KR101211324B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 액침 리소그래피를 가능하게 하고, 게다가 포토레지스트층의 현상시에 동시에 제거할 수 있어, 우수한 공정 적용성을 갖는 액침 리소그래피용 보호막 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 (i) 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체와, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체의 블렌드, 또는 (ii) 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위, 및 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.
레지스트 보호막, 패턴 형성, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알킬렌기, 알칼리 용해성, 반복 단위, 노광, 현상, 마이크로 상분리, 활수성

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST PROTECTIVE FILM MATERIAL AND PATTERN FORMATION METHOD}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 제2803549호 공보
[비 특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol.4690 xxix
[비 특허 문헌 2] Proc. SPIE Vo1.5040 p724
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
[비 특허 문헌 4] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol.18 No.5 p 615(2005)
[비 특허 문헌 5] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15-38(1997)
[비 특허 문헌 6] Progress in 0rganic Coatings, 31, p97-104(1997)
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공, 특히 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 포토레지스트를 보호하기 위해 레지스트 상층 재료로서 이용하는 레지스트 보호막 재료 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 광범위하게 이용되었다. 추가적인 미세화를 위한 수단으로서 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하다고 여겨져, 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(동적 랜덤 억세스 메모리) 이후의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하다고 여겨져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제조부터 적용될 예정이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되었고, ArF 리소그래피의 본격 적용 은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클을 도입하는 것에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 각종 문제로 인해, F2 리소그래피의 연기와 ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(Proc. SPIE Vol.4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 ㎚에서의 물의 굴절률은 1.44로서, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 노드의 가능성이 개시되었다(Proc. SPIE Vol. 5040 p724).
여기서, 레지스트막 상에 물이 존재함에 따른 다양한 문제가 지적되었다. 발생한 산이나, 켄칭 물질로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해됨에 따른 형상 변화, 또는 팽윤에 의한 패턴 기울어짐 등이 그 예이다. 그 때문에, 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하는 것이 효과적인 것으로 제안되었다(2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography).
레지스트 상층의 보호막은 지금까지 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 및 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보에 개시되어 있는 ARCOR법 등이 있다. ARCOR법은 레지스트막 상에 투명한 반사 방지막을 형성하고, 노광 후 박리하는 공정을 포함하는 방법으로서, 이 간편한 방법으로 미세하면서 고정밀도 및 맞춤 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다. 반사 방지막으로서 저굴절률 재료인 퍼플루오로알킬 화합물(퍼플루오로알킬폴리에테르, 퍼플루오로알킬아민)을 이용하면, 레지스트-반사 방지막 계면의 반사광을 대폭 감소시키고, 치수 정밀도가 향상된다. 불소계 재료로서는, 상술한 재료 이외에 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보에 개시되어 있는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로부테닐비닐에테르의 고리화 중합체 등의 비정질 중합체 등이 제안되었다.
그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물은 유기물과의 상용성이 낮기 때문에, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액에 플루오로카본 등이 이용되고 있지만, 주지된 바와 같이, 플루오로카본은 현재 환경 보전 측면에서 그의 사용이 문제가 되고 있다. 또한, 상기 화합물은 균일한 막 형성 특성에 문제가 있어 반사 방지막으로는 충분하다고 할 수 없었다. 또한, 포토레지스트막의 현상 전에 반사 방지막을 플루오로카본으로 박리해야만 했다. 그 때문에, 종래 장치에 반사 방지막 박리용 시스템을 증설해야만 하거나, 플루오로카본계 용제의 비용이 상당히 높아지는 등 실용면에서의 단점이 컸다.
종래 장치에 증설없이 반사 방지막을 박리하고자 하면, 현상 유닛을 사용하여 박리를 행하는 것이 가장 바람직하다. 포토레지스트의 현상 유닛에서 사용되는 용액은 현상액인 알칼리 수용액과 세정액인 순수이기 때문에, 이들 용액으로 용이하게 박리할 수 있는 반사 방지막 재료가 바람직하다고 할 수 있다. 그 때문에, 수많은 수용성 반사 방지막 재료 및 이들을 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보 및 일본 특허 제2803549호 공보 등이 있다.
그런데, 수용성 보호막은 노광 중에 물에 용해되어 버리기 때문에 액침 리소그래피에는 사용할 수 없었다. 한편, 비수용성 불소계 중합체는 특수한 플루오로카본계 박리제가 필요하다는 것과 플루오로카본계 용매 전용의 박리 컵이 필요하다는 문제가 있어, 비수용성이고 간편하게 박리 가능한 레지스트 보호막이 요구되었다.
여기서, 헥사플루오로알코올이 팬던트된 메타크릴레이트를 베이스로 하는 현상액에 가용인 탑 코팅이 제안되었다(J. Photopolymer Sci. and Technol. Vo1.18 No.5 p 615(2005)). 이것은 Tg가 150 ℃로 높고, 알칼리 용해성도 높고, 레지스트와의 상성도 양호하다.
노광기의 스캔 속도를 높이기 위해서는 물에 접촉하는 포토레지스트 보호막의 활수성을 높일 필요가 있다. 활수성을 높이기 위해서는 단순히 발수성을 높이는 것뿐만 아니라, 이종의 발수성기를 조합하여 마이크로도메인 구조를 형성하는 것이 효과적이라고 보고되었다. 예를 들면, 실록산이 그래프트된 불소 수지 등은 매우 우수한 활수성을 나타낸다(XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15-38(1997)). 이것은 불소 수지 단독, 실리콘 수지 단독보다 우수한 활수성이고, TEM 관찰에 의해 10 내지 20 ㎚의 도메인 구조를 형성한다고 개시되어 있다(Progress in 0rganic Coatings, 31, p97-104(1997)).
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 액침 리소그래피를 가능하게 하고, 게다가 포토레지스트층의 현상시에 동시에 제거할 수 있어, 우수한 공정 적용성을 갖는 액침 리소그래피용 보호막 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소수성기로서 퍼플루오로알킬기를 갖는 반복 단위와 알킬기를 갖는 반복 단위를 조합할 경우, 마이크로 상분리 구조를 형성하고, 활수각(滑水角)이 매우 낮은 포토레지스트용 보호막 재료로서 유망하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (i) 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체와, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체의 블렌드, 또는 (ii) 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위, 및 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 레지스트 보호막 재료를 이용하여 얻어지는, 50 ㎚ 이하의 도메인 크기로 이루어지는 마이크로 상분리 구조를 갖는 레지스트 보호막을 제공한다. 또한, 본 발명은 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 이 보호막 재료를 이용하는 보호막 형성 공정, 및 그 후의 노광 공정과 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 특히 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광(바람직하게는 수중에서 노광)을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피(바람직하게는 액침 리소그래피)에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 상층막 재료는 바람직하게는 소수성기로서 불소 원자를 1개 이상 갖는 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위 및/또는 불소를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위와 함께, 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유한다. 즉, 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체와, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위와 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 블렌드를 이용할 수 있다. 또한, 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위, 및 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 이용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 1 중의 반 복 단위 A1, A2, 및 A3으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 불소 원자를 1개 이상 포함하는 불소 함유 알킬렌기의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 1 중의 반복 단위 A4에서 선택될 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00001
상기 식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자를 1개 이상 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있고, X는 -O- 또는 -C(＝O)-O-이고, m은 0 또는 1이며, F1 내지 F4는 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, F1 내지 F4 중에 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자를 갖는 것이다.
불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 트리플루오로메틸기가 디플루오로메틸기로 치환된 치환 퍼플루오로알킬기이다.
반복 단위 A1, A2, 및 A3은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00002
Figure 112006074335619-pat00003
Figure 112006074335619-pat00004
Figure 112006074335619-pat00005
불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위 A4는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00006
다음으로, 불소를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2 중의 반복 단위 B1, B2, 및 B3으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00007
상기 식 중, R1, X, m은 상술한 바와 같지만, 화학식 1로부터 독립적으로 지정되고, 화학식 1의 것과 동일 또는 상이할 수 있고, R5 및 R6은 독립적으로 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있고, R7은 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있다.
반복 단위 B1, B2, 및 B3은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00008
Figure 112006074335619-pat00009
Figure 112006074335619-pat00010
Figure 112006074335619-pat00011
Figure 112006074335619-pat00012
본 발명은 불소 함유 알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기) 또는 불소 함유 알킬렌기(바람직하게는 플루오로알킬렌기)와 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기 를 갖는 반복 단위를 조합함에 따른 마이크로 상분리 구조를 형성함으로써, 높은 활수성을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 보호막을 제안하는 것이다. 이 레지스트 보호막은 노광, 노광후 소성(PEB) 후 박리하는데, 유기 용매로 박리할 수도 있고, 알칼리 용해성에 의해 현상시에 박리할 수도 있다. 알칼리 용해성을 위해서는 A1 내지 A4에서 선택되는 반복 단위와 B1 내지 B3에서 선택되는 반복 단위, 및 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위 C를 병존시킨다.
A1 내지 A4에서 선택되는 반복 단위와 B1 내지 B3에서 선택되는 반복 단위에 필요에 따라 병존되는 알칼리 용해성을 얻기 위한 용해성기에 대하여 나타낸다.
알칼리 용해성기로서는 페놀기, 술포기, 카르복실기, α 트리플루오로메틸 알코올을 들 수 있고, 이들 중에서는 카르복실기와 α 트리플루오로메틸 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실기 또는 α 트리플루오로메틸 알코올을 갖는 반복 단위로서는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112006074335619-pat00013
Figure 112006074335619-pat00014
Figure 112006074335619-pat00015
Figure 112006074335619-pat00016
Figure 112006074335619-pat00017
화학식 1과 2의 발수성의 A1 내지 A4에서 선택되는 반복 단위 및/또는 B1 내지 B3에서 선택되는 반복 단위와 함께, 필요에 따라 알칼리 용해성 반복 단위 C를 함유하는 중합체의 물에 대한 용해 속도는 바람직하게는 0.1 Å(옹스트롬)/s 이하이고, 레지스트 보호막을 형성한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해 속도는 바람직하게는 300 Å/s 이상이다. 한편, 알칼리 용해성이라고 말할 수 있기 위해서는, 레지스트 보호막이 알칼리수에 접했을 때에 알칼리수에 용해되는 것이 바람직하고, 알칼리 용해성 반복 단위 C는 바람직한 알칼리 용해 속도를 얻기 위해 필요한 경우에 병존시킬 수 있다.
마이크로도메인 구조를 구성하는 공중합 중합체로서는, (i) A1 내지 A4에서 선택된 반복 단위와 필요에 따라 C의 반복 단위를 포함하는 공중합 중합체와, B1 내지 B3에서 선택된 반복 단위와 필요에 따라 C의 반복 단위를 포함하는 공중합 중합체와의 블렌드, 또는 (ii) A1 내지 A4에서 선택된 반복 단위, B1 내지 B3에서 선택된 반복 단위, 및 필요에 따라 C의 반복 단위를 포함하는 공중합 중합체를 들 수 있다.
마이크로도메인 구조를 형성하기 위해 상이한 극성을 갖는 중합체의 블렌드는 유효하다. 이 때문에, 블렌드하는 한쪽 중합체에는 불소 함유 알킬기, 다른 한쪽에는 알킬기를 갖는 반복 단위와, 각각 알칼리 용해성기를 갖는 반복 단위를 갖도록 공중합시킨 중합체끼리를 블렌드시킨다. 또한, 마이크로도메인 구조를 구성하는 공중합 중합체로서는 일반적으로는 블록 중합체의 유효성이 거론되고 있다. 블록 중합체의 경우, 중합체 블렌드의 경우보다 마이크로도메인 구조의 크기나 분포를 정밀하게 조정할 수 있는 장점이 있다.
마이크로도메인 구조의 크기는 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다. 50 ㎚ 이상의 크기가 되면, 도메인끼리의 굴절률차에 의해 회절 광의 산란이 일어나 패턴 후의 레지스트 라인에 요동이 생기는 경우가 있다. 또한, 도메인 부분이 소성 중에 레지스트와 혼합층을 형성하기 쉬워진다. 예를 들면, 폴리스티렌과 폴리실록산 등의 극성이 크게 다른 중합체 블렌드의 경우, 거대한 상분리막이 형성된다. 그러나, 본 발명의 레지스트 보호막의 경우, 알칼리 용해성기를 도입함으로써, 블렌드 중합체끼리의 극성의 차이는 그다지 커지지 않는다. 그 때문에, 그다지 큰 마이크로도메인 구조를 형성하는 일은 없다.
반복 단위 A1, A2, A3, A4, B1, B2, B3 및 C의 몰 비율 a1, a2, a3, a4, b1, b2, B3 및 c는 중합체 블렌드의 경우, 바람직하게는 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체가 0.1≤a1＋a2＋a3＋a4≤0.9, 0≤c≤0.9, a1＋a2＋a3＋a4＋c＝1이고, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체가 0.1≤b1＋b2＋b3≤0.9, 0≤c≤0.9, b1＋b2＋b3＋c＝1이다.
불소기 함유 알킬기를 갖는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합 중합체의 경우에는 바람직하게는 0.1≤a1＋a2＋a3＋a4≤0.9, 0.1≤b1＋b2＋b3≤0.9, 0≤c≤0.9, a1＋a2＋a3＋a4＋b1＋b2＋b3＋c＝1이다.
한편, a1＋a2＋a3＋a4＋b1＋b2＋b3＋c＝1이란 반복 단위 A1, A2, A3, A4, B1, B2, B3, C를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b1, b2, b3, c의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％임을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료와 혼합을 일으키거나, 물에 용해되기 쉬워진다. 너무 크면 스핀 코팅 후의 막 형성성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하될 수 있다.
이들 중합체를 합성하기 위해서는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의하지만, 블록 중합을 행하는 경우, 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합이 유효하다.
중합 방법으로서는, 반복 단위 A1 내지 A4, B1 내지 B3, C를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중에 개시제를 첨가하여 가열 중합함으로써 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 예시할 수 있다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합에서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 음이온 중합에서는 알킬리튬이 사용되고, 그 중에서도 특히 sec-부틸리튬, n-부틸리튬이 리빙 음이온 중합용 개시제로서 바람직하게 이용된다. 양이온 중합에서는 황산, 인산, 염산, 질산, 차아염소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산 등의 산, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 등의 프리델 그래프트 촉매 외에도, I2, (C6H5)3CCl과 같이 양이온을 생성하기 쉬운 물질이 사용된다.
중합 온도로서는 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 상기 중합체를 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 스핀 코팅법에 의한 막 형성성 면에서 상기 중합체의 농도가 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.5 내지 10 질량％가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트층을 용해시키는 용매는 바람직하지 않다. 예를 들면, 레지스트 용매로서 이용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등은 바람직하지 않다.
레지스트층을 용해시키지 않는 용매로서는 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산, 에테르 등의 비극성 용매를 들 수 있다. 특히, 탄소수 4 이상의 고급 알코올이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르를 들 수 있다.
한편, 불소계 용매도 레지스트층을 용해시키지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플 루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 에틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트), 메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산 음이온성)산 메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12, 15-펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루 오로부탄올, 1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸 아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜 트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수용성이면서 알칼리 가용성인 본 발명의 레지스트 보호막(상층막) 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
우선, 포토레지스트층 위에 비수용성이면서 알칼리 가용성인 레지스트 보호막(상층막) 재료를 스핀 코팅법 등으로 도포하여 막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 ㎚의 범위가 바람직하다.
노광 방법은 레지스트 보호막과 투영 렌즈 사이가 공기 또는 질소 등의 기체인 건식 노광일 수 있지만, 액체 중에서 노광을 행하는 액침 노광, 바람직하게는 레지스트 보호막과 투영 렌즈 사이가 액체로 채워져 있는 액침 노광일 수도 있다. 액침 노광에서는 물이 바람직하게 이용된다. 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장이 바람직하다. 액침 노광에 있어서는, 웨이퍼 이면으로의 물 유입 또는 기판으로부터의 용출을 막기 위해서, 웨이퍼의 가장자리 또는 이면의 클리닝 유무 및 그 클리닝 방법이 중요하다. 예를 들면, 레지스트 보호막을 스핀 코팅 후에 40 내지 130 ℃의 범위에서 10 내지 300 초 동안 소성함으로써 용매를 휘발시킨다. 건식 노광의 경우에는 스핀 코팅시에 가장자리 클리닝을 행하지만, 액침 노광의 경우에는 친수성이 높은 기판면이 물에 접촉하면 가장자리 부분의 기판면에 물이 남는 경우가 있어 바람직하지 않다. 그 때문에 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에는 가장자리 클리닝을 하지 않는 방법을 들 수 있다.
레지스트 보호막을 형성한 후, KrF 또는 ArF 액침 리소그래피에 의해 수중에서 노광한다. 한편, 노광 파장은 바람직하게는 180 내지 250 ㎚이다.
노광 후, 노광후 소성(PEB)을 하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300초 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 일반적으로 광범위하게 이용되고 있고, 공정 간략화의 장점 등의 면에서 바람직하게는 본 발명의 레지스트 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다. PEB 전에 레지스트 보호막 상에 물이 남아 있는 경우가 있다. 물이 남아 있는 상태로 PEB를 행하면, 물이 보호막을 통과하여 레지스트 중의 산과 공비 탈수를 일으켜 패턴을 형성할 수 없게 된다. PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해, PEB 전의 스핀 드라이, 보호막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼징, 또는 노 광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해 보호막 상의 물을 건조 또는 회수할 필요가 있다. 또한, 본 발명에 개시된 발수성이 높고, 활수성이 우수한 레지스트 보호막은 물 회수성이 우수한 특징이 있다.
레지스트 재료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 또는 네가티브형일 수 있고, 통상적인 탄화수소계의 단층 레지스트 재료일 수 있으며, 규소 원자 등을 포함한 바이레이어 레지스트 재료일 수도 있다. KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의, 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 중합체가 바람직하게 이용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 필수적이고, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 공중합체, 및 이들의 2개 이상의, 또는 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체가 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중에서 GPC는 겔 투과 크로마토그래피이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구하였다.
또한, 합성예에서 사용한 단량체 1 내지 13의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112006074335619-pat00018
[합성예 1]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 38.7 g, 단량체 7을 6.7 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감 압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 1로 하였다.
[합성예 2]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 38.7 g, 단량체 3을 12.3 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 2로 하였다.
[합성예 3]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 30.3 g, 단량체 8을 7.7 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 3으로 하였다.
[합성예 4]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 30.3 g, 단량체 3을 12.3 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 4로 하였다.
[합성예 5]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 30.3 g, 단량체 4를 5.5 g, 단량체 5를 11 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 5로 하였다.
[합성예 6]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 26.0 g, 단량체 6을 1.4 g, 단량체 5를 22 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후 , 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 6으로 하였다.
[합성예 7]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 22.1 g, 단량체 10을 10.6 g, 단량체 4를 11 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 7로 하였다.
[합성예 8]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 17.3 g, 단량체 10을 10.6 g, 단량체 4를 11 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 8로 하였다.
[합성예 9]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 38.7 g, 단량체 9를 14 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 9로 하였다.
[합성예 10]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 30.3 g, 단량체 9를 14 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 10으로 하였다.
[합성예 11]
200 mL의 플라스크에 단량체 11을 35.0 g, 단량체 12를 4.5 g, 단량체 13을 2.5 g, 용매로서 메탄올을 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 11로 하였다.
[합성예 12]
200 mL의 플라스크에 단량체 11을 35.0 g, 단량체 12를 9.0 g, 용매로서 메탄올을 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 12로 하였다.
[합성예 13]
200 mL의 플라스크에 단량체 11을 35.0 g, 단량체 13을 5.0 g, 용매로서 메탄올을 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 13으로 하였다.
[합성예 14]
200 mL의 플라스크에 단량체 11을 15.0 g, 단량체 12를 12.0 g, 단량체 13를 5.0 g, 용매로서 메탄올을 60 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 14로 하였다.
[합성예 15]
200 mL의 오토클레이브에 단량체 4를 10.9 g, 단량체 7을 1.9 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 테트라플루오로에틸렌 가스를 6.0 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 15로 하였다.
[합성예 16]
200 mL의 오토클레이브에 단량체 14를 9.7 g, 단량체 7을 2.9 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 테트라플루오로에틸렌 가스를 6.0 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 45 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 16으로 하였다.
[합성예 17]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 22.1 g, 단량체 10을 10.6 g, 단량체 14를 11 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 17로 하였다.
[합성예 18]
200 mL의 플라스크에 단량체 2를 17.3 g, 단량체 10을 10.6 g, 단량체 14를 11 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 18로 하였다.
[합성예 19]
200 mL의 플라스크에 단량체 1을 38.7 g, 단량체 15를 9.4 g, 용매로서 메탄올을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산으로 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 19로 하였다.
Figure 112006074335619-pat00019
Figure 112006074335619-pat00020
Figure 112006074335619-pat00021
Figure 112006074335619-pat00022
실시예 중합체 1 내지 19, 및 이들 블렌드 중합체는 상기 합성예에 나타낸 중합체를 이용하여 각각 0.5 g을 이소부틸알코올 25 g에 용해시키고, 각각 0.2 미크론 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 보호막 용액을 제조하였다.
헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 보호막 용액을 도포하고, 100 ℃에서 60초간 소성하여 두께 50 ㎚의 레지스트 보호막을 제조하였다.
다음으로, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼를 순수로 5분간 세정하고, 막 두께의 변동을 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00023
또한, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼를 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 막 두께의 변동을 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00024
실시예 14의 중합체는 알칼리에 용해되지 않고, 유기 용매 박리 타입의 레지스트 보호막이다. 그 때문에, 상기 방법으로 제조한 실시예 중합체 14 막 상에 디-n-부틸에테르를 퍼들, 스핀 드라이한 후, 막 두께 변동을 관찰하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00025
상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성하여 수평에 유지한 웨이퍼 상에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성하였다. 다음으로, 이 웨이퍼를 서서히 경사시켜 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)를 구하였다. 결과를 표 4와 표 5에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00026
Figure 112006074335619-pat00027
전락각이 작은 것은 물이 유동하기 쉬운 것을 나타내고, 스캔 노광에 있어서의 스캔 속도를 높게 할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위를 조합한 중합체의 경우에는 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위가 각각 단독을 갖는 중합체보다 전락각이 작아지는 특징이 있다.
또한, 하기에 나타내는 레지스트 중합체 5 g, PAG 0.25 g, 켄칭 물질인 12 Mp 0.5 g을 55 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액에 용해시키고, 0.2 미크론 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. Si 기판 상에 제조한 닛산 가가꾸사 제조의 반사 방지막 ARC-29A의 87 ㎚ 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 150 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 120 ℃에서 60초간 소성하였다. 유사한 액침 노광을 재현하기 위해, 노광 후의 막의 순수 세정을 5분간 행하였다. 니콘사 제조의 ArF 스캐너 S307 E(NA 0.85, σ 0.93 4/5 링 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 순수를 뿌리면서 5분간 세정하고, 110 ℃에서 60 초간 노광 후 소성(PEB)하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상하였다.
보호막 없이 노광, 순수 세정, PEB, 현상, 또한 노광 후 순수 세정을 행하지 않는 통상적인 공정도 수행하였다.
웨이퍼를 분할하여 75 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00028
Figure 112006074335619-pat00029
Si 기판 상에 제조한 닛산 가가꾸사 제조의 반사 방지막 ARC-29A의 87 ㎚ 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60초 소성하여 막 두께 150 ㎚의 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 120 ℃에서 60초간 소성하였다. 유사한 액침 노광을 재현하기 위해, 노광 후의 막의 순수 세정을 5분간 행하였다. 니콘사 제조의 ArF 스캐너 S307E(NA 0.85 g, σ 0.93, 4/5 링 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 순수를 뿌리면서 5분간 세정하고, 110 ℃에서 60초간 노광후 소성(PEB)하고, 디-n-부틸에테르를 퍼들, 스핀 드라이에 의해 레지스트 보호막을 박리하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60초간 현상을 수행하였다.
웨이퍼를 분할하여 75 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006074335619-pat00030
보호막 없이 노광 후 순수 세정을 행한 경우에는 T-top 형상이 되었다. 이는 발생한 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막을 사용한 경우에는 형상의 변화는 발생하지 않았다. 메타크릴레이트를 베이스로 하는 보호막의 경우에는 현상 후의 레지스트 형상이 아치형의 T-top 형상이고, 막감소하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 액침 리소그래피에 의한 레지스트 보호막은 불소기 함유 알킬기와 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 소수성기로서 조합한 것으로, 불소기 함유 알킬기 단독, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기 단독의 것보다 활수성이 우수하고, 불소기 함유 알킬기 단독, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기 단독의 것과 마찬가지로 레지스트막과 혼합되지 않는 것이기 때문에, 양호한 액침 리소그래피를 행할 수 있다. 알칼리 용해성 반복 단위를 조합함으로써 알칼리 용해성을 향상시키고, 알칼리 현상시에 레지스트막의 현상과 보호막의 제거를 동시에 일괄적으로 행할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료 및 보호막은 통상적인 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법뿐만 아니라, 액체 중에서 노광을 행하는 액침 리소그래피에도 이용할 수 있다. 액침 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법은 레지스트막 상에 형성되는 레지스트 보호막이 비수용성이고 알칼리 수용액(알칼리 현상액)에 용해 가능하고, 게다가 레지스트막과 혼합되지 않는 것이기 때문에, 양호한 액침 리소그래피를 행할 수 있다. 또한, 알칼리 현상시에 레지스트막의 현상과 보호막 제거를 동시에 일괄적으로 행할 수 있다.

Claims (11)

  1. 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위와 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체와, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위와 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체의 블렌드를 함유하는 레지스트 보호막 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 알킬기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1의 반복 단위 A1, A2, 및 A3으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 불소 함유 알킬렌기의 반복 단위가 A4에서 선택되고, 상기 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 2의 반복 단위 B1, B2, 및 B3으로 이루어지는 군에서 선택되는 레지스트 보호막 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112012061709910-pat00033
    <화학식 2>
    Figure 112012061709910-pat00034
    상기 식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 불소 원자를 1개 이상 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있고, X는 -O- 또는 -C(＝O)-O-이고, m은 0 또는 1이고, F1 내지 F4는 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되되, F1 내지 F4 중에 하나 이상은 1개 이상의 불소 원자를 갖고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있고, R7은 수소 원자, 또는 불소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 알킬기가 퍼플루오로알킬기, 또는 트리플루오로메틸기가 디플루오로메틸기로 치환된 치환 퍼플루오로알킬기인 레지스트 보호막 재료.
  4. 불소 원자를 1개 이상 함유하는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복 단위, 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복 단위, 및 알칼리 용해성 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하며,
    상기 불소 함유 알킬기를 갖는 반복단위가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112012061709910-pat00035
    Figure 112012061709910-pat00036
    Figure 112012061709910-pat00037
    Figure 112012061709910-pat00045
    상기 불소 함유 알킬렌기를 갖는 반복단위가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112012061709910-pat00039
    상기 불소 원자를 포함하지 않는 알킬기를 갖는 반복단위가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112012061709910-pat00040
    Figure 112012061709910-pat00041
    Figure 112012061709910-pat00042
    Figure 112012061709910-pat00043
    Figure 112012061709910-pat00044
    상기 알칼리 용해성 반복 단위가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    Figure 112012061709910-pat00046
    Figure 112012061709910-pat00047
    Figure 112012061709910-pat00048
    Figure 112012061709910-pat00049
    Figure 112012061709910-pat00050
    레지스트 보호막 재료.
  5. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 1종이면 상기 중합체를, 상기 중합체가 2종 이상이면 전체 중합체를 용해시키는 용매를 추가로 함유하는 레지스트 보호막 재료.
  6. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 재료를 이용하는 보호막 형성 공정, 및 그 후의 노광 공정과 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 노광 공정이 액체 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 노광 공정이 180 내지 250 ㎚ 범위의 노광 파장을 이용하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시킨 것인 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 현상 공정이 알칼리 현상액에 의해 상기 포토레지스트층의 현상과 상기 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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