KR102090547B1 - 액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 포함하는 중합체 성분, 및 [B] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다. X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.

Description

액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물{COMPOSITION FOR FORMING LIQUID IMMERSION UPPER LAYER FILM, PROCESS FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 종래 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에서는, 예를 들어 엑시머 레이저 광 등의 단파장의 방사선 등의 조사에 의해 노광부에서 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차를 발생시킴으로써, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 더 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 렌즈와 레지스트막 사이를 예를 들어 순수(純水)나 불소계 불활성 액체 등의 액침 매체로 채운 상태에서 노광을 행하는 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 액침 노광법에 의하면, 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능하게 되고, 또한 NA를 확대한 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 나아가 높은 해상성이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
한편, 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성에서는, 레지스트막으로부터의 성분의 용출이나 레지스트막 표면에 잔존한 액적에 의한 패턴 결함을 억제함과 동시에, 스캔 속도의 향상을 도모하는 것이 요구되고 있다. 그 요구를 만족시키기 위한 기술로서, 레지스트막과 액침 매체 사이에 액침 상층막을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-91798호 공보, 국제 공개 제2008/47678호 및 국제 공개 제2009/41270호 참조). 이들 특허문헌에는, 비수용성이면서도 알칼리 가용성인 중합체를 사용하여 레지스트막 위에 액침 상층막을 형성하여, 액침 노광시에는 액침 상층막이 갖는 발수성에 의해 레지스트막 성분의 용출 억제 등을 도모하고, 레지스트막 표면의 높은 후퇴 접촉각에 의해 높은 스캔 속도를 가능하게 함과 동시에, 그 후의 알칼리 현상 공정에 있어서 액침 상층막을 현상액에 용해시킴으로써, 레지스트막 표면으로부터 액침 상층막을 박리하는 것이 개시되어 있다.
이러한 액침 상층막에는, 상술한 용출 억제성, 높은 후퇴 접촉각 등의 높은 발수성에 기초하는 성능이 우수함과 동시에, 기판의 주변부와 높은 밀착성을 갖고 박리 내성이 우수한 것도 요구된다. 또한, 공정 안정성의 향상을 위하여, 이 박리 내성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 그러나, 이 발수성과 밀착성을 높은 수준으로 양립시키는 것은 어려워, 종래의 액침 상층막 형성용 조성물에서는 이들 요구를 충분히 만족시킬 수 없다.
일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 국제 공개 제2008/47678호 국제 공개 제2009/41270호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함), 및
[B] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물이다.
Figure 112013086417161-pat00001
(화학식 (1) 중,
R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다.
X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
Figure 112013086417161-pat00002
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하여, 상기 레지스트막 위에 액침 상층막을 적층하는 공정,
(3) 상기 액침 상층막이 적층된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
(4) 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는다.
Figure 112013086417161-pat00003
(화학식 (1) 중,
R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다.
X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
Figure 112013086417161-pat00004
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
본 발명의 화합물(이하, 「화합물 (i)」라고도 함)은 하기 화학식 (i)로 표시된다.
Figure 112013086417161-pat00005
(화학식 (i) 중,
R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다.
X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
Figure 112013086417161-pat00006
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
여기서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기 모두를 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기 모두를 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 이 액침 상층막 형성용 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 이 중합체 성분을 부여하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광법에 적절하게 사용할 수 있다.
<액침 상층막 형성용 조성물>
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분 및 [B] 용매를 함유한다. 또한, 상기 액침 상층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 포함한다. [A] 중합체 성분은 중합체 (a)만으로 이루어져 있을 수도 있고, 중합체 (a) 이외에도, 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체 (b)를 포함하고 있을 수도 있다. [A] 중합체 성분은 이들 중합체를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
중합체 (a)는 구조 단위 (I) 이외에도, 술포기를 포함하는 구조 단위 (II), 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 포함하는 구조 단위 (III), 구조 단위 (III) 이외의 구조 단위이며, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (IV), 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (V) 등을 더 가질 수도 있다.
중합체 (b)는, 예를 들어 상기 구조 단위 (II) 내지 (V) 등을 가질 수도 있다.
중합체 (a) 및 중합체 (b)는 이들 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체 성분은 구조 단위 (I)을 갖고, 이 구조 단위 (I)에 있어서 -COOR3기와는 별도로, 중합체쇄로부터 R2 및 X를 개재한 위치에, 카르복시기 또는 활성 메틸렌기를 포함하는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기(이하, 「기 (2)」이라고도 함)(이하, 이들 기를 통합하여, 「특정기 (A)」라고도 함)를 갖는다. [A] 중합체 성분은 기판과의 밀착성에 기여하는 특정기 (A)를 상기 특정한 위치에 가짐으로써, 이 밀착성이 더 효과적으로 발휘된다고 생각된다. 그 결과, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막을 형성할 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00007
상기 화학식 (1) 중,
R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이다.
X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
Figure 112013086417161-pat00008
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로옥텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
노르보르넨디일기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 디플루오로에탄디일기 등의 불소화 알칸디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화 알켄디일기;
플루오로프로핀디일기, 디플루오로프로핀디일기 등의 불소화 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로시클로펜탄디일기, 디플루오로시클로펜탄디일기, 플루오로시클로헥산디일기, 디플루오로시클로헥산디일기 등의 단환의 불소화 시클로알칸디일기;
플루오로시클로펜텐디일기 등의 단환의 불소화 시클로알켄디일기;
플루오로노르보르난디일기, 플루오로아다만탄디일기 등의 다환의 불소화 시클로알칸디일기;
플루오로노르보르넨디일기 등의 다환의 불소화 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 불소화 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로벤젠디일기, 디플루오로벤젠디일기, 플루오로나프탈렌디일기 등의 불소화 아렌디일기;
플루오로메탄디일벤젠디일기 등의 불소화 알칸디일아렌디일기 등을 들 수 있다.
X로서는, 단결합, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 불소화 알칸디일기, 불소화 시클로알칸디일기가 바람직하고, 단결합, 알칸디일기, 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 X로서 예시한 2가의 탄화수소기 및 2가의 불소화 탄화수소기로부터 (n-1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기로서, 예를 들어 2가(n이 1)의 기로서는 -Ri-Z1-Rj-, -Ri-Z1-Rj-Z2-Rk- 등을 들 수 있다. Ri, Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기이다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 또는 -SO2-이다.
R'로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 등의 쇄상 탄화수소기, 시클로펜틸기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 이들 중에서 2가의 기가 바람직하고, 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -O- 및／또는 -COO-를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 알칸디일기, 알칸디일기의 탄소-탄소 사이에 -O- 및／또는 -COO-를 포함하는 기, 시클로알칸디일기의 탄소-탄소 사이에 -O- 및／또는 -COO-를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 알칸디일기, 알칸디일기의 탄소-탄소 사이에 -O-를 포함하는 기, 시클로알칸디일기의 탄소-탄소 사이에 -O-를 포함하는 기가 특히 바람직하고, 메탄디일기, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시시클로헥산디일기가 더욱 특히 바람직하다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 1가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 t-알킬기, 1-알킬-1-단환 시클로알킬기, 2-알킬-다환 시클로알킬기 등의 산 해리성기일 수도 있다. 「산 해리성기」란 카르복시기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기에 있어서의 헤테로 원자로서는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 -CO-, -COO-, -O-, -NR"-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 불소화 탄화수소기, 히드록시기를 갖는 기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 히드록시기 및 불소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디(트리플루오로메틸)히드록시메틸기를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-히드록시-2-트리플루오로메틸-1,1,1-트리플루오로-4-부틸기가 특히 바람직하다.
[기 (2)]
상기 화학식 (2)에 있어서,
상기 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 탄소수 2 내지 20의 아실기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 R4로서는, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 현상액 용해성과 박리 내성의 균형을 이루는 관점에서, 이 중에서도 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 5의 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기가 더욱 바람직하다.
R5가 -C(=O)-R6 및 -S(=O)2-R7인 경우, R6 및 R7로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들어 상기 R4 각각의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, R6 및 R7로 표시되는 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R4의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R6 및 R7로서는 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 형성하는 환 구조를 포함하는 기로서는, R6 또는 R7과 R4가 각각 결합하는 탄소 원자를 포함하며, 옥소기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R5가 -R8-CN 및 -R9-NO2인 경우, R8 및 R9로서는 단결합, 메탄디일기 또는 에탄디일기가 바람직하다.
기 (2)로서는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112013086417161-pat00009
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-8) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.
기 (2)로서는, 이들 중에서 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 기, 화학식 (2-5)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-16)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00010
이들 중에서 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 및 (1-13) 내지 (1-16)으로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
n으로서는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 3몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 8몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 특히 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 85몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％ 내지 75몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 형성되는 액침 상층막의 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)을 부여하는 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-16)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00011
이 중에서, 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-6) 및 (i-13) 내지 (i-16)으로 각각 표시되는 화합물이 바람직하다.
[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a)는 후술하는 바와 같이 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 외에, 필요에 따라 그 밖의 구조 단위를 부여하는 단량체와 함께 라디칼 중합 등을 시킴으로써 얻어진다. 구조 단위 (I)을 부여하는 화합물의 제조 방법은, R2가 -R2a-O-R2b-(탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -O-를 포함하는 기)인 하기 화학식 (i')로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i')」이라고도 함)인 경우에는 예를 들어 이하와 같고, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다. 화합물 (i') 이외의 화합물 (i)에 대해서도 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00012
상기 화학식 (i-a), (i-b) 및 (i') 중, R1은 카르복시기 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 기이다. R2a는 (n+1)가의 탄화수소기이다. R2b는 2가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. Y는 할로겐 원자이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (i-a)로 표시되는 할로겐 원자 함유 아크릴에스테르 화합물과 화학식 (i-b)로 표시되는 히드록시기 함유 화합물을, 아세트산에틸 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 화합물 (i')가 얻어진다.
상기 Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 할로겐 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 수율의 관점에서 브롬 원자가 바람직하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 술포기를 포함하는 구조 단위이다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분의 중합체 (a) 및/또는 중합체 (b) 중에 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 형성되는 액침 상층막의 블로브(blob) 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00013
상기 화학식 (3) 중, RA는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rs1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X'-R'-기이다. 단, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. R'는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 RA로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rs1 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)에 있어서의 X로서 예시한 2가의 쇄상 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기와 동일한 것 중 동일한 범위의 탄소수의 기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)에 있어서의 X로서 예시한 2가의 방향족 탄화수소기와 동일한 것 중 동일한 범위의 것 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소, 또는 R'가 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R'가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 보다 바람직하고, 단결합, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00014
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-4) 중, RA는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
이들 중에서도, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (3-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1몰％ 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2몰％ 내지 2몰％가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 블로브 결함을 보다 억제할 수 있다.
중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 20몰％가 바람직하고, 0.2몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 내지 7몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 블로브 결함을 보다 억제할 수 있다.
중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 20몰％가 바람직하고, 0.2몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 내지 7몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 블로브 결함을 보다 억제할 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 포함하는 구조 단위이다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분의 중합체 (a) 및/또는 중합체 (b) 중에 구조 단위 (II)를 포함함으로써, 형성되는 액침 상층막의 발수성을 더 높일 수 있다.
상기 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 헥사플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 불소화 시클로알킬기로서는, 예를 들어 플루오로시클로프로필기, 플루오로시클로부틸기, 플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 테트라플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 테트라플루오로시클로헥실기, 디플루오로노르보르닐기, 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112013086417161-pat00015
상기 화학식 (4) 중, RB는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기이다.
상기 RB로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rf로서는 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 특히 바람직하다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00016
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-6) 중, RB는 상기 화학식 (4)와 동의이다.
이들 중에서도, 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (4-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 30몰％가 바람직하고, 1몰％ 내지 25몰％가 보다 바람직하고, 2몰％ 내지 20몰％가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 65몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 65몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 구조 단위 (III) 이외의 구조 단위이며, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기(불소화 술폰아미드기) 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기(α-트리플루오로메틸알코올기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위이다(이하, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 「구조 단위 (IV-1)」이라고도 하고, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 「구조 단위 (IV-2)」라고도 한다). 당해 액침 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분의 중합체 (a) 및/또는 중합체 (b) 중에 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 상층막 제거성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00017
상기 화학식 (5) 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
상기 화학식 (6) 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기 등의 불소화 알킬기;
플루오로에테닐기, 퍼플루오로에테닐기 등의 불소화 알케닐기;
플루오로에티닐기, 플루오로프로피닐기 등의 불소화 알키닐기 등의 불소화 쇄상 탄화수소기;
플루오로시클로펜틸기, 테트라플루오로시클로헥실기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기 등의 불소화 시클로프로필기;
플루오로시클로펜테닐기, 디플루오로노르보르네닐기 등의 불소화 시클로알케닐기 등의 불소화 지환식 탄화수소기;
플루오로페닐기, 트리플루오로나프틸기 등의 불소화 아릴기;
플루오로벤질기, 디플루오로페네틸기 등의 불소화 알케닐기 등의 불소화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R12로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R3으로서 예시한 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (IV-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV-1a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00018
상기 화학식 (5-1) 중, RC는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rn1은 2가의 연결기이다. Rn2는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
상기 RC로서는, 구조 단위 (IV-1a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rn1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,1-프로판디일기, 2,2-프로판디일기, 1,4-프로판디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등의 알칸디일기;
1,2-에텐디일기, 1,3-프로펜디일기, 1,2-프로펜디일기 등의 알켄디일기;
1,2-에틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
1,3-시클로부탄디일기 등의 시클로부탄디일기; 1,3-시클로펜탄디일기 등의 시클로펜탄디일기; 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로헥산디일기; 1,5-시클로옥탄디일기 등의 시클로옥탄디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
1,4-노르보르난디일기, 2,5-노르보르난디일기 등의 노르보르난디일기, 1,3-아다만탄디일기, 2,4-아다만탄디일기 등의 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
1,2-시클로펜텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
1,2-노르보르넨디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
Rn1로서는, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rn2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로메틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (IV-2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV-2a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00019
상기 화학식 (6-1) 중, RD는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rt1은 2가의 연결기이다.
상기 RD로서는, 구조 단위 (IV-2a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rt1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (5-1)에 있어서의 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. Rt1로서는, 이들 중에서 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 프로판디일기, 시클로헥산 골격을 포함하는 2가의 기, 노르보르난 골격을 포함하는 2가의 기, 테트라시클로도데칸 골격을 포함하는 2가의 기, 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 보다 바람직하고, 1,2-프로판디일기, 1-시클로헥실-1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (IV-2a)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6-1-1) 내지 (6-1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00020
상기 화학식 (6-1-1) 내지 (6-1-8) 중, RD는 상기 화학식 (6-1)과 동의이다.
이들 중에서 상기 화학식 (6-1-4)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (6-1-8)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 98몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 95몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 95몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％ 내지 90몰％가 특히 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 상층막 제거성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 90몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 상층막 제거성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 99몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 99몰％가 보다 바람직하고, 60몰％ 내지 98몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 상층막 제거성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-2)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. [A] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 가짐으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물의 상층막 제거성 및 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00021
상기 화학식 (7) 중, RE는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. k가 1 내지 3인 경우, L1은 (k+1)가의 연결기이다. k가 0인 경우, L1은 수소 원자이다.
상기 화학식 (8) 중, RF는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 (m+1)가의 연결기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. Rx는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. Ry는 -C(=O)-Ra, -S(=O)2-Rb, -Rc-CN 또는 -Rd-NO2이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, Ra 또는 Rb와 Rx가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 RE 및 RF로서는, 구조 단위 (V)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 (k+1)가의 연결기 및 L2로 표시되는 (m+1)가의 연결기로서, 예를 들어 2가의 연결기(k 및 m이 1인 경우)로서는 알칸디일기, 2가의 시클로알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 시클로알칸디일기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알칸디일기로서는, 탄소수 5 내지 12의 시클로알칸디일기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들어 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는, 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 아렌디일기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는, 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중 L1 및 L2로서는, 알칸디일기, 시클로알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 11의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하다. L1 및 L2가 시클로알칸디일기인 경우, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 발수성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 Rx, Ry, Ra, Rb, Rc 및 Rd로서는, 예를 들어 상기 구조 단위 (I)의 화학식 (2)에 있어서의 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9로서 각각 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 k로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 m으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 이들을 통합하여 「구조 단위 (V-1a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00022
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-3) 중, RE는 상기 화학식 (7)과 동의이다.
상기 화학식 (7-1) 및 (7-2) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (5-1)에 있어서의 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 쇄상 탄화수소기, 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (3)에 있어서의 Rs1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V-1a)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1-1) 내지 (7-1-3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 (7-2-1) 및 (7-2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00023
상기 화학식 (7-1-1) 내지 (7-1-3) 및 (7-2-1) 및 (7-2-2) 중, RE는 상기 화학식 (7)과 동의이다.
구조 단위 (V-1a)로서는, 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (7-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 구조 단위 중에서는, 화학식 (7-1-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (V-2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00024
상기 화학식 (8-1) 내지 (8-10) 중, RF는 상기 화학식 (8)과 동의이다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 30몰％가 바람직하고, 1몰％ 내지 20몰％가 보다 바람직하고, 4몰％ 내지 15몰％가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 상층막 제거성 및 박리 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 30몰％가 보다 바람직하고, 0몰％ 내지 10몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 상층막 제거성 및 박리 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 98몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 98몰％가 보다 바람직하고, 60몰％ 내지 98몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에 있어서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막의 상층막 제거성 및 박리 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 구조 단위>
[A] 중합체 성분은 상기 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외에도, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서, 예를 들어 발수성을 향상시키는 관점에서는 (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분의 분자량, 유리 전이점, 용매에 대한 용해성 등을 제어하는 관점에서는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체 성분에 있어서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 20몰％ 이하이고, 10몰％ 이하가 바람직하다. 중합체 (a)에 있어서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 20몰％ 이하이고, 10몰％ 이하가 바람직하다. 중합체 (b)에 있어서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 20몰％ 이하이고, 10몰％ 이하가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 중합체 (a)의 함유량(중합체 (a)의 중합체 (a)와 중합체 (b)의 합계에 대한 질량비)으로서는 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 15질량％ 내지 85질량％가 더욱 바람직하고, 25질량％ 내지 75질량％가 특히 바람직하다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 중합체 (b)의 함유량(중합체 (b)의 중합체 (a)와 중합체 (b)의 합계에 대한 질량비)으로서는 95질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 내지 93질량％가 보다 바람직하고, 15질량％ 내지 85질량％가 더욱 바람직하고, 25질량％ 내지 75질량％가 특히 바람직하다.
<[A] 중합체 성분의 합성 방법>
상기 [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a) 및 중합체 (b)는, 예를 들어 적절히 선택된 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재 하에, 중합 용매 중에서, 소정의 단량체를 라디칼 중합 등의 중합을 시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 또는 에스테르류가 바람직하다. 또한, 상기 중합 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 6,000 내지 13,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw를 상기 하한 이상으로 함으로써, 액침 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, Mw를 상기 상한 이하로 함으로써, [A] 중합체 성분의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 중합체 (a)의 Mw로서는 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 7,000 내지 12,000이 특히 바람직하다. 중합체 (b)의 Mw로서는 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 12,000이 특히 바람직하다.
[A] 중합체 성분의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)의 Mw/Mn으로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)의 Mw/Mn으로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2가 더욱 바람직하다.
당해 액침 상층막 형성용 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 액침 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 개선시킬 수 있다. 불순물을 적게 하기 위하여 [A] 중합체를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 수세, 액액 추출, 탈메탈 필터 통액 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
[A] 중합체 성분의 함유량으로서는, 당해 액침 상층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
당해 액침 상층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는, [A] 중합체 성분 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 사용할 수 있지만, 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 레지스트막 위에 도포할 때에, 레지스트막과 과도한 인터믹싱 등을 발생시키는 것에 의한 리소그래피 성능의 저하가 거의 없는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 물 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서, 예를 들어
부탄올, 펜탄올 등의 1가 알코올류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 부분 알킬에테르류;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르, 헥실메틸에테르, 옥틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디시클로펜틸에테르 등의 지방족 에테르류;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르류;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서, 예를 들어
헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 저급 탄화수소류;
데칸, 도데센, 운데칸 등의 고급 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬케톤류;
시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 알코올계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 1가 알코올류, 지방족 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 부분 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류가 더욱 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르가 특히 바람직하다. [B] 용매가 에테르계 용매를 포함함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 그 점도가 저감되어 도포량을 효과적으로 저감시킬 수 있고, 그 결과 비용의 저감을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
<임의 성분>
당해 액침 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분 및 [B] 용매 이외에 임의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미제), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, DIC제) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
<액침 상층막 형성용 조성물의 제조 방법>
당해 액침 상층막 형성용 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 성분 및 필요에 따라 임의 성분을 [B] 용매와 혼합하고, 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 액침 상층막 형성용 조성물의 고형분 농도는 통상, 0.5질량％ 내지 30질량％이며, 1질량％ 내지 20질량％가 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하여, 상기 레지스트막 위에 액침 상층막을 적층하는 공정,
(3) 상기 액침 상층막이 적층된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
(4) 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하고 있으므로, 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[(1) 공정]
(1) 공정에서는, 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등이 사용된다. 또한, 레지스트막의 특성을 최대한으로 끌어내기 위해서, 미리 기판의 표면에, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것도 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물로서는 그 종류가 특별히 한정되지 않고, 종래 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되고 있는 포토레지스트 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성기를 포함하는 중합체 (P)와 산 발생제 (Q)를 함유하는 포토레지스트 조성물이 바람직하다. 여기서 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
상기 중합체 (P)에 있어서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (p)」라고도 함)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013086417161-pat00025
상기 화학식 (9) 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 RP로서는, 구조 단위 (p)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-부틸기, n-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합해져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환 시클로알칸 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)로서는, 예를 들어 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 1-알킬-1-단환 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 2-i-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 2-알킬-2-다환 시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 (P)는 구조 단위 (p) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (q)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (q)로서는, 예를 들어
락톤 구조로서, 노르보르난락톤 구조, 부티로락톤 구조 등;
환상 카르보네이트 구조로서, 에틸렌카르보네이트 구조, 프로필렌카르보네이트 구조 등;
술톤 구조로서, 노르보르난술톤 구조, 프로판술톤 구조 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (P)는 구조 단위 (p) 및 구조 단위 (q) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 내지 60몰％가 바람직하다. 구조 단위 (p)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
구조 단위 (q)의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 60몰％가 바람직하다. 구조 단위 (q)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있음과 동시에, 레지스트막의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 산 발생제 (Q)는 방사선 조사(노광)에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산의 작용에 의해, 노광부에 있어서, 상기 중합체 (P)의 카르복시기 등을 보호하고 있던 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 발생한다. 그 결과, 중합체 (P)는 노광부에 있어서 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 산 발생제 (Q)로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 중합체 (P) 및 산 발생제 (Q) 이외에도, 산 확산 제어제 (R), 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 산 확산 제어제 (R)로서는, 예를 들어 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물; R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-알콕시카르보닐 함유 아미드 화합물; 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄살리실레이트 등의 광붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 상기 중합체 (P), 산 발생제 (Q) 및 필요에 따라 산 확산 제어제 (R) 등을 용매에 용해시켜 제조된다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 통상 공경 30nm 정도의 필터로 여과한 것이 사용된다. 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형분 농도로서는, 도포 용이성의 관점에서 0.2질량％ 내지 20질량％가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지의 도포 방법 등을 들 수 있다. 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다.
[(2) 공정]
(2) 공정에서는, 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 상기 레지스트막 위에 도포하여 액침 상층막을 형성한다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, (1) 공정에서의 포토레지스트 조성물의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 본 공정은 당해 액침 상층용 막 형성 조성물을 도포한 후, 프리베이킹(PB)을 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 레지스트막 위에 액침 상층막을 형성함으로써, 액침액과 레지스트막이 직접 접촉되지 않기 때문에, 액침액이 레지스트막에 침투하는 것에 기인하여 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액침액으로 용출된 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다.
형성하는 액침 상층막의 두께는 λ/4m(단, λ: 방사선의 파장, m: 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
[(3) 공정]
(3) 공정에서는, 상기 액침 상층막 위에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 개재하여 상기 레지스트막을 액침 노광한다.
액침 매체로서는, 통상 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 액침 매체로서는 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라 액침액의 pH를 조정할 수도 있다. 이 액침 매체를 개재시킨 상태에서, 즉 노광 장치의 렌즈와 액침 상층막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서 노광 장치로부터 노광광을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 액침 상층막 및 포토레지스트막을 노광한다.
이 액침 노광에 사용하는 노광광으로서는 포토레지스트막이나 액침 상층막의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광이 보다 바람직하다. 또한, 노광광의 조사 조건, 예를 들어 노광량 등은, 포토레지스트 조성물이나 액침 상층막 형성용 조성물의 배합 조성, 이들에 포함되는 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 액침 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB 온도로서는, 사용되는 포토레지스트 조성물이나 액침 상층막 형성용 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[(4) 공정]
(4) 공정에서는, 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면 당해 액침 상층막 형성용 조성물에 의해 액침 상층막을 형성하고 있으므로, 현상 중에는 현상액에 의해, 또는 현상 후에 세정을 행하는 경우에는 세정 중에 세정액에 의해, 액침 상층막을 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 액침 상층막을 제거하기 위하여 별도의 박리 공정을 필요로 하지 않는다. 본 공정에 있어서는, 알칼리 현상일 수도 있고 유기 용매 현상일 수도 있다. 알칼리 현상에 의하면 포지티브형의 레지스트 패턴이, 유기 용매 현상에 의하면 네가티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다. 이들 중에서 알칼리 현상이 바람직하다.
현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 적어도 1종 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 이 중에서, 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 바람직하고, TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 있어서의 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매나, 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한 유기 용매 현상의 경우, 유기 용매를 함유하는 현상액이 사용된다. 이 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 액침 상층막 형성용 조성물에 함유되는 [B] 용매로서 예시한 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
이들 중, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아니솔, 2-부타논, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 현상에 있어서의 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100질량％가 더욱 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부, 미노광부간의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 레지스트막은 린스액을 사용하여 세정하고, 건조시키는 것이 바람직하다. 린스액으로서, 알칼리 현상의 경우에는 물이 바람직하고, 초순수가 보다 바람직하다. 유기 용매 현상의 경우에는, 린스액으로서 유기 용매가 바람직하고, 알코올계 용매가 보다 바람직하다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는다. 당해 중합체는 상기 특정한 구조 단위를 가지므로, 예를 들어 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있고, 이것을 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물로 형성되는 액침 상층막은 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수하다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시된다. 당해 화합물은 상기 특정 구조를 가지므로, 예를 들어 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체 성분을 제공하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 기재한다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석]
1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 닛본 덴시제)를 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로서 측정했다.
[Mw 및 Mn 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
GPC칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(도소제)
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계
<화합물의 합성>
[실시예 1]
(화합물 (S-1)의 합성)
적하 깔때기 및 응축기를 구비하고 건조시킨 100mL의 3구 반응기에, 에틸렌글리콜 4.5mL, 트리에틸아민 0.2mL 및 톨루엔 25mL을 투입하고, 유욕에서 60℃까지 가열했다. 그 후, 디케텐 3.1mL를 10분간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 110℃에서 3시간 교반했다. 이어서, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸)에 의해 정제하여, 하기 화학식 (T-1)로 표시되는 화합물 4.1g(수율 70％)을 얻었다.
Figure 112013086417161-pat00026
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.3(s, 3H), 3.2(brs, 1H), 3.5(s, 3H), 3.8(t, 3H)
상기 얻어진 화합물 (T-1) 14.6g 및 트리에틸아민 20.2g을 아세트산에틸 100mL에 용해시키고, 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 19.3g을 30분간 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 1N 염산 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, 하기 화학식 (S-1)로 표시되는 화합물 20.0g(수율 78％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3(t, 3H), 2.3(s, 3H), 3.4(s, 2H), 3.7(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.1(t, 2H), 4.2(m, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 2]
(화합물 (S-2)의 합성)
상기 얻어진 화합물 (S-1) 25.8g을 테트라히드로푸란 100mL에 용해시키고, 수산화리튬 4.7g을 물 50mL에 용해시킨 수용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 이어서, 1N 염산을 첨가하여 pH가 5가 되도록 한 후, 디클로로메탄 100mL을 사용하여 2회 추출했다. 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, 하기 화학식 (S-2)로 표시되는 화합물 20.3g(수율 88％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.3(s, 3H), 3.4(s, 2H), 3.7(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(t, 2H), 6.1(s, 1H), 6.8(s, 1H)
[실시예 3]
상기 얻어진 화합물 (S-2) 23.0g을 아세트산에틸 100mL에 용해시키고, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 33.2g, 4-메틸모르폴린 12.1g 및 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올 114.4g을 추가하고, 실온으로 3시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 1N 염산 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, (S-3)으로 표시되는 화합물 20.7g(수율 70％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.7(t, 2H), 2.3(s, 3H), 3.4(s, 2H), 3.7(t, 2H), 3.8(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(t, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 4]
(화합물 (S-4)의 합성)
적하 깔때기 및 응축기를 구비하고 건조시킨 100mL의 3구 반응기에, 아세토아세트산리튬 10.8g, 트리에틸아민 13.9mL 및 톨루엔 25mL을 투입하고, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 19.3g을 10분간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 80℃에서 3시간 교반했다. 이어서, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸)에 의해 정제하여, 하기 화학식 (S-4)로 표시되는 화합물 15.4g(수율 72％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3(t, 3H), 2.3(s, 3H), 3.4(s, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(m, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 5]
(화합물 (S-5)의 합성)
상기 얻어진 화합물 (S-2) 23.0g을 아세트산에틸 100mL에 용해시키고, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 33.2g, 4-메틸모르폴린 12.1g 및 2,2,2-트리플루오로에탄올 12.0g을 추가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 여과하고, 1N 염산 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, (S-5)로 표시되는 화합물 23.4g(수율 75％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.3(s, 3H), 3.4(s, 2H), 3.7(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(t, 2H), 4.7(m, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 6]
(화합물 (S-6)의 합성)
상기 얻어진 화합물 (S-5) 31.2g을 디클로로메탄 100mL에 용해시키고, 피리딘 15.8g을 첨가한 후, 아세틸클로라이드 7.9g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1N 염산 100mL로 2회 세정했다. 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, 하기 화학식 (S-6)으로 표시되는 화합물 23.0g(수율 65％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.1(s, 6H), 3.4(s, 1H), 3.7(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(t, 2H), 4.7(m, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 7]
(화합물 (S-7)의 합성)
4-(히드록시메틸)시클로헥실카르복실산 15.8g 및 트리에틸아민 20.2g을 아세트산에틸 100mL에 용해시키고, 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 19.3g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후 여과하고, 1N 염산 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, 하기 화학식 (S-7)로 표시되는 화합물 23.0g(수율 85％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.2(t, 3H), 1.5-1.9(m, 10H), 3.3(d, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(m, 2H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
[실시예 8]
(화합물 (S-8)의 합성)
3-히드록시프로피온산 9.0g 및 트리에틸아민 20.2g을 아세트산에틸 100mL에 용해시키고, 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트 19.3g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후 여과하고, 1N 염산 100mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘에 의해 건조시키고 나서 감압 농축하여, 하기 화학식 (S-6)으로 표시되는 화합물 15.6g(수율 77％)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.4(t, 2H), 3.6(t, 2H), 4.0(s, 2H), 4.2(m, 2H), 4.3(S, 3H), 6.0(s, 1H), 6.5(s, 1H)
Figure 112013086417161-pat00027
<[A] 중합체 성분의 합성>
[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a) 및 중합체 (b)의 합성에는, 상기 합성한 단량체 (S-1), (S-3), (S-4) 및 (S-6) 내지 (S-8) 및 하기 식으로 표시되는 단량체 (M-1) 내지 (M-9)를 사용했다.
Figure 112013086417161-pat00028
또한, 단량체 (S-1), (S-3), (S-4) 및 (S-6) 내지 (S-8)은 구조 단위 (I)을, 단량체 (M-6) 및 (M-7)은 구조 단위 (II)를, 단량체 (M-4) 및 (M-5)는 구조 단위 (III)을, 단량체 (M-1) 내지 (M-3)은 구조 단위 (IV)를, 단량체 (M-8) 및 (M-9)는 구조 단위 (V)를 각각 부여한다.
<중합체 (a)의 합성>
[실시예 9]
중합 개시제로서의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.4g을 메틸에틸케톤 1.0g에 용해시킨 중합 개시제 용액을 제조했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 상기 단량체 (S-1) 4.2g(50몰％), 단량체 (M-1) 5.8g(50몰％) 및 메틸에틸케톤 9.3g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 75℃가 되도록 가열했다. 계속해서, 적하 깔때기를 사용하여, 상기 제조한 중합 개시제 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 360분간 숙성시켰다. 그 후, 중합 반응액을 30℃ 이하로 냉각시켰다.
계속해서, 얻어진 중합 반응액에 메틸에틸케톤을 첨가하여 44g으로 희석한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 44g 및 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액에 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 중합체 (a-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체를 포함하는 용액 0.5g을 알루미늄 접시에 올려놓고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 (a-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도를 산출하여, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 액침 상층막 형성용 조성물의 제조와 수율 계산에 사용했다. 얻어진 중합체 (a-1)은 Mw가 8,100, Mw/Mn이 1.8이며, 수율은 60％였다. 또한, (S-1) 및 (M-1)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 51몰％ 및 49몰％였다. 또한, 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)은 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 분석에 의해 구했다.
[실시예 10 내지 18]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합체 (a-2) 내지 (a-10)을 각각 합성했다. 또한, 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[실시예 19]
상기 단량체 (S-8) 9.9g(85몰％), 및 중합 개시제로서의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.7g을 이소프로판올 2.0g에 용해시킨 단량체 용액을 제조했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 6g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서, 80℃가 되도록 가열했다. 그리고 적하 깔때기를 사용하여, 상기 제조한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 재차 1시간 반응을 행하고, 계속해서 단량체 (M-7) 0.1g(15몰％)의 이소프로판올 용액 2g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 재차 1시간 반응을 행한 후, 중합 반응액을 30℃ 이하로 냉각시켰다.
얻어진 중합 반응액에 이소프로판올을 첨가하여 44g으로 희석한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 44g과 n-헥산 264g을 투입하고, 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 이 하층액을 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, n-헥산 264g을 상기 분액 깔대기에 투입하고, 분리 정제를 실시하고, 분리한 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 전량을 40g으로 조정했다. 이어서, 물 40g을 추가하여 분리 정제를 실시하고, 분리한 후, 상층액을 회수했다. 회수한 상층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 중합체 (a-11)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (a-11)의 Mw는 9,990, Mw/Mn은 1.9이며, 수율은 72％였다. 또한, (S-6) 및 (M-7)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 98몰％ 및 2몰％였다.
상기 얻어진 각 중합체 (a)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112013086417161-pat00029
<중합체 (b)의 합성>
[합성예 1, 2 및 4 내지 6](중합체 (b-1), (b-2) 및 (b-4) 내지 (b-6)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 중합체 (b-1), (b-2) 및 (b-4) 내지 (b-6)을 각각 합성했다.
[합성예 3](중합체 (b-3)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 중합체 (b-3)을 합성했다.
상기 얻어진 각 중합체 (b)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 2에 함께 나타낸다.
Figure 112013086417161-pat00030
<액침 상층막 형성용 조성물의 제조>
액침 상층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 기재한다.
[[B] 용매]
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
B-2: 디이소아밀에테르
[실시예 18](액침 상층막 형성용 조성물 (J-1)의 제조)
[A] 중합체 성분으로서의 (a-1) 50질량부 및 (b-1) 50질량부, 및 [B] 용매로서의 (B-1) 1,000질량부 및 (B-2) 4,000질량부를 배합하여 액침 상층막 형성용 조성물을 제조했다.
[실시예 19 내지 33](액침 상층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-16)의 제조)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 액침 상층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-16)을 제조했다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
레지스트막 형성을 위한 포토레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 제조했다.
[[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성]
[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112013086417161-pat00031
[합성예 7]
상기 화합물 (r-1) 53.93g(50몰％), 화합물 (r-2) 35.38g(40몰％), 화합물 (r-3) 10.69g(10몰％)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 더 용해시킨 단량체 용액을 제조했다. 또한, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고 나서, 2,000g의 메탄올 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 2회, 400g씩의 메탄올을 사용하여 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말의 중합체 (P-1)을 얻었다(74g, 수율 74％). 이 중합체 (P-1)은 Mw가 6,900, Mw/Mn이 1.70이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (r-1):(r-2):(r-3)에서 각각 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 53.0:37.2:9.8(몰％)이었다.
<포토레지스트 조성물 (α)의 제조>
포토레지스트 조성물 (α)의 제조에 사용한 [Q] 산 발생제, [R] 산 확산 제어제 및 [S] 용매에 대하여 이하에 기재한다.
[[Q] 산 발생제]
Q-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
Q-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
[[R] 산 확산 제어제]
R-1: R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올
[[S] 용매]
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 시클로헥사논
S-3: γ-부티로락톤
[합성예 8]
[P] 중합체로서의 (P-1) 100질량부, [Q] 산 발생제로서의 (Q-1) 1.5질량부 및 (Q-2) 6질량부, [R] 산 확산 제어제로서의 (R-1) 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, [S] 용매로서의 (S-1) 2,900질량부, (S-2) 1,250질량부 및 (S-3) 100질량부를 첨가하고, 전체 고형분 농도를 5질량％로 조정하고, 공경 30nm의 필터로 여과함으로써, 포토레지스트 조성물 (α)를 제조했다.
<평가>
상기 실시예의 액침 상층막 형성용 조성물에 대해서, 이하에 기재하는 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 3에 함께 나타낸다.
[조성물 안정성]
액침 상층막 형성용 조성물의 경시적인 백탁화의 유무에 대하여 평가했다.
액침 상층막 형성용 조성물을 30분간 교반한 후, 육안으로 백탁의 유무를 관찰했다. 조성물 안정성은, 백탁이 확인되지 않는 경우에는 「○」로, 백탁이 확인되는 경우에는 「×」로 평가했다.
[상층막 제거성]
액침 상층막의 알칼리 현상액에 의한 제거성에 대하여 평가했다.
도포/현상 장치(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄 일렉트론제)에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 90nm의 액침 상층막을 형성했다. 막 두께는 막 두께 측정 장치(람다에이스 VM90, 다이닛본 스크린제)를 사용하여 측정했다. 이 액침 상층막을 상기 도포/현상 장치에 의해, 현상액으로서 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상을 행하고, 원심 분리에 의해 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰했다. 상층막 제거성은, 잔사가 전혀 관찰되지 않는 경우에는 「○」로, 잔사가 관찰된 경우에는 「×」로 평가했다.
[후퇴 접촉각]
액침 상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각의 값을 측정했다.
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다. 그 후 접촉각계(DSA-10, KRUS제)를 사용하여, 신속하게, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 이하의 순서에 의해 후퇴 접촉각을 측정했다.
우선, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 상기 웨이퍼를 세팅했다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정했다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 위에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치했다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인하는 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정했다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(단위: 도(°))으로 했다. 후퇴 접촉각의 측정값을 하기 표 3에 나타낸다.
[용출 억제성]
액침 상층막을 형성한 레지스트막으로부터의 레지스트막 성분의 용출 억제성에 대하여 평가했다.
상기 도포/현상 장치에 의해 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃에서 60초간)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상의 중심부에, 중앙부를 직경 11.3㎝의 원 형상으로 도려낸 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머제, 두께 1.0mm, 1변이 30㎝인 정사각형)를 탑재했다. 계속해서, 실리콘 고무 중앙부의 도려낸 부분에 10mL 홀 피펫을 사용하여 초순수 10mL을 채웠다.
한편, 상기 실리콘 웨이퍼와는 별도로, 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 액침 상층막을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 그 8인치 실리콘 웨이퍼를 액침 상층막이 실리콘 고무 시트측에 위치하도록, 즉 액침 상층막과 초순수를 접촉시키면서, 초순수가 누설되지 않도록 탑재했다.
또한, 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 액침 상층막을 형성한 실리콘 웨이퍼는, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 하층 반사 방지막 형성 조성물(ARC29A, 브루어 사이언스제)을 상기 도포/현상 장치를 사용하여 스핀 코팅하고, 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하고, 계속해서 이 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물 (α)를 상기 도포/현상 장치를 사용하여 스핀 코팅하고, 115℃에서 60초간 베이킹함으로써 막 두께 205nm의 레지스트막을 형성하고, 그 후 이 레지스트막 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하고 90℃에서 60초간 PB하여, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성함으로써 얻었다.
액침 상층막을 얹은 후, 그 상태 그대로 10초간 유지시켰다. 그 후, 상기 별도의 8인치 실리콘 웨이퍼를 제거하고, 초순수를 유리 주사기에 의해 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 했다. 또한, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 초순수 중의 [Q] 산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, 액체 크로마토그래피-질량 분석계(LC-MS)(LC부: SERIES1100(AGILENT제), MS부: Mariner(Perseptive Biosystems, Inc.제))를 사용하여 하기 측정 조건에 의해 측정했다. 그 때, 상기 포토레지스트 조성물 (α)에 사용하고 있는 [Q] 산 발생제의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 피크 강도를 하기 측정 조건에서 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출했다. 또한, [R] 산 확산 제어제에 대해서도 마찬가지로 하여 용출량을 측정했다. 이들 용출량이 5.0×10-12mol/㎠ 이하인 경우에는 레지스트 조성물 용출의 억제 성능은 「○」로, 5.0×10-12mol/㎠를 초과하는 경우에는 「×」로 평가했다.
(측정 조건)
사용 칼럼: CAPCELL PAK MG(시세이도제) 1개
유량: 0.2mL/분
용출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도: 35℃
[박리 내성]
액침 상층막의 기판으로부터의 박리 어려움을 평가했다.
기판으로서, HMDS 처리를 하지 않은 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 이 기판 위에, 액침 상층막 형성 조성물을 상기 도포/현상 장치에 의해 스핀 코팅한 후, 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다. 그 후, 상기 도포/현상 장치로 순수에 의한 린스를 60초간 행하고, 원심 분리에 의한 건조를 행했다. 박리 내성은 육안에 의해 린스 후에 웨이퍼 전체면에서 액침 상층막의 박리가 확인된 경우에는 「×」로, 단부에서만 박리가 확인된 경우를 「○」로, 박리가 전혀 확인되지 않은 경우를 「◎」로 평가했다.
[단면 형상의 직사각형성]
액침 상층막을 적층시킨 레지스트막으로부터 형성한 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성을 평가했다.
8인치 실리콘 웨이퍼 기판 위에, 상기 도포/현상 장치에 의해 하층 반사 방지막 형성 조성물(ARC29A, 브루어 사이언스제)을 도포하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하고, 이 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅한 후, 115℃에서 60초간 PB함으로써 막 두께 205nm의 레지스트막을 형성하고, 그 후 이 레지스트막 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다.
이어서, 상기 액침 상층막이 적층된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(S610C, NIKON제)를 사용하여, 선폭 90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S) 형성용의 마스크 패턴을 개재하여 노광을 행했다. 계속해서, 115℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 현상액으로 하여, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이때, 선폭 90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S)이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.
이 최적 노광량으로 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀러지즈제)에 의해 관찰했다. 레지스트 패턴이 직사각형의 단면 형상인 경우에는 「○」로, T-톱(top) 형상, 톱 라운드(top round) 형상, 헤밍 보텀(hemming bottom) 형상 등의 직사각형 이외의 형상인 경우에는 「×」로 평가했다.
[블로브 결함 억제성]
액침 상층막을 형성한 레지스트막을 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 블로브 결함의 발생 억제성을 평가했다.
도포/현상 장치(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 100℃에서 60초간, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 간유리(ground glass)를 개재하여 노광을 행했다. 이렇게 하여 얻어진 8인치 실리콘 웨이퍼를 블로브 결함의 평가에 사용했다.
블로브 결함의 평가에서는, 우선 평가용의 8인치 실리콘 웨이퍼의 액침 상층막 위에, 도포/현상 장치 「CLEAN TRACK ACT8」의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시켜, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이를 행했다. 이어서, 상기 「CLEAN TRACK ACT8」의 LD 노즐에 의해 퍼들 현상을 30초간 행하여, 액침 상층막을 제거했다. 또한, 이 퍼들 현상에서는, 현상액으로서 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용했다. 현상 후, 결함 검사 장치(KLA2351, KLA 텐코르제)를 사용하여 블로브 결함수를 측정했다. 블로브 결함 억제성은, 검출된 블로브 결함의 수가 1웨이퍼당 200개 이하인 경우에는 「○」로, 200개 초과 500개 이하인 경우에는 「△」로, 500개를 초과하는 경우에는 「×」로 평가했다.
[브리지 결함 억제성]
액침 상층막을 형성한 레지스트막을 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 브리지 결함의 발생 억제성을 평가했다.
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성 조성물(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성했다. 계속해서, 상기 「CLEAN TRACK ACT12」를 사용하여 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 그 후, 이 레지스트막 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, NIKON제)를 사용하여, NA: 1.30, Crosspole의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 개재하여 노광했다. 이어서 상기 「Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 위에서 100℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각시킨 후, 현상컵의 GP 노즐에 의해, 2.38질량％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 10초간 퍼들 현상을 행하고, 초순수로 린스했다. 이 후, 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이때, 45nm 라인/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 브리지 결함 억제성은, 이 최적 노광량으로 형성된 레지스트 패턴에 있어서 브리지 결함이 확인되지 않은 경우에는 「○」로, 브리지 결함이 확인된 경우에는 「×」로 평가했다.
Figure 112013086417161-pat00032
표 3의 결과로부터, 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 형성되는 액침 상층막은 높은 발수성을 나타내는 것으로, 높은 용출 억제성, 높은 후퇴 접촉각 등의 성능을 발휘하면서 박리 내성도 우수한 것이 나타났다.
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 발수성을 나타내면서 박리 내성도 우수한 액침 상층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 이 액침 상층막 형성용 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 이 중합체 성분을 제공하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광법에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 포함하며, 중합체 (a)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 구조 단위 (II), 구조 단위 (III) 및 구조단위 (IV)에서 선택되는 적어도 1종을 더 갖는 중합체 성분, 및 [B] 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112019112092773-pat00033

    (화학식 (1) 중,
    R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고,
    X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
    Figure 112019112092773-pat00034

    (화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
    ㆍ술포기를 포함하는 구조 단위 (II)
    ㆍ불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 포함하는 구조 단위 (III)
    ㆍ구조 단위 (III) 이외의 구조 단위이며, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (IV)
    Figure 112019112092773-pat00041

    (화학식 (5) 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고,
    화학식 (6) 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
  2. 제1항에 있어서, [B] 용매가 에테르계 용매를 포함하는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  3. (1) 포토레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 제1항 또는 제2항에 기재된 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하여, 상기 레지스트막 위에 액침 상층막을 적층하는 공정,
    (3) 상기 액침 상층막이 적층된 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 술포기를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 중합체.
    Figure 112019112092773-pat00036

    (화학식 (1) 중,
    R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고,
    X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
    Figure 112019112092773-pat00037

    (화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
  5. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 불소화 알킬기 또는 불소화 시클로알킬기를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 중합체.
    Figure 112019112092773-pat00042

    (화학식 (1) 중,
    R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고,
    X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
    Figure 112019112092773-pat00043

    (화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
  6. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (III) 이외의 구조 단위이며, 하기 화학식 (5)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (IV)를 갖는 중합체.
    Figure 112019112092773-pat00044

    (화학식 (1) 중,
    R1은 카르복시기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기이고,
    X는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가의 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR'-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 4의 정수이고,
    R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
    Figure 112019112092773-pat00045

    (화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
    Figure 112019112092773-pat00046

    (화학식 (5) 중, R10은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고,
    화학식 (6) 중, R11은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다)
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