TWI363932B

TWI363932B - Resist protective film material and pattern formation method

Info

Publication number: TWI363932B
Application number: TW095138241A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Yuji Harada; Takeru Watanabe
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2012-05-11
Also published as: KR20070042084A; JP4684139B2; KR101211324B1; TW200732839A; JP2007140446A; US20120249995A1; US20070122736A1

Description

(8) 1363932 【化2】、cf3

'fH〇^〇 0A0 0A0VCF% VcF3 d%

t t , cf2h cf3 F> Λ； F> ^ V F29 f2c F2C cFi xcf2-- F2c、fip, F2? F2<? F2°、nc- F2C、 cf3 「n、cf2 cf2 F2C-ip2 F2C-CF2 CF3 f2c、CF3 cf2h f2c cf2 ^cf2 o入。、cf2

、cf3 f2c cf2h r ^/eF2 ^CF2 f2? f2c f2c、?F2 f2c、cF2 cf2h cf3 ^ ^ Vi' 0^0 0^0 0^0 〇Λ〇 V VCF3、 CF3 CF2H CF3 .CF2 F2c cf2h

Fz0 f2c、

CF2 一/cfr2 f2?〆 cf3 cf2 I cf2 F2C F2Cv. F2? 一 f2c- CF2 -cf2 cf3 o 入。0^0 ^r〇F2 γζ yCF： F2c cf2h f2c F2C、 ,CFi cf2 cf2

FiC cf2h

f2o CF2H cf2 f2c cf2h -12- 1363932. ⑼ 【化3】

ψ% Φ Φ ψςΑο 9入0 ?人0 〇人0 广0 ^CFz 9Fz

^ 、9F2F2〇、CF3 庐2〇、^72 F2C、?f2 CF2H f2c-cf2 ^rcf2 CF3 F2C-CF3 F2^ cf2 ，CF2 f2c F2C、cf2 cf2h ?入〇、cf2 CF2 F2Cx f2c、cf2 cf2h

I γ· * F2C~CF2H FzC-GFaH -13- (10)1363932 【化4】

^CF2 cf2h

cf2h

/CF2 cf2h

cf2h F2C、严

F2C、?F2

cf3 hf2c^CF2 cf2h

Fz〇CF2H -14- (11)1363932 【化5】

F2C-CF2H 具有含1個以上氟原子之含氟伸烷基的重覆單位A4 ，具體而言有下述例示者。 -15- (13)1363932

lit 8]

-17- (14)1363932 【化9】

-18- (15)1363932 【化1 Ο】

^ "δ ^ -19- (16)1363932 【化1 1】

-20- (17)1363932

【化1 2】

-21 - (18) 1363932 本發明係藉由將含氟烷基（較佳爲全氟烷基）或含氟伸烷基（較佳爲氟伸烷基）、與具有不含氟原子之烷基的重覆單位組合，形成微相分離構造，以高滑水性爲特徵之浸液 . 曝光用光阻保護膜的提案者。此光阻保護膜係在曝光、 PEB後進行剝離，亦可使用有機溶劑剝離，亦可在以鹼溶解溶液顯像時剝離。爲鹼溶解性時，可將選自 A1〜A4之重覆單位、與選自B1〜B 3之重覆單位、與用應需求之鹼 φ 溶解性的重覆單位C並存。就爲獲得在選自A1~A4之重覆單位與選自B1~B3之重覆單位中因應需求並存的鹼溶解性之溶解性基說明如下〇鹼溶解性基，有酚基、磺基、羧基、α三氟甲基醇等 ’此等之中以使用羧基與α三氟甲基醇爲佳。具有羧基或三氟甲基醇之重覆單位，具體的有下述例示者。 -22- (19)1363932

【化1 3】

-23- (20) 1363932 【化1 4】

【化1 5】

^ ^ -24- (21)1363932 【化1 6】

-25- (22)1363932 【化1 7】

ρ f3c—°f Η) Η) Η) f2c、 f2c f2c f2c h°

0 F3C—CF CFZ 0 F3。一Cfr PF2 0 f3c— CFz CF—CF3 CF—CF3 CF—CF3

0—^ F2C、 fz〇^ OH Ο Ο F3C——CF F3C——CF)=〇 pfz HO 0、 CF—CF3°K OH -26- (26) 1363932 醚 '二乙二醇二甲醚等酸類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸 _ 叔丁酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯等酯類等不適合。不溶解光阻層之溶劑有，碳數4以上之高級醇、甲苯 ' 、二甲苯、苯甲醚、己烷、環己烷、醚等非極性溶劑。以使用碳4以上之高級醇更適合；具體的有，1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇 ® 、新戊醇、2-.甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3·戊醇、環戊醇' 1-己醇' 2-己醇' 3-己醇' 2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇' 2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、 3- 甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、二異丙醇、二異丁醚、二正丁醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚等。 • 另一方面，氟系之溶劑亦不溶解光阻層之故，適合使用。如此之氟取代的溶劑有，2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、 4- 氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、5,8 -二氟-1,4 -苯并二噁烷、2,3 -二氟苄基醇、 1,3-二氟-2-丙醇、2，，4，-二氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醇乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、2,2,2-三氟乙基丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、乙基七氟丁基乙酸酯、乙基六氟戊二酸甲酯、乙基-3-羥基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-2 -甲基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、 -30 - (27) 1363932 乙基五氟丙酸酯、乙基五氟丙烯基乙酸酯、乙基全氟辛酸酯、乙基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁烯酸酯、乙基三氟磺酸酯、乙基-3-( 三氟甲基）丁酸酯、乙基三氟丙酮酸酯、S-乙基三氟乙酸酯、氟環己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1，1，2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二醇、l，l,l，3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、異丙基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、甲基全氟迭納酸 ® 酯、甲基全氟（2-甲基-3-噁己酸酯）、甲基全氟壬酸酯、甲基全氟辛酸酯、甲基-2,3,3，3-四氟丙酸酯、甲基三氟乙醯乙酸酯、1,1,1，2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、111，111,211，211-全氟-卜癸醇、全氟（2,5-二甲基-3,6-二噁烷陰離子）酸甲基醋、2H-全氟-5-甲基-3,6-二噁壬烷、11!，1：«，211,311,31{-全氟壬烷-1，2-二醇、1^，111，9^1-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟辛醇' 111,111，211，：^-全氟辛醇、 2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五噁（十八）院、全 • 氟三丁胺、全氟三己胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三嚼（十二）酸甲基酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、 1H，1H，2H，3H，3H-全氟（十一）烷-1,2-二醇、三氟丁醇-1，1，1-三氟-5-甲基-2,4-己二酮、l，M-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-l-丙醇、l,l,l-三氟-2·丙基乙酸酯、全氟丁基四氫咲喃、全氟（丁基四氫呋喃）、全氟萘烷、全氟（1，2_二甲基環己院 )'全氟（1,3-二甲基環己烷）、丙二醇三氟甲基醚乙酸醋、丙二醇甲基醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁醋' 3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲基酸 '三 -31 - (28) (28)1363932. 氟乙酸丁酯、1，1，1-三氟·5,5-二甲基-2,4-己二醇、 1,1，1，3,3,3-六氟-2·丙醇 ' 1，1，1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟·1· 丁醇、2·三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,3-四氟·1·丙醇、3,3,3-三氟-1-丙、4,4,4-三氟-1-丁醇等；此等可單獨1種或2種以上混合使用；並非限定於此等者。就使用本發明之非水溶性、且鹼可溶性之光阻保護膜 (上層膜）材料的圖型形成方法，說明如下。首先，在光阻層之上，將非水溶性且鹼可溶性之光阻保護膜（上層膜）材料，以旋轉塗佈法等予以成膜。膜厚以 10~500nm之範圍爲佳》曝光方法，可爲在光阻保護膜與投影透鏡之間爲空氣或氮等氣體的乾曝光；可爲在液體中進行曝光之浸液曝光，較佳爲，在光阻保護膜與投影透鏡之間充滿液體的浸液曝光。浸液曝光以使用水爲佳。以在180〜2 5 0nm之範圍的曝光波長爲佳。浸液曝光中，爲防止滲入晶圓後面、或自基板溶出，晶圓邊緣或後面之有無洗淨、及其洗淨方法極爲重要。例如在以旋轉塗佈光阻保護膜後，藉由於 40〜13 0°C之範圍加熱10~3 00秒，將溶劑揮發。光阻、或乾曝光之情況的旋轉塗佈時進行邊緣洗淨；浸液曝光之情況，親水性高之基板面與水接觸時，在邊緣部份之基板面殘留水，甚不適合。因此，在光阻保護膜之旋轉塗佈時，有不洗淨邊緣之方法等。形成光阻保護膜後，藉由KrF或ArF浸液微影法在水中予以曝光。還有，曝光波長較佳爲18 0〜2 5 Onm。曝光後，進行曝光後加熱（PEB)，以鹼顯像液進行 -32- (29) (29)1363932 10~3 00秒顯像、鹼顯像液一般廣泛使用2.38質量％之氫氧化四甲基銨水溶液；從製程簡化的優點等之點而言，較佳爲同時進行本發明之光阻保護膜的剝離與光阻膜之顯像。在PEB之前，有水殘留於光阻保護膜上之情況。在水殘留之狀態下進行PEB時，水通過保護膜與光阻中之酸引起共沸脫水，不能形成圖型。爲要在PEB之前完全去除保護膜上之水，必要藉由PEB前之旋轉乾燥，以保護膜表面之乾燥空氣或氮清除、或藉由在曝光後之台階上的水回收噴嘴形狀或水回收製程之最適化，將保護膜上之水予以乾燥或回收。進而，本發明所示之拒水性高、滑水性優越的光阻保護膜，具有水回收性優異之特徵。光阻材料種類，沒有特別的限制，可爲正型、可爲負型、亦可爲通常之烴系的單層光阻材料、亦可爲含矽原子等之雙層光阻材料。在KrF曝光中之光阻材料，以使用聚羥基苯乙烯或聚羥基苹乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物之羥基或殘基的氫原子被酸不穩定基取代之聚合物作爲基質樹脂較適合。在ArF曝光中之光阻材料，基質樹脂必須爲不含芳香族之構造，具體而言以使用選自聚丙烯酸及其衍生物、冰片嫌衍生物-順丁烯二酸酐交替聚合物及與聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、四環（十二）烯衍生物-順丁稀二酸軒交替聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、冰片烯衍生物-順丁烯二酸縮亞胺交替聚合物及與聚丙嫌酸或其衍生物之3或4元共聚物、四環（十二）稀衍生物-順丁烯二酸縮亞胺交替聚合物及與聚丙烯酸或其衍生 -33- (30) (30)1363932 物之3或4元共聚物、及此等2個以上、或聚冰片烯及複分解開環聚合物之1種或2種以上的高分子聚合物爲佳。【實施方式】 [實施例] 以合成例及實施例與比較例具體說明本發明如下；本發明並非限定於下述實施例者。還有，實施例中，GPC爲凝膠滲透色譜法，求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量 (Mw)、數平均分子量（Μη)。又，合成例中使用之單體1〜13的構造式如下述所示

-34- (31)1363932 【化1 8】

% 0· -cf2 f2c-( cf2 cf2h 單體-3

F2b-Cf2 單體_6 單體·7 單體-4 戰_5 CF像阳

°Ό ’cf2h Q 0 /=〇 o LCF2 F2C-CF2 cf2h 單體-8 單體-9

cf2h 單體-12 X ό 單體-13 F3〇 OH 單體-14 %

單體-15 [合成例1] 在200mL之燒瓶中，加入38.7g之單體1、6.7g之單體7、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °c，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之作爲聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶 -35- (32) (32)1363932 • · 液加入己烷中’使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1 H-NMR，分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1 » [合成例2] 在200mL之燒瓶中，加入38.7g之單體1、12.3g之單體3、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4_二甲基戊腈），升溫至65°C後’反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 W-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物2。 [合成例3] 在200mL之燒瓶中，加入30.3g之單體2、7.7g之單體8、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1Η -NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物3 ^ [合成例4] 在200mL之燒瓶中，加入30.3g之單體2、12.3g之單體3、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫 -36- (33) 1363932 • · 至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 . j-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物4。 [合成例5] 在200mL之燒瓶中，加入30_3g之單體2、5.5g之單體4、llg之單體5、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70°C ’減壓脫氣’重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3 g之聚合引發劑的2，2 ’ -偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中’使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物5。 ^ [合成例6 ] 在20 0mL之燒瓶中，加入26.0g之單體2、1.4g之單體6、22g之單體5、4〇g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至- 70°c ’減壓脫氣’重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之作爲聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2，4 -二甲基戊腈）’升溫至6 5 °C後，反應2 5小時。將此反應溶液加入己烷中’使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認’作爲實施例聚合物6。 -37- (34) (34)1363932 .

[合成例7] 在200mL之燒瓶中，加入22.1g之單體1' 10_6g之單體10、llg之單體4、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70°C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物7。 [合成例8 ] 在200mL之燒瓶中，加入17.3g之單體2、10.6g之單體10、llg之單體4、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70°C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物8。 [合成例9] 在20 0mL之燒瓶中’加入38.7g之單體1、14g之單體9、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境 -38- (35) (35)1363932 下冷卻至-70 °C，減壓脫氣’重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中’使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 W-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物9。 [合成例10] 在20 0mL之燒瓶中，加入30.3g之單體2、14g之單體9、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70t，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）’升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 iH-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1〇。 [合成例1 1 ] 在200mL之燒瓶中，加入35.0g之單體ll、4.5g之單體12、2.5g之單體13、60g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3 次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3 g之聚合引發劑的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°C後，反應25 小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以'H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1 1。 -39- (36) 1363932 .

[合成例12] 在200mL之燒瓶中，加入35.0g之單體11、9.0g之 . 單體12、60g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-7(TC，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液 | 加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 h-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物12。 [合成例13] 在200mL之燒瓶中，加入35.0g之單體11、5.0g之單體13、60g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲 φ 基戊腈），升溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 h-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1 3。 [合成例I4] 在200mL之燒瓶中，加入15.0g之單體11、12.0g之單體12、5.0g之單體13、60g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣’重覆3 次氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引發劑的 -40- (37) (37)1363932 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°(：後，反應25 小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1 4。 [合成例15] 在200mL之壓熱器中，加入l〇.9g之單體4、1.9g之單體7、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後，加入6.0之四氟乙烯氣體、3g之聚合引發劑的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至45°C後，反應25 小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以iH-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物1 5。 [合成例16] 在200mL之壓熱器中，加入9.7g之單體14、2.9g之單體7、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器在氮氣氣體環境下冷卻至_7〇°C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後’加入6.0g之四氟乙烯氣體、3g之聚合引發劑的2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至45°C後，反應 2 5小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物16。 -41 - (38) 1363932 [合成例17] 在2 00mL之燒瓶中，加入22.1g之單體單體10、llg之單體14、40g之溶劑的甲醇。器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C，減壓脫氣氮氣流通。升溫至室溫後，加入3g之聚合引偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），升溫至65°(：後，反。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之棱得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確爵例聚合物1 7。 [合成例18] 在200mL之燒瓶中，加入17.3g之單體單體10、llg之單體14、40 g之溶劑的甲醇。器在氮氣氣體環境下冷卻至-70 °C ’減壓脫氣氮氣流通。升溫至室溫後’加入3 g之聚合引偶氮雙（2,4 -二甲基戊腈）’升溫至65 °C後’反。將此反應溶液加入己烷中’使析出結晶之横得樹脂之組成以1H-NMR、分子量以GPC確読例聚合物1 8。 [合成例19] 在200mL之燒瓶中，加入38_7g之單體體15.、40g之溶劑的甲醇。將此反應容器 1、l〇.6g 之將此反應容，重覆3次發劑的2，2 ’ -:應25小時 ί脂離析。所 ?、，作爲實施 2 、 10.6g 之將此反應容，重覆3次發劑的2,2’-:應2 5小時〖脂離析。所丨、，作爲實施、9.4g之單氮氣氣體環 -42- (39) 1363932 境下冷卻至-70°C，減壓脫氣，重覆3次氮氣流通。升溫至室溫後’加入3g之聚合引發劑的2,2，-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），弁溫至65 °C後，反應25小時。將此反應溶液加入己烷中，使析出結晶之樹脂離析。所得樹脂之組成以 W-NMR、分子量以GPC確認，作爲實施例聚合物19。

-43- (40) 1363932 « · [化 19] 實施例聚合物-2 Mw7^00 Mw/Mnl.66 實施例聚合物-1 Mw8,200 Mw/Mn1.78

0.7

實施例聚合物-3 Mw6,500 Mw/Mnt.58

CF2H

實施例聚合物-4 Mw6,300 Mw/Mnl.55

實施例聚合物-5 Mw7,500 Mw/Mnt.76

44- (41)1363932 • · [化 20] 實施例聚合物-6 Mw7,500 Mw/Mnl.73

CF2-CF2 f2c-cf； %c

實施例聚合物-8 Mw7,500 Mw/Mnl.55

F3C、GF2^/CF2H

cf3〇H

CF2 CFZH cf2 f2c、

實施例聚合物-9 Mw7,300 Mw/Mnl.83

0.3 F2G 實施例聚合物-10 Mw6,600 Mw/Mnl.75 cf2h 0.7

CF2H 〇 I"OH ^ ) CF3 F2C、 < f2c· cf2

CFaH -45- (42)1363932 [化 21]

實施例聚合物-12 Mwd^oo Mw/Mnl.87 iH〇.i X ^K^CF3 HO 1 cf3 cf3〇H 實施例聚合物-13 Mw9,100 Mw/Mnl.81 ot^0·7 X Ps*___ HO 1 cf3 CFa^

f2cx cf2 cf2h

0.3 實施例聚合物-14 Mw9,300 Mw/Mnl.81

0.3

實施例聚合物-15 Mw Θ900 Mw/Mn 1.98

-46 (43)1363932 [化 22] 實施例聚合物-16

Mw9200 Mw/Mn 1.95 0.13 F F 0.46

F2〇\

CF2 CF2H

實施例聚合物1~19，及此等之摻合聚合物：上述合成例所示之聚合物，分別將〇.5g溶解於異中，分別以0.2微米尺寸之聚丙烯濾網過濾，製β 護膜溶液。將光阻保護膜溶液塗佈於以六甲基二矽氨院 1係使用丁醇 25g K光阻保 (HMDS) -47- (44) 1363932 處理之矽晶圓上，於1 〇〇°C加熱60秒，即製作成厚度爲 50nm之光阻保護膜。其次，將以上述方法形成光阻保護膜之晶圓，以純水洗淨5分鐘，觀測膜厚之改變，結果如表1所示。

[表1] 保護膜用聚合物洗淨前後之膜厚改變（nm) 實施例聚合物1 0 實施例聚合物2 0 實施例聚合物3 0 實施例聚合物4 0 實施例聚合物5 0 實施例聚合物6 0 實施例聚合物7 0 實施例聚合物8 0 實施例聚合物9 0 實施例聚合物1 〇 0 實施例聚合物1 1 0 實施例聚合物1 2 0 實施例聚合物1 3 0 實施例聚合物1 4 0 實施例聚合物1 5 0 實施例聚合物1 6 0 實施例聚合物1 7 0 實施例聚合物1 8 0 實施例聚合物1 9 0 -48- (46) 1363932 . 實施例聚合物14，不溶解於鹼，係有機溶劑剝離型之光阻保護膜。因此，在以上述方法製成之實施例聚合物 I4膜上’以二正丁醚進行槳式攪拌，旋轉乾燥後，觀測膜厚之改變。結果如表3所示。 [表3] 保護膜用聚合物溶劑槳式攪拌後之膜厚（nm) 實施例聚合物1 4 0

在以上述方法形成光阻保護膜之保持水平的晶圓上，滴下5 OpL之純水形成水珠。其次將此晶圓徐徐傾斜，求出水珠開始掉落之晶圓的角度（掉落角）。結果如表4與表 5所示。

-50- (47)1363932 » [表4]

光阻保護膜保護膜用聚合物掉落角（度） TC-1 實施例聚合物1 24 TC-2 實施例聚合物2 28 TC-3 實施例聚合物3 23 TC-4 實施例聚合物4 24 TC-5 實施例聚合物5 28 TC-6 實施例聚合物6 30 TC-7 實施例聚合物7 25 TC-8 實施例聚合物8 26 TC-9 實施例聚合物9 25 TC-1 0 實施例聚合物1 〇 26 TC-1 1 實施例聚合物1 1 18 TC- 1 2 實施例聚合物1 2 2 1 TC- 1 3 實施例聚合物1 3 23 TC- 1 4 實施例聚合物1 4 17 TC-1 5 實施例聚合物1 +實施例聚合物2 質量比1 : 1 18 TC- 1 6 實施例聚合物3 +實施例聚合物4 質量比1 : 1 18 TC- 1 7 實施例聚合物1 +實施例聚合物5 質量比1 : 1 22 TC-1 8 實施例聚合物1 +實施例聚合物6 質量比1 : 1 24 TC-1 9 實施例聚合物1 +實施例聚合物7 質量比1 : 1 18 TC-20 實施例聚合物1 +實施例聚合物8 質量比1 : 1 19 TC-2 1 實施例聚合物1 +實施例聚合物9 質量比1 : 1 20 TC-22 實施例聚合物1+實施例聚合物10 質量比1 : 1 2 1 TC-23 實施例聚合物12 +實施例聚合物13 質量比1 : 1 18 -51 - (48) 1363932 .

[表5] 光阻保護膜保護膜用聚合物 ——- 掉落角d TC-24 實施例聚合物1 5 15 一 TC-25 實施例聚合物1 6 17 一 TC-26 實施例聚合物1 7 25 _ TC-27 實施例聚合物1 8 24 TC-28 實施例聚合物1 9 22 TC-29 實施例聚合物1 +實施例聚合物1 7 質量比1 : 1 16 TC-30 實施例聚合物1+實施例聚合物18 質量比1 : 1 17 TC-3 1 實施例聚合物19 +實施例聚合物2 質量比1 : 1 14 TC-32 實施例聚合物19 +實施例聚合物4 質量比1 : 1 15 TC-3 3 實施例聚合物19 +實施例聚合物I7 質量比1 : 1 16 TC-3 4 實施例聚合物19 +實施例聚合物18 質量比1 : 1 15 掉落角小表示水容易流動，在掃描曝光中顯示可提高掃描速度。本發明之將具有含氟烷基的重覆單位與具有不含氟原子之烷基的重覆單位組合之聚合物的情況，具有比分別單獨具有具含氟烷基之重覆單位與具不含氟原子之烷基的重覆單位之聚合物，掉落角減小的特徵。

進而，將下述所示之光阻聚合物5g、0.25g之PAG、〇.5g之硬化劑的12Mp.，溶解於55g之丙二醇單乙醚乙酸酯（PGMEA)溶液，以0·2微米尺寸之聚丙烯濾網過濾，製成光阻溶液。在Si基板上製成之日產化學公司製的防反射膜ARC-29A之87nm膜厚上，塗佈光阻溶液，於120°C -52- (49) (49)

1363932 加熱60秒，製成膜厚150nm之光阻膜。於保護膜，在120°C加熱60秒。爲模擬浸液光後之膜進行純水洗淨5分鐘。以尼控公司器 S3 0 7E(NA0.85，5 0 · 9 3，4/5 輪帶照明，移光罩）進行曝光，以純水進行洗淨5分鐘行PEB60秒。使用2.38質量％之TMAH進f 以無保護膜曝光、純水洗淨、PEB、顯曝光後不以純水洗淨之通常的製程。將晶圓截斷，比較75nm線與空間之圖。結果如表6所示。其上塗佈光阻曝光再現，曝製之ArF掃描 6%半色調相位，於1 1進 f顯像6 0秒。像、又亦進行型形狀、感度

【化2 3】

PF3 卜OH CF3

Mw7.600 Mw/Mnl.76

-53- (51) 1363932 . 在Si基板上製成之日產化學公司製的防反射膜ARC_ 29A之87nm膜厚上，塗佈光阻溶液，於120°C加熱60秒，製成膜厚150nm之光阻膜。於其上塗佈光阻保護膜，在i2〇°C加熱60秒。爲模擬浸液曝光再現’曝光後之膜進行純水洗淨5分鐘》以尼控公司製之ArF掃描器 S307E(NA0.85，5 0.93，4/5輪帶照明，6%半色調相位移光罩）進行曝光，以純水進行洗淨5分鐘，於n 〇°C進行 PEB 60秒，以二正丁醚進行槳式攪拌，藉|由旋轉乾燥將光阻保護膜剝離，使用2.38質量％之顯像液（TMAH)進行顯像60秒。將晶圓截斷，比較7 5 nm線與空間之圖型形狀、感度。結果如表7所示。 [表7] 光阻保護膜 75nm圖型形狀 TC- 1 4 3 5m：T/cm2矩形形狀

以無保護膜曝光後，進行純水洗淨之情況，成爲T頂形狀。此係產生之酸溶解於水之故。另一方面，使用本發明之保護膜的情況，不引起形狀之改變。以甲基丙烯酸酯作爲基質之保護膜的情況，顯像後之光阻形狀爲頭部張大的T-頂形狀之減膜。 [產業上利用性] -55- (52) 1363932 依本發明之浸液微影法的光阻保護膜，係將含氟烷基與不含氟原子之烷基組合作爲疏水性基者；比含氟烷基單獨'不含氟原子之烷基單獨的滑水性優越；與含氟烷基單 . 獨、不含氟原子之烷基單獨同樣的，不與光阻膜互混之故 ’可進行良好的浸液微影法。藉由與鹼溶解性之重覆單位組合，可提高鹼溶解性，在鹼顯像時，能同時總括進行光阻膜之顯像與保護膜之去除。

-56-

Claims

1363932 ♦ « 第095138241號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年 11月22曰修正十、申請專利範圍 1. 一種光阻保護膜材料，其特徵爲含有：包含具有含有一個以上之氟原子之含氟烷基或含氟伸烷基的重覆單位之聚合物（1)、與包含具有不含氟原子之烷基的重覆單位之聚合物（2)的摻合物；或含有具有上述含氟烷基或上述含氟伸烷基的重覆單位、與具有上述不含氟原子之烷基的重覆單位之聚合物；其中前述聚合物（1)與聚合物（2)之摻合比率爲0.25$ 聚合物（1) /聚合物（2) $ 4.0，前述聚合物（1)、聚合物（2 )之重量平均分子量分別爲3000〜20000，其中上述具有含氟烷基之重覆單位爲選自下述式（1)之重覆單位Al、A2、A3所成群，上述含氟伸烷基之重覆單位爲選自A4，上述具有不含氟原子之烷基的重覆單位爲選自下述式（2)之重覆單位Bl、B2、B3所成群者，前述重覆單位Al、A2 ' A3、A4、Bl、B2及B3之莫耳比率31 ' a2 、a3、a4、bl、b2及b3，當含有具有含氟烷基之重覆單位與具有不含氟原子之烷基之重覆單位的共聚合物時， 0.1^al+a2 + a3 + a4^ 0.6 ' 0.1^ bl+b2 + b3^ 0.6 >

1363932 [上式中，R1爲氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R2與R3與R4爲分別獨立爲碳數1〜2〇之具有i個以上氟原子之烷基，可具有醚基或酯基：X爲-Ο-或- C( = 0)-0-; m爲0或liF1〜F4爲分別獨立選自氟原子、氫原子、甲基及三氟甲基所成群，F1〜F4之中具有至少1個以上之氟原子：R5與R6係分別獨立爲碳數丨〜20的不含氟原子之烷基，可具有醚基或酯基；R7爲氫原子、或碳數1~20之不含氟原子之烷基，可具有醚基或酯基]。 2.如申請專利範圍第1項之光阻保護膜材料，其中含有：包含具有上述含有氟烷基或上述含氟伸烷基之重覆單位、與因應需求之鹼溶解性的重覆單位之聚合物，與包含具有上述不含氟原子之院基的重覆單位，與因應需求之驗溶解性的重覆單位之聚合物的慘合物。 -2- 1363932 ；參 . 3·如申請專利範圍第1項之光阻保護膜材料，其中含有：包含具有上述含氟烷基或該含氟伸烷基之重覆單位、 . 與具有上述不含氟原子之烷基的重覆單位、及因應需求之鹼溶解性的重覆單位之聚合物。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之光阻保護膜材料，其中該含氟烷基爲全氟烷基或三氟甲基被二氟甲基取代之取代全氟烷基。 5. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之光阻保護膜材料’其係尙含有上述聚合物爲一種時，溶解該聚合物的溶劑，上述聚合物爲二種以上時，溶解全聚合物的溶劑。 6. —種光阻保護膜，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1〜5項中任一項之光阻保護膜材料而得，具有由5 0nm以下之區域尺寸所成之微相分離構造。 7. —種圖型形成方法，其特徵爲含有：在形成於晶圓之光阻層上，使用如申請專利範圍第 1〜5項中任一項之保護膜材料，形成保護膜的步驟、與其後之曝光步驟、與顯像步驟》 8. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中該曝光步驟係在液體中進行曝光。 9. 如申請專利範圍第8項之圖型形成方法’其中該曝光步驟係使用180~2 5 0nm範圍之曝光波長’在投影透鏡 . 與晶圓之間插入液體者。 10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之圖型形成方 -3- 1363932 法，其中該顯像步驟係藉由鹼顯像液同時進行該光阻層之顯像與該保護膜之剝離。 -4-