JP6529966B2 - 上層膜形成用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明はフォトリソグラフィー法に用いられる上層膜形成用組成物に関するものである。より詳しくは、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成させようとする場合に、極紫外線用レジスト膜を露光するのに先立って、レジスト膜の上に形成される上層膜を形成させるための組成物に関するものである。また、本発明はそのような上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法にも関するものである。

近年、各種装置の小型化に伴って半導体集積回路の高集積化の要求が高く、それに応えるべくレジストパターンもより微細なものが求められるようになっている。このようなニーズに応えるためにはフォトリソグラフィー法において、より波長の短い光で露光することが必要となる。このため、用いられる光はより短波になり、可視光から、紫外線、遠紫外線、さらには極紫外線まで使われるようになっている。例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイス、より具体的にはＤＲＡＭ、フラッシュメモリー、ロジック系半導体の製造過程においては、超微細パターンを形成させることが要求されるため、極紫外線によるフォトリソグラフィーの重要性が高まっている。

これに対応して、それぞれの波長の光に対して感度を有する各種のレジスト組成物が開発されている。ここで極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法には、従来市販されている化学増幅型レジストの殆どが利用できると考えられていた。具体的には一般的なＫｒＦレーザー露光用レジストまたはＡｒＦレーザー露光用レジストは、極紫外線により露光するフォトリソグラフィーにも利用できるとされていた。しかしながら、現実には解像度、感度、またはラフネスなど改良が望ましい点が多数残されているのが現状である。

一方、露光装置にも光源やマスクの問題が残されており、極紫外線を用いたリソグラフィー法の実用化が遅れている理由となっている。極紫外線光源の中に含まれている長波長光、特に深紫外線光、例えば波長が１９３ｎｍや２４８ｎｍの光はレジストパターン形状の悪化を引き起こす重要な原因として認識されていた。前記したように、極紫外線を利用したフォトリソグラフィー法に、ＫｒＦレーザー用、またはＡｒＦレーザー用レジスト組成物を用いた場合、これらのレジストが深紫外線に対しても高い感度を示すことは当然である。

このため、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる場合には、そのような深紫外線の含有量が少ない光源が望ましい。露光装置から照射される光から深紫外線を除去するためには、極紫外線の発生方法を調整すること、たとえば光学系を調整することが行われる。しかしながら、従来の露光光源では、深紫外線を完全に除去することが困難であり、従来の露光装置では極紫外線に含まれる深紫外線の含有量を３％以下に抑えることができなかった。このように極紫外線に含まれる深紫外線は、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こす要因となっており、そのような課題の改良手段が望まれていた。

また、極紫外線による露光は高真空条件で行われるのが一般的である。このため、フォトリソグラフィー法において露光をする際には、レジスト膜に含まれている、感光性材料、光酸発生剤などの組成物の各成分や、光反応によって形成される低分子量化合物などがガスとして揮発することが多い。このようなガスは、アウトガスと呼ばれ、露光装置中のミラー等の光学系やフォトマスクなどを汚染し、この結果、露光精度が劣化することがある。したがって、レジストから揮発するガスを抑制することも望まれていた。

このような課題に対して、レジスト膜の上側に、レジスト膜からのガスの放出を抑制し、また極紫外線は透過するが深紫外光を吸収する上層膜を形成させる方法が開発されている（特許文献１）。また、そのような上層膜に用いることのできる、深紫外線を吸収するポリマーについても検討されている。すなわち上層膜の深紫外線吸収効果を高めるために、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン骨格を有するポリマーを用いていた（特許文献２）。そして、深紫外線の吸収をより高くするために、ポリマー種の探索や、ポリマーの組み合わせについて検討がなされてきた。

特開２００４−３４８１３３号公報 米国特許公開第２０１２／２１３５５号公報

しかしながら、これまでに提案されている上層膜に対して、深紫外線吸収効果がより大きい上層膜が望まれていた。

本発明による上層膜形成用組成物は、レジスト膜の上側に形成される上層膜を形成するためのものであって、芳香族性水酸基を有し、分子量が１８０〜８００である芳香族化合物および水性溶媒を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるパターン形成方法は、基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成させ、前記レジスト膜上に、前記上層膜形成用組成物を塗布し、加熱により硬化させ、極紫外線を用いて露光し、現像することを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、極紫外線を用いたフォトリソグラフィー法によってパターンを形成させる際に、深紫外線の影響を低減させ、レジストパターンのラフネス悪化や、パターン形状の悪化を引き起こすことなく、また露光時にレジストからのガスの揮発を抑制することができ、さらには露光時の感度を改善させることのできる上層膜を形成させることができる。この上層膜は、高いｋ値（光学吸光係数）を有し、深紫外線の吸収率が高く、９０％以上の深紫外線吸収率を達成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、露光装置内をレジストから発生するガスによって汚染させることなく、微細なパターンを精度よく製造することができる。さらに本発明による上層膜形成用組成物を用いた場合には、現像後にレジストパターン表面に残留物が付着することが少なく、この点からも優れたパターンを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

＜上層膜形成用組成物＞
本発明による上層膜形成用組成物は、レジスト膜の上に形成される上層膜を形成するためのものであり、芳香族性水酸基を有し、分子量が１８０〜８００である芳香族化合物および水性溶媒を含んでなる。

本発明に係る上層膜形成用組成物を用いて形成させた上層膜は下記の三つの作用を奏するものである。
（１）露光の際に、レジスト膜に照射される光に含まれる深紫外光を吸収する作用、
（２）露光の際に、レジスト膜内に発生するガスが、雰囲気中に揮発することを抑制する作用、
（３）極紫外線に対する感度を、上層膜が形成されない場合と同等以上に上昇させる作用。

＜芳香族化合物＞
本発明において、芳香族化合物は、芳香族性水酸基を有しており、また、共役構造を有しているため、深紫外光に対して強い吸収を持つものである。

本発明において、芳香族化合物が芳香族性水酸基を有しているため、この芳香族化合物を上層膜形成用組成物に用いた場合、上層膜形成用組成物のアルカリ水溶液への溶解性が高く、現像処理によってレジスト表面から容易に溶解除去することができる。また、この組成物を用いて上層膜を形成させた場合、レジスト膜内に発生するガスが雰囲気中に揮発することを抑制する。すなわち、芳香族性水酸基のうち多くのものは水素結合を形成し得るものである。この水素結合により上層膜がより緻密なものとなり、レジスト膜において生成したガスを透過しにくくなる。また露光によるアウトガスは、レジスト樹脂に含まれていた保護基が露光により遊離したもの、光酸発生剤に含まれていたカチオン、レジスト組成物中に含まれていたアミン類などであるが、これらは芳香族性水酸基によって捕捉される。これらの作用によりアウトガスが上層膜を通過しにくくなり、アウトガスの問題が改良されるものと考えられる。

本発明において用いられる芳香族化合物は、芳香環と芳香族性水酸基とを含んでなる。
ここで芳香族性水酸基とは、芳香族化合物中の芳香環に直接結合する水酸基のことをいう。具体的には、フェノール骨格、ナフトール骨格、ヒドロキシアントラセン骨格、ヒドロキシアントラキノン骨格、ビスフェノール骨格およびヒドロキシベンゾピラン骨格などの構造に含まれる水酸基である。これらの骨格は芳香族性水酸基以外にも、直接結合する置換基を有していてもよく、例えば、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸エステル基およびポリアルキレンオキサイド基などが挙げられる。言い換えると本発明において用いられる芳香族化合物は、芳香族性水酸基を有する芳香族基を有するものである。

このような芳香族性水酸基を有する芳香族基の具体例は、以下の通りである。
（式中、ｎは各置換基における水酸基の数を示す１以上の整数であり、ｎの上限は各置換基骨格に含まれる水素の数に一致する）
なお、上記した芳香族基は例として示したものであり、水酸基および結合手が結合する環上の位置は、上記例で示す位置に限定されるものではない。

本発明において、芳香族化合物は、芳香環に直接結合していない親水性基（以下、本発明においては非芳香族性親水性基という）をさらに有していてもよい。非芳香族性親水性基を有する芳香族化合物を含んでなる上層膜形成用組成物は、アルカリ水溶液への溶解性がより高く、また、この組成物を用いて上層膜を形成させた場合、レジスト膜内に発生するガスが、雰囲気中に揮発することを抑制する作用がより高まる。すなわち、前記したとおり芳香族性水酸基の存在によって非芳香族性水酸基によってガスの揮発が抑制されるが、非芳香族性親水性基によって、その効果がさらに改良されるものと考えられる。

本発明において、非芳香族性親水性基は、一般によく知られたものから選択され、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸エステル基およびポリアルキレンオキサイド基などが挙げられる。これらのうち、特に水酸基およびカルボキシル基が好ましい。これらの非芳香族性親水性基は、芳香環に対して、酸素または窒素などのヘテロ原子を含んでもよい炭化水素鎖などを介して結合している。これらの非芳香族性親水性基は必要に応じて置換基を有することができ、アルキル基などの脂肪族炭化水素やフェニル基などの芳香族基を置換基として有することができる。非芳香族性親水性基における置換基が芳香族基の場合、非芳香族性親水性基は、後述する深紫外線吸収基としての作用を奏することもある。

本発明において、芳香族化合物は、さらに深紫外線吸収基を有していてもよい。深紫外線吸収基をさらに有する芳香族化合物を含んでなる上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成させた場合、露光の際に、レジスト膜に照射される光に含まれる深紫外光を吸収する作用がより高まる。

本発明において、深紫外線吸収基とは、１７０〜３００ｎｍの光、主に１９３ｎｍと２４８ｎｍ（以下、深紫外光ということがある）を吸収する基をいう。このような基としては、非置換のまたは置換された芳香族基、特にフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基などが挙げられる。これらの基は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基のひとつとしてはアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。ここで芳香族化合物を水溶性とし、アルカリ水溶液への溶解性を持たせるためには、炭化水素基の炭素数は過度に大きすぎないことが好ましく、通常、そのような炭化水素基に含まれる炭素の数は１０以下であることが好ましい。また、置換基としては、水酸基やカルボキシル基なども挙げられる。

このほか、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、またはアントラセン骨格などの芳香族骨格を構造中に含む置換基も深紫外線吸収基として機能する。そのほか、ビフェニル骨格、ピレン骨格、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、キサントン骨格、またはフェノールフタレイン骨格を構造中に含むものも深紫外線吸収基として用いることができる。これらの基に含まれる炭素数は特に限定されないが、例えば炭素数が６〜１５であることが好ましい。また、本発明においては、深紫外線吸収基として、ポルフィリン骨格やフタロシアニン骨格などを含むものも含まれるものとする。これらの骨格を有する基は、任意の置換基を有するものも含めて、深紫外線吸収基として機能する。

なお、本発明において、芳香族化合物が深紫外線吸収基を有している場合、これらの基は芳香族化合物のいずれの位置に結合してもよく、芳香族化合物に含まれる芳香環に直接結合している必要はない。例えば、炭化水素基などの連結基を介して芳香環に結合していてもよい。

本発明において、芳香族化合物は、水素、炭素、窒素、酸素および硫黄以外の元素を含まないことが好ましい。水素、炭素、窒素、酸素および硫黄から選択される元素から芳香族化合物が構成される場合、極紫外光の照射により、露光装置中のフォトマスクおよびミラーなどを汚染し、感度に悪影響を及ぼすアウトガスの発生を防止することができる。

本発明に係る芳香族化合物としては種々のものがあげられるが、たとえば、以下のようなものがあげられる。

本発明において用いられる芳香族化合物は、芳香族性水酸基を有する芳香族化合物である限り、その構造は限定されないが、取扱性や製造の容易性などの観点から、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の、非置換のまたは置換された炭化水素基、非芳香族性親水性基、または炭素数６〜１５の深紫外線吸収基であってもよい。ただし、一般式（１）中のＲの１つ以上は、水酸基である。前記炭化水素基、非芳香族性親水性基および深紫外線吸収基が置換基を有する場合、その置換基としては、炭化水素基、水酸基、アミノ基、またはスルホ基などが挙げられる。また、一般式（１）中のＲおよびＲ’のうちのいずれかふたつが炭化水素鎖を介して結合して環状構造を形成していてもよい。ここで、この炭化水素鎖は主鎖中にＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子は、炭化水素鎖中に、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などとして含ませることができる。さらにこの炭化水素鎖はさらなる置換基を有していてもよい。
また、上記式（１）における二つの芳香環の間に存在する連結基−ＣＲ’_２−がカルボニル基−ＣＯ−であってもよい。前記炭化水素基および環状構造の置換基として親水性基または深紫外線吸収基などが挙げられる。

前記一般式（１）を満たす化合物の例として以下のような化合物が挙げられる。

本発明において、芳香族化合物は、上層膜形成作用を発揮するために、一定以上の分子量を有することが好ましい。このため、芳香族化合物の質量平均分子量は１８０以上であることが好ましく、２８０以上であることがより好ましく、３００以上であることが最も好ましい。一方、上層膜形成用組成物の塗布性を維持するために、分子量は一定以下であることが好ましい。このため、芳香族化合物の質量平均分子量は８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが最も好ましい。

本発明において、芳香族化合物は、塗布性を向上させるために、一定温度以上の融点を有していることが好ましい。このため、芳香族化合物の融点は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。

本発明による上層膜形成用組成物は、後述するように、溶媒として水性溶媒を含んでなる。また、形成された上層膜は、現像処理の際に容易に除去される必要がある。このため、本発明に用いられる芳香族化合物は水に対して一定以上の溶解度を有する必要がある。
本発明においては、芳香族化合物の水に対する溶解度は２５℃において、１０ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、５ｇ／１００ｍｌ以上であることがより好ましい。なお、芳香族化合物の溶解性は一定以上であればよく、その上限は無い。

また、上層膜形成用組成物に含まれる芳香族化合物の含有率は、目的とする膜厚などに応じて調整されるが、一般に上層膜形成用組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５〜５質量％とすることがより好ましい。芳香族性水酸基を有する化合物の含有率は過度に高いと形成される上層膜の膜厚が大きくなり、極紫外光の吸収が大きくなることがあるので、注意が必要である。

＜水性溶媒＞
本発明による上層膜形成用組成物は水性溶媒を含んでなる。本発明による上層膜形成用組成物は、一般的にレジスト膜の上に直接塗布される。このため、上層膜形成用組成物がレジスト膜に影響を与え、パターン形状の悪化などを起こさないものであることが望ましい。このため、レジスト膜に影響の少ない水性溶媒が使用される。このような水性溶媒に用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましい。

また、組成物の成分の溶解性を改良することなどを目的として、前記水性溶媒の総質量を基準として３０質量％以下の有機溶媒を少量含む混合溶媒を用いることもできる。そのような混合溶媒に用いられる有機溶媒としては、（ａ）炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等、（ｂ）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、（ｃ）ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン等、および（ｄ）エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等、（ｅ）エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル等、（ｆ）その他の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等、などから目的に応じて任意のものを用いることができる。これらのうち、炭素数が１〜２０のアルコール、特にメチルアルコール、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコールはレジストに対する影響が少ないので好ましいものである。

ここで、水性溶媒の水含有量は前記水性溶媒の総質量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とされる。

＜その他の構成成分＞
本発明において、上層膜形成用組成物は芳香族化合物と溶剤以外に、上層膜形成成分としてさらにポリマーを含むものであってよい。以下、このようなポリマーをバインダーポリマーまたは簡単にバインダーということがある。上層膜形成用組成物が、上層膜形成成分としてバインダーを含んでなる場合、塗布性・成膜性が改良され、より均一な上層膜を形成させることができる。このようにバインダーを用いて上層膜を形成させると比較的堅牢な上層膜が形成されるので、物理的な接触などによる上層膜の剥離が抑制されるので好ましい。

なお、本発明による上層膜形成用組成物は、芳香族化合物が芳香族性水酸基を有しているため、芳香族化合物自身が被膜形成成分としてのバインダーを含まない場合であっても上層膜を形成することができる。バインダーを含まない上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成した場合には、現像液中での上層膜の除去が容易となる。上層膜形成成分として一般的に用いられるバインダーがなくても上層膜が形成されるのは、芳香族化合物に導入されている置換基が、レジスト表面に化学吸着したり、芳香族化合物同士が相互作用によって結合したりするためであると推察されている。

本発明による上層膜形成用組成物がバインダーを含んでなる場合、バインダーは、芳香族化合物との相溶性が高いことが好ましいが、特に限定されず任意のものを選択することができる。バインダーとして天然高分子化合物を用いることもできるが、製造安定性などの観点から、繰り返し単位を有する合成高分子化合物であるコポリマーまたはホモポリマーを用いることもできる。ここで、バインダーポリマーの重合様式は特に限定されない。
すなわち、モノマーが重合する様式は特に限定されず、縮合重合、開環重合、付加重合など、いずれの様式で重合したものであってもよい。

このようなバインダーは種々のものが知られており、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択することができる。具体的には、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸ポリエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのバインダーの分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、一般に質量平均分子量が８，５００〜２２，０００であることが好ましい。なお、本発明において質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。

また、バインダーは水に対して溶解可能とする作用をもつ親水性基を有することが好ましい。このような親水性基は一般によく知られたものであり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基およびポリアルキレンオキサイド基などが挙げられる。これらのうち、特に水酸基およびカルボキシル基が好ましい。これらの親水性基が置換基を有する場合、アルキル基などの脂肪族炭化水素やフェニル基などの芳香族基を置換基とすることができる。親水性基における置換基が芳香族基の場合、親水性基は、深紫外線吸収基としての作用を奏することもある。

また、本発明による上層膜形成用組成物がバインダーを含んでなる場合、その含有率は、目的とする膜厚などに応じて調整されるが、一般に上層膜形成用組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が上記範囲内であることにより、形成される上層膜の膜厚が過度に大きくなることおよび極紫外光の吸収増大を防止することができる。

本発明による上層膜形成用組成物がバインダーを含んでなる場合、芳香族化合物による深紫外線吸収効果を補うために、深紫外線吸収基を有するポリマーをバインダーとして用いることもできる。

また、本発明による上層膜形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で塩基性化合物を含むことができる。このような塩基性化合物は、芳香族化合物が酸基を有する場合、その酸基に作用して塩形成し、溶解度を改良することができる。すなわち、塩基性化合物を用いることにより、組成物中の芳香族化合物の含有率を上昇させ、さらに膜厚の厚い上層膜の形成が可能になる。このような塩基性化合物としては、アンモニア、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルキルアミン、芳香族アミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。

本発明による上層膜形成用組成物は、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、これらの成分は、組成物のレジスト上への塗布性を改良すること、形成される上層膜の物性を改良することなどを目的に用いられる。このような添加剤の一つとして界面活性剤が挙げられる。用いられる界面活性剤の種類としては、（ａ）陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ならびにアルキル硫酸、およびそれらのアンモニウム塩または有機アミン塩など、（ｂ）陽イオン性界面活性剤、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど、（ｃ）非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル（より具体的には、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール誘導体など、（ｄ）両性界面活性剤、例えば２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなど、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他の添加剤としては、増粘剤、染料などの着色剤、酸および塩基などを添加剤として用いることができる。これらの添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の効果などを考慮して決定されるが、一般に組成物全体の質量を基準として、０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。

＜パターン形成方法＞
本発明による上層膜形成用組成物は、従来の上層膜形成用組成物や上面反射防止膜形成用組成物と同様に用いることができる。言い換えれば、本発明による上層膜形成用組成物を用いるにあたって、製造工程を大幅に変更する必要はない。具体的に本発明による上層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を説明すると以下の通りである。

まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、レジスト組成物層を形成させる。レジスト組成物の塗布に先立ち、レジスト下層に下層膜が塗布形成されてもよい。このような下層膜は、一般にレジスト層と基板との密着性を改善することができるものである。また、レジスト下層として遷移金属またはそれらの酸化物を含む層を形成させることによって、反射光を増大させ、露光マージンを改善することもできる。

本発明のパターン形成方法には、極紫外線に感度を有するレジスト組成物の中から任意のものを用いることができる。現状では、深紫外線用レジスト組成物、例えばＡｒＦレーザー用フォトレジスト組成物やＫｒＦレーザー用フォトレジスト組成物が用いられるのが一般的である。本発明のパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物は、極紫外線に感度があるものであれば限定されず、任意に選択することができる。しかしながら、好ましいレジスト組成物として、特に、ポジ型およびネガ型の化学増幅型レジスト組成物などが挙げられる。

また、化学増幅型のレジスト組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

基板上に塗布されたレジスト膜上に、スピンコート法などにより本発明による上層膜形成用組成物を塗布する。このように形成されたレジスト組成物層と上層膜形成用組成物層とを、加熱して溶媒を蒸発させる。この加熱によりレジスト膜および上層膜を形成させることができる。加熱は、例えばホットプレートなどを用いて行われる。加熱温度は、組成物に含まれる溶媒の種類などに応じて選択される。具体的には。一般に２５〜１５０℃であり、８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。
このとき、形成される上層膜の厚さは、一般に１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。

なお、レジスト膜を塗布後、レジスト膜を単独で加熱し、その後に上層膜形成用組成物を塗布して加熱することもできる。

このように形成された上層膜は、極紫外線の透過率が高いものである。一般に、極紫外線の透過は芳香族化合物の置換基などにはほとんど影響を受けず、相対的に元素種の影響のほうが大きい。そして、上層膜の主構成元素である炭素や水素は極紫外線の吸収が少ないので、上層膜は一般に本発明の効果を達成するのに十分な透過率を示す。具体的には、波長１３．５ｎｍの光に対する透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。一方、このように形成された上層膜は深紫外線の透過率が低いものである。具体的には、波長２４８ｎｍの光に対する透過率が２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

本発明による上層膜形成用組成物を用いて形成された上層膜は、少なくとも、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの一方において、０．８４以上のｋ値を有していることが好ましく、０．８８以上のｋ値を有していることがより好ましい。

レジスト膜はその後、極紫外線、例えば波長５〜２０ｎｍの光、特に波長１３．５ｎｍの光を用い、形成された上層膜を介して露光される。このとき、必要に応じてマスクを用いることもできる。

露光後、必要に応じ露光後加熱を行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジスト膜の現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。ここで、本発明による上層膜形成用組成物に含まれる水溶性ポリマーは親水性基を有しているため、現像液により容易に除去される。

このため本発明においては、特別な処理をすることなくアルカリ現像液で現像処理することにより、上層膜の除去とレジストの現像を同時に行うことができる。しかしながら、水などの水性溶媒で上層膜を除去してから、別途アルカリ現像液でレジストを現像することもできる。

現像に用いられるアルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、必要に応じてリンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。

レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に０．１〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍの膜厚が選択される。

本発明によるパターン形成方法により得られたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。

本発明を、諸例を用いて説明すると以下の通りである。

［実施例１０１〜１０９］
各種の置換基を有する芳香族化合物を表１に示す通りに組み合わせた。この芳香族化合物を純水、または水／イソプロパノール混合溶媒（イソプロパノール含有率３０質量％）に、芳香族化合物の含有量が３質量％となるように溶解させて、上層膜形成用組成物を調製した。

基板上に、レジスト組成物を膜厚４０ｎｍとなるようにスピンコートにより塗布した。
レジスト組成物としては、ＳＥＶＲ−３３７（商品名、信越化学工業株式会社製）を用いた。レジスト組成物を塗布後、さらに各上層膜形成用組成物を膜厚３０ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、９５℃で６０秒間加熱して上層膜により被覆されたレジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、ＳＰｒｉｎｇ−８のニュースバル蓄積リングを用いて像用露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、残留物を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。

表中のａ−ｅの各化合物は、以下のものを用いた（以下の実施例２〜６においても同様）。

［比較例２０１および２０２ならびに実施例２０１〜２１０］
上層膜形成用組成物を表２に示されたものに変更した以外は、実施例１０１と同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジスト膜を、ＳＰｒｉｎｇ−８のニュースバル蓄積リングを用いて像用露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、露光量Ｅ₀（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。得られた結果は表２に示す通りであった。

Ｐ０： アントラセンメチル−メタクリル酸メチル（ＡＭＭＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝５／９５

［比較例３０１および実施例３０１〜３１１］
上層膜形成用組成物を表３に示されたものに変更した以外は、実施例１０１と同様にしてレジスト膜を得た。各レジスト膜に対して極紫外線による露光を行いながら、露光の前後で露光チャンバーの圧力変化△Ｐ（×１０^−７Ｐａ）を測定した。得られた結果は表３に示す通りであった。

［比較例４０１および実施例４０１〜４１６］
芳香族化合物として前記した化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅを準備した。

また、バインダーとして、以下のポリマーを用いた。
Ｐ１： （ポリヒドロキシスチレン（質量平均分子量１２，０００））
Ｐ２： （ノボラック樹脂（質量平均分子量８，５００））
Ｐ３： （ポリビニルアルコール（質量平均分子量２２，０００））
Ｐ４： （ポリアクリル酸（質量平均分子量１１，０００））

上層膜形成用組成物およびバインダーを表４に示されたものに変更した以外は、実施例１０１と同様にしてレジスト膜を得た。このとき、目視および膜厚計を用いて、塗布性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ： 塗布可能であり、膜厚の面内均一性も優れていた
Ｂ： 塗布可能であり、膜の面内均一性が若干劣ったが実用性は十分であった
Ｃ： 塗布可能であり、膜の面内均一性が劣ることが確認できたが実用可能であった
Ｄ： 塗布ができなかった

さらに、得られたレジスト膜について、露光量Ｅ_０（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定し、膜面の残留物を評価した。得られたそれぞれの結果を表４に表す。

［比較例５０１ならびに実施例５０１および５０２］
上層膜形成用組成物を、スピンコートにより厚さ３０ｎｍで成膜し、光透過性を評価した。具体的には分光エリプソメータ解析法により吸収係数を求め、波長１９３ｎｍおよび２４８ｎｍにおけるｋ値を算出した。得られた結果は表５に示す通りであった。

表中のｆ−ｉおよびＡの化合物は、以下のものを用いた。

Claims (15)

1. レジスト膜の上に形成される上層膜を形成するための上層膜形成用組成物であって、芳香族性水酸基を有する、分子量が１８０〜８００である芳香族化合物および水性溶媒を含んでなり、
   前記芳香族化合物が、下記一般式（１）：
   （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、水素、水酸基、炭素数１〜１０の、非置換のまたは置換された炭化水素基、非芳香族性親水性基、または炭素数６〜１５の、非置換のまたは置換された深紫外線吸収基であり、ＲおよびＲ’のうちのいずれかふたつが、主鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素鎖を介して結合して環状構造を形成していてもよく、前記環状構造はさらなる置換基を有していてもよく、ただし、Ｒの１つ以上は水酸基である。）
   で表され、かつ
   前記水性溶媒の水含有量が、前記水性溶媒の総質量を基準として、７０質量％以上である、上層膜形成用組成物。
2. 前記芳香族化合物が、非芳香族性親水性基を更に有する、請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
3. 前記非芳香族性親水性基が、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸エステル基およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される、請求項２に記載の上層膜形成用組成物。
4. 前記芳香族化合物が、深紫外線吸収基を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
5. 前記深紫外線吸収基が芳香族基である、請求項４に記載の上層膜形成用組成物。
6. 前記芳香族化合物の融点が、１００℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
7. 前記芳香族化合物が、水素、炭素、窒素、酸素および硫黄以外の原子を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
8. 前記芳香族化合物の含有量が、上層膜形成用組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
9. バインダーポリマーをさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物。
10. 前記バインダーポリマーが、フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンからなる群から選択され、
    前記バインダーポリマーの質量平均分子量が８，５００〜２２，０００であり、
    前記バインダーポリマーは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、およびポリアルキレンオキサイド基からなる群から選択される親水性基を有してもよく、
    前記バインダーポリマーの含有率が、前記組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記バインダーポリマーが深紫外線吸収基を有する、請求項９または１０に記載の上層膜形成用組成物。
12. 基板上にレジスト組成物を塗布してレジスト組成物層を形成させ、前記レジスト組成物層上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の上層膜形成用組成物を塗布し、加熱してレジスト膜および上層膜を形成させ、前記レジスト膜を前記上層膜を介して極紫外線を用いて露光し、アルカリ水溶液で現像することを含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
13. 前記極紫外線の波長が５〜２０ｎｍである、請求項１２に記載のパターン形成方法。
14. 前記上層膜の膜厚が１〜１００ｎｍである、請求項１２または１３に記載のパターン形成方法。
15. 前記加熱の際の加熱温度が、２５〜１５０℃である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。