TW201202857A - Composition for formation of overlay film for immersion exposure and method for formation of photo-resist pattern - Google Patents

Description

201202857 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液浸上層膜形成用組成物及光阻圖型形 成方法。 【先前技術】 半導體元件等之製造時，係於塗佈有光阻膜之晶圓上 ，將作爲光罩之十字線（reticle)圖型透過投影光學系統 轉印於各投射區域上之步進型或步進與掃描方式之投影曝 光裝置。投影曝光裝置所具備之投影光學系統之解像度， 若使用之曝光波長愈短，投影光學系統之開口數（ numerical aperture，又稱數値孔徑）愈大則愈高。因此， 隨著積體電路之微細化，投影曝光裝置所使用之曝光波長 朝短波長化，且投影光學系統之開口數亦增大。 又，進行曝光之際，焦點深度與解像度同樣重要。解 像度R及焦點深度δ分別以下式表示。就獲得同樣解像度R 而言，使用短波長之輻射線者可獲得較大的焦點深度δ。 R = kl ·λ/ΝΑ δ = 1ί2·λ/ΝΑ2 λ爲曝光波長，ΝΑ爲投影光學系統之開口數’ kl及k2 分別爲製程係數》 以往之投影曝光裝置係以空氣或氮氣充滿配置有晶圓 之空間，以折射率η之介質充滿晶圓與投影曝光裝置之透 鏡之空間時，上述之解像度R、焦點深度δ係以下式表示。 -5- 201202857 R = k 卜（λ/η)/ΝΑ 5 = k2·ηλ/Ν A2 例如，於ArF製程，使用水作爲上述介質時’波長 193 nm之光在水中之折射率η爲1.44，相較於以空氣或氮氣 作爲介質曝光時，解像度R成爲69.4% ’焦點深度成爲 144%。使用該介質之曝光方法稱爲液浸曝光法，可使輻射 線短波長化，且轉印更微細之圖型（參照特開平1 1 -1 76727號公報）。 以水作爲介質之液浸曝光法中，於晶圓上形成之光阻 膜與投影曝光裝置之透鏡分別與水接觸，導致水浸透於光 阻膜，有使光阻之解像度下降之虞。另外，由於光阻組成 物之成分溶出於水中，亦會污染投影曝光裝置之透鏡表面 〇 因此，爲了阻斷光阻膜與水等之介質，已知之方法爲 在光阻膜上形成作爲保護膜之液浸上層膜。該液浸上層膜 須符合對於輻射線之波長具有充分透過性，可抑制與光阻 膜之相互混合，且可在光阻膜上形成，不溶出於水等介質 中而可維持安定之塗膜，難溶於顯像液的鹼液等中之等等 一般要求（參照特開2005-264131號公報，特開2006-64711 號公報及特開2008- 1 39789號公報）。 ’ 另一方面，使用掃描式液浸曝光機曝光時，液浸液並 不隨著透鏡之移動而移動，而有曝光後之光阻膜上產生水 滴殘留之缺陷（水痕缺陷）。因此，無法提高掃描速率， 而導致生產效率降低。因此，液浸液爲水時，含有具有高

S -6- 201202857 撥水性（疏水性）之聚合物之液浸上層膜形成用組成物之 技術爲已知（參照國際公開第〇8/〇47678號說明書）。然 而，形成疏水性高之液浸上層膜時，會損及對顯像液之溶 解性，因液浸上層膜之溶渣，而於線與間隔之圖型中，產 生圖型之頂端彼此相連模式之缺陷（橋接缺陷）之異常。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平1 1 - 1 76727號公報 [專利文獻2]特開20〇5 -264 1 3 1號公報 [專利文獻3]特開2006-64711號公報 [專利文獻4]特開2008 - 1 3 97 89號公報 [專利文獻5]國際公開第08/047678號說明書 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係基於以上問題而完成者，其目的係提供一種 具有適度之撥水性，同時對顯像液具有高的溶解性，且即 使掃描速度爲高速，仍可抑制水痕缺陷、橋接缺陷等各種 缺陷之產生之可形成液浸上層膜之液浸上層膜形成用組成 物。 [用以解決課題之手段] 用以解決上述課題之發明如下： 201202857 一種液浸上層膜形成用組成物’該組成物含有 [A]具有以下述式（1)表示之構造單位（I)之聚合 物（以下亦稱「A」聚合物」），及 [S ]溶劑 【化1】

f3c oh (式（1)中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基）。.

[A]聚合物較好進一步具有含有磺基之構造單位（II) 〇 [A]聚合物較好進一步具有以下述式（3)表不之構造 單位（111 )， 【化2】

R3 (式（3)中，R2爲氫原子、甲基或三氟甲基，R3爲直鏈 狀或分支狀之碳數1~1 2之一價烴基，或碳數3〜20之一價脂 環式基，但，上述烴基及脂環式基所具有之氫原子之至少 之一經氟原子取代）。

S -8- 201202857 [A]聚合物較好進一步具有以下述式 單位（IV )

【化3 J R4 Ο

I R5 (式（4 )中 狀或分支狀之碳數1〜12之一價烴基、或碳數3 一 環式基）。 該液浸上層膜形成用組成物較好進步^ 構造單位（I )及構造單位（III )，且氟原子Λ 聚合物高之聚合物（以下亦稱爲「[Β]聚合物」 [Β]聚合物較好進一步具有構造單位（IV) 本發明之光阻圖型形成方法，該方法具有 (1 )於基板上塗佈光阻組成物而形成光 > (2)於上述光阻膜上塗佈液浸上層膜形 ，以形成液浸上層膜之步驟， (3 )於上述液浸上層膜與透鏡之間配置 且透過該液浸介質與具有特定圖型之遮罩使上 上述上層膜曝光之步驟，以及 (4)將上述經曝光之光阻膜及上層膜顯僮 [發明效果] 表示之構造

(4) ，R4爲氫原子、甲基或三氟甲基 ，R5爲直鏈 2 0之一價脂 ί有[Β]具有 §•有率比[Α] )0 〇 下列步驟： 阻膜之步驟 成用組成物 液浸介質， 述光阻膜及 ί之步驟。 -9 - 201202857 如以上說明，本發明之液浸上層膜形成用組成物可形 成具有適度撥水性，同時對顯像液具有高的溶解性，且即 使掃描速度爲高速仍可抑制水痕缺陷、橋接缺陷等各種缺 陷發生之液浸上層膜。 【實施方式】 〈液浸上層膜形成用組成物〉 本發明之液浸上層膜形成用組成物爲在利用光阻組成 物形成之光阻膜表面上形成液浸上層膜用者，其含有[A] 聚合物及[S]溶劑。又，該液浸上層膜形成用組成物亦可 含有[B]聚合物作爲較佳成分。而且，該液浸上層膜形成 用組成物，只要不損及本發明之效果，亦可含有其他聚合 物及其他任意成分。以下詳述各成分。 〈[A]聚合物〉 [A]聚合物具有以上述式（1)表示之構造單位（I) 。藉由使該液浸上層膜形成用組成物含有具有構造單位（ I)之[A]聚合物，使形成之液浸上層膜具有適度之撥水性 ，且對顯像液亦具有溶解性，故在液浸曝光時可保護光阻 膜，不會溶出於水等介質中而維持安定之塗膜，有效地抑 制水痕缺陷、氣泡缺陷' 圖型不良缺陷、橋接缺陷等缺陷 之產生，可形成高解像度之光阻圖型。又，[A]聚合物較 好進一步具有構造單位（II)、構造單位（III)、構造單 位（IV )»再者，[A]聚合物亦可具有兩種以上之各構造

S -10- 201202857 單位。以下詳述各構造單位 [構造單位（I)] V1)表示》上述式（1) _ °獲得構造單位（I ) Hi-三氟-2-三氟甲基-2-

中，R 構造單位（I )係以上述式（i ) 中’ R1爲氫原子 '甲基或三氟甲基t 之單體較好爲（甲基）丙烯酸（丨“，. 羥基-4-丁基）酯。

物之全部構造單位較好爲20莫耳。〜"莫耳％。藉由使構造 單位（I)之含有率落在上述特定範圍內，可更步抑制形 成之液浸上層膜之橋接缺陷。 [構造單位（II)] 構造單位（II)爲具有磺基之構造單位。構造單位（ 11 )列舉爲例如以下述式（2 -1 )、式（2 - 2 )表示之構造 單位等。 【化4】 R6 R7

so3h (2-1) (2-2) 上述式（2-1)及（2-2)中，R6及R7各獨立爲氫原子 、甲基或三氟甲基° r8及R9各獨立爲單鍵、直鏈狀或分支 -11 - 201202857 狀之碳數1〜6之二價烴基、碳數4~12之二價脂環式基、或 碳數6~12之二價芳香族烴基。 上述以R8及R9表示之直鏈狀或分支狀之碳數i-6之二 價烴基列舉爲例如伸甲基、伸乙基、1，3 -伸丙基' 1，2 -伸 丙基 '四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、甲基-1，3 -伸丙 基、2-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1，4-伸丁基、2-甲基-1，4-伸丁基等。 上述以R8及R9表示之碳數4〜12之二價脂環式基列舉爲 例如單環式烴基、橋接環式烴基等。單環式烴基列舉爲例 如1,3-伸環丁基等伸環丁基、1,3-伸環戊基等伸環戊基、 1，4-伸環己基等伸環己基、1,5-伸環辛基等伸環辛基。橋 接環式烴基列舉爲例如1，4-伸原冰片基、2,5-伸原冰片基 等伸原冰片基、1，5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等伸金 剛烷基等。 上述以R8及R9表示之碳數6〜12之二價芳香族烴基列舉 爲例如伸苯基、伸甲苯基等。 上述式（2-1)中之R8較好爲單鍵、直鏈狀或分支狀 之碳數1〜6之二價烴基、碳數6〜12之二價芳香族烴基，更 好爲單鍵、伸甲基、伸苯基。上述式（2-2 )中之R9較好 爲直鏈狀或分支狀之碳數1〜6之二價烴基，更好爲2-甲基 丙-2,3-二基。 至於構造單位（II )較好爲以下式表示之構造單位。

S -12- 201202857 【化5】 so3h

上述式中，R7係與上述式（2-2)同義。 [A]聚合物中之構造單位（Π)之含有率相對於[A]聚 合物之全部構造單位較好爲丨莫耳％〜20莫耳％。藉由使構 造單位（II)之含有率落在上述特定範圍內’可更抑制形 成之液浸上層膜之橋接缺陷。 [構造單位（III )] 構造單位（ΠΙ)係以上述式（3)表示。上述式（3) 中，R2爲氫原子、甲基或三氟甲基。r3爲直鏈狀或分支狀 之碳數1〜12之一價烴基、或碳數3~20之一價脂環式基。但 ，上述烴基及脂環式基所具有之氫原子之至少—個經氟原 子取代。 上述R3較好爲下列基之部分氟化或全氟化烷基： 甲基、乙基、1，3-丙基、1，2-丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、1-甲基-1,3-丙基、2-甲基-1，3-丙基、2-甲基-1,2-丙基、1-甲基-1，4-丁基、2-甲基-1，4-丁基等飽和鏈狀烴基； 1,3-環丁基、1，3-環戊基、1,4-環己基、1，5-環辛基等 201202857 單環式烴基； 1，4-原冰片基、2,5 -原冰片基、1，5-金剛院基、2，6 -金 剛烷基等多環式烴基。 至於構造單位（III)列舉爲例如特開2007-3 0453 7號 公報中所述之構造單位、特開2 0 0 8 -0 8 8 3 4 3號公報中所述 之構造單位、以下述式表示之構造單位等。 【化6】 R2 R2 R2

上述式中，R2係與上述式（3 )同義。 獲得構造單位（ΠΙ )之單體較好爲（甲基）丙烯酸三 氟甲酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、（甲基）丙嫌 酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟正丙酯、（甲基）丙稀 酸全氟異丙酯、（甲基）丙烯酸全氟正丁酯、（甲基）丙 烯酸全氟異丁酯、（甲基）丙烯酸全氟第三丁酯、（甲基 )丙烯酸2-(1，1，1，3,3,3-六氟丙基）酯、（甲基）丙嫌酸

S -14- 201202857 1- ( 2,2,3,3,4,4,5,5 -八氟戊基）酯、（甲基）丙嫌酸全氟 環己基甲酯、（甲基）丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基）ϋ 、（甲基）丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，1〇’1〇 _十七氟癸基）酯、（甲基）丙烯酸1-(5-三氟甲基-3，3, 4,4,5,6,6,6-八氟己基）酯。 [Α]聚合物中之構造單位（III)之含有率相對於[Α]聚 合物之全部構造單位，較好爲5莫耳％~7〇莫耳％。使構造 單位（III)之含有率落在上述特定範圍內’可更抑制形成 之液浸上層膜之水痕缺陷或氣泡缺陷。 [構造單位（IV)] 構造單位（IV)係以上述式（4)表示。上述式（4) 中，R4爲氫原子、甲基或三氟甲基。R5爲直鏈狀或分支狀 之碳數1〜12之一價烴基，或碳數3〜20之一價脂環式基。 上述R5較好爲甲基、乙基、1,3-丙基、1，2-丙基、四 甲基、五甲基、六甲基、七甲基基、八甲基、九甲基、十 甲基、1-甲基-1，3-丙基、2-甲基-1，3-丙基' 2-甲基-1，2-丙 基、1-甲基-1,4-丁基、2-甲基-1,4-丁基、亞甲基、亞乙基 、亞丙基、2-亞丙基、1，3-環丁基、1,3-環戊基、1，4-環己 基、1，5-環辛基、1,4-原冰片基、2,5-原冰片基、1,5-金剛 烷基、2,6-金剛烷基。 獲得構造單位（IV )之單體列舉爲例如甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯 、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸 -15- 201202857 二環戊酯等。 [A]聚合物中之構造單位（IV)之含有率相對於[A]聚 合物之全部構造單位較好爲5莫耳％〜5 5莫耳％。藉由使構 造單位（IV)之含有率落在上述特定範圍內，可更抑制形 成之液浸上層膜之水痕缺陷及橋接缺陷。 [構造單位（V)] [A]聚合物在不損及本發明之效果之範圍內，亦可具 有作爲其他構造單位之構造單位（V )。 至於構造單位（V )列舉爲例如以下述式（5-1 )、式 (5-2 )表示之構造單位等。 【化7】

(5-1) (5-2) 上述式（5 -1 )及（5 - 2 )中，R1 0及R 1 1爲氫原子、甲 基或三氟甲基。R12爲單鍵、直鏈狀或分支狀之碳數U之 烷二基（但，1，2-伸乙基除外）、碳數4〜12之二價脂環式 基。R13爲單鍵、直鏈狀或分支狀之碳數之院二基、碳 數4~12之二價脂環式基。R14爲直鏈狀或分支狀之碳數 1〜10之烴基、或碳數3〜10之一價脂環式基。但’上述煙基 -16-

S 201202857 及脂環式基所具有之氫原子之至少一個經氟原子取代。 上述R12及R13較好爲伸甲基、M -伸乙基、丨，3_伸丙基 、1,2-伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、甲基· 1，3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4 -伸丁基、2 -甲基-1，4 -伸丁基、1，3 -伸環丁基、 1，3-伸環戊基、1，4_伸環己基、1,5-伸環辛基、1，4-伸原冰 片基、2，5 -伸原冰片基、1，5 -伸金剛垸基、2，6 -伸金剛院基 〇 至於R12在含有二價脂環式基之情況下，較好於雙三 氟甲基-羥基-甲基與脂肪族環狀烴基之間插入碳數1~4之 烷二基作爲隔離基，至於R1 2較好爲含有2,5-伸原冰片基之 烴基、伸丙基。 上述R14較好爲三氟甲基。 獲得構造單位（V)之單體較好爲（甲基）丙基酸（ 1，1，卜三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3-丙基）酯、（甲基）丙 基酸（1，1,1-三氟-2-三氟甲基-2_羥基-4-戊基）酯、（甲 基）丙烯酸2-{[5-(1’，1’，1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基） 丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯、（甲基）丙烯酸3-{[8-( 1，，1’，Γ-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基）丙基]四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二烷基}酯、（（（三氟甲基）磺醯基 )胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯、2·(((三氟甲基）磺醯 基）胺基）乙基-1-丙烯酸酯。 該液浸上層膜形成用組成物中之[Α]聚合物之含有率 相對於全部聚合物成分之合計100質量％時，較好爲20質量 -17- 201202857 以上，更好爲40質量％以上’最好爲60質量％以上。[A]聚 合物之含有率未達20質量％時’會有發生各種缺陷之虞。 〈[B]聚合物〉 該液浸上層膜形成用組成物較好進一步含有具有由上 述構造單位（I)及構造單位（V)選出之至少一種構造單 位，以及構造單位（III )，且氟原子含有率高於[A]聚合 物之[B]聚合物。藉由使上述構造單位（I)及構造單位（ V)之含有率落在上述特定範圍內，使形成之液浸上層膜 展現足夠高之後退接觸角，且可抑制各種缺陷發生。由於 [B]聚合物之氟原子含有率高於[A]聚合物，故撥水性優於 [A]聚合物。若如此，則藉由使該液浸上層膜形成用組成 物進一步含有[B]聚合物，可使[B]聚合物相對於[A]聚合物 較偏在於表層部’而不使後退接觸角降低，可防止伴隨液 滴殘留所致之水痕缺陷。 [B]聚合物較好進一步具有上述構造單位（IV)。有 關構造單位（I ) 、（ 111 ) 、 （ IV )及（V )之細節可使用 [A]聚合物項中之說明內容。又，[B]聚合物亦可具有兩種 以上之各種構造單位。 [B]聚合物中之由構造單位（！）及構造單位（v)選 出之至少一種構造單位之含有率相對於[B]聚合物之全部 構造單位較好爲20莫耳％〜80莫耳％。[B]聚合物中之構造 單位（III )之含有率相對於[B]聚合物之全部構造單位較 好爲5莫耳％〜8〇莫耳％。藉由使構造單位（I)及構造單位

S •18- 201202857 (ΠΙ)之含有率落在上述特定範圍內，使形成之液浸上層 膜展現相當高之後退接觸角，且可抑制各種缺陷發生。至 於[Β]聚合物中之構造單位（IV)之含有率，相對於[Β；]聚 合物之全部構造單位，較好爲5莫耳％〜55莫耳％，更好爲5 莫耳％〜50莫耳％。藉由使構造單位（IV )之含有率落在上 述特定範圍內，使形成之液浸上層膜所展現後退接觸角與 前進接觸角之均衡更爲良好。 該液浸上層膜形成用組成物中之[Β]聚合物之含有率 ’以全部聚合物成分之合計作爲100質量％時，較好爲60質 量％以下，更好爲50質量％以下，最好爲40質量％以下。 [Β]聚合物之含有率超過60質量％時，會有產生各種缺陷之 虞。 〈其他聚合物〉 該液浸上層膜形成用組成物在不損及本發明效果之範 圍內亦可含有上述[Α]聚合物及[Β]聚合物以外之其他聚合 物。至於其他聚合物之樣態列舉 (i)具有構造單位（V)及構造單位（II)之聚合物 » (Π )具有後述構造單位（VI )及構造單位（II )之 聚合物等。 構造單位（II)、構造單位（ΠΙ)及構造單位（V ) 之細節可適用[A]聚合物項中之說明內容。 (i)之聚合物中之構造單位（V)之含有率相對於（ 19- 201202857 〜99莫耳％， 〔V)之含有 發生。（i ) 於（i )之聚 % ’更好爲1 有率落在上 -1 )、式（ 1 )之聚合物之全部構造單位較好爲2 〇莫耳。/。 更好爲30莫耳％~99莫耳％。藉由使構造單位< 率落在上述特定範圍內，可抑制橋接缺陷之$ 之聚合物中之構造單位（II)之含有率，相對 合物之全部構造單位，較好爲1莫耳％〜20莫耳 莫耳％〜15莫耳％。藉由使構造單位（U )之含 述特定範圍內，可抑制斑塊缺陷之產生。 [構造單位（VI)] 構造單位（VI )列舉爲例如以下述式（< 6-2 )、式（6-3 )表示之構造單位等。 【化8】 R15 R16 R17 | ch2-c-)- | -(-ch2-c-)- -f ch2-c-X c=o I c=o I i / C =( I I 0 | I 0 I 1 OH R18 R20 I 0 I c=o c=o I OH R19 c=o OH (6-1) (6-2) (6-3) 上述式 (6-1 ) -(6-3)中 ’ R丨5、R16 及 i 原子、甲 基或三氟甲基。R18 、R19 及 R20 各 6之直鏈狀或分支狀二價烴基 、或碳數4〜1 2 L17各獨立爲 獨立爲碳數 之二價脂環 式基。

S -20- 201202857 上述以R18、R19及R2Q表示之碳數1~6之直鏈狀 狀二價烴基列舉爲例如伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、1-甲基-1,3 -伸 2-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基-i，2-伸丙基、1-甲基-1 基、2-甲基-1,4-伸丁基等。 上述以R18、R19及R2°表示之碳數4〜12之二價脂 列舉爲例如伸苯基、伸甲苯基等伸芳基，1，3 -伸環 伸環丁基、1，3-伸環戊基等伸環戊基、ι，4-伸環己 環己基、1，5-伸環辛基等伸環辛基、ι，4-伸原冰片3 伸原冰片基等伸原冰片基、1，5 -伸金剛烷基、2,6 -烷基等伸金剛烷基等。 獲得構造單位（VI )之單體列舉爲例如六氫苯 2 -甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸3_甲基丙烯 丙醋、六氫苯二甲酸4 -甲基丙烯醯氧基丁酯、環己 甲基丙稀醯氧基酯、丙基羧酸3_甲基丙烯醯氧碁酯 基）丙烯酸等。 該液浸上層膜形成用組成物由於含有具有構造 VI )之（ii )之聚合物，故可更抑制斑塊缺陷。 (H)之聚合物中之構造單位（VI)之含有率 (ii)之聚合物之全部構造單位爲較好爲2〇莫耳 % ’更好爲3〇莫耳％〜99莫耳％。構造單位（VI )之 未達20莫耳％時’對鹼顯像液之溶解性變差，溶渣 陷有增加之傾向’超過99莫耳％時會有對溶劑之溶 差之虞。（ii )之聚合物中之構造單位（π )之含 或分支 伸丙基 丙基、 ,4-伸丁 環式基 丁基等 基等伸 I ' 2,5-伸金剛 二甲酸 醯氧基 羧酸2-、（甲 單位（ 相對於 99莫耳 含有率 殘留缺 解性變 有率相 -21 - 201202857 對於（ii )之聚合物之全部構造單位爲較好爲1莫耳％〜2〇 莫耳％ ’更好爲1莫耳％ ~ 1 5莫耳％。藉由使構造單位（j j ) 之含有率落在上述特定範圍，可抑制斑塊缺陷。 獲得上述（i )〜（ii )以外之其他聚合物可具有之構 造單位之單體列舉爲例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、 衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲 基）丙烯酸苄酯等（甲基）丙烯酸芳酯；苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 對-甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類、丙烯腈、甲基丙烯腈 等含有腈基之自由基聚合性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺等含有醯胺鍵之自由基聚合性單體；乙酸乙烯酯等脂肪 酸乙烯酯類；氯化乙烯、偏氯化乙烯等含氯之自由基聚合 性單體；1，3-丁二烯、異戊間二烯、1，4-二甲基丁二烯等 共軛二烯烴類等。該等其他構造單位之含有率，相對於全 部聚合物中之全部構造單位，較好爲50莫耳％以下，更好 爲40莫耳％以下。 〈各聚合物之合成方法〉 各聚合物可例如在聚合起始劑或鏈轉移劑存在下，於 聚合溶劑中，使獲得各構造單位之單體經自由基聚合而合 成。 至於聚合溶劑列舉爲例如醇類、環狀醚類、多價醇之 烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、芳香族烴類、酮類 、酯類。該等中，列舉爲環狀醚類、多價醇之烷基醚類、

S -22- 201202857 多價醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類等。 各聚合物之以凝膠滲透層析儀（GPC)測定之聚苯乙 烯換算之重量平均分子量（Mw)較好爲2,000〜1〇〇,〇〇〇, 更好爲2,500〜50,000。藉由使各聚合物之\4*落在上述特定 範圍內，就作爲液浸上層膜之耐水性及機械特性、對上述 溶劑之溶解性之觀點而言爲較佳。各聚合物之分子量分佈 (Mw/Mn)較好爲1~5，更好爲1~3。 又，Mw及Μη係以下列條件利用GPC測定。 裝置：HLC-8 1 20 ( TOSOH製造） 管柱：G2000HXL 兩根，G3000Hxl—根，G4000HXL — 根（以上爲TOSOH製造） 溶出溶劑：四氫呋喃 管柱溫度：40°C 流速：1 .OmL/分鐘 標準物質：單分散聚苯乙烯 該液浸上層膜形成用組成物所含有之聚合物成分爲可 形成在輻射線照射時對於液浸液爲安定之液浸上層膜，同 時可溶解用以形成光阻圖型之顯像液中之樹脂。此處’所 謂「對於液浸液爲安定」意指安定性評價試驗之結果測定 之膜厚變化率爲初期膜厚之3%以內。安定性評價試驗係使 用ΚΟΤΑ/顯影器（CLEAN TRACK ACT8’東京電子製造） ，將液浸上層膜形成用組成物旋轉塗佈於8吋晶圓上’在 90°C預烘烤60秒’藉此形成膜厚90nm之液浸上層膜。該液 浸上層膜之初期膜厚係使用光干涉式膜厚測定裝置（ -23- 201202857 LAMBDA ACE VM-2010’大日本Screen製造公司製造）測 定。接著，自KOTA/顯影器之洗滌噴嘴噴出超純水於形成 有液浸上層膜之晶圓表面上60秒後’以轉數4,000rpm振動 15秒，旋轉乾燥。再度測定此時之上層膜膜厚’算出上層 膜之膜厚變化。相對於初期膜厚所減少之膜厚比率若爲3 % 以內則評價爲「對於液浸液爲安定」。另外，形成光阻圖 型後之所謂「於顯像液中溶解」意指於使用鹼性水溶液顯 像後之光阻圖型上以目視未發現殘留物，已去除上層膜。 〈[S ]溶劑〉 本發明之液浸上層膜形成用組成物含有[S]溶劑以溶 解上述聚合物成分。[S]溶劑較好爲在塗佈於光阻膜上之 際’不會發生與光阻膜產生相互混合等之使微影性能變差 之溶劑。 至於[S]溶劑列舉爲例如一價醇類、多價醇類、多價 醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、醚類、環狀醚 類、高級烴類、芳香族烴類、酮類、酯類、水等。 —價醇類列舉爲例如1 - 丁醇、2 - 丁醇、異丁醇、第三 丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3_戊醇、第三戊醇、新戊醇、 2-甲基-1-丁醇、3·甲基-1-丁醇、3_甲基_3_戊醇、環戊醇 、1-己醇、2-己醇、3_己醇、2,3-二甲基-2_ 丁醇、3,3_二 甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2 -甲基·2·戊醇、2 -甲基-3-戊醇、3 -甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3_甲基-3_戊醇、4_甲基-丨_戊醇、

S -24- 201202857 4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇等。 至於多價醇類列舉爲例如乙二醇、丙二醇等。 至於多價醇之烷基醚類列舉爲例如乙二醇單甲基醚、 乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二 乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚 、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二 甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正 丙基醚、乙二醇單異丁基醚等。 多價醇之烷基醚乙酸酯類列舉爲例如乙二醇乙基醚乙 酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙 二醇單甲基醚乙酸酯等。 醚類列舉爲例如二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚 、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、第 三丁基-甲基醚、第三丁基乙基醚、第三丁基丙基醚、二 第三丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環戊基甲基醚、環 己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基 醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚 、環戊基丁基醚、環戊基-第三丁基醚、環己基丁基醚、 環己基-第三丁基醚等。 環狀醚類列舉爲例如四氫呋喃、二噁烷等。 高級烴類列舉爲例如癸烷、十二烷、十一烷等。 芳香族烴類列舉爲例如苯、甲苯、二甲苯等。 酮類列舉爲例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等。 -25- 201202857 酯類列舉爲例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2_羥基丙酸乙 酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2_羥基_2_甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2·羥基-3 -甲基丁酸甲酯 、3_甲氧基丙酸甲酯、3_甲氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸 乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯等。 該等中’較好爲一價醇類、醚類、環狀醚類、多價醇 之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、高級烴類。 〈其他任意成分〉 該液浸上層膜形成用組成物除上述成分以外，在不損 及預期效果之範圍內亦可視需要調配界面活性劑等其他任 意成分以改善塗佈性、消泡性、平流性等。 界面活性劑之市售品列舉爲例如B Μ - 1 0 0 0、B Μ -1 1 0 0 (以上爲ΒΜ化學公司製造）、MAGAFAC F142D、 MAGAFAC F172、MAGAFAC F173、MAGAFAC F183 (以 上爲大日本油墨化學工業製造）、FLORARD FC-135、 FLORARD FC-170C 、 FLORARD FC-430 、 FLORARD FC-431 (以上爲住友 3M 製造）、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145 (以上爲旭硝子製造）、SH-28PA、SH-190、SH-193 、SZ-6032、SF-8428 (以上爲 Toray Dow-Corning製造）、 Emulgel A-60、104P、3 06P (以上爲花王製造）等。界面 活性劑之調配量相對於聚合物成分之合計量1 〇〇質量％，較 好爲5質量％以下。界面活性劑可單獨使用亦可混合兩種以

S -26- 201202857 上使用。 〈液浸上層膜形成用組成物之調製方法〉 該液浸上層膜形成用組成物係藉由於[S ]溶劑中混合 [A]聚合物、視需要之[B]聚合物、其他聚合物、其他任意 成分調製成溶解或分散之狀態。又，該液浸上層膜形成用 組成物可藉由以孔徑2 0 0 nm左右之過濾器過濾使調製成總 固體成分濃度成爲期望値之而成之溶液而調製。又，固體 成分濃度並無特別限制，但通常爲0.1質量％〜2 0.0質量％。 又，該液浸上層膜形成用組成物之鹵素離子、金屬等 雜質愈少愈好。藉由減少雜質，可進一步改善作爲液浸上 層膜之塗佈性及對鹼性顯像液之均勻溶解性。聚合物成分 之純化法列舉爲例如水洗、液液萃取等化學純化法、該等 化學純化法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合等。 〈光阻圖型之形成方法〉 (1 )於基板上塗佈光阻組成物而形成光阻膜之步驟 (2 )於上述光阻膜上塗佈該液浸上層膜形成用組成 物，形成液浸上層膜之步驟， (3 )於上述液浸上層膜與透鏡之間配置液浸介質， 透過該液浸介質與具有特定圖型之遮罩使上述光阻膜及上 述上層膜曝光之步驟，以及 (4 )使上述經曝光之光阻膜及上層膜顯像之步驟。 -27- 201202857 利用該形成方法時，尤其對於248 nm (ArF)之曝光波長具有充分透過性，可 相互混合，於液浸曝光時，極難溶出於水 安定之塗膜，一方面形成高解像度之光阻 效抑制具有足夠高之後退接觸角之液浸上 般掃描速度（例如，500mm/s )下之水痕 缺陷之發生，且即使掃描速度爲高速（例 可有效抑制缺陷之發生。 [步驟（1 )] 本步驟爲將光阻組成物塗佈於基板上 驟。至於基板通常使用矽晶圓、以鋁被覆 了使光阻膜之特性發揮至最大限度，較好 上形成有機系或無機系之抗反射模（例如 1 2452號公報等）。 至於光阻組成物並無特別限制，可依 的適宜選擇，較好爲含有酸產生劑之化學 阻材料。化學增幅型正型光阻材料列舉爲 離性基修飾之鹼可溶性樹脂及敏輻射線性 要成分之敏輻射線性之聚合物組成物等。 物可藉由輻射線照射（曝光），自酸產生 其產生之酸之作用，使保護聚合物具有之 羧基）之酸解離性基解離，露出酸性基。 性基，使光阻之曝光部之鹼溶解性變高， (KrF)及 193nm 抑制與光阻膜之 等介質中而維持 圖型，一方面有 層膜，亦即在一 缺陷或圖型不良 如，700m/s)仍 形成光阻膜之步 之砂晶圓等。爲 預先於基板表面 ，參照特公平6- 據光阻之使用目 增幅型之正型光 例如含有以酸解 酸產生劑作爲必 該等聚合物組成 劑產生酸，藉由 酸性基（例如， 又，藉由露出酸 利用鹼顯像液使

S -28- 201202857 該曝光部溶解、去除，形成正型光阻圖型。 上述聚合物較好含有具有酸解離性基之構造單位，該 構造單位相對於聚合物之全部構造單位更好含有30莫耳 %〜6 0莫耳％。 上述聚合物列舉爲例如具有以下述式表示之構造單位 等之聚合物。 【化9】

上述酸產生劑列舉爲例如三苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽 、4-環己基苯基•二苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正 丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鏑 2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基）-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-( 4-正丁氧基萘基）四氫唾吩鑰2-(雙環[2.2.1]庚-2’·基）-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鏑2-(雙環[2.2.1]庚-2’-基）-1,1-二氟乙烷磺酸鹽等。 光阻膜可藉由將溶劑添加於聚合物成分中，將總固體 成分濃度調製成0.2質量％〜20質量％而成之溶液，以孔徑 3 Onm左右之過濾器過濾而調製塗佈液，使用旋轉塗佈、澆 鑄塗佈、輥塗佈等過去習知之塗佈方法將該塗佈液塗佈於 基板上而形成。光阻膜之形成中亦可進行預烘烤以使溶劑 -29- 201202857 揮發。 [步驟（2 )] 本步驟爲於上述光阻膜上塗佈該液浸上層膜形成用組 成物，形成液浸上層膜之步驟》藉由形成液浸上層膜，可 防止液浸液在液浸曝光之際與光阻膜直接接觸，因液浸液 之浸透使光阻膜之微影性能降低，可有效地防止因自光阻 膜溶出之成分污染投影曝光裝置之透鏡之情況。 液浸上層膜之厚度較好儘可能接近λ/4ιη ( λ :輻射線 之波長，m:保護膜之折射率）之奇數倍。此係因爲可增 大光阻膜之上側界面中之反射抑制效果之故。 [步驟（3 )] 本步驟爲在上述液浸上層膜與透鏡之間配置液浸介質 ，透過該液浸介質與具有特定圖型之遮罩使上述光阻膜及 上述上層膜曝光之步驟。 上述液浸介質通常使用折射率比空氣高之液體，較好 爲水，更好爲純水。又，可視需要調製液浸液之pH。在介 隔有該液浸介質之狀態（亦即，在曝光裝置之透鏡與光阻 膜之間充滿液浸介質之狀態），通過具有特定圖型之遮罩 照射輻射線，使光阻膜曝光。 液浸曝光可使用之輻射線可依據使用之光阻膜或液浸 上層膜之種類適宜選擇，可使用例如可見光線；g線、i線 等紫外線；準分子雷射等遠紫外線；同步輻射線等X射線

S -30- 201202857 :電子束等帶電粒子束等各種輻射線等。該等中，較好爲 ArF準分子雷射（波長193nm ) 、KrF準分子雷射（波長 24 8nm )。又，輻射線量等曝光條件可依據光阻組成物之 調配組成、添加劑之種類等適宜設定。 爲提高光阻膜之解像度、圖型形狀、顯像性等，較好 於曝光後進行燒成（PEB )。燒成溫度係依據使用之光阻 組成物之種類適宜調節，但通常爲30°C〜200°C，較好爲 5 0〇C~150〇C。 [步驟（4)] 本步驟爲使上述經曝光之光阻膜及上述上層膜顯像之 步驟。顯像步驟中使用之顯像液較好爲鹼性水溶液。至於 鹼列舉爲例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏 矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺 、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、 氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、 1，8-二氮雜雙環-[5·4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。該等中，以氫氧化四甲基銨類之水溶液 較佳。 顯像液中可添加適量之例如甲醇、乙醇等水溶性有機 溶劑或界面活性劑。又，使用上述鹼性水溶液顯像時，通 常於顯像後經水洗。水洗後若經適度乾燥，則可形成目的 之光阻圖型。 -31 - 201202857 [實施例] 以下，基於實施例詳述本發明，但本發明並不限於基 於實施例記載之解釋。 〈各聚合物之合成〉 各聚合物之合成中使用之單體示於下述》 Μ·1 :甲基丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基- 4-丁基）酯 Μ-2 :乙烯磺酸 Μ-3:甲基丙烯酸（2,2,2-三氟乙基）酯 Μ-4:甲基丙烯酸（1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基）酯 Μ-5:甲基丙烯酸二環戊酯 Μ-6:甲基丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-3- 丙基）酯 Μ-7:甲基丙烯酸（1,1，丨-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4- 戊基）酯 Μ-8:六氫苯二甲酸2-甲基丙烯氧基乙酯

S -32- 201202857 【化1 〇】

(Μ-1) (Μ-2)

〈聚合物之合成〉 [合成例1 ] IS：' -33- 201202857 將獲得構造單位（I)之單體（M-ι) 46.81g(85莫耳 % )、及聚合起始劑2,2’-偶氮雙- (2-甲基丙酸甲醋） 4.53g溶解於異丙醇4〇.〇〇g中，調製單體溶液。另—方面， 於具備溫度計及滴加漏斗之2 00m L三頸燒瓶中倒入異西醇 5 〇g ’以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，—方面以磁石 攪拌器攪拌燒瓶內’ ~方面加熱至80艽。使用滴加漏斗， 於2小時內滴加所調製之單體溶液。滴加結束後，再進行 反應1小時’於30分鐘內滴加獲得構造單位（„)之單體（ M-2 ) 3.19g ( 15莫耳％)之異丙醇溶液i〇g。隨後，再進行 反應1小時後’冷卻至30°C以下，獲得共聚合溶液。將所 得共聚合溶液濃縮成150g後，移至分液漏斗》於該分液漏 斗中倒入甲醇50g及正己烷600g’實施分離純化。分離後 ’回收下層液。以異丙醇稀釋該下層液成爲l〇〇g，再度移 到分液漏斗中。隨後’將甲醇50g及正己烷600g倒入上述 分液漏斗中，進行分離純化，分離後，回收下層液。將回 收之下層液之溶劑置換成4 -甲基-2 -戊醇，且將總量調製成 25 0g。調製後，加水250g進行分離純化，分離後，回收上 層液。將回收之上層液之溶劑置換成4 -甲基-2-戊醇，成爲 樹脂溶液。固體成分濃度係由將該樹脂溶液〇. 3 g置於鋁盤 上’在加熱至1 4 0 °C之加熱板上加熱1小時後之殘留物質量 算出，利用於隨後之液浸上層膜形成用組成物溶液之調製 與收率計算。所得樹脂溶液中含有之共聚物（p-1 )之Mw 爲1 0,01 0，Mw/Mn爲1.55，收率爲75%。構造單位（I)及 構造單位（II)之含有率爲98 : 2 (莫耳％)。

S -34- 201202857 [合成例 2~7、14、15、23] 除使用之單體種類如表1中所述以外，餘與合成例1同 樣操作’分別合成聚合物。又，表1中之「_」意指未使 用該單體。又，表1中之數値爲各單體所得之構造單位之 含有率（％ )。 〈其他聚合物之合成〉 [合成例16] 將獲得構造單位（V)之單體（M-7) 37.3g預先溶解 於甲基乙基酮4.5g中，調製單體溶液。另—方面，於具備 溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中倒入獲得上述構造 單位（III)之單體（M-4) 69.6g及2,2-偶氮雙（2-甲基異 丙酸甲醋）4.5g及甲基乙基酮95_5g’以氮氣吹拂3〇分鐘。 經氮氣吹拂後’一方面以磁石攬拌器攙拌燒瓶內，一方面 加熱至7S°C。使用滴加漏斗，於5分鐘內滴加預先準備之 單體溶液且於熟成6小時後，冷卻至3 0 °C以下，獲得共聚 合溶液。將所得共聚合溶液濃縮成150g後，移至分液漏斗 ’於該分液漏斗中倒入甲醇15〇g及正己烷75 0g，實施分離 純化’回收下層液。回收之下層液之溶劑置換成4_甲基_2. 戊醇。共聚物（P-16)之Mw爲7,500，Mw/Mn爲1.50，收 率爲5〇%。構造單位（V )及構造單位（ΙΠ )之含有率爲 60 : 40 (莫耳 ％ )。 201202857 [合成例8〜13、17〜21] 除使用之單體種類如表1中所述以外，餘與合成例1 6 同樣操作，分別合成其他聚合物。又，表1中之「-」意 指未使用該單體。又，表1中之數値爲各單體所得之構造 單位之含有率（％)。 [合成例22] 將獲得構造單位（VI)之單體（M-8) 46.95g(85莫 耳％ )、及作爲聚合起始劑之2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸甲 酯）6.91g溶解於異丙醇l〇〇g中，調製單體溶液。另—方 面’於具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中倒入異 丙醇50g，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，一方面以 磁石攪拌器攪拌燒瓶內’ 一方面加熱至801。使用滴加漏 斗’於2小時內滴加調製之單體溶液。滴加結束後，再進 行反應1小時’於30分鐘內滴加獲得構造單位（11)之單體 (M-2) 3.05g( 15莫耳％)之異丙醇溶液i〇g。隨後，再進 行反應1小時後’冷卻至3 0。(：以下，獲得共聚合溶液。將 所得共聚合溶液濃縮成150g後，移至分液漏斗。於該分液 漏斗中倒入甲醇50g及正己烷600g，實施分離純化。分離 後’回收下層液。以異丙醇稀釋該下層液成爲1〇(^，再度 移到分液漏斗中。隨後，將甲醇50g及正己烷6〇〇g倒入上 述分液漏斗中，進行分離純化，分離後，回收下層液。將 回收之下層液之溶劑置換成4_甲基-2-戊醇，將總量調製成 250g。調製後，加水250g進行分離純化，分離後，回收上

S -36- 201202857 層液。將回收之上層液之溶劑置換成4-甲基-2-戊醇’成爲 樹脂溶液。所得樹脂溶液中含有之共聚物（p-22)之Mw 爲11，060，M w/Mn爲1.55，收率爲75 %。構造單位（VI) 及構造單位（II)之含有率爲96 : 4 (莫耳％) ° [表1] 各構造單位之含有率(莫耳％) Μ— 1 Μ- 2 Μ- 3 Μ— 4 Μ— 5 Μ— 6 Μ- 7 Μ- 8 構造單位(Π 構造單位(II) 構细 .位(III) 構造單位(IV) 構造驾 !位(V) 構造單位(VI) 合成例1 P- 1 98 2 - - - 合成例2 P-2 99 1 _ - - - 合成例3 P-3 80 20 _ _ 一 - - - 合成例4 P-4 94 1 5 _ • - - — 合成例5 P— 5 25 20 55 - - - - 合成例6 P— 6 94 1 - - 5 - - — 合成例7 P-7 25 20 - - 55 - • — 合成例8 P-8 60 - 40 - - - - 合成例9 P-9 20 - - 80 一 - .- - 合成例10 P- 10 80 - - 20 - - - — 合成例11 P- 11 30 - - 70 - - .- — 合成例12 P- 12 80 - 15 5 - _ — 合成例13 P— 13 20 - - 50 30 - - - 合成例14 P— 14 一 2 - 一 - 98 .- — 合成例15 P- 15 - 5 一 _ _ 95 - — 合成例16 P- 16 - _ - 40 — - 60 合成例17 P- 17 - - - 80 - - 20 看 — 会成例18 P- 18 - - - 20 - - 80 合成例19 P- 1S - - - 70 - - 30 合成例20 P- 20 - - - 15 5 - 80 合成例21 P — 21 - - - 50 30 - 20 — 合嵗例22 P-22 4 - - - - 96 合成例23 P- 23 - 2 - - - 参 98 〈液浸上層膜形成用組成物之調製〉 [實施例1] 混合作爲[A]聚合物之聚合物（p_l ) 92質量份、作爲 [B]聚合物之聚合物（P-8) 3質量份、作爲其他聚合物之 聚合物（P-22) 5質量份、及作爲[S]溶劑之4-甲基-2-戊醇 5,643質量份以及二異戊基醚1，4〇9質量份，攪拌2小時後’ 以孔徑200nm之過濾器過濾，調製固體成分濃度I·4質量％ 之液浸上層膜形成用組成物。 -37- 201202857 [實施例2〜1 〇 8及比較例1〜1 4 ] 除各聚合物之種類及調配量如表2~表4所述以外’餘 與實施例1同樣操作，調製各液浸上層膜形成用組成物。 又’表2〜表4中之「_」意指未使用該成分。 〈光阻組成物用聚合物之合成〉 光阻組成物用聚合物之合成中所用之單體之構造以下 式表示。 【化1 1】

(Μ-9) i〇 0

(Μ-11) (Μ-12) (Μ-10) [合成例23] 將上述化合物（Μ-9) 53.93吕（50莫耳％)、化合物（ M-10) 35.38g(40 莫耳 ％)、化合物（M-ll) i〇.69g(l〇 莫耳％)彳谷解於2_丁酮200g中30分鐘，再倒入2,2’-偶氮雙 (2-甲基丙酸）二甲酯5.58g調製單體溶液，以氮氣吹拂倒 入l〇〇g之2-丁酮之50〇mL三頸燒瓶。經氮氣吹拂後，邊攪 拌反應釜邊加熱至80°C ’使用滴加漏斗，於3小時內滴加 所調製之單體溶液。以滴加開始作爲聚合起始時間，進行 -38-

S 201202857 聚合反應6小時。聚合結束後’以水冷使聚合溶液冷卻至 30°C以下’倒入於2,000g之甲醇中，過濾所析出之白色粉 末。使過濾之白色粉末於400g甲醇中成爲漿料狀洗淨2次 後，經過濾，於50°C乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物 C D-1 )(收量74g，收率74%)。聚合物（D-1)之Mw爲 6,900，Mw/Mn=1.70，13C-NMR分析之結果，源自化合物 (M-9)、化合物（M-10)、化合物（Μ-ll)之各構造單 位之含有率爲53.0: 37.2: 9.8 (莫耳％)。又，源自各單 體之低分子量成分之含有量相對於聚合物（D-1) 100質量 %爲0.0 3質量％。 [合成例24] 將上述化合物（M-9 ) 47.54g ( 46莫耳％ )、化合物（ M-10) 12.35g(15 莫耳 ％)、化合物（M-12) 39.93g(39 莫耳％)溶解於2-丁酮200g中，再倒入2,2’-偶氮雙（異丁 腈）4.08 g調製單體溶液。另一方面，準備倒入l〇〇g之2-丁 酮的l，000mL三頸燒瓶，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂 後，邊攪拌三頸燒瓶內之內容物邊加熱至8 0 °C，使用滴加 漏斗，於3小時內滴加所調製之單體溶液。以滴加開始作 爲聚合起始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以 水冷使聚合溶液冷卻至30°C以下，倒入於2,000g之甲醇中 ，過濾所析出之白色粉末。使過濾之白色粉末於400g甲醇 中成爲漿料狀洗淨2次後，經過濾，於50°C乾燥17小時， 獲得白色粉末之聚合物（D-2)(收量73g，收率73%)。 -39- 201202857 聚合物（D-2)之 Mw爲 5,700，Mw/Mn=l .7，13C-NMR分析 之結果，源自化合物（M-9 )、化合物（M-10 )、化合物 (M-12)之各構造單位之含有率爲51.4: 14.6: 34.0(莫 耳％ )。 〈光阻組成物之調製〉 [合成例25] 混合上述聚合物（D-1) 30質量份及（D_2) 70質量份 、作爲酸產生劑之三苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽4質量份及 1- ( 4 -正丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽5 質量份、作爲酸擴散控制劑之R- (+)-(第三丁氧基羰基 )-2-哌啶甲醇0.83質量份，以及作爲溶劑丙二醇單甲基醚 乙酸酯1,7 10質量份及環己酮730質量份，調製光阻組成物 〈評價〉 使用調製之各液浸上層膜形成用組成物及光阻組成物 ，進行下列評價。 [液浸上層膜之去除性]

於8吋晶圓上使用CLEAN TRACK ACT8 (東京電子製 造），旋轉塗佈各液浸上層膜形成用組成物，在90°C烘烤 6〇秒，形成膜厚90nm之液浸上層膜。又，使用LAMBDA ACE VM90 (大日本Screen製造）測定膜厚。使用CLEAN

S -40- 201202857 TRACK ACT8進行槳式顯像（顯像液係使用2·38%2ΤΜΑΗ 水溶液）60秒，利用振動甩除旋轉乾燥後，觀察晶圓表面 。結果，由實施例1 ~ 1 〇 8之液浸上層膜形成用組成物形成 之液浸上層膜於晶圓表面上無殘留物地顯像’去除性良好 [後退接觸角（° )] 於8吋晶圓上旋轉塗佈各液浸上層膜形成用組成物’ 且於加熱板上於90°C進行預烘烤60秒，形成膜厚30nm之液 浸上層膜。隨後，使用DSA-10 ( KRUS製造），在室溫 23 °C、濕度45%、常壓之環境下快速測定後退接觸角（° ) 。調整DSA_10之晶圓平台位置，將上述晶圓固定在該調整 之平台上。接著，將水注入於針中，將針的位置微調整至 可於晶圓上形成水滴之初期位置。隨後，自該針排出水於 晶圓上形成25 μί之水滴，暫時自該水滴抽出針，再度於初 期位置使針下拉配置於水滴內。接著，以lOpL/min之速度 ’在90秒內以針吸引水滴同時以每秒1次測定接觸角合計 測定90次。自接觸角之測定値穩定之時點計算出20秒間之 接觸角之平均値作爲後退接觸角（°)。結果，自實施例 1〜108之液浸上層膜形成用組成物形成之液浸上層膜之後 退接觸角爲65.0。以上而爲良好。 [前進接觸角（。）] 於8吋晶圓上旋轉塗佈所調製之光阻組成物，於加熱 -41 · 201202857 板上以90°C進行預烘烤60秒，形成膜厚120nm之光阻膜。 隨後，使用上述〇3八-10，在室溫23°(：、濕度45%、常壓之 環境下快速測定前進接觸角（° )。調整DSA-10之晶圓平 台位置，將上述晶圓固定在該調整之平台上。接著’將水 注入針中，使針微調整至可於晶圆上形成水滴之初期位置 。隨後，自該針排出水於晶圓上形成15 μ L之水滴’暫時自 水滴抽出針，再度於初期位置使針下拉配置於水滴內。接 著，以10pL/min之速度，在90秒間以針吐出水滴同時以每 秒1次測定接觸角合計測定90次。自接觸角之測定値穩定 之時點計算出20秒間之接觸角之平均値作爲前進接觸角（ 。）。結果，自實施例1〜1 〇 8之液浸上層膜形成用組成物形 成之液浸上層膜之前進接觸角爲95.0°以上而爲良好。 [相互混合] 於使用上述CLEAN TRACK ACT8預先進行六甲基矽氮 烷（HMDS )處理（1 00°C，60秒）之8吋晶圓上旋轉塗佈 所調製之光阻組成物。以加熱板上在90°C進行預烘烤60秒 ，形成膜厚120nm之光阻膜。於形成之光阻膜上旋轉塗佈 各液浸上層膜形成用組成物，在90°C進行預烘烤60秒，形 成膜厚30nm之液浸上層膜。自CLEAN TRACK ACT8之洗 滌噴嘴將超純水噴出至晶圓上60秒，進行以4,000rpm甩動 15秒之旋轉乾燥。接著，使用CLEAN TRACK ACT8，以 1^噴嘴進行槳式顯像（顯像液：2.38%之丁1^八1^_|<溶液） 60秒，去除液浸上層膜。又，藉由上述之顯像雖去除上層

S -42- 201202857 膜，但光阻膜由於未曝光而就此殘留下來。顯像前後，使 用LAMBDA ACE VM90 (大日本Screen製造）進行光阻膜 之膜厚測定，膜厚之變化率在5 %以內時，判斷光阻膜與上 層膜間沒有相互混合。結果，由實施例1〜1 08之液浸上層 膜形成用組成物形成之液浸上層膜沒有相互混合，而爲良 好。 [溶出量（mol/cm2)]

如圖2及圖3所示，準備預先使用上述CLEAN TRACK ACT8，以處理條件100 °C、60秒進行HMDS處理層4之8吋 晶圓3。於該晶圓3之HMDS處理層4側之面上，載置其中央 部經挖出直徑1 1.3 cm之圓形狀的矽橡膠片5 ( KUREH A彈性 體公司製造，厚度1.0mm，形狀每邊30cm之正方形）。此 時，矽橡膠片5之挖空之中央部（挖空部6)位於晶圓3之 中心部。接著，使用lOmL全量移吸管（whole pipette)在 矽橡膠片5之挖空部6注滿10ml之超純水7。另一方面，準 備預先形成下層抗反射膜8、光阻塗膜11及液浸上層膜9之 與晶圓3不同之8吋砂晶圓10，以使液浸上層膜9位於上述 矽橡膠片5側之方式，亦即使液浸上層膜9與超純水7接觸 ’且使超純水7不洩露之方式載置該晶圓1 0。又，上述晶 圓10上之下層抗反射膜8、光阻膜1 1及液浸上層膜9係如下 述形成。使用上述CLEAN TRACK ACT8以成爲膜厚77nm 之方式塗佈下層抗反射膜形成用組成物（ARC29A， BREWER · SCIENCE公司製造）。接著，使用CLEAN -43- 201202857 TRACK ACT8將所調製之光阻組成物旋轉塗佈於下層抗反 射膜8上，在1 15°C烘烤60秒形成膜厚205nm之光阻膜1 1。 隨後，於光阻膜1 1上塗佈各液浸上層膜形成用組成物，形 成液浸上層膜9。將液浸上層膜9載置於位於矽橡膠片5側 後，以該狀態直接保持1 0秒。隨後，取下晶圓1 0，以玻璃 注射器回收與液浸上層膜9接觸之超純水7。以該超純水7 作爲分析用樣品。又，充滿於矽橡膠片5之挖空部6之超純 水7之回收率爲95%以上。接著，使用LC-MS (液體層析質 量分析儀）（LC部：AGILENT製造之SERIES1100，MS部 :Perseptive Biosystems，Inc.製造之 Mariner)，以下述之 測定條件測定所得分析用樣品（超純水）中之光酸產生劑 之陰離子部之峰強度。此時，針對光阻組成物所使用之酸 產生劑，以與分析用樣品之測定條件相同之條件測定1 ppb 、lOppb及lOOppb水溶液之各峰強度，作成檢量線。使用 該檢量線，計算出酸產生劑對水之（陰離子部）之溶出量 。又，同樣針對酸擴散控制劑，以與分析用樣品之測定條 件相同之條件測定Ippb、lOppb及lOOppb水溶液之各峰強 度，作成檢量線。使用該檢量線，計算出酸擴散控制劑對 水之溶出量。溶出量之評價爲上述算出之酸產生劑之陰離 子部之溶出量與酸擴散控制劑之溶出量之和爲5.OxlO_12 mol/cm2以下時判斷爲良好。結果，由實施例1~108之液浸 上層膜形成用組成物形成之液浸上層膜之溶出量良好。測 定條件如下。 使用管柱：CAPCELLPAKMG，資生堂製造，1根

S -44- 201202857 流量：0.2mL/分鐘 流出溶劑：於水/甲醇（3/7 )中添加0.1質量％甲酸而 成者

測定溫度：3 5 °C

[斑塊缺陷（個）] 使用上述CLEAN TRACK ACT8，在處理條件l〇〇°C、 60秒進行HMDS處理，準備8吋矽晶圓。於該8吋矽晶圓上 旋轉塗佈所調製之光阻組成物，在加熱板上於90°C進行預 烘烤60秒，形成膜厚120nm之光阻膜。於該光阻膜上旋轉 塗佈各液浸上層膜形成用組成物，在90°C進行預烘烤60秒 ，形成膜厚30nm之液浸上層膜。隨後，透過未形成圖型之 磨砂玻璃進行曝光。接著，自CLEAN TRACK ACT8之洗滌 噴嘴將超純水噴至液浸上層膜上60秒，以4,〇〇〇rpm甩動15 秒進行旋轉乾燥。接著，以CLEAN TRACK ACT8之LD噴 嘴進行槳式顯像60秒，去除液浸上層膜。又，該槳式顯像 係使用2.38%之TMAH水溶液作爲顯像液。顯像後，以KLA 23 5 1 ( KLA-Tencor製造）測定液浸上層膜之溶解殘留之程 度，評價斑塊缺陷。檢出之顯像剝離缺陷爲200個以下時 判斷爲良好。結果，由實施例1〜108之液浸上層膜形成用 組成物形成之液浸上層膜斑塊缺陷爲200個以下而爲良好 [圖型化性] -45- 201202857 於8吋矽晶圓上，使用上述CLEAN TRACK ACT8 ’旋 轉塗佈下層抗反射膜用組成物（ARC29A ’ BREWER， SCIENCE公司製造），在205 °C進行預烘烤60秒’形成膜 厚77nm之下層抗反射膜。於形成之下層抗反射膜上旋轉塗 佈所調製之光阻組成物，在9 〇乞進行預烘烤6 〇秒’形成膜 厚120nm之光阻膜。於形成之光阻膜上旋轉塗佈各液浸上 層膜形成用組成物，在9〇°C進行預烘烤60秒’形成膜厚 30nm之液浸上層膜。接著’使用ArF投影曝光裝置（ S306C，NIKON製造），以 NA : 0.78，σ : 0.85 ’ 2/3Αηη之 光學條件進行曝光，自CLEAN TRACK ACT8之洗滌噴嘴將 超純水噴在晶圓上60秒，以4,000rpm進行15秒甩動之旋轉 乾燥。接著，使用CLEAN TRACK ACT8之加熱板’在 1 1 5。(：進行曝光後烘烤60秒’以LD噴嘴進行槳式顯像（顯 像液：2 · 3 8 % T M A Η水溶液）3 0秒。經超純水洗條後’以 4,OOOrpm之15秒甩動進行旋轉乾燥。針對形成之光阻圖型 ，以使線寬90nm之線與間隔圖型（1 L 1 S )形成1對1之線 寬之曝光量作爲最適曝光量。又’測定係使用掃描型電子 顯微鏡（S-9380，日立計測器製造）°以掃描型電子顯微 鏡（S-4200，日立計測器製造）觀察線寬90nm之線與間隔 圖型之剖面形狀。測定如圖1所示之於基板1上形成之光阻 圖型2之中間之線寬Lb，及光阻圖型上部中之線寬La，爲 〇.9 S La/Lb S 1 . 1時判斷爲圖型化性良好。結果，由實施例 1〜108之液浸上層膜形成用組成物形成之液浸上層膜之圖 型化性良好。

S -46- 201202857 [水痕缺陷及氣泡缺陷] 以在表面上形成有膜厚77nm之下層抗反射膜（ ARC29A ' Bruwer · Sciences公司製造）之12吋砂晶圓作爲 基板。又，該下層抗反射膜之形成係使用CLEAN TRACK ACT12 (東京電子製造）。接著，於基板上以前述CLEAN TRACK ACT12，旋轉塗佈所調製之光阻組成物後，於90〇C 預烘烤60秒，形成膜厚120nm之光阻膜。隨後，將各液浸 上層膜形成用組成物旋轉塗佈於光阻膜上之後，在9〇°C進 行預烘烤60秒，形成膜厚30iim之液浸上層膜。接著’使用 ArF投影曝光裝置（S610C，NIKON製造），以NA = 0.85 ’ σΟ/σ 1 ： 0.97/0.78，Azimuth之條件，透過光罩進行曝光。 此時，液浸上層膜上面與液浸曝光機透鏡之間配置純水作 爲液浸溶劑。接著，於115°C燒成60秒後，以2.38質量％之 氫氧化四甲基銨水溶液，在23 °C顯像60秒，經水洗、乾燥 ，形成正型光阻圖型。隨後，針對線寬l〇〇nm之線與間隔 圖型（1 LI S )，以KLA28 1 0 ( KLA-Tenco製造）測定缺陷 ’另使用掃描型電子顯微鏡（S-93 80，日立High Technologh 製造）觀察，且區分出源自ArF準分子雷射液浸曝光與預 測之水痕缺陷（water-mark缺陷）及氣泡缺陷。檢出之水 痕缺陷未達30個時記爲「AA」，30個以上未達50個時記 爲「A」（判斷爲良好），50個以上未達100個時記爲「B 」（判斷爲稍良好），超過1 00個時記爲「C」（判對爲不 良）。評價結果示於表3。又，表3中，「水痕缺陷」係顯 示本評價。結果示於表2〜表4中。氣泡缺陷在檢出之氣泡 -47- 201202857 缺陷爲50個以下時判斷爲良好。結果’由實施例1〜108之 液浸上層膜形成用組成物形成之液浸上層膜之氣泡缺陷爲 50個以下而爲良好。 [橋接缺陷] 與上述「水痕缺陷」之評價同樣操作，形成正型光阻 圖型，隨後，針對線寬1 OOnm之線與間隔圖型（1 L 1 S ) ’ 以KLA2810(KLA-Tencor製造）測定缺陷，另使用掃描型 電子顯微鏡（S-93 80’日立High Technologies製造）觀察 ，確認橋接缺陷。檢出之橋接缺陷未達50個時記爲「八」 (判斷爲良好），50個以上未達1〇〇個時記爲「B」（判斷 爲梢良好），超過1〇〇個時記爲「C」（判對爲不良）。結 果不於表2〜表4。

S -48 · 201202857

[表2] 聚合物 水痕缺陷 橋接缺陷 種類 調配量 (質量份） a® 調配量 (質量份） 種類 調配量 (質量份） 實施例1 P- 1 92 P-8 3 P—22 5 AA A 實施例2 P- 1 75 P-8 20 P-22 5 AA A 實施例3 P- 1 37 P-8 3 P—22 60 AA A 實施例4 P- 1 20 P-8 20 P-22 60 AA A 實施例5 P- 1 100 - - - - A A 實施例6 P— 1 97 P—8 3 - - AA A 實施例7 P- 1 80 P-8 20 - - AA A 實施例8 P- 1 92 p- ie 3 P—22 5 AA A 實施例9 P— 1 65 P- 16 15 P—22 20 AA A 實施例10 P— 1 75 p- le 20 P-22 5 AA A 實施例11 P- 1 37 P- 16 3 P-22 60 AA A 實施例12 實施例13 P- 1 20 P—16 20 P-22 60 AA A P- 1 100 - - - - A A 實施例14 P- 1 97 p- ig 3 - - AA A 實施例15 P- 1 85 p- le 15 - - AA A 實施例16 P- 1 80 P- 16 20 - - AA A 實施例17 P- 2 92 P—8 3 P—22 5 AA A 實施例18 P- 2 75 P—8 20 P-22 5 AA A 實施例19 P- 2 37 P-8 3 P-22 60 AA A 實施例20 P-2 20 P-8 20 P—22 60 AA A 實施例21 P-2 100 - - - - A A 實施例22 P-2 97 P-8 3 - - AA A 實施例23 P- 2 80 P-8 20 - - AA A 實施例24 P- 3 92 P-8 3 P—22 5 AA A 實施例25 P—3 75 P-8 20 P—22 5 AA A 實施例26 P-3 37 P-8 3 P-22 60 AA A 實施例2 7 P- 3 20 P—8 20 P-22 60 AA A 實施例28 P- 3 100 - - - - A A 實施例2 9 P— 3 97 P-8 3 - - AA A 實施例30 P- 3 80 P-8 20 - - AA A 實施例31 P-4 92 P-8 3 P-22 5 AA A 實施例32 P-4 75 P-8 20 P—22 5 AA A 實施例33 P—4 37 P-8 3 P-22 60 AA A 實施例34 P-4 20 P-8 20 P-22 60 AA A 實施例35 P-4 100 - - - - A A 實施例36 P-4 97 P-8 3 - - AA A 實施例3 7 P-4 80 P-8 20 - - AA A 實施例38 P- 5 92 P—8 3 P-22 5 AA A 實施例3 9 P- 5 75 P—8 20 P—22 5 AA A 實施例40 P- 5 37 P—8 3 P-22 60 AA A 實施例41 P— 5 20 P—8 20 P-22 60 AA A 實施例4 2 P- 5 100 - - - - A A 實施例43 P- 5 97 P-8 3 - - AA A 實施例44 P- 5 80 P-8 20 - - AA A 實施例4 5 P- 6 92 P—8 3 P-22 5 AA A 實施例46 P—6 75 P-8 20 P-22 5 AA A 實施例4 7 P-6 37 P-8 3 P—22 60 AA A 實施例48 P-6 20 P—8 20 P-22 60 AA A 實施例4 9 P-6 100 - - - - A A 實施例50 P-6 97 P-8 3 - - AA A -49- 201202857

[表3] 聚合物 水痕缺陷 橋接缺陷 種類 調配量 (u量份） 種類 調配量 (K量份） 種類 調配3 (質a份） Er施例5i P- 6 80 P-8 20 - - AA A S施例52 P- 7 92 P-8 3 P-22 5 AA A H施例53 P— 7 75 P—8 20 卜22 5 AA A 實施例54 P- 7 37 P-8 3 P-22 60 AA A Η施例55 P- 7 20 P-8 20 P- 22 60 AA A Η施例56 P- 7 100 - - - - A A 0施例57 P- 7 97 P-8 3 - - AA A 13施例58 P— 7 80 P-8 20 - - AA A Η施例59 P-8 3 P- 14 92 P-22 5 A A Η施例60 P- 8 20 P- 14 75 P-22 5 A A 0施例61 P- 8 3 F- 14 37 P- 22 60 A A Η施例62 Η施例6 3 P-8 20 P- 14 20 P- 22 60 A A P-8 3 P- 14 97 - - A A Η施例64 P- 8 20 P- 14 80 - - A A 實施例65 P— 1 77 P-8 3 P-22 20 AA A a施例6 6 P- 1 60 P-8 20 P-22 20 AA A Η施例6 7 P- 1 77 P- 9 3 P-22 20 AA A Π施例68 P- 1 60 P- 9 20 P- 22 20 AA A Η施例6 9 P- 1 97 P- 9 3 - - AA A Η施例70 P- 1 80 P-9 20 - - AA A 贲施例71 P- 1 77 P- 10 3 P-22 20 AA A Η施例72 P- 1 60 P- 10 20 P- 22 20 AA A Η施例73 P- 1 97 P— 10 3 - - AA A Π施例74 P- 1 80 P- 10 20 - - AA A 0施例75 P- 1 77 P- 16 3 P-22 20 AA A 0施例76 S施例77 P- 1 60 P- 16 20 P-22 20 AA A P- 1 97 P- 16 3 - - AA A 3施例78 P- 1 80 P- 16 20 - - AA A 0施例79 P— 1 77 P- 16 3 P-22 20 AA A ΒΓ施例80 S施例81 F- 1 60 P- 16 20 P- 22 20 AA A P- 1 97 P— 17 3 - - AA A 贲施例82 P- 1 80 P- 17 20 - - AA A 0施例83 P- 1 77 P- 16 3 P-22 20 AA A 过施例84 13施例85 P- 1 60 P- 16 20 P-22 20 AA A P- 1 97 P- 18 3 - - AA A 實施例86 P- 1 80 P- 18 20 - - AA A 0施例87 P- 1 77 P- 11 3 P-22 20 AA A S施例88 P— 1 65 P- 11 15 P- 22 20 AA A Η施例89 P- 1 60 P— 11 20 P- 22 20 AA A S施例90 P— 1 77 P- 12 3 P- 22 20 AA A s -50- 201202857 [表4]

聚合物 水痕缺陷 橋接缺陷 mm 調配量 (質量份） _ 調配量 (質量份） 種類 調配量 (質量份） 實施例91 P- 1 60 P- 12 20 P-22 20 AA A 實施例9 2 卜1 97 P- 12 3 - - AA A 實施例9 3 P- 1 80 P- 12 20 - - AA A 實施例94 P- 1 77 P- 13 3 P-22 20 AA A 實施例95 卜1 60 P- 13 20 P-22 20 AA A 實施例96 F- 1 97 P- 13 3 - - AA A 實施例97 P- 1 80 P- 13 20 - - AA A 實施例9 8 P- 1 77 P- 16 3 P-22 20 AA A 實施例9 9 P- 1 60 P- 16 20 P-22 20 AA A 實施例100 P- 1 77 P- 19 3 P-22 20 AA A 實施例101 卜1 70 卜19 10 P- 22 20 AA A 實施例102 實施例103 P- 1 60 P- 19 20 F- 22 20 AA A P- 1 97 P — 20 3 - - AA A 實施例104 卜1 80 P-20 20 - - AA A 實施例105 P- 1 77 P— 16 3 P-22 20 AA A 實施例106 實施例107 P- 1 60 P- 16 20 P-22 20 AA A P- 1 97 P- 21 3 - - AA A 實施例108 P- 1 80 P—21 20 - - AA A 比較例1 P- 14 92 P- 16 3 卜22 5 A B 比較例2 P- 14 75 P- 16 20 P-22 5 A B 比較例3 P- 14 37 P- 16 3 P-22 60 A B 比較例4 P- 14 20 P- 16 20 P- 22 60 A B 比較例5 P- 14 100 - - - - A B 比較例6 P- 14 97 P- 16 3 - - A B 比較例7 P- 14 80 P— 16 20 - - A B 比較例8 P- 15 92 P- 16 3 P-22 5 B A 比較例9 P- 15 75 P- 16 20 P-22 5 B A 比較例10 卜15 37 P- 16 3 P-22 60 B A 比較例11 P- 15 20 P— 16 20 P-22 60 B A 比較例12 P- 15 100 - - - - B A 比較例13 卜15 97 P- 16 3 - - B A 比較例14 P- 15 80 P- 16 20 - - B A 比較例15 P- 23 92 P- 16 3 卜22 5 A B 比較例16 P- 23 75 P- 16 20 P-22 5 A B 比較例17 P—23 37 P- 16 3 P-22 60 A B 比較例18 P- 23 20 P- 16 20 P-22 60 A B 比較例19 P- 23 100 - - - - A B 比較例20 P-23 97 P- 16 3 - - A B 比較例21 P- 23 80 P- 16 20 - - A B 由表2〜4結果可清楚了解，實施例1〜108之液浸上層膜 形成用組成物可形成可抑制水痕缺陷及橋接缺陷發生之液 浸上層膜。相對於此，使用不含構造單位（I )之聚合物 之比較例1〜7之液浸上層膜形成用組成物並非可充分滿足 橋接缺陷者。另外，比較例8~ 14之液浸上層膜形成用組成 物並非可充分滿足水痕缺陷者。 -51 - II：： 201202857 [產業上之可能利用性] 本發明可提供一種可形成具有適度之撥水性同時對顯 像液具有高的溶解性，且即使在掃描速度爲高速仍可抑制 水痕缺陷、橋接缺陷等各種缺陷發生之液浸上層膜的液浸 上層膜形成用組成物。據此，該液浸上層膜形成用組成物 在進行日後之更細微化時，極適用於預期之半導體裝置之 製造步驟中。 【圖式簡單說明】 圖1爲模式性地顯示線與間隔圖型之形狀之剖面圖。 圖2爲顯示以本發明之液浸上層膜形成用組成物形成 之上層膜之溶出量測定中，以超純水不洩漏之方式將8吋 矽晶圓承載於矽橡膠片狀之狀態的模式圖。 圖3爲以本發明之液浸上層膜形成用組成物形成之上 層膜之溶出量測定狀態之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :光阻圖型 3 : 8吋砂晶圓 4:六甲基二矽氮烷處理層 5 :矽橡膠片 6 :挖空部 7 :超純水

S -52- 201202857 8 :下層抗反射膜 9 :液浸上層膜 1 0 : 8吋矽晶圓 1 1 :光阻膜

Claims (1)

1. 201202857 七、申請專利範圍： 1.—種液浸上層膜形成用組成物’該組成物含有 [A]具有以下述式（1)表示之構造單位（I)之聚合 物，及 [S ]溶劑 【化1】

   f3c oh (式（1)中，R1爲氫原子、甲基或三氟甲基）。 2. 如申請專利範圍第1項之液浸上層膜形成用組成物 ’其中[A]聚合物進一步具有含有磺基之構造單位（Π) ° 3. 如申請專利範圍第1項之液浸上層膜形成用組成物 ，其中[A]聚合物進一步具有以下述式（3)表示之構造單 位（111 )， 【化2】 R2

   R3 (式（3)中，R2爲氫原子、甲基或三氟甲基，R3爲直鏈 狀或分支狀之碳數1~12之一價烴基，或碳數3〜20之一價脂 S -54- 201202857 環式基，但，上述烴基及脂環式基所具有之氫原子之至少 之一經氟原子取代）。 4·如申請專利範圍第1項之液浸上層膜形成用組成物 ，其中[A]聚合物進一步具有以下述式（4)表示之構造單 位（IV)， 【化3】 R4

   —[~CH2-C~ (式（4)中，R4爲氫原子、甲基或三氟甲基，R5爲直鏈 狀或分支狀之碳數卜12之一價烴基、或碳數3 ~2 0之一價脂 環式基）。 5 ·如申請專利範圍第1項之液浸上層膜形成用組成物 ，其進一步含有[B]具有構造單位（I)及構造單位（III) ，且氟原子含有率比[A]聚合物高之聚合物。 6. 如申請專利範圍第5項之液浸上層膜形成用組成物 ，其中[B]聚合物進一步具有構造單位（IV)。 7. —種光阻圖型形成方法，該方法具有下列步驟： (1 )於基板上塗佈光阻組成物而形成光阻膜之步驟 (2 )於上述光阻膜上塗佈如申請專利範圍第1項之液 浸上層膜形成用組成物，以形成液浸上層膜之步驟， (3)於上述液浸上層膜與透鏡之間配置液浸介質， 且透過該液浸介質與具有特定圖型之遮罩使上述光阻膜及 -55- 201202857 上述上層膜曝光之步驟，以及 (4 )將上述經曝光之光阻膜及上層膜顯像之步驟。 S -56-