KR20130086139A - 액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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가즈노리 구사비라키
유키오 니시무라
겐 마루야마
기요시 다나카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ι)을 갖는 중합체, 및 [S] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. [A] 중합체는 술포기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는 것이 바람직하다. 화학식 (3) 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기이다. 단, 상기 탄화수소기, 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 불소 원자로 치환되어 있다.

Description

액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMATION OF OVERLAY FILM FOR IMMERSION EXPOSURE AND METHOD FOR FORMATION OF PHOTO-RESIST PATTERN}
본 발명은 액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 제조시에는, 포토레지스트막이 도포된 웨이퍼 상에 포토마스크로서의 레티클의 패턴을 투영 광학계를 통하여 각 숏 영역에 전사하는 스테퍼(stepper)형 또는 스텝 앤드 스캔(step and scan) 방식의 투영 노광 장치가 사용되고 있다. 투영 노광 장치에 구비되어 있는 투영 광학계의 해상도는 사용하는 노광 파장이 짧고, 투영 광학계의 개구수가 클수록 높아진다. 그 때문에, 집적 회로의 미세화에 따라 투영 노광 장치에서 사용되는 노광 파장은 단파장화되고 있고, 투영 광학계의 개구수도 증대되고 있다.
또한, 노광을 행할 때에는 해상도와 마찬가지로 초점 심도도 중요해진다. 해상도(R) 및 초점 심도(δ)는 각각 이하의 수학식으로 표시된다. 동일한 해상도(R)를 얻기 위해서는 단파장의 방사선을 이용한 쪽이 큰 초점 심도(δ)를 얻을 수 있다.
R=k1·λ/NA
δ=k2·λ/NA2
λ는 노광 파장, NA는 투영 광학계의 개구수, k1 및 k2는 각각 공정 계수이다.
종래의 투영 노광 장치에서 웨이퍼가 배치되는 공간은 공기 또는 질소로 채워져 있지만, 웨이퍼와 투영 노광 장치의 렌즈와의 공간이 굴절률(n)의 매체로 채워지는 경우, 상기 해상도(R), 초점 심도(δ)는 이하의 수학식으로 표시된다.
R=k1·(λ/n)/NA
δ=k2·nλ/NA2
예를 들면, ArF 공정에서 상기 매체로서 물을 사용하는 경우, 파장 193nm의 광의 수중에서의 굴절률(n)은 1.44이고, 공기 또는 질소를 매체로 하는 노광시와 비교하여 해상도(R)는 69.4%, 초점 심도는 144%가 된다. 이와 같이 매체를 이용하는 노광 방법은 액침 노광법이라고 불리고, 방사선을 단파장화하여 보다 미세한 패턴을 전사할 수 있다(일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 참조).
물을 매체로 하는 액침 노광법에 있어서는, 웨이퍼 상에 형성된 포토레지스트막 및 투영 노광 장치의 렌즈가 각각 물과 접촉함으로써, 포토레지스트막에 물이 침투하여 포토레지스트의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 포토레지스트 조성물의 성분이 물에 용출됨으로써 투영 노광 장치의 렌즈 표면을 오염시키는 경우도 있다.
이 때문에, 포토레지스트막과 물 등의 매체를 차단하는 목적에서, 포토레지스트막 상에 보호막으로서의 액침 상층막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 액침 상층막에는 방사선의 파장에 대하여 충분한 투과성을 가질 것, 포토레지스트막과의 인터믹싱을 억제하면서 포토레지스트막 상에 형성 가능할 것, 물 등의 매체에 용출되지 않고 안정된 도막을 유지 가능할 것, 현상액인 알칼리액 등에 난용일 것 등이 일반적으로 요구된다(일본 특허 공개 제2005-264131호 공보, 일본 특허 공개 제2006-64711호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-139789호 공보 참조).
한편, 스캔식 액침 노광기를 이용하여 노광하는 경우, 렌즈의 이동에 추종하여 액침액이 이동할 수 없어 노광 후의 포토레지스트막 상에 물방울이 남는 결함(워터마크 결함)이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 스캔 속도를 높일 수 없어 생산 효율의 저하로 이어지는 경우가 있다. 따라서, 액침액이 물인 경우에 높은 발수성(소수성)을 갖는 중합체를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물의 기술이 알려져 있다(국제 공개 제08/047678호 공보 참조). 그러나, 소수성이 높은 액침 상층막을 형성한 경우 현상액에 대한 용해성이 손상되어, 액침 상층막의 용해 잔여에 기인하여 라인 앤드 스페이스의 패턴에 있어서 패턴의 상부끼리 연결되는 방식의 결함(브릿지 결함)이 발생하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)11-176727호 공보 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 일본 특허 공개 제2006-64711호 공보 일본 특허 공개 제2008-139789호 공보 국제 공개 제08/047678호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 적당한 발수성을 가짐과 동시에 현상액에 대해 높은 용해성을 갖고, 스캔 속도가 고속이라 하더라도 워터마크 결함, 브릿지 결함 등의 각종 결함의 발생을 억제할 수 있는 액침 상층막을 형성 가능한 액침 상층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ι)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함), 및 [S] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
[A] 중합체는 술포기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 더 갖는 것이 바람직하다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (3) 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기이되, 단 상기 탄화수소기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 불소 원자로 치환되어 있음)
[A] 중합체는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (4) 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기임)
상기 액침 상층막 형성용 조성물은, [B] 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅲ)을 가지며, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 칭함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
[B] 중합체는 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트막 상에 상기 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 액침 상층막을 형성하는 공정,
(3) 상기 액침 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 및 상기 상층막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 포토레지스트막 및 상층막을 현상하는 공정
을 갖는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물은 적당한 발수성을 가짐과 동시에 현상액에 대해 높은 용해성을 갖고, 스캔 속도가 고속이라 하더라도 워터마크 결함, 브릿지 결함 등의 각종 결함의 발생을 억제할 수 있는 액침 상층막을 형성할 수 있다.
도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의해 형성한 상층막의 용출량의 측정에 있어서, 초순수(超純水)가 누설되지 않도록 실리콘 고무 시트 상에 8인치 실리콘 웨이퍼를 탑재한 상태를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의해 형성한 상층막의 용출량의 측정 상태에 있어서의 단면도이다.
<액침 상층막 형성용 조성물>
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물은, 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 포토레지스트막의 표면 상에 액침 상층막을 형성하기 위해서 이용되는 것으로서, [A] 중합체 및 [S] 용매를 함유한다. 또한, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [B] 중합체를 함유할 수도 있다. 또한, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 중합체 및 그 외의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세하게 기술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ι)을 갖는다. 상기 액침 상층막 형성용 조성물이 구조 단위 (Ι)을 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 형성되는 액침 상층막은 적당한 발수성을 가지면서 현상액에 대한 용해성도 함께 갖기 때문에, 액침 노광시에 포토레지스트막을 보호하여 물 등의 매체에 용출되지 않고 안정한 도막을 유지하고, 워터마크 결함, 버블 결함, 패턴 불량 결함, 브릿지 결함 등의 결함의 발생을 효과적으로 억제하여 고해상도의 레지스트 패턴을 형성 가능하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅱ), 구조 단위 (Ⅲ), 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 기술한다.
[구조 단위 (Ι)]
구조 단위 (Ι)은 상기 화학식 (1)로 표시된다. 상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 구조 단위 (Ι)을 제공하는 단량체로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르가 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ι)의 함유율로서는, [A] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 99몰%가 바람직하다. 구조 단위 (Ι)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 브릿지 결함을 보다 억제할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는 술포기를 갖는 구조 단위이다. 구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1), 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 R8 및 R9로 표시되는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R8 및 R9로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 단환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R8 및 R9로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2-1)에 있어서의 R8로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 상기 화학식 (2-2)에 있어서의 R9로서는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 2-메틸프로판-2,3-디일기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00005
상기 화학식 중, R7은 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로서는, [A] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 내지 20몰%가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 브릿지 결함을 보다 억제할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
구조 단위 (Ⅲ)은 상기 화학식 (3)으로 표시된다. 상기 화학식 (3) 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기이다. 단, 상기 탄화수소기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 불소 원자로 치환되어 있다.
상기 R3으로서는,
메틸기, 에틸기, 1,3-프로필기, 1,2-프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 1-메틸-1,3-프로필기, 2-메틸-1,3-프로필기, 2-메틸-1,2-프로필기, 1-메틸-1,4-부틸기, 2-메틸-1,4-부틸기 등의 포화 쇄상 탄화수소기;
1,3-시클로부틸기, 1,3-시클로펜틸기, 1,4-시클로헥실기, 1,5-시클로옥틸기 등의 단환식 탄화수소환기;
1,4-노르보르닐기, 2,5-노르보르닐기, 1,5-아다만틸기, 2,6-아다만틸기 등의 다환식 탄화수소환기
의 부분 불소화 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보에 기재된 구조 단위, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보에 기재된 구조 단위, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 화학식 중, R2는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
구조 단위 (Ⅲ)을 제공하는 단량체로서는 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로서는, [A] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 70몰%가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 워터마크 결함이나 버블 결함을 보다 억제할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
구조 단위 (Ⅳ)는 상기 화학식 (4)로 표시된다. 상기 화학식 (4) 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R5는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기이다.
상기 R5로서는 메틸기, 에틸기, 1,3-프로필기, 1,2-프로필기, 테트라메틸기, 펜타메틸기, 헥사메틸기, 헵타메틸기, 옥타메틸기, 노나메틸기, 데카메틸기, 1-메틸-1,3-프로필기, 2-메틸-1,3-프로필기, 2-메틸-1,2-프로필기, 1-메틸-1,4-부틸기, 2-메틸-1,4-부틸기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기, 1,3-시클로부틸기, 1,3-시클로펜틸기, 1,4-시클로헥실기, 1,5-시클로옥틸기, 1,4-노르보르닐기, 2,5-노르보르닐기, 1,5-아다만틸기, 2,6-아다만틸기가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅳ)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산디시클로펜틸 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유율로서는, [A] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 55몰%가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 워터마크 결함이나 버블 결함을 보다 억제할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅴ)]
[A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 구조 단위로서의 구조 단위 (Ⅴ)를 갖고 있을 수도 있다.
구조 단위 (Ⅴ)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1), 화학식 (5-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2) 중, R10 및 R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 단결합, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기(단, 1,2-에틸렌기를 제외함), 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기이다. R13은 단결합, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기이다. R14는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식기이다. 단, 상기 탄화수소기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 불소 원자로 치환되어 있다.
상기 R12 및 R13으로서는 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기가 바람직하다.
R12로서 2가의 지환식기를 포함하는 경우, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 삽입하는 것이 바람직하고, R12로서는 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 프로필렌기가 바람직하다.
상기 R14로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅴ)를 제공하는 단량체로서는, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산3-{[8-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르, (((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(((트리플루오로메틸)술포닐)아미노)에틸-1-아크릴레이트가 바람직하다.
상기 액침 상층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유율로서는, 전체 중합체 성분의 합계를 100질량%로 한 경우에 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 함유율이 20질량% 미만이면, 각종 결함이 발생할 우려가 있다.
<[B] 중합체>
상기 액침 상층막 형성용 조성물은 상술한 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅴ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위, 및 구조 단위 (Ⅲ)을 가지며, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 [B] 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. [B] 중합체는 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 점으로부터 [A] 중합체보다 발수성이 우수하다. 그렇게 하면, 상기 액침 상층막 형성용 조성물이 [B] 중합체를 더 함유함으로써, [B] 중합체는 [A] 중합체에 대하여 표층부에 편재화되고, 후퇴 접촉각이 저하되지 않아 액적 잔여에 따른 워터마크 결함을 방지할 수 있다.
[B] 중합체는 상술한 구조 단위 (Ⅳ)을 더 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ι), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 상세에 대해서는 [A] 중합체의 항에서 설명한 내용을 적용할 수 있다. 또한, [B] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
[B] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅴ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위의 함유율로서는, [B] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 80몰%가 바람직하다. [B] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로서는, [B] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 80몰%가 바람직하다. 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 형성되는 액침 상층막이 충분히 높은 후퇴 접촉각을 발현하고, 또한 각종 결함의 발생을 억제할 수 있다. [B] 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 함유율로서는, [B] 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 55몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 50몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ)의 함유율을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 형성되는 액침 상층막이 발현하는 후퇴 접촉각과 전진 접촉각의 균형이 보다 양호해진다.
상기 액침 상층막 형성용 조성물에 있어서의 [B] 중합체의 함유율로서는, 전체 중합체 성분의 합계를 100질량%로 한 경우에 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 함유율이 60질량%를 초과하면 각종 결함이 발생할 우려가 있다.
<그 외의 중합체>
상기 액침 상층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상술한 [A] 중합체 및 [B] 중합체 이외의 그 외의 중합체를 함유할 수도 있다. 그 외의 중합체의 양태로서는
(ⅰ) 구조 단위 (Ⅴ) 및 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체;
(ⅱ) 후술하는 구조 단위 (Ⅵ) 및 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅴ)의 상세에 대해서는 [A] 중합체의 항에서 설명한 내용을 적용할 수 있다.
(ⅰ)의 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅴ)의 함유율로서는, (ⅰ)의 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 99몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 99몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅴ)의 함유율을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있다. (ⅰ)의 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로서는, (ⅰ)의 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 내지 20몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 15몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율을 상기 특정 범위 내로 함으로써, 블로브 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅵ)]
구조 단위 (Ⅵ)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6-1), 화학식 (6-2), 화학식 (6-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 (6-1) 내지 (6-3) 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기이다.
상기 R18, R19 및 R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R18, R19 및 R20으로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅵ)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산2-메타크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산3-메타크릴로일옥시프로필, 헥사히드로프탈산4-메타크릴로일옥시부틸, 시클로헥사카르복실산2-메타크릴로일옥시, 프로필카르복실산3-메타크릴로일옥시, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 액침 상층막 형성용 조성물이 구조 단위 (Ⅵ)을 갖는 (ⅱ)의 중합체를 함유함으로써, 블로브 결함을 보다 억제할 수 있다.
(ⅱ)의 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅵ)의 함유율로서는, (ⅱ)의 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 99몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 99몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅵ)의 함유율이 20몰% 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 악화되어 용해 잔여 결함이 증가하는 경향이 있고, 99몰%를 초과하면 용매에 대한 용해성이 악화될 우려가 있다. (ⅱ)의 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로서는, (ⅱ)의 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 내지 20몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 15몰%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율을 상기 특정 범위로 함으로써, 블로브 결함을 억제할 수 있다.
상기 (ⅰ) 내지 (ⅱ) 이외의 그 외의 중합체가 갖고 있을 수도 있는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 구조 단위의 함유율로서는, 전체 중합체 중의 전체 구조 단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다.
<각 중합체의 합성 방법>
각 중합체는, 예를 들면 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재하, 중합 용매 중에서 각 구조 단위를 제공하는 단량체를 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류를 들 수 있다. 이들 중 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
각 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 50,000이다. 각 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 액침 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성, 상기 용매에 대한 용해성의 관점으로부터 바람직하다. 각 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, Mw 및 Mn은 하기의 조건에 의한 GPC에 의해 측정하였다.
장치: HLC-8120(토소 제조)
칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 토소 제조)
용출 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
상기 액침 상층막 형성용 조성물이 함유하는 중합체 성분은, 방사선 조사시에 액침액에 대하여 안정한 액침 상층막을 형성하는 것이 가능함과 동시에, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상액에 용해될 수 있는 수지이다. 여기서, 「액침액에 대하여 안정」하다란, 안정성 평가 시험의 결과, 측정되는 막 두께의 변화율이 초기 막 두께의 3% 이내인 것을 의미한다. 안정성 평가 시험은 코터/디벨로퍼(coater/developer)(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄일렉트론 제조)를 이용하고, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 프리베이킹함으로써, 막 두께 90nm의 액침 상층막을 형성한다. 이 액침 상층막의 초기 막 두께를 광간섭식 막 두께 측정 장치(람다에이스 VM-2010, 다이닛폰스크린세이조 제조)를 이용하여 측정한다. 계속해서, 액침 상층막이 형성된 웨이퍼의 표면에 코터/디벨로퍼의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시킨 후, 회전수 4,000rpm으로 15초간 원심 분리하여 스핀 드라이한다. 이때의 상층막의 막 두께를 다시 측정하고, 상층막의 막 두께 변화를 산출한다. 초기 막 두께에 대한 감소한 막 두께의 비율이 3% 이내이면 「액침액에 대하여 안정」하다라고 평가한다. 또한, 레지스트 패턴 형성 후의 「현상액에 용해」된다란, 알칼리성 수용액을 이용한 현상 후의 레지스트 패턴 상에 육안으로 잔사가 없이 상층막이 제거되어 있는 것을 말한다.
<[S] 용매>
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물은 상기 중합체 성분을 용해하는 것을 목적으로 하여 [S] 용매를 함유한다. [S] 용매로서는, 포토레지스트막 상에 도포할 때에 포토레지스트막과 인터믹싱을 발생하는 등의 리소그래피 성능을 열화시키지 않는 용매가 바람직하다.
[S] 용매로서는, 예를 들면 1가의 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 고급 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 물 등을 들 수 있다.
1가의 알코올류로서는, 예를 들면 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
다가 알코올류로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 알킬에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르, tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로헥실에틸에테르, 시클로펜틸프로필에테르, 시클로펜틸-2-프로필에테르, 시클로헥실프로필에테르, 시클로헥실-2-프로필에테르, 시클로펜틸부틸에테르, 시클로펜틸-tert-부틸에테르, 시클로헥실부틸에테르, 시클로헥실-tert-부틸에테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르류로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
고급 탄화수소류로서는 예를 들면 데칸, 도데칸, 운데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
이들 중 1가의 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 고급 탄화수소류가 바람직하다.
<그 외의 임의 성분>
상기 액침 상층막 형성용 조성물은 상기 성분에 더하여 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키는 목적에서 계면 활성제 등의 그 외의 임의 성분을 배합할 수도 있다.
계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100 (이상, BM 케미 제조), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교 제조), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히가라스 제조), SH-28PA, 동-190, 동-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 토레이다우코닝실리콘 제조), 에말겐 A-60, 104P, 306P(이상, 카오 제조) 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 배합량으로서는 중합체 성분의 합계량 100질량%에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다. 계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
<액침 상층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 액침 상층막 형성용 조성물은 [S] 용매에, [A] 중합체, 필요에 따라 [B] 중합체, 그 외의 중합체, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 제조된다. 또한, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은, 전체 고형분 농도가 원하는 값이 되도록 제조된 용액을, 공경 200nm 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 또한, 고형분 농도로서는 특별히 한정되지 않지만 통상 0.1질량% 내지 20.0질량%이다.
또한, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물이 적음으로써, 액침 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 보다 개선시킬 수 있다. 중합체 성분의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
(1) 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트막 상에 상기 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 액침 상층막을 형성하는 공정,
(3) 상기 액침 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 및 상기 상층막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 포토레지스트막 및 상층막을 현상하는 공정
을 갖는다.
상기 형성 방법에 따르면, 특히 248nm(KrF) 및 193nm(ArF)의 노광 파장에 대한 충분한 투과성을 갖고, 포토레지스트막과의 인터믹싱을 억제할 수 있고, 액침 노광시에 물 등의 매체에 매우 용출되기 어려워 안정한 도막을 유지하고, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성하면서 충분히 높은 후퇴 접촉각을 갖는 액침 상층막, 즉 통상의 스캔 속도(예를 들면, 500mm/s)에 있어서 워터마크 결함이나 패턴 불량 결함의 발생을 효과적으로 억제하고, 스캔 속도가 고속(예를 들면, 700mm/s)이라 하더라도 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정은 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정이다. 기판으로서는 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등이 이용된다. 포토레지스트막의 특성을 최대한 이끌어내기 위해서, 미리 기판의 표면에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것도 바람직하다(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등을 참조).
포토레지스트 조성물로서는 특별히 한정되지 않고 레지스트의 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 재료가 바람직하다. 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 재료로서는, 예를 들면 산 해리성기 수식 알칼리 가용성 수지와 감방사선성 산 발생제를 필수 성분으로서 함유하는 감방사선성의 중합체 조성물 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합체 조성물은 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산이 발생하고, 그 발생한 산의 작용에 의해, 중합체가 갖는 산성기(예를 들면, 카르복실기)를 보호하고 있던 산 해리성기가 해리되어 산성기가 노출된다. 또한, 산성기가 노출됨으로써 레지스트의 노광부의 알칼리 용해성이 높아지고, 그 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합체는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이 구조 단위를 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 60몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 산 발생제로서는 예를 들면 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
포토레지스트막은 중합체 성분에 용매를 가하여 전체 고형분 농도를 0.2질량% 내지 20질량%로 제조한 용액으로 하고, 공경 30nm 정도의 필터로 여과함으로써 도공액을 조제하고, 이 도공액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지의 도포 방법을 이용하여 기판 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 포토레지스트막의 형성에 있어서는 용매를 휘발시키기 위해서 프리베이킹을 행할 수도 있다.
[공정 (2)]
본 공정은 상기 포토레지스트막 상에 상기 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 액침 상층막을 형성하는 공정이다. 액침 상층막을 형성함으로써, 액침 노광시에 액침액이 포토레지스트막과 직접 접촉하는 것이 방지되고, 액침액의 침투에 의해 포토레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 포토레지스트막으로부터 용출되는 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 사태를 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
액침 상층막의 두께로서는 λ/4m(λ:방사선의 파장, m:보호막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과가 커지기 때문이다.
[공정 (3)]
본 공정은 상기 액침 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 및 상기 상층막을 노광하는 공정이다.
상기 액침 매체로서는 통상 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용하며, 물이 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 액침액의 pH를 조정할 수도 있다. 이 액침 매체를 개재시킨 상태(즉, 노광 장치의 렌즈와 포토레지스트막 사이에 액침 매체를 채운 상태)에서, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 노광시킨다.
액침 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 사용되는 포토레지스트막이나 액침 상층막의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등의 각종 방사선 등을 이용할 수 있다. 이들 중 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)가 바람직하다. 또한, 방사선량 등의 노광 조건은 포토레지스트 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
포토레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후에 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도로서는 사용되는 포토레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 조절되는데, 통상 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
[공정 (4)]
본 공정은 상기 노광된 포토레지스트막 및 상기 상층막을 현상하는 공정이다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등을 들 수 있다. 이들 중 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 바람직하다.
현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 경우에는 통상 현상 후에 수세한다. 수세 후에 적절하게 건조시키면, 목적으로 하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 기술하는데, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<각 중합체의 합성>
각 중합체의 합성에 이용한 단량체를 하기에 나타낸다.
M-1: 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르
M-2: 비닐술폰산
M-3: 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르
M-4: 메타크릴산(1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르
M-5: 메타크릴산디시클로펜틸
M-6: 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르
M-7: 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르
M-8: 헥사히드로프탈산2-메타크릴로일옥시에틸
Figure pct00010
<중합체의 합성>
[합성예 1]
구조 단위 (Ι)을 제공하는 단량체 (M-1) 46.81g(85몰%) 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 4.53g을 이소프로판올 40.00g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 제조한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하여 구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 단량체 (M-2) 3.19g(15몰%)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다. 얻어진 공중합액을 150g으로 농축시킨 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로판올로 희석해서 100g으로 하여 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250g을 더하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 고형분 농도는, 그 수지 용액 0.3g을 알루미늄 접시에 놓고, 140℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 1시간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 산출하고, 그 후의 액침 상층막 형성용 조성물 용액의 제조와 수율 계산에 이용하였다. 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체(P-1)의 Mw는 10,010, Mw/Mn은 1.55이고, 수율은 75%였다. 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율은 98:2(몰%)였다.
[합성예 2 내지 7, 14, 15, 23]
사용한 단량체의 종류를 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체를 각각 합성하였다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 의미한다. 또한, 표 1 중의 수치는 각 단량체가 제공하는 구조 단위의 함유율(%)이다.
<그 외의 중합체의 합성>
[합성예 16]
구조 단위 (Ⅴ)를 제공하는 단량체로서 (M-7) 37.3g을 메틸에틸케톤 4.5g에 미리 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상술한 구조 단위 (Ⅲ)을 제공하는 단량체 (M-4) 69.6g과 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 4.5g과 메틸에틸케톤 95.5g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 75℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 5분에 걸쳐 적하하여 6시간 숙성시킨 후, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각시킴으로써 공중합 용액을 얻었다. 얻어진 공중합 용액을 150g으로 농축시켜 분액 깔대기에 옮기고, 메탄올 150g 및 n-헥산 750g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 행하고, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액의 용매를 4-메틸-2-펜탄올로 치환하였다. 공중합체 (P-16)의 Mw는 7,500, Mw/Mn은 1.50이고, 수율은 50%였다. 구조 단위 (Ⅴ) 및 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율은 60:40(몰%)이었다.
[합성예 8 내지 13, 17 내지 21]
사용한 단량체의 종류를 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 합성예 16과 마찬가지로 조작하여 그 외의 중합체를 각각 합성하였다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 의미한다. 또한, 표 1 중의 수치는 각 단량체가 제공하는 구조 단위의 함유율(%)이다.
[합성예 22]
구조 단위 (Ⅵ)을 제공하는 단량체 (M-8) 46.95g(85몰%) 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 6.91g을 이소프로판올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 제조한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하고, 구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 단량체 (M-2) 3.05g(15몰%)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합 용액을 얻었다. 얻어진 공중합액을 150g으로 농축시킨 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로판올로 희석하여 100g으로 하고 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250g을 가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 수지 용액으로 하였다. 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체 (P-22)의 Mw는 11,060, Mw/Mn은 1.55이고, 수율은 75%였다. 구조 단위 (Ⅵ) 및 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율은 96:4(몰%)였다.
Figure pct00011
<액침 상층막 형성용 조성물의 제조>
[실시예 1]
중합체 (P-1) 92질량부, 중합체 (P-8) 3질량부, 중합체 (P-22) 5질량부 및 [S] 용매로서의 4-메틸-2-펜탄올 5,634질량부 및 디이소아밀에테르 1,409질량부를 혼합하고, 2시간 교반한 후, 공경 200nm의 필터로 여과함으로써, 고형분 농도 1.4질량%의 액침 상층막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 108 및 비교예 1 내지 21]
각 중합체의 종류 및 배합량을 표 2 내지 표 4에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 각 액침 상층막 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2 내지 표 4 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 의미한다.
<포토레지스트 조성물용 중합체의 합성>
포토레지스트 조성물용 중합체의 합성에 이용한 단량체의 구조는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00012
[합성예 24]
상기 화합물 (M-9) 53.93g(50몰%), 화합물 (M-10) 35.38g(40몰%), 화합물 (M-11) 10.69g(10몰%)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 더 투입한 단량체 용액을 제조하고, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리한 백색 분말을 400g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (D-1)을 얻었다(수량 74g, 수율 74%). 중합체 (D-1)은 Mw가 6,900, Mw/Mn=1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-9), 화합물 (M-10), 화합물 (M-11)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 53.0:37.2:9.8(몰%)이었다. 또한, 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은 중합체 (D-1) 100질량%에 대하여 0.03질량%였다.
[합성예 25]
상기 화합물 (M-9) 47.54g(46몰%), 화합물 (M-10) 12.53g(15몰%), 화합물(M-12) 39.93g(39몰%)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08g을 더 투입한 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 100g의 2-부타논을 투입한 1,000mL의 3구 플라스크를 준비하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 400g의 메탄올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (D-2)를 얻었다(수량 73g, 수율 73%). 중합체 (D-2)는 Mw가 5,700, Mw/Mn=1.7, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-9), 화합물 (M-10), 화합물 (M-12)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 51.4:14.6:34.0(몰%)이었다.
<포토레지스 조성물의 제조>
[합성예 26]
상기 중합체 (D-1) 30질량부 및 (D-2) 70질량부, 산 발생제로서의 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 4질량부 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 5질량부, 산 확산 제어제로서의 R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올 0.83질량부, 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,710질량부 및 시클로헥사논 730질량부를 혼합하여 포토레지스 조성물을 제조하였다.
<평가>
제조한 각 액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 조성물을 이용하여 하기의 평가를 실시하였다.
[액침 상층막의 제거성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 CLEAN TRACK ACT8(도쿄일렉트론 제조)을 사용하여 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 베이킹을 행하여 막 두께 90nm의 액침 상층막을 형성하였다. 또한, 막 두께는 람다에이스 VM90(다이닛폰스크린 제조)을 사용하여 측정하였다. CLEAN TRACK ACT8을 사용하여 60초간 퍼들 현상(현상액은 2.38% TMAH 수용액을 사용)을 행하고, 원심 분리에 의해 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 웨이퍼 표면에 잔사가 없이 현상되어 있고, 제거성이 양호하였다.
[후퇴 접촉각(°)]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, DSA-10(KRUS 제조)을 사용하여 빠르게 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하, 후퇴 접촉각(°)을 측정하였다. DSA-10의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅한다. 다음에, 바늘에 물을 주입하고, 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑아 내고, 다시 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회, 합계로 90회 측정한다. 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막의 후퇴 접촉각은 65.0° 이상으로 양호하였다.
[전진 접촉각(°)]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 그 후, 상기 DSA-10을 사용하여 빠르게 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에 전진 접촉각(°)을 측정하였다. DSA-10의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅한다. 다음에, 바늘에 물을 주입하고, 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정한다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 상에 15μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 뽑아내고, 다시 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치한다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 토출시킴과 동시에 접촉각을 매초 1회, 합계로 90회 측정한다. 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 대한 평균값을 산출하여 전진 접촉각(°)으로 하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막의 전진 접촉각은 95.0° 이하로 양호하였다.
[인터믹싱]
상기 CLEAN TRACK ACT8을 사용하여 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 제조한 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하였다. 핫 플레이트 상에서 90℃로 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 형성한 포토레지스트막 상에 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 웨이퍼 상에 초순수를 60초간 토출시키고, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리의 스핀 드라이를 행하였다. 계속해서, CLEAN TRACK ACT8을 사용하고, LD 노즐로 퍼들 현상(현상액: 2.38% TMAH 수용액)을 60초간 행하여 액침 상층막을 제거하였다. 또한, 상기 현상에 의해 상층막은 제거되지만, 포토레지스트막은 미노광이기 때문에 그대로 잔존한다. 현상의 전후에 람다에이스 VM90(다이닛폰스크린 제조)을 사용하여 포토레지스트막의 막 두께 측정을 행하고, 막 두께의 변화율이 5% 이내인 경우에는 포토레지스트막과 상층막 사이에서의 인터믹싱이 없다고 판단하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 인터믹싱이 없이 양호하였다.
[용출량(mol/cm2)]
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 미리 상기 CLEAN TRACK ACT8을 이용하여 처리 조건 100℃, 60초에서 HMDS 처리층(4)을 행한 8인치 실리콘 웨이퍼(3)를 준비하였다. 이 웨이퍼(3)의 HMDS 처리층(4)측의 면에, 중앙부가 직경 11.3cm의 원형 형상으로 도려내진 실리콘 고무 시트(5)(쿠레하엘라스토머 제조, 두께 1.0mm, 형상 1변이 30cm인 정사각형)를 탑재하였다. 이때, 웨이퍼(3)의 중심부에 실리콘 고무 시트(5)가 도려내진 중앙부(도려냄부(6))가 위치하도록 하였다. 계속해서, 실리콘 고무 시트(5)의 도려냄부(6)에 10mL 홀 피펫을 이용하여 10mL의 초순수(7)를 채웠다. 한편, 미리 하층 반사 방지막(8), 포토레지스트 도막(11) 및 액침 상층막(9)이 형성된 웨이퍼(3)와는 별도의 8인치 실리콘 웨이퍼(10)를 준비하고, 이 웨이퍼(10)를 액침 상층막(9)이 상기 실리콘 고무 시트(5)측에 위치하도록, 즉 액침 상층막(9)과 초순수(7)를 접촉하면서 초순수(7)가 누설되지 않도록 탑재하였다. 또한, 상기 웨이퍼(10) 상의 하층 반사 방지막(8), 포토레지스트막(11) 및 액침 상층막(9)은 다음과 같이 형성하였다. 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC29A, 브루어사이언스 제조)을 상기 CLEAN TRACK ACT8을 이용하여 막 두께 77nm가 되도록 도포하였다. 계속해서, 제조한 포토레지스트 조성물을 CLEAN TRACK ACT8을 이용하여 하층 반사 방지막(8) 상에 스핀 코팅하고, 115℃에서 60초간 베이킹함으로써 막 두께 205nm의 포토레지스트막(11)을 형성하였다. 그 후, 포토레지스트막(11) 상에, 각 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 액침 상층막(9)을 형성하였다. 액침 상층막(9)이 실리콘 고무 시트(5)측에 위치하도록 탑재한 후, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 웨이퍼(10)를 제거하고, 액침 상층막(9)과 접촉하고 있던 초순수(7)를 유리 주사기로 회수하였다. 이 초순수(7)를 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실리콘 고무 시트(5)의 도려냄부(6)에 채웠던 초순수(7)의 회수율은 95% 이상이었다. 계속해서, 얻어진 분석용 샘플(초순수) 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, LC-MS(액체 크로마토그래피 질량 분석계)(LC부:AGILENT 제조의 SERIES1100, MS부:Perseptive Biosystems, Inc. 제조의 Mariner)를 이용하여 하기 측정 조건에 의해 측정하였다. 이때, 포토레지스트 조성물에 이용한 산 발생제에 대하여 1ppb, 10ppb 및 100ppb 수용액의 각 피크 강도를, 분석용 샘플의 측정 조건과 마찬가지의 조건으로 측정하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 이용하여 물에 대한 산 발생제의(음이온부의) 용출량을 산출하였다. 또한, 마찬가지로 하여 산 확산 제어제에 대하여 1ppb, 10ppb 및 100ppb 수용액의 각 피크 강도를, 분석용 샘플의 측정 조건과 마찬가지의 조건으로 측정하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 이용하여 물에 대한 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 용출량의 평가는 상기 산출된 산 발생제의 음이온부의 용출량과 산 확산 제어제의 용출량의 합이 5.0×10-12mol/cm2 이하였던 경우를 양호라고 판단하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 용출량이 양호하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
사용 칼럼: CAPCELL PAK MG, 시세이도 제조, 1개,
유량: 0.2mL/분,
유출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1질량%의 포름산을 첨가한 것
측정 온도: 35℃
[블로브 결함(개)]
상기 CLEAN TRACK ACT8을 이용하여 처리 조건 100℃, 60초로 HMDS 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃로 60초간 프리베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이 포토레지스트막 상에 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 젖빛 유리(frosted glass)를 통하여 노광을 행하였다. 계속해서, 액침 상층막 상에 CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시키고, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이를 행하였다. 다음에, CLEAN TRACK ACT8의 LD 노즐에 의해 퍼들 현상을 60초간 행하여 액침 상층막을 제거하였다. 또한, 이 퍼들 현상에서는 현상액으로서 2.38% TMAH 수용액을 사용하였다. 현상 후, 액침 상층막의 용해 잔여의 정도를 KLA2351(KLA텐콜 제조)로 측정하여 블로브 결함을 평가하였다. 검출된 현상 박리 결함이 200개 이하인 경우를 양호로 판단하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 블로브 결함이 200개 이하로 양호하였다.
[패터닝성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT8을 사용하여 하층 반사 방지막용 조성물(ARC29A, 브루어사이언스 제조)을 스핀 코팅하고, 205℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 형성한 하층 반사 방지막 상에 제조한 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 형성한 포토레지스트막 상에 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 프리베이킹을 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 계속해서, ArF 투영 노광 장치(S306C, 니콘 제조)를 사용하고, NA: 0.78, 시그마: 0.85, 2/3Ann의 광학 조건으로 노광을 행하고, CLEAN TRACK ACT8의 린스 노즐로부터 웨이퍼 상에 초순수를 60초간 토출시키고, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리의 스핀 드라이를 행하였다. 그 후, CLEAN TRACK ACT8의 핫 플레이트를 사용하여 115℃에서 60초 노광 후 소성을 행하고, LD 노즐로 퍼들 현상(현상액: 2.38% TMAH 수용액)을 30초간 행하였다. 초순수로 린스한 후, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리함으로써 스핀 드라이하였다. 형성된 포토레지스트 패턴에 대하여 선폭 90nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 측정에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치계측기 제조)을 사용하였다. 또한, 선폭 90nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(S-4200, 히타치계측기 제조)으로 관찰하였다. 도 1에 도시한 바와 같이 기판(1) 상에 형성된 포토레지스트 패턴(2)의 중간에 있어서의 선폭(Lb)과, 포토레지스트 패턴 상부에 있어서의 선폭(La)을 측정하고, 0.9≤La/Lb≤1.1이었던 경우를 패터닝성이 양호하다고 판단하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 패터닝성이 양호하였다.
[워터마크 결함 및 버블 결함]
표면에 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막(ARC29A, 브루어사이언스 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 기판으로 하였다. 또한, 이 하층 반사 방지막의 형성에는 CLEAN TRACK ACT12(도쿄일렉트론 제조)를 이용하였다. 계속해서, 기판 상에 제조한 포토레지스트 조성물을 상기 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅한 후, 90℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 그 후, 포토레지스트막 상에 각 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 다음에, ArF 투영 노광 장치(S610C, 니콘 제조)로 NA=0.85, σ0/σ1=0.97/0.78, Azimuth의 조건으로 마스크 패턴을 통하여 노광을 행하였다. 이때, 액침 상층막 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 배치하였다. 계속해서, 115℃에서 60초간 소성한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 후, 선폭 100nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 KLA2810(KLA-텐콜 제조)으로 결함을 측정하고, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 이용해서 관찰하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터마크 결함(water-mark 결함)과 버블 결함을 구별하였다. 검출된 워터마크 결함이 30개 미만인 경우에는 「AA」, 30개 이상 50개 미만인 경우에는 「A」(양호라고 판단), 50개 이상 100개 미만인 경우에는 「B」(약간 양호라고 판단), 100개를 초과한 경우에는 「C」(불량이라고 판단)로 하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3 중 「워터마크 결함」은 본 평가를 나타낸다. 결과를 표 2 내지 표 4에 함께 나타낸다. 버블 결함은 검출된 버블 결함이 50개 이하인 경우를 양호라고 판단하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물로부터 형성된 액침 상층막은 버블 결함이 50개 이하로 양호하였다.
[브릿지 결함]
상기 「워터마크 결함」의 평가와 마찬가지로 조작하여 포지티브형 포토레지스트 패턴을 형성하고, 그 후 선폭 100nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 KLA2810(KLA-텐콜 제조)으로 결함을 측정하고, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈 제조)을 이용해서 관찰하여, 브릿지 결함을 확인하였다. 검출된 브릿지 결함이 50개 미만인 경우에는 「A」(양호라고 판단), 50개 이상 100개 미만인 경우에는 「B」(약간 양호라고 판단), 100개를 초과한 경우에는 「C」(불량이라고 판단)로 하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 함께 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 2 내지 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 108의 액침 상층막 형성용 조성물은 워터마크 결함 및 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있는 액침 상층막을 형성 가능한 것을 알았다. 이에 대하여, 구조 단위 (Ι)을 포함하지 않는 중합체를 이용한 비교예 1 내지 7 및 15 내지 21의 액침 상층막 형성용 조성물에 대해서는 브릿지 결함이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 비교예 8 내지 14의 액침 상층막 형성용 조성물에 대해서는 워터마크 결함이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 적당한 발수성을 가짐과 동시에 현상액에 대한 높은 용해성을 갖고, 스캔 속도가 고속이라 하더라도 워터마크 결함, 브릿지 결함 등의 각종 결함의 발생을 억제할 수 있는 액침 상층막을 형성 가능한 액침 상층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은 향후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 포토레지스트 패턴
3 : 8인치 실리콘 웨이퍼
4 : 헥사메틸디실라잔 처리층
5 : 실리콘 고무 시트
6 : 도려냄부
7 : 초순수
8 : 하층 반사 방지막
9 : 액침 상층막
10 : 8인치 실리콘 웨이퍼
11 : 포토레지스트막

Claims (7)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ι)을 갖는 중합체, 및 [S] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure pct00016

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 술포기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure pct00017

    (화학식 (3) 중, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기이되, 단 상기 탄화수소기 및 지환식기가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 불소 원자로 치환되어 있음)
  4. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure pct00018

    (화학식 (4) 중, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R5는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식기임)
  5. 제1항에 있어서, [B] 구조 단위 (Ι) 및 구조 단위 (Ⅲ)을 가지며, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체를 더 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, [B] 중합체가 구조 단위 (Ⅳ)를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  7. (1) 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 포토레지스트막 상에 제1항의 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 액침 상층막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 액침 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 및 상기 상층막을 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광된 포토레지스트막 및 상층막을 현상하는 공정
    을 갖는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020127030040A 2010-05-18 2011-05-18 액침 상층막 형성용 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 KR20130086139A (ko)

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