JP5910445B2 - 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、液浸上層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、化学増幅型レジストが利用されている。化学増幅型レジストでは、例えばエキシマレーザー光等の短波長の放射線などの照射によって露光部で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいてアルカリ現像液に対する溶解速度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト膜との間を例えば純水やフッ素系不活性液体等の液浸媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。

一方、液浸露光法によるレジストパターン形成では、レジスト膜からの成分の溶出やレジスト膜表面に残存した液滴によるパターン欠陥を抑制すると共に、スキャンスピードの向上を図ることが要求されている。その要求を満足するための技術として、レジスト膜と液浸媒体との間に液浸上層膜を設けることが提案されている（特開２００６−９１７９８号公報、国際公開第２００８／４７６７８号及び国際公開第２００９／４１２７０号参照）。これらの特許文献には、非水溶性かつアルカリ可溶性の重合体を用いてレジスト膜上に液浸上層膜を形成し、液浸露光時には液浸上層膜が有する撥水性によって、レジスト膜成分の溶出抑制等を図り、レジスト膜表面の高い後退接触角により高いスキャンスピードを可能にすると共に、その後のアルカリ現像工程において液浸上層膜を現像液に溶解させることで、レジスト膜表面から液浸上層膜を剥離することが開示されている。

かかる液浸上層膜には、上述の溶出抑制性、高い後退接触角等の高い撥水性に基づく性能に優れると共に、基板の周辺部との高い密着性を有し、剥がれ耐性に優れることも求められる。また、プロセス安定性の向上のため、この剥がれ耐性のさらなる向上が求められている。しかし、この撥水性と密着性とを高いレベルで両立させることは難しく、従来の液浸上層膜形成用組成物では、これらの要求を十分に満足させることができていない。

特開２００６−９１７９８号公報 国際公開第２００８／４７６７８号 国際公開第２００９／４１２７０号

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜形成用組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。

（式（１）中、
Ｒ^１は、カルボキシ基又は下記式（２）で表される基である。
Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）

本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。

本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。

（式（１）中、
Ｒ^１は、カルボキシ基又は下記式（２）で表される基である。
Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）

本発明の化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、下記式（ｉ）で表される。

（式（ｉ）中、
Ｒ^１は、カルボキシ基又は下記式（２）で表される基である。
Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）

ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

以上説明したように、本発明の液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。本発明の重合体は、この液浸上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、この重合体成分を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、より微細なパターンを形成できる液浸露光法に好適に用いることができる。

＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む。［Ａ］重合体成分は、重合体（ａ）のみからなっていてもよく、重合体（ａ）以外にも、構造単位（Ｉ）を有さない重合体（ｂ）を含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分は、これらの重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。

重合体（ａ）は、構造単位（Ｉ）以外にも、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を含む構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であって下記式（５）で表される基及び下記式（６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＶ）、下記式（７）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｖ）等をさらに有していてもよい。
重合体（ｂ）は、例えば、上記構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）等を有していてもよい。
重合体（ａ）及び重合体（ｂ）は、これらの構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を有し、この構造単位（Ｉ）において、−ＣＯＯＲ^３基とは別に、重合体鎖からＲ^２及びＸを介した位置に、カルボキシ基又は活性メチレン基を含む下記式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう）（以下、これらの基をまとめて、「特定基（Ａ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体成分が、基板との密着性に寄与する特定基（Ａ）を上記特定の位置に有することで、この密着性がより効果的に発揮されると考えられる。その結果、当該液浸上層膜形成用組成物は、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。

上記式（１）中、
Ｒ^１は、カルボキシ基又は下記式（２）で表される基である。
Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

（式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）

上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。

上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロオクテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。

上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記Ｘで表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基；
フルオロプロピンジイル基、ジフルオロプロピンジイル基等のフッ素化アルキンジイル基等が挙げられる。

上記２価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
フルオロシクロペンタンジイル基、ジフルオロシクロペンタンジイル基、フルオロシクロヘキサンジイル基、フルオロシクロヘキサンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルカンジイル基；
フルオロシクロペンテンジイル基等の単環のフッ素化シクロアルケンジイル基；
フルオロノルボルナンジイル基、フルオロアダマンタンジイル基等の多環のフッ素化シクロアルカンジイル基；
フルオロノルボルネンジイル基等の多環のフッ素化シクロアルケンジイル基等が挙げられる。

上記２価のフッ素化芳香族炭化水素基としては、例えば、
フルオロベンゼンジイル基、ジフルオロベンゼンジイル基、フルオロナフタレンジイル基等のフッ素化アレーンジイル基；
フルオロメタンジイルベンゼンジイル基等のフッ素化アルカンジイルアレーンジイル基等が挙げられる。

Ｘとしては、単結合、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、フッ素化アルカンジイル基、フッ素化シクロアルカンジイル基が好ましく、単結合、アルカンジイル基、フッ素化アルカンジイル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基及び炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記Ｘとして例示した２価の炭化水素基及び２価のフッ素化炭化水素基から（ｎ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

Ｒ^２で表されるこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基として、例えば、２価（ｎが１）の基としては、−Ｒ^ｉ−Ｚ^１−Ｒ^ｊ−、−Ｒ^ｉ−Ｚ^１−Ｒ^ｊ−Ｚ^２−Ｒ^ｋ−等が挙げられる。Ｒ^ｉ、Ｒ^ｊ及びＲ^ｋは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基である。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−である。
Ｒ’で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基、シクロペンチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^２としては、これらの中で、２価の基が好ましく、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−を含む基がより好ましく、アルカンジイル基、アルカンジイル基の炭素−炭素間に−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−を含む基、シクロアルカンジイル基の炭素−炭素間に−Ｏ−及び／又は−ＣＯＯ−を含む基がさらに好ましく、アルカンジイル基、アルカンジイル基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基、シクロアルカンジイル基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基が特に好ましく、メタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基がさらに特に好ましい。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含む１価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した１価の基等が挙げられる。

上記１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロピニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、上記１価の炭化水素基としては、例えば、ｔ−アルキル基、１−アルキル−１−単環シクロアルキル基、２−アルキル−多環シクロアルキル基等の酸解離性基であってもよい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。

上記ヘテロ原子を有する基におけるヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、イオウ原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。

上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

Ｒ^３としては、水素原子、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基、ヒドロキシ基を有する基が好ましく、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシ基及びフッ素原子を有する基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のジ（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基を含む基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−４−ブチル基が特に好ましい。

［基（２）］
上記式（２）において、
上記Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。

上記Ｒ^４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

上記Ｒ^４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記Ｒ^４としては、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される上層膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。

Ｒ^５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６及び−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７の場合、Ｒ^６及びＲ^７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ^４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ^６及びＲ^７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ^４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^６及びＲ^７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。

上記Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。

Ｒ^５が、−Ｒ^８−ＣＮ及び−Ｒ^９−ＮＯ_２の場合、Ｒ^８及びＲ^９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。

基（２）としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される基が好ましい。

上記式（２−１）〜（２−８）中、＊は、結合部位を示す。

基（２）としては、これらの中で、上記式（２−１）〜（２−５）で表される基が好ましく、上記式（２−１）で表される基、式（２−５）で表される基がより好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１６）で表される構造単位等が挙げられる。

これらの中で、上記式（１−１）〜（１−６）及び（１−１３）〜（１−１６）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。

ｎとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、１モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜８５モル％がより好ましく、８モル％〜７０モル％がさらに好ましく、１０モル％〜６０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内とすることで、形成する液浸上層膜の剥がれ耐性を向上させることができる。

また、重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、１モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、１５モル％〜８５モル％がさらに好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲内とすることで、形成される液浸上層膜の剥がれ耐性を向上させることができる。

構造単位（Ｉ）を与える化合物としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１６）で表される化合物等が挙げられる。

この中で、上記式（ｉ−１）〜（ｉ−６）及び（ｉ−１３）〜（ｉ−１６）でそれぞれ表される化合物が好ましい。

［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）は、後述するように、構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合等させることで得られる。構造単位（Ｉ）を与える化合物の製造方法は、Ｒ^２が、−Ｒ^２ａ−Ｏ−Ｒ^２ｂ−（炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−を含む基）である下記式（ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ’）」ともいう）の場合は、例えば以下の通りであり、下記方法により製造することができる。化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、公知の方法により製造することができる。

上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（ｉ’）中、Ｒ^１は、カルボキシ基又は上記式（２）で表される基である。Ｒ^２ａは、（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ^２ｂは、２価の炭化水素基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙは、ハロゲン原子である。ｎは、１〜４の整数である。

上記式（ｉ−ａ）で表されるハロゲン原子含有アクリルエステル化合物と、式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ基含有化合物とを、酢酸エチル等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、化合物（ｉ’）が得られる。

上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、スルホ基を含む構造単位である。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分の重合体（ａ）及び／又は重合体（ｂ）中に構造単位（ＩＩ）を有することで、形成される液浸上層膜のブロッブ欠陥抑制性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３）中、Ｒ^Ａは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｓ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ’−Ｒ’−基である。但し、Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｒ’は、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。

上記Ｒ^Ａとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｓ１及びＲ’で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基並びに炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＸとして例示した２価の鎖状炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基と同じもののうち同じ範囲の炭素数の基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｓ１で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（１）におけるＸとして例示した２価の芳香族炭化水素基と同じもののうち同じ範囲のもの等が挙げられる。

上記Ｒ^ｓ１としては、単結合、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素、又はＲ’が炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’が好ましく、単結合、メタンジイル基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−がより好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−がさらに好ましい。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^Ａは、上記式（３）と同義である。

これらの中でも、上記式（３−１）で表される構造単位、上記式（３−４）で表される構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％がより好ましく、０．２モル％〜２モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をより抑制することができる。

重合体（ａ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して０モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をより抑制することができる。

重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して０モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ブロッブ欠陥をより抑制することができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を含む構造単位である。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分の重合体（ａ）及び／又は重合体（ｂ）中に構造単位（ＩＩ）を含むことで、形成される液浸上層膜の撥水性をより高めることができる。

上記フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記フッ素化シクロアルキル基としては、例えば、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基、パーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（４）で表される構造単位が好ましい。

上記式（４）中、Ｒ^Ｂは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆは、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基である。

上記Ｒ^Ｂとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒｆとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数２又は３のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が特に好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ^Ｂは、上記式（４）と同義である。

これらの中でも、上記式（４−１）で表される構造単位、式（４−３）で表される構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２５モル％がより好ましく、２モル％〜２０モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性をより向上させることができる。

重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、５モル％〜６５モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性をより向上させることができる。

重合体（ｂ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６５モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性をより向上させることができる

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、下記式（５）で表される基（フッ素化スルホンアミド基）及び下記式（６）で表される基（α−トリフルオロメチルアルコール基）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位である（以下、下記式（５）で表される基を含む構造単位を「構造単位（ＩＶ−１）」ともいい、下記式（６）で表される基を含む構造単位を「構造単位（ＩＶ−２）」ともいう）。当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分の重合体（ａ）及び／又は重合体（ｂ）中に構造単位（ＩＩＩ）を有することで、形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性を向上させることができる。

上記式（５）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（６）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^１２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

上記Ｒ^１０及びＲ^１１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロエテニル基、パーフルオロエテニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、フルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などのフッ素化鎖状炭化水素基；
フルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロヘキシル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基等のフッ素化シクロプロピル基；
フルオロシクロペンテニル基、ジフルオロノルボルネニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などのフッ素化脂環式炭化水素基；
フルオロフェニル基、トリフルオロナフチル基等のフッ素化アリール基；
フルオロベンジル基、ジフルオロフェネチル基等のフッ素化アルケニル基などのフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ｒ^１２で表される１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ^３として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

上記構造単位（ＩＶ−１）としては、例えば、下記式（５−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１ａ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（５−１）中、Ｒ^Ｃは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｎ１は、２価の連結基である。Ｒ^ｎ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。

上記Ｒ^Ｃとしては、構造単位（ＩＶ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｎ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含む基等が挙げられる。

上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
１，２−エチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。

上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環のシクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
１，２−シクロペンテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
１，２−ノルボルネンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。

Ｒ^ｎ１としては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｎ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。

上記構造単位（ＩＶ−２）としては、例えば、下記式（６−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−２ａ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（６−１）中、Ｒ^Ｄは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｔ１は、２価の連結基である。

上記Ｒ^Ｄとしては、構造単位（ＩＶ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｔ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（５−１）におけるＲ^ｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。Ｒ^ｔ１としては、これらの中で、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、プロパンジイル基、シクロヘキサン骨格を含む２価の基、ノルボルナン骨格を含む２価の基、テトラシクロドデカン骨格を含む２価の基、アダマンタン骨格を含む２価の基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。

構造単位（ＩＶ−２ａ）としては、例えば、下記式（６−１−１）〜（６−１−８）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（６−１−１）〜（６−１−８）中、Ｒ^Ｄは、上記式（６−１）と同義である。

これらの中で、上記式（６−１−４）で表される構造単位、式（６−１−８）で表される構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９８モル％が好ましく、５モル％〜９５モル％がより好ましく、３０モル％〜９５モル％がさらに好ましく、６０モル％〜９０モル％が特に好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性をより向上させることができる。

重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性をより向上させることができる。

重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜９９モル％がより好ましく、６０モル％〜９８モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性及び上層膜除去性をより向上させることができる。

［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）及び下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｖ）を有することで、当該液浸上層膜形成用組成物の上層膜除去性及び剥がれ耐性を向上させることができる。

上記式（７）中、Ｒ^Ｅは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。ｋが１〜３の場合、Ｌ^１は、（ｋ＋１）価の連結基である。ｋが０の場合、Ｌ^１は、水素原子である。
上記式（８）中、Ｒ^Ｆは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^２は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ａ、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^ｂ、−Ｒ^ｃ−ＣＮ又は−Ｒ^ｄ−ＮＯ_２である。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^ａ又はＲ^ｂとＲ^ｘとが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｃ及びＲ^dは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。

上記Ｒ^Ｅ及びＲ^Ｆとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｌ^１で表される（ｋ＋１）価の連結基及びＬ^２で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｋ及びｍが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価のシクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。

上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。

上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。

上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。

上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。

これらのうち、Ｌ^１及びＬ^２としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１のシクロアルカンジイル基がより好ましい。Ｌ^１及びＬ^２がシクロアルカンジイル基である場合、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。

上記Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄとしては、例えば、上記構造単位（Ｉ）の式（２）におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９としてそれぞれ例示したものと同様の基等が挙げられる。

上記ｋとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

構造単位（Ｖ−１）としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３）で表される構造単位（以下、これらをまとめて「構造単位（Ｖ−１ａ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（７−１）〜（７−３）中、Ｒ^Ｅは、上記式（７）とど同義である。
上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。

上記Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基及び炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、上記式（５−１）におけるＲ^ｎ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、飽和鎖状炭化水素基、単環式炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（３）におけるＲ^ｓ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。

構造単位（Ｖ−１ａ）としては、例えば、下記式（７−１−１）〜（７−１−３）で表される構造単位、並びに下記式（７−２−１）及び（７−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（７−１−１）〜（７−１−３）並びに（７−２−１）及び（７−２−２）中、Ｒ^Ｅは、上記式（７）と同義である。

構造単位（Ｖ−１ａ）としては、上記式（７−１）で表される構造単位、式（７−３）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（７−１）で表される構造単位の中では、式（７−１−１）で表される構造単位が好ましい。

構造単位（Ｖ−２）としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−１０）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（８−１）〜（８−１０）中、Ｒ^Ｆは、上記式（８）と同義である。

［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０モル％〜３０モル％が好ましく、１モル％〜２０モル％がより好ましく、４モル％〜１５モル％がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の上層膜除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。

重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜３０モル％がより好ましく、０モル％〜１０モル％がさらに好ましい。重合体（ａ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の上層膜除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。

重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９８モル％が好ましく、２０モル％〜９８モル％がより好ましく、６０モル％〜９８モル％がさらに好ましい。重合体（ｂ）における構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜の上層膜除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。

＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にも、同一又は異なる重合体中に、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、撥水性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位等が挙げられる。また、［Ａ］重合体成分の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する観点からは、酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体成分における上記その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。重合体（ａ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ａ）を構成する全構造単位に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。重合体（ｂ）における上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（ｂ）を構成する全構造単位に対して、通常２０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましい。

［Ａ］重合体成分における重合体（ａ）の含有量（重合体（ａ）の重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計に対する質量比）としては、５質量％以上が好ましく、７質量％〜９０質量％がより好ましく、１５質量％〜８５質量％がさらに好ましく、２５質量％〜７５質量％が特に好ましい。
［Ａ］重合体成分における重合体（ｂ）の含有量（重合体（ｂ）の重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計に対する質量比）としては、９５質量％以下が好ましく、１０質量％〜９３質量％がより好ましく、１５質量％〜８５質量％がさらに好ましく、２５質量％〜７５質量％が特に好ましい。

＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
上記［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。

上記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。
この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。

［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、６，０００〜１３，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記下限以上とすることで、液浸上層膜としての耐水性及び機械的特性を向上させることができ、Ｍｗを上記上限以下とすることで、［Ａ］重合体成分の溶媒に対する溶解性を高めることができる。重合体（ａ）のＭｗとしては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、７，０００〜１２，０００が特に好ましい。重合体（ｂ）のＭｗとしては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましく、８，０００〜１２，０００が特に好ましい。

［Ａ］重合体成分のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。重合体（ａ）のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。重合体（ｂ）のＭｗ／Ｍｎとしては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。

当該液浸上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、液浸上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。

［Ａ］重合体成分の含有量としては、当該液浸上層膜形成用組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

＜［Ｂ］溶媒＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体成分及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば用いることができるが、当該液浸上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際に、レジスト膜と過度のインターミキシングを生じる等によるリソグラフィ性能の低下がほとんどないものを好適に使用することができる。

［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。

アルコール系溶媒として、例えば、
ブタノール、ペンタノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。

エーテル系溶媒として、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。

炭化水素系溶媒として、例えば、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の低級炭化水素類；
デカン、ドデセン、ウンデカン等の高級炭化水素類等が挙げられる。

上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類等が挙げられる。

上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、１価アルコール類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールの部分アルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類がより好ましく、炭素数４〜１０の１価アルコール、炭素数４〜１０のアルキル鎖を有する脂肪族エーテル類がさらに好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。［Ｂ］溶媒がエーテル系溶媒を含むことで、当該液浸上層膜形成用組成物は、その粘度を低減させ、塗布量を効果的に低減させることができ、その結果、コストの低減を図ることができることから好ましい。

＜任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。

＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］重合体成分、及び必要に応じて任意成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。液浸上層膜形成用組成物の固形分濃度としては、通常、０．５質量％〜３０質量％であり、１質量％〜２０質量％が好ましい。

＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
（３）上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、当該液浸上層膜形成用組成物を用いているので、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。
以下、各工程について説明する。

［（１）工程］
（１）工程では、フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。上記基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が用いられる。また、レジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい。

上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有するフォトレジスト組成物が好ましい。ここで、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。

上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（９）中、Ｒ^Ｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。

上記Ｒ^Ｐとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。

構造単位（ｐ）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。

重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。

構造単位（ｑ）としては、例えば、
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。

また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。

構造単位（ｐ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。

構造単位（ｑ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。

上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。

上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、露光部において、上記重合体（Ｐ）のカルボキシ基等を保護していた酸解離性基が解離してカルボキシ基等が発生する。その結果、重合体（Ｐ）は、露光部において現像液への溶解性が変化し、レジストパターンが形成される。

上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

上記フォトレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。

上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させて調製される。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。上記フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、塗布容易性の観点から、０．２質量％〜２０質量％が好ましい。

上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。

［（２）工程］
（２）工程では、当該液浸上層膜形成用組成物を上記レジスト膜上に塗布し、液浸上層膜を形成する。当該液浸上層膜形成用組成物の塗布方法としては、（１）工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程は、当該液浸上層用膜形成組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。このようにレジスト膜上に液浸上層膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。

形成する液浸上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。

［（３）工程］
（３）工程では、上記液浸上層膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記レジスト膜を液浸露光する。

液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸媒体としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと液浸上層膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介して液浸上層膜及びフォトレジスト膜を露光する。

この液浸露光に用いる露光光としては、フォトレジスト膜や液浸上層膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がより好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物や液浸上層膜形成用組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。

上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物や液浸上層膜形成用組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［（４）工程］
（４）工程では、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを得ることができる。当該レジストパターン形成方法によれば、当該液浸上層膜形成用組成物によって液浸上層膜を形成しているので、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、液浸上層膜を容易に除去することができる。すなわち、液浸上層膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。本工程においては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。アルカリ現像によれば、ポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によれば、ネガ型のレジストパターンが得られる。これらの中で、アルカリ現像が好ましい。

現像液としては、
アルカリ現像の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも１種溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。この中で、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましく、ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
上記アルカリ現像における現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。

また、有機溶媒現像の場合、有機溶媒を含有する現像液が用いられる。この有機溶媒としては、例えば、上述の液浸上層膜形成用組成物に含有される［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、２−ブタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記有機溶媒現像における現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

上記現像後のレジスト膜は、リンス液を用いて洗浄し、乾燥することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合には、水が好ましく、超純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、リンス液としては、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は、上記特定の構造単位を有するので、例えば、当該液浸上層膜形成用組成物を構成する重合体成分として好適に用いることができ、これを含有する液浸上層膜形成用組成物から形成される液浸上層膜は、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる。

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定構造を有するので、例えば、当該液浸上層膜形成用組成物を構成する重合体成分を与える単量体として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。

［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
カラム温度 ：４０℃
標準物質 ：単分散ポリスチレン
検出器 ：示差屈折計

＜化合物の合成＞
［実施例１］
（化合物（Ｓ−１）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１００ｍＬの三口反応器に、エチレングリコール４．５ｍＬ、トリエチルアミン０．２ｍＬ及びトルエン２５ｍＬを仕込み、オイルバスで６０℃まで加熱した。その後、ジケテン３．１ｍＬを１０分間かけて滴下した。滴下後、８０℃で３時間攪拌した。その後、１１０℃で３時間攪拌した。次に、トルエンを減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、下記式（Ｔ−１）で表される化合物４．１ｇ（収率７０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．３（ｓ、３Ｈ）、３．２（ｂｒｓ、１Ｈ）、３．５（ｓ、３Ｈ）、３．８（ｔ、３Ｈ）

上記得られた化合物（Ｔ−１）１４．６ｇ及びトリエチルアミン２０．２ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、氷浴で０℃に冷却し、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート１９．３ｇを３０分間滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮して、下記式（Ｓ−１）で表される化合物２０．０ｇ（収率７８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３（ｔ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、３．４（ｓ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．１（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｍ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例２］
（化合物（Ｓ−２）の合成）
上記得られた化合物（Ｓ−１）２５．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、水酸化リチウム４．７ｇを水５０ｍＬに溶解した水溶液を１時間かけて滴下した。次に、１Ｎ塩酸を加えてｐＨが５になるようにした後、ジクロロメタン１００ｍＬを用いて２回抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式（Ｓ−２）で表される化合物２０．３ｇ（収率８８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．３（ｓ、３Ｈ）、３．４（ｓ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）、６．８（ｓ、１Ｈ）

［実施例３］
上記得られた化合物（Ｓ−２）２３．０ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３３．２ｇ、４−メチルモルホリン１２．１ｇ、及び１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，４−ブタンジオール１１４．４ｇを加えて、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、（Ｓ−３）で表される化合物２０．７ｇ（収率７０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．７（ｔ、２Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、３．４（ｓ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、３．８（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例４］
（化合物（Ｓ−４）の合成）
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１００ｍＬの三口反応器に、アセト酢酸リチウム１０．８ｇ、トリエチルアミン１３．９ｍＬ及びトルエン２５ｍＬを仕込み、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート１９．３ｇを１０分間かけて滴下した。滴下後、８０℃で３時間攪拌した。次に、トルエンを減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、下記式（Ｓ−４）で表される化合物１５．４ｇ（収率７２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．３（ｔ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、３．４（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｍ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例５］
（化合物（Ｓ−５）の合成）
上記得られた化合物（Ｓ−２）２３．０ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロライド３３．２ｇ、４−メチルモルホリン１２．１ｇ、及び２，２，２−トリフルオロエタノール１２．０ｇを加えて、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、（Ｓ−５）で表される化合物２３．４ｇ（収率７５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．３（ｓ、３Ｈ）、３．４（ｓ、２Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、４．７（ｍ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例６］
（化合物（Ｓ−６）の合成）
上記得られた化合物（Ｓ−５）３１．２ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させ、ピリジン１５．８ｇを加えた後、アセチルクロライド７．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式（Ｓ−６）で表される化合物２３．０ｇ（収率６５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．１（ｓ、６Ｈ）、３．４（ｓ、１Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、４．７（ｍ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例７］
（化合物（Ｓ−７）の合成）
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルカルボン酸１５．８ｇ、及びトリエチルアミン２０．２ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、氷浴で０℃に冷却し、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート１９．３ｇを３０分かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式（Ｓ−７）で表される化合物２３．０ｇ（収率８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１．２（ｔ、３Ｈ）、１．５−１．９（ｍ、１０Ｈ）、３．３（ｄ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｍ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

［実施例８］
（化合物（Ｓ−８）の合成）
３−ヒドロキシプロピオン酸９．０ｇ、及びトリエチルアミン２０．２ｇを酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、氷浴で０℃に冷却し、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート１９．３ｇを３０分かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。その後、ろ過し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧濃縮し、下記式（Ｓ−６）で表される化合物１５．６ｇ（収率７７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：２．４（ｔ、２Ｈ）、３．６（ｔ、２Ｈ）、４．０（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｍ、２Ｈ）、４．３（Ｓ，３Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）

＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体（ａ）及び重合体（ｂ）の合成には、上記合成した単量体（Ｓ−１）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）及び（Ｓ−６）〜（Ｓ−８）並びに下記式で表される単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）を用いた。

なお、単量体（Ｓ−１）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）及び（Ｓ−６）〜（Ｓ−８）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。

＜重合体（ａ）の合成＞
［実施例９］
重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４ｇをメチルエチルケトン１．０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｓ−１）４．２ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−１）５．８ｇ（５０モル％）、及びメチルエチルケトン９．３ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、重合反応液を３０℃以下に冷却した。

次いで、得られた重合反応液にメチルエチルケトンを加えて４４ｇに希釈した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇ、及びｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン２２０ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。この重合体を含む溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記重合体（ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値をその後の液浸上層膜形成用組成物の調製と収率計算に用いた。得られた重合体（ａ−１）は、Ｍｗが８，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、収率は６０％であった。また、（Ｓ−１）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１モル％及び４９モル％であった。なお、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により求めた。

［実施例１０〜１８］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例９と同様にして、重合体（ａ−２）〜（ａ−１０）をそれぞれ合成した。なお、表１中の「−」は、該当する
成分を用いなかったことを示す。

［実施例１９］
上記単量体（Ｓ−８）９．９ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７ｇをイソプロパノール２．０ｇに溶解した単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコにイソプロパノール６ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、上記調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を行い、次いで、単量体（Ｍ−７）０．１ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、さらに１時間反応を行った後、重合反応液を３０℃以下に冷却した。

得られた重合反応液にイソプロパノールを加えて４４ｇに希釈した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール４４ｇとｎ−ヘキサン２６４ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液を再度、分液漏斗に移した。その後、ｎ−ヘキサン２６４ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を４０ｇに調整した。次に、水４０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液を、４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（ａ−１１）を含む溶液を得た。得られた重合体（ａ−１１）のＭｗは９，９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、収率は７２％であった。また、（Ｓ−６）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ９８モル％及び２モル％であった。

上記得られた各重合体（ａ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。

＜重合体（ｂ）の合成＞
［合成例１、２及び４〜６］（重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−４）〜（ｂ−６）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１９と同様にして、重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−４）〜（ｂ−６）をそれぞれ合成した。

［合成例３］（重合体（ｂ−３）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例９と同様にして、重合体（ｂ−３）を合成した。

上記得られた各重合体（ｂ）における各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表２に合わせて示す。

＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
液浸上層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：ジイソアミルエーテル

［実施例１８］（液浸上層膜形成用組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体成分としての（ａ−１）５０質量部及び（ｂ−１）５０質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，０００質量部及び（Ｂ−２）４，０００質量部を配合して液浸上層膜形成用組成物を調製した。

［実施例１９〜３３］（液浸上層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）の調製）
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１８と同様にして、液浸上層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）を調製した。

＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。

［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

［合成例７］
上記化合物（ｒ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（ｒ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（ｒ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却してから、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）は、Ｍｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）：（ｒ−２）：（ｒ−３）にそれぞれ由来する各構造単位の含有割合は、５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。

＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。

［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート

［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール

［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン

［合成例８］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）２，９００質量部、（Ｓ−２）１，２５０質量部及び（Ｓ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。

＜評価＞
上記実施例の液浸上層膜形成用組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に合わせて示す。

［組成物安定性］
液浸上層膜形成用組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
液浸上層膜形成用組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が認められない場合は「○」と、白濁が認められる場合は「×」と評価した。

［上層膜除去性］
液浸上層膜のアルカリ現像液による除去性について評価した。
塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの液浸上層膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。この液浸上層膜を上記塗布／現像装置にて、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。上層膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「○」と、残渣が観察された場合は「×」と評価した。

［後退接触角］
液浸上層膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
８インチシリコンウエハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角の測定値を下記表３に示す。

［溶出抑制性］
液浸上層膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出の抑制性について評価した。
上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを液浸上層膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、液浸上層膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、下層反射防止膜、レジスト膜及び液浸上層膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成することで得た。

液浸上層膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。

次いで、上記で得られた超純水中の［Ｑ］酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている［Ｑ］酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、［Ｒ］酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。これらの溶出量が５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２以下の場合は、レジスト組成物溶出の抑制性能は「○」と、５．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２を超える場合は「×」と評価した。

（測定条件）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ（資生堂製） １本
流量：０．２ｍＬ／分
溶出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃

［剥がれ耐性］
液浸上層膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。この基板上に、液浸上層膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、目視により、リンス後にウエハ全面で液浸上層膜の剥がれが認められた場合は「×」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合を「○」と、剥がれが全く認められない場合を「◎」と評価した。

［断面形状の矩形性］
液浸上層膜を積層させたレジスト膜から形成したレジストパターンの断面形状の矩形性を評価した。
８インチシリコンウエハ基板上に、上記塗布／現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布し、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に液浸上層膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。
次に、上記液浸上層膜が積層されたレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を現像液として、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。レジストパターンが矩形の断面形状である場合は「○」と、Ｔ−トップ形状、トップラウンド形状、裾引き形状等の矩形以外の形状である場合は「×」と評価した。

［ブロッブ欠陥抑制性］
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生抑制性を評価した。
塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いて、１００℃で６０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。こうして得られた８インチシリコンウエハをブロッブ欠陥の評価に用いた。

ブロッブ欠陥の評価では、まず、評価用の８インチシリコンウエハの液浸上層膜上に、塗布／現像装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では、現像液として２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、欠陥検査装置（ＫＬＡ２３５１、ＫＬＡテンコール製）を用いて、ブロッブ欠陥数を測定した。ブロッブ欠陥抑制性は、検出されたブロッブ欠陥の数が、１ウエハあたり２００個以下の場合は「○」と、２００個を超え５００個以下の場合は「△」と、５００個を超える場合は「×」と評価した。

［ブリッジ欠陥抑制性］
液浸上層膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生抑制性を評価した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１００℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。

次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１００℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として１０秒間パドル現像を行い、超純水でリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。ブリッジ欠陥抑制性は、この最適露光量で形成されたレジストパターンにおいて、ブリッジ欠陥が認められなかった場合は「○」と、ブリッジ欠陥が認められた場合は「×」と評価した。

表３の結果から、本発明の液浸上層膜形成用組成物によれば、形成される液浸上層膜は、高い撥水性を示すことで高い溶出抑制性、高い後退接触角等の性能を発揮しつつ、剥がれ耐性にも優れることが示された。

本発明の液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い撥水性を示しつつ剥がれ耐性にも優れる液浸上層膜を形成することができる。本発明の重合体は、この液浸上層膜形成用組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、この重合体成分を与える単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、より微細なパターンを形成できる液浸露光法に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. ［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（ａ）を含む重合体成分、及び
   ［Ｂ］溶媒
   を含有する液浸上層膜形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、
   Ｒ^１は、カルボキシ基又は下記式（２）で表される基である。
   Ｘは、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。
   Ｒ^２は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価のフッ素化炭化水素基、又はこれらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも１種を含む基である。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。
   Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
2. ［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、スルホ基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
3. ［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
4. ［Ａ］重合体成分が、重合体（ａ）と同一又は異なる重合体中に、構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、下記式（５）で表される基及び下記式（６）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液浸上層膜形成用組成物。
   

   

   （式（５）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
   式（６）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^１２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
5. ［Ｂ］溶媒が、エーテル系溶媒を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物。
6. （１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
   （２）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液浸上層膜形成用組成物を用い、上記レジスト膜上に液浸上層膜を積層する工程、
   （３）上記液浸上層膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
   （４）上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
   を有するレジストパターン形成方法。