JP4716027B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト保護膜材料及びこれを使用したパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。現在、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産が進められている。

更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。
ここで、電子線（ＥＢ）等の真空中の露光において、酸の存在によってアセタールの可逆反応が起こり、真空中の放置時間によっては寸法変動が生じたり、パターンが変形することが指摘されている（特許文献７：特開２００２−９９０９０号公報）。水分がない真空中で酸が存在すると、アセタールの可逆的な脱保護によってビニルエーテルが生成するが、ビニルエーテルや酸の蒸発によって感度が変動する。
一方、３級エステル系の酸不安定基は、真空中の露光によって脱保護が進行し、オレフィンが生成する。このオレフィンの蒸発がアウトガスの原因となる。

３２ｎｍノードデバイスでは波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられ、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、多くの克服すべき問題があるが、その中の一つとしてレジスト膜からのアウトガスの発生による反射ミラーの反射率低下が挙げられる。
レジスト材料の改良によってアウトガスの低減が図られているが、根本的な解決には至っていない。
ここで、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、レジスト膜から水への溶出を抑えるためにレジスト膜の上層に保護膜が検討されたように、アウトガスを抑えるためにフッ素系のポリマーをベースとした保護膜が提案されている（特許文献８：特開２００６−５８７３９号公報）が、更にアウトガスを効果的に遮断するための保護膜の開発が望まれている。
特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開２００２−９９０９０号公報 特開２００６−５８７３９号公報 Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、レジスト膜からのアウトガスを低減させ、レジスト現像時に除去可能なレジスト保護膜材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ＥＵＶ露光中のレジスト膜からアウトガスを低減させるために、後述する保護膜を形成することが有効であることを知見した。この保護膜は、アルカリ現像液に可溶であるために、レジスト膜の現像と同時に剥離が可能であり、溶媒剥離型の保護膜に比べてプロセスがシンプルであるためにプロセスコストの上昇を最小限に抑えることが可能である。

なお、波長１３．５ｎｍにおいて、水素原子、炭素原子、珪素原子、硫黄原子の吸収が小さく、酸素原子、フッ素原子の吸収は大きいことが報告されている。前述の特許文献８（特開２００６−５８７３９号公報）に記載されているフッ素ポリマーは波長１３．５ｎｍに大きな吸収を持つ。レジスト保護膜に吸収があると、レジスト膜の感度が低い方にシフトするが、レーザーパワーが低いＥＵＶリソグラフィーにおいてレジスト膜の高感度化が要求されている中での低感度化は問題が生じる。よって、レジスト保護膜としては高透明である必要がある。また、前述のフッ素ポリマーはアルカリ現像液に溶解しないために現像前に別途レジスト保護膜専用の剥離カップが必要となり、プロセスが煩雑化する。レジスト膜の現像と同時に剥離可能な保護膜が望ましく、保護膜材料の設計としてアルカリ溶解性基を有する材料が必要となるが、後述する保護膜は、かかる要求に応えられるものである。

また、アルカリ溶解性基としてはカルボキシル基、フェノール基、スルホ基、ヘキサフルオロアルコール基等が挙げられるが、透明性の観点ではヘキサフルオロアルコール基はフッ素原子が６個も存在しているために強い吸収がある。これ以外のアルカリ溶解性基としては酸素原子を有しているが、本発明者らは、吸収を抑えるためには酸素原子の割合を３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下にする必要があることを知見したものである。

従って、本発明は、下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供するものである。
請求項１：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いる前記レジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）〜（４）で示されるビスフェノール類、ビスナフトール類、カリックスアレーン類、フラーレン類から選ばれる、酸素の割合が３０質量％以下である炭化水素からなる保護膜用ベース材料を含有することを特徴とするレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ ² は単結合又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有する２ｎ価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、脂肪族不飽和結合を有していてもよく、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ｎは１〜４の整数、ｍは３〜８の整数、ｐは１又は２、ｑは１〜８の整数である。Ｘは硫黄原子、又は炭素数１〜１４のアルキレン基で、フェノール基、ナフトール基、フェニル基又はナフチル基を有していてもよい。）
請求項２：
更に、有機溶剤を含有する請求項１記載のレジスト保護膜材料。
請求項３：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項４：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項５：
露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項３、４又は５記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト保護膜材料を適用することによって、真空中の露光におけるレジスト膜からのアウトガスの発生を抑えることができる。本発明のレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液に可溶なためにレジスト膜の現像と同時に剥離が可能である。更に、レジスト膜を溶解することが無く、ミキシング層を形成することも無いので、現像後のレジスト形状に変化を与えることがない。

本発明のレジスト保護膜材料は、保護膜用ベース材料として、炭化水素から形成され、好ましくはアルカリ現像液に可溶であり、アルカリ可溶性のためのフェノール性水酸基又はカルボキシル基がペンダントされている材料をベースとする。波長１３．５ｎｍにおける透明性を上げるためには酸素の割合が３０質量％以下、特に２０質量％以下である必要がある。このような材料は、ビスフェノール類、ビスナフトール類、カリックスアレーン類、フラーレン類から選ばれ、下記一般式（１）〜（４）で示されるものが好適である。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有する２ｎ価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、脂肪族不飽和結合を有していてもよく、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ｎは１〜４の整数、ｍは３〜８の整数、ｐは１又は２、ｑは１〜８の整数である。Ｘは硫黄原子、又は炭素数１〜１４のアルキレン基で、フェノール基、ナフトール基、フェニル基又はナフチル基を有していてもよい。）

この場合、ｎ＝１が好ましく、ｎ＝１においては、Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜４０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、アルキレン基又はアルケニレン基は環状構造を有していてもよく、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６〜３０の芳香族基（フェニル、ビフェニル、ナフチル、アンスラニル等）を有していてもよく、脂肪族二重結合を有していてもよい。

ここで、一般式（１）で示されるビスフェノール型化合物は、具体的には下記に例示することができる。

一般式（２）のビスナフトール化合物は、上記ビスフェノール化合物のフェノール基をナフトール基に変えた化合物を挙げることができる。

一般式（３）のカリックスアレーン化合物としては、下記化合物を挙げることができる。カリックスアレーンは４量体、６量体、８量体があり、フェノール類を原料とするカリックスアレーン、硫黄原子で環を繋いだカリックスアレーン、レゾルシノールを原料としたカリックスレゾルシンアレーンを挙げることができる。

一般式（４）ではＣ₆₀フラーレンをベースにしてマロン酸をペンダントさせたものを示しているが、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、更にはＣ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₆など及びこれらの混合体をベースにしたものを用いてもよい。

一般式（４）に示されるフラーレンは、マロン酸置換のフラーレン化合物であり、下記式で示される基は、５員環又は６員環の互いに隣接する２個の炭素に結合する。例えば、ｑ＝３のときは下記構造式となる。

また、本発明のレジスト保護膜材料は、更に、溶媒を含有することが好ましい。前述の保護膜用ベース材料を溶媒に溶解させて用いることで、より一層成膜性を向上させることができる。この場合、スピンコーティング法等による成膜性の観点から、上記の保護膜用ベース材料の濃度が０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、フォトレジスト膜を溶解させない溶媒である必要がある。フォトレジスト膜を溶解させる溶媒としては、例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられ、これらの溶媒を用いることはできない。

フォトレジスト膜を溶解させず、本発明で好ましく用いられる溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテルなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に、炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテルが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられる。

一方、フッ素系の溶媒もフォトレジスト膜を溶解しないため、本発明で好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明のレジスト保護膜材料には、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。

上記界面活性剤の配合量は、保護膜用ベース材料１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部が好適である。

次に、本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、前記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含む。

まず、基板上にフォトレジスト膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。この時、フォトレジスト膜材料のスピンコーティングにおけるディスペンス量を削減するために、フォトレジスト溶媒あるいはフォトレジスト溶媒と混用する溶液で基板を塗らした状態でフォトレジスト膜材料をディスペンスしスピンコートするのが好ましい（例えば、特開平９−２４６１７３号公報参照）。これにより、フォトレジスト膜材料の溶液の基板への広がりが改善され、フォトレジスト膜材料のディスペンス量を削減できる。

フォトレジスト膜材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。

ＥＵＶあるいはＥＢ露光においては、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体を含有するものが好ましく用いられる。

ＡｒＦリソグラフィーに用いられているポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子重合体を含有するものも用いることができる。更に、カリックスアレーン類、フェノール低核体等の分子レジストであってもよい。レジスト膜の膜厚は１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍとすることが好ましい。

次に、フォトレジスト膜の上に、本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。
成膜方法としては、例えば、スピンコート法などが挙げられる。レジスト保護膜材料のスピンコートにおいても、前述のフォトレジスト膜と同様のプロセスが考えられ、レジスト保護膜材料の塗布前にフォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らしてからレジスト保護膜材料を塗布してもよい。形成するレジスト保護膜の膜厚は３〜２００ｎｍ、特には５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。フォトレジスト膜の表面を溶媒で塗らすには回転塗布法、ベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法がより好ましく用いられる。この時用いる溶媒としては、前述のフォトレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択されるのがより好ましい。

本発明のレジスト保護膜のアルカリ溶解速度は、３ｎｍ／ｓ以上の溶解速度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ／ｓ以上の溶解速度である。

レジスト膜上に保護膜を形成した後に露光を行う。露光における波長は３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることができる。
露光時の環境としては、ＥＵＶ、ＥＢ共に真空中である。
露光後、必要に応じてベーク（ポストエクスポジュアーベーク；ＰＥＢ）を行い、現像を行う。
現像工程では、例えば、アルカリ現像液で３〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液としては２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。
この場合、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい。このようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。

なお、上記工程に加え、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等のその他の各種工程が行われてもよい。

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例、比較例］
下記表１に示す組成のレジスト保護膜溶液１〜１０を作製した。

シリコン基板上にレジスト保護膜溶液１〜１０をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして、３０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜１０）を形成した。
次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したシリコン基板を用いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、現像後のレジスト保護膜の膜厚を測定した。その結果を表２に示す。現像後、レジスト保護膜は全て溶解していることが確認された。

次に、下記表３に示す組成のレジスト材料１〜３を作製した。

電子ビーム描画評価
通常のラジカル重合で得られた高分子化合物を用いて、表３に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。レジスト膜上に保護膜溶液をスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間プリベークして３０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、１００℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。また、描画後真空チャンバー内で２時間放置し、アウトガスの放出試験を行った。描画後直ちに現像を行った場合との寸法差が小さいほどアウトガスの放出が小さいと判断した。ここで＋の値の場合の寸法差は、真空放置の方がライン寸法が太くなっていることを示し、低感度化が起きていることを示す。−の値の場合は高感度化である。結果を表４に示す。

保護膜を適用しない比較例の結果を表５に示す。

表４及び５の結果から、保護膜を適用しない場合よりも適用した方が、寸法変動量が小さくなっていることが確認された。

Claims (6)

1. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において用いる前記レジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）〜（４）で示されるビスフェノール類、ビスナフトール類、カリックスアレーン類、フラーレン類から選ばれる、酸素の割合が３０質量％以下である炭化水素からなる保護膜用ベース材料を含有することを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ ¹ は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ ² は単結合又は炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状構造を有する２ｎ価の炭化水素基であり、有橋環式炭化水素基を有していてもよく、脂肪族不飽和結合を有していてもよく、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。ｎは１〜４の整数、ｍは３〜８の整数、ｐは１又は２、ｑは１〜８の整数である。Ｘは硫黄原子、又は炭素数１〜１４のアルキレン基で、フェノール基、ナフトール基、フェニル基又はナフチル基を有していてもよい。）
2. 更に、有機溶剤を含有する請求項１記載のレジスト保護膜材料。
3. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
4. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト保護膜材料による保護膜を形成し、真空中で露光を行うパターン形成方法において、上記レジスト保護膜材料として請求項１又は２記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
5. 露光における波長が３〜１５ｎｍの範囲、又は露光に電子線を用いることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
6. 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト保護膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項３、４又は５記載のパターン形成方法。