的结果为：来自单体(M-7)、(M-1)和(M-11)的各重复单元的含有率为41.1∶6.9∶52.0(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-4)。应予说明，树脂(B-4)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.1质量％以下。
<树脂(B-5)的合成>
准备一种通过将上述化合物(M-7)47.19g(47摩尔％)、化合物(M-1)11.53g(14摩尔％)和化合物(M-11)41.29g(39摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮二(异丁腈)4.08g而形成的单体溶液。
另外，准备一个投入了100g 2-丁酮的1000ml三口烧瓶，进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌三口烧瓶内的内容物，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(75g、收率75％)。该聚合物的Mw为5900，Mw/Mn为1.50，13C-NMR分析的结果为：来自化合物(M-7)、化合物(M-1)和化合物(M-11)的各重复单元的含有率为46.2∶14.6∶39.2(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-5)。应予说明，树脂(B-5)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.1质量％以下。
<树脂(B-6)的合成>
准备一种通过将上述化合物(M-7)38.74g(40摩尔％)和化合物(M-11)61.26g(60摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮二(异丁腈)4.08g而形成的单体溶液。
另外，准备一个投入了100g 2-丁酮的1000ml三口烧瓶，进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌三口烧瓶内的内容物，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(73g、收率73％)。
该聚合物的Mw为5200，Mw/Mn为1.67，13C-NMR分析的结果为：来自化合物(M-11)和化合物(M-7)的各重复单元的含有率为59.5∶40.5(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-6)。应予说明，树脂(B-6)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.1质量％以下。
<树脂(B-7)的合成>
准备一种通过将上述化合物(M-7)31.30g(30摩尔％)、化合物(M-1)29.09g(34摩尔％)和化合物(M-11)39.61g(36摩尔％)溶解于2-丁酮200g中，进而向其中投入2，2′-偶氮二(异丁腈)4.08g而形成的单体溶液。
另外，准备一个投入了100g 2-丁酮的1000ml三口烧瓶，进行30分钟氮吹扫。氮吹扫后，一边搅拌三口烧瓶内的内容物，一边在80℃下加热，花3小时用滴液漏斗滴下事先准备的上述单体溶液。以滴下开始时间作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合结束后，将聚合溶液通过水冷来冷却至30℃以下，将其投入到2000g甲醇中，将析出的白色粉末过滤分离。将过滤分离出的白色粉末用400g甲醇按浆液状洗涤2次，然后将其过滤分离，在50℃下干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(72g、收率72％)。
该聚合物的Mw为5000，Mw/Mn为1.65，13C-NMR分析的结果为：来自化合物(M-7)、化合物(M-1)和化合物(M-11)的各重复单元的含有率为30.4∶33.8∶35.8(摩尔％)。将该聚合物作为树脂(B-7)。应予说明，树脂(B-7)中的来自各单体的低分子量成分的含量，相对于该聚合物100质量％，为0.1质量％以下。
<感放射线性树脂组合物的制备>
按照表3～表5所示的比例，将含氟聚合物(A)、树脂(B)、酸发生剂(C)、含氮化合物(D)以及溶剂(E)混合，制备实施例1～34以及比较例1～2的感放射线性树脂组合物。
【表3】
【表4】
【表5】
应予说明，表3～表5所示的酸发生剂(C)、含氮化合物(D)以及溶剂(E)的详细情况示于以下。另外，表中的“份”只要没有特别说明，就表示为质量基准。
<酸发生剂(C)>
(C-1)：九氟正丁磺酸三苯基锍盐
(C-2)：全氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐
(C-3)：具有下述结构的化合物
【化20】
(C-4)：2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍盐
(C-5)：2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩盐
(C-6)：九氟正丁磺酸4-环己基苯基二苯基锍盐
(C-7)：2-(双环[2.2.1]庚-2′-基)-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍盐
<含氮化合物(D)>
(D-1)：N-叔丁氧基羰基-4-羟基哌啶
<溶剂(E)>
(E-1)：丙二醇单甲基醚乙酸酯
(E-2)：γ-丁内酯
(E-3)：乳酸乙酯
(E-4)：环己酮
<感放射线性树脂组合物的评价>
对于实施例1～13、实施例21～34、以及比较例1的各感放射线性树脂组合物，按照以下那样进行下述(1)～(4)的各种评价。这些评价结果示于表6和表7中。
另外，对于实施例14～15以及比较例2的各感放射线性树脂组合物，按照以下那样进行下述(1)、(2)和(5)～(8)的各种评价。这些评价结果示于表8中。
进而，对于实施例16～20的各感放射线性树脂组合物，按照以下那样进行下述(1)、(2)和(9)～(12)的各种评价。这些评价结果示于表9中。
各评价方法如下。
(1)溶出量的测定
如图1所示，在预先用CLEAN TRACK ACT8(Tokyl Electron株式会社制)进行HMDS(六甲基二硅氮烷)31处理(100℃、60秒)的8英寸硅晶片3上的中心部，载置一块中央部被挖空成直径为11.3cm的圆形状的硅橡胶片4(Kurela Elastome公司制、厚度：1.0mm、形状：每边为30cm的正方形)。接着，用10mL的移液管向硅橡胶中央部的挖空部装满10ml的超纯水5。
然后，对硅晶片6预先用CLEAN TRACK ACT8形成膜厚为77nm的下层抗反射膜(“ARC29A”、Bruwer Science公司制)61，接着，用上述CLEAN TRACK ACT8将表3～表5的抗蚀剂组合物旋转涂布到上述下层抗反射膜61上，通过焙烧(115℃、60秒)，形成膜厚205nm的抗蚀剂被膜62，将经过上述处理的硅晶片6贴合在上述硅橡胶片4上，以便使抗蚀剂涂膜面与上述超纯水5接触，且不使超纯水5从硅橡胶片4漏出。
然后，在该状态下保持10秒钟。然后，取下上述8英寸硅晶片6，用玻璃注射器回收超纯水5，将其作为分析用样品。应予说明，实验结束后的超纯水的回收率为95％以上。
接着，使用LC-MS(液相层析质量分析计、LC部：AGILENT社制SERIES1100、MS部：Perseptive Biosystems，Inc.社制Mariner)，采用下述的测定条件，测定上述所获超纯水中光酸发生剂的阴离子部的峰强度。此时，在上述测定条件下测定光酸发生剂的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各峰强度，制成标准曲线，使用该标准曲线，由上述峰强度计算出溶出量。另外，同样地，在上述测定条件下测定酸扩散控制剂的1ppb、10ppb、100ppb水溶液的各峰强度，制成标准曲线，使用该标准曲线，由上述峰强度计算出酸扩散控制剂的溶出量。将溶出量为5.0×10-12mol/cm2/sec以上的情况评价为“不良”，将溶出量为该数值以下的情况评价为“良好”。
(柱条件)
使用柱：“CAPCELL PAK MG”、资生堂株式会社制、1支
流量：0.2ml/分
流出溶剂：通过向水/甲醇(3/7)中添加0.1质量％的甲酸而形成的溶液
测定温度：35℃
(2)后退接触角的测定
后退接触角的测定使用KRUS社制“DSA-10”，在制成由各感放射线性树脂组合物形成了被膜的基板(晶片)后，在室温：23℃、湿度：45％、常压的环境下如下述那样快速地进行测定。
<1>调整晶片载物台位置。
<2>将晶片置于载物台上。
<3>向针中注入水。
<4>微调针的位置。
<5>从针中排出水，在晶片上形成25μL的水滴。
<6>从水滴中拔出针。
<7>将针向上述<4>中调整的位置再次降低。
<8>以10μL/min的速度用针抽吸水滴90秒钟。同时每隔一秒(计90次)测定接触角。
<9>从接触角稳定时开始由测得的20点的接触角算出平均值，以其作为后退接触角。
(3)敏感度(i)
使用一种在表面上形成了膜厚77nm的下层抗反射膜(“ARC29A”、Bruwer Science公司制)的12英寸硅晶片作为基板。应予说明，为了形成该抗反射膜，使用“CLEAN TRACK ACT8”(Tokyl Electron株式会社制)。
接着，用上述CLEAN TRACK ACT8将表3～表5的抗蚀剂组合物(实施例1～13、实施例21～34、以及比较例1)旋转涂布到上述基板上，在表6和表7的条件下进行烘烤(PB)，由此形成膜厚205nm的抗蚀剂被膜。用ArF准分子激光器曝光装置(“NSR S306C”、尼康制、照明条件；NA0.78 sigma＝0.93/0.69)，透过掩模图案，对该抗蚀剂被膜进行曝光。然后，在表6和表7所示的条件下进行PEB，然后，用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在23℃下进行30秒钟显影，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将按照1∶1的线宽形成线宽90nm的线与间隙图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为敏感度(i)。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
(4)图案的截面形状(i)
用株式会社Hitachi High-Technologies制“S-4800”观察上述(3)中90nm线与间隙图案的截面形状，如图2所示，测定在抗蚀剂图案的中间的线宽Lb和在膜的上部的线宽La，将处于0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1的范围内的情况评价为“良好”，将处于该范围外的情况评价为“不良”。
(5)敏感度(ii)(液浸曝光)
使用一种在表面上形成了膜厚77nm的下层抗反射膜(“ARC29A”、Bruwer Science公司制)的12英寸硅晶片作为基板。应予说明，为了形成该抗反射膜，使用“CLEAN TRACK ACT12”(Tokyl Electron株式会社制)。
接着，用上述CLEAN TRACK ACT12将表4和表5的抗蚀剂组合物(实施例14、15以及比较例2)旋转涂布到上述基板上，在表8的条件下进行烘烤(PB)，由此形成膜厚120nm的抗蚀剂被膜。用ArF准分子激光器液浸曝光装置(“ASML AT1250i”、ASML制)，在NA＝0.85、σ0/σ1＝0.96/0.76、Dipole的条件下，透过掩模图案，对该抗蚀剂被膜进行曝光。此时，在抗蚀剂上面与液浸曝光机透镜之间使用纯水作为液浸溶剂。然后，在表8所示的条件下进行PEB，然后，用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在23℃下进行60秒钟显影，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将按照1∶1的线宽形成线宽65nm的线与间隙图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为敏感度(ii)。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
(6)焦深(DOF)
与上述(5)同样地形成线宽65nm的线与间隙图案(1L1S)。用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)，测定此时的按照1对1的线宽形成上述线与间隙图案的曝光量，也就是在表8中所示的敏感度(最佳曝光量)下的焦深性能(DOF性能)。
(7)图案的截面形状(ii)(液浸曝光)
用株式会社Hitachi High-Technologies制“S-4800”观察与上述(5)同样地形成的线宽65nm的线与间隙图案(1L1S)的截面形状，如图2所示，测定在抗蚀剂图案的中间的线宽Lb和在膜的上部的线宽La，将处于0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1的范围内的情况评价为“良好”，将处于该范围外的情况评价为“不良”。
(8)缺陷数[小桥型缺陷(small bridge-type defects)数以及水印缺陷数]
使用一种在表面上形成了膜厚77nm的下层抗反射膜(“ARC29A”、Bruwer Science公司制)的12英寸硅晶片作为基板。应予说明，为了形成该抗反射膜，使用“CLEAN TRACK ACT12”(Tokyl Electron株式会社制)。
接着，用上述CLEAN TRACK ACT12将表4和表5的抗蚀剂组合物(实施例14、15以及比较例2)旋转涂布到上述基板上，在表8的条件下进行烘烤(PB)，由此形成膜厚150nm的抗蚀剂被膜。用ArF准分子激光器液浸曝光装置(“ASML AT1250i”、ASML制)，在NA＝0.85、σ0/σ1＝0.96/0.76、Annular的条件下，透过掩模图案，对该抗蚀剂被膜进行曝光。此时，在抗蚀剂上面与液浸曝光机透镜之间使用纯水作为液浸溶剂。然后，在表8所示的条件下进行PEB，然后，用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在23℃下进行60秒钟显影，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将按照1对1的线宽形成线宽100nm的线与间隙图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为敏感度。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
然后，用KLA-Tencor社制的“KLA2351”，测定线宽100nm的线与间隙图案(1L1S)上的缺陷数。进而，用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)观察由“KLA2351”得到的缺陷，将小桥型缺陷与预料是来自ArF准分子激光器液浸曝光工序的水印缺陷(water-mark缺陷)区分开，将它们的缺陷数示于表8中。应予说明，小桥型缺陷是指那些即便使用在抗蚀剂组合物上面与透镜之间没有填充纯水的通常的ArF准分子激光器进行曝光，也可以观察到的缺陷类型。
(9)敏感度(iii)
使用一种在表面上形成了膜厚77nm的下层抗反射膜(“ARC29A”、Bruwer Science公司制)的12英寸硅晶片作为基板。应予说明，为了形成该抗反射膜，使用“CLEAN TRACK ACT12”(Tokyl Electron株式会社制)。
接着，用上述CLEAN TRACK  ACT12将表4的抗蚀剂组合物(实施例16～20)旋转涂布到上述基板上，在表9的条件下进行烘烤(PB)，由此形成膜厚120nm的抗蚀剂被膜。用ArF准分子激光器液浸曝光装置(“ASML AT1250i”、ASML制)，在NA＝0.85、σ0/σ1＝0.96/0.76、Dipole的条件下，透过掩模图案，对该抗蚀剂被膜进行曝光。此时，在抗蚀剂上面与液浸曝光机透镜之间使用纯水作为液浸溶剂。然后，在表9所示的条件下进行PEB，然后，用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在23℃下进行60秒钟显影，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，将按照1对1的线宽形成线宽75nm的线与间隙图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为敏感度。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
(10)图案的截面形状(iii)
用株式会社Hitachi High-Technologies制“S-4800”观察上述(9)的75nm线与间隙图案的截面形状，如图2所示，测定在抗蚀剂图案的中间的线宽Lb和在膜的上部的线宽La，将处于0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1的范围内的情况评价为“良好”，将处于该范围外的情况评价为“不良”。
(11)曝光极限(Exposure margin：EL)
使用一种在表面上形成了膜厚29nm的下层抗反射膜(“AR46”、ROHM AND HAAS制)的12英寸硅晶片作为基板。应予说明，为了形成该抗反射膜，使用“CLEAN TRACK MARK8”(Tokyl Electron株式会社制)。
接着，用“CLEAN TRACK ACT8”(Tokyl Electron株式会社制)将表4的抗蚀剂组合物(实施例16～20)旋转涂布到上述基板上，在表9的条件下进行烘烤(PB)，由此形成膜厚160nm的抗蚀剂被膜。用ArF准分子激光器曝光装置(“Nikon NSR-S306C”、株式会社Nikon制)，在NA＝0.78、σ0/σ1＝0.90/0.47、DipoleX的条件下，透过掩模图案，对该抗蚀剂被膜进行曝光。然后，在表9所示的条件下进行PEB，然后，用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液，在23℃下进行60秒钟显影，水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。此时，在线宽75nm的线与间隙图案(1L1S)中，将形成了75nm的-10％线宽的曝光量与形成了75nm的+10％线宽的曝光量之差除以形成了75nm的线宽的曝光量，将得到的数值作为曝光极限(EL)，将低于9％的情况评价为“不良”，将10％以上的情况评价为“良好”。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
(12)坍塌极限(Collapsing margin)
在线宽75nm的线与间隙图案(1L1S)中，将图案中央部的线条没有坍塌的最大曝光量除以按照1对1的线宽形成75nm的线宽75nm的线与间隙图案(1L1S)的曝光量，将得到的数值作为坍塌极限，将1.1以下的情况评价为“不良”，将1.2以上的情况评价为“良好”。应予说明，为了该测量，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”、株式会社Hitachi High-Technologies制)。
从表6和表7可以看出，在使用添加了本发明含氟聚合物(A)的液浸曝光用感放射线性树脂组合物的情况，在液浸曝光时在所接触的水中的溶出物的量少，赋予大的后退接触角，图案形状也良好，在今后微细化的平版印刷术中将发挥重要的作用。
另外，如表8所示的结果，在使用含有本发明含氟聚合物(A)的液浸曝光用感放射线性树脂组合物的情况，在液浸曝光时在所接触的水中的溶出物的量少，赋予大的后退接触角，即便在使用实际的液浸曝光机进行的实验中，一般的抗蚀剂性能(敏感度、焦深、图案形状)也优良，且对预料是来自ArF准分子激光器液浸曝光工序的水印缺陷具有大幅度减少的效果。进而，可以看出，关于由抗蚀剂本身引起的桥型缺陷，在各种抗蚀剂之间没有大的差别，因此可以认为，本发明的液浸曝光用感放射线性树脂组合物适用于液浸曝光，在今后微细化的平版印刷术中将发挥重要的作用。
进而，如表9所示的结果，在使用含有本发明含氟聚合物(A)的液浸曝光用感放射线性树脂组合物的情况，在液浸曝光时在所接触的水中的溶出物的量少，赋予大的后退接触角，即便在使用实际的液浸曝光机进行的实验中，一般的抗蚀剂性能(敏感度、图案形状)也优良，且在曝光极限或坍塌极限方面，与比较例1、2相比，本发明更优良，可以看出，本发明的液浸曝光用感放射线性树脂组合物适用于液浸曝光，在今后微细化的平版印刷术中将发挥重要的作用。
另外，表2的聚合物(A-12)、(A-13)通过采用上述(II)记载的液液精制方法，可达到收率高，极适用于制造树脂。

Claims (5)

1.抗蚀剂图案形成方法，包括以下步骤：
使用包含含氟聚合物作为光致抗蚀剂用添加剂的感放射线性树脂组合物形成光致抗蚀剂被膜的步骤，其中，所述含氟聚合物采用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为1000～50000，在形成上述光致抗蚀剂被膜时与水的后退接触角为70度以上，上述含氟聚合物为下述单体(M-1)与下述单体(M-3)、(M-4)、(M-5)、或(M-10)聚合而得到:
当以该感放射线性树脂组合物全体为100质量％时，所述感放射线性树脂组合物含有上述含氟聚合物0.1～40质量％；
将波长193nm处的折射率比空气的折射率大的液浸曝光用液体介于透镜与光致抗蚀剂被膜之间并对其进行放射线照射的步骤；以及
显影上述曝光的光致抗蚀剂被膜的步骤。
2.权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，所述感放射线性树脂组合物含有含氟聚合物、含有酸不稳定基团的树脂、感放射线性酸发生剂、含氮化合物以及溶剂。
3.权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，上述树脂含有含内酯结构的重复单元。
4.权利要求2所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，上述树脂中的上述酸不稳定基团具有单环式结构或者多环式结构。
5.权利要求3所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，上述树脂中的上述酸不稳定基团具有单环式结构或者多环式结构。
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