KR20130094863A - 액침 상층막 형성용 조성물 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, [A] 중합체 (A1)을 포함하는 중합체 성분 및 [B] 용매를 함유하고, 중합체 (A1)이, 하기 화학식 (i)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 액침 상층막 형성용 조성물이다. 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II-1)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복실기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다.

Description

액침 상층막 형성용 조성물 및 중합체{COMPOSITION FOR FORMING LIQUID IMMERSION UPPER LAYER FILM, AND POLYMER}
본 발명은 액침 상층막 형성용 조성물 및 중합체에 관한 것으로, 상세하게는 액침 노광시에 레지스트 피막을 보호하기 위한 상층막을 형성하는 데 사용되는 액침 상층막 형성용 조성물, 및 이 조성물의 성분으로서 유용한 신규한 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 종래 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에서는 단파장의 방사선(예를 들어 엑시머 레이저) 등의 조사에 의해 노광부에서 산을 발생하고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 미노광부에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차를 발생시킴으로써 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 더 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 렌즈와 레지스트 피막 사이를 액침 매체(예를 들어, 순수(純水)나 불소계 불활성 액체 등)로 채워 노광을 행하는 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 액침 노광법에 의하면 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능하게 되며, NA를 확대한 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성이 얻어진다고 하는 이점이 있다.
한편, 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성에서는 레지스트 피막 조성물의 액침 매체로의 용출이나, 피막 표면에 잔존한 액적에 의한 패턴 결함을 억제함과 동시에 스캔 속도의 향상을 도모하는 것이 요구되고 있다. 그 요구를 만족시키기 위한 기술로서, 레지스트 피막과 액침 매체 사이에 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 이들 특허문헌 1 내지 3에는 비수용성이며 알칼리 가용성인 중합체를 사용하여 레지스트 피막 위에 보호막을 형성하고, 이에 의해, 액침 노광시에는 보호막이 갖는 발수성에 의해 레지스트 피막 조성물의 용출이나 패턴 결함의 억제 등을 도모함과 동시에, 그 후의 알칼리 현상 공정에 있어서 보호막을 현상액에 용해시킴으로써 레지스트 피막 표면으로부터 보호막을 박리하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1 내지 3에는 상기 중합체의 구성 성분의 하나로서, 술포기를 갖는 구조 단위를 사용하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 상층막은 우수한 발수성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 상층막의 발수성을 높이고자 하면 상층막의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 경우, 레지스트에 있어서 패턴끼리의 일부가 연결되는 브릿지 결함이나, 현상 잔사의 부착에 의한 블로브(blob) 결함 등의 결함의 발생을 초래할 우려가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
(특허문헌 2) 국제 공개 제2008/47678호
(특허문헌 3) 국제 공개 제2009/41270호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 양호한 발수성과 현상액 용해성을 균형 있게 발현 가능하고, 레지스트에 있어서 결함이 발생하기 어려운 액침 상층막을 형성할 수 있는 액침 상층막 형성용 조성물, 및 그러한 조성물의 성분으로서 유용한 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 액침 상층막 형성용 조성물의 성분으로서, 현상액에 가용인 비극성 유닛으로서의 특정한 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유시킴으로써 상기 과제가 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,
[A] 중합체 (A1)을 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 한다), 및
[B] 용매를 함유하고,
중합체 (A1)이 하기 화학식 (i)로 표시되는 기(이하, 「기 (i)」이라고도 한다)를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 액침 상층막 형성용 조성물이다.
Figure pat00001
(화학식 (i) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R2는 -C(=O)-R3, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이다. R3 및 R4는 각각 독립적이며, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R3 또는 R4와, R1이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R5 및 R6은 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물은 상기 기 (i)을 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 [A] 중합체 성분을 함유함으로써, 형성된 상층막의 현상액 용해성이 양호해지고, 그 결과 레지스트에 있어서, 상층막의 용해 잔류나 현상 잔사에 기인하는 결함(브릿지 결함이나 블로브 결함 등)을 억제할 수 있다. 또한, 특히 당해 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 구조 단위 (I)에 기인하여 액침 노광시에 양호한 발수성을 발현할 수 있고, 그 결과 액침 노광 공정에서 유래하는 결함(예를 들어 워터 마크 결함 등)이나, 레지스트 피막으로부터의 물질의 용출을 억제할 수 있음과 동시에 스캔 속도의 고속화를 도모할 수 있다. 그 외에, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 상기 기 (i)에 기인하여 [A] 중합체 성분이 [B] 용매에 대한 용해성이 우수하므로, 경시적인 이물질의 발생이 억제되어 보존 안정성이 우수하다. 또한, 당해 액침 상층막 형성용 조성물로 형성된 상층막은 상기 기 (i)에 기인하여 기판 등에 대한 밀착성이 우수하므로, 박리 내성이 우수하다.
상기 구조 단위 (I)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 (1) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (i)과 동의이다. n은 1 내지 3의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. L1은 (n+1)가의 연결기이다. R은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
상기 구조 단위 (I)이 상기 특정 구조이면, [A] 중합체 성분 중의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 높일 수 있어, 결과적으로 상술한 효과를 높일 수 있다. 또한, 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체는 비교적 간편하게 합성할 수 있다.
[A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II-1)을 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(화학식 (2) 중, R'는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 불소화 탄화수소기이다)
상기 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (II-1)을 더 가짐으로써, [A] 중합체 성분의 소수성을 조절할 수 있다. 특히 구조 단위 (II-1)이 중합체 (A1)과 상이한 중합체 (A2) 중에 포함되는 경우, 당해 상층막 형성용 조성물이, [A] 중합체 성분으로서 현상액 용해성이 높은 중합체 (A1)과 발수성이 높은 중합체 (A2)를 함유하게 되는 점에서, 형성되는 상층막 중에 있어서 중합체 (A1)이 레지스트 피막측에 편재화되기 쉬워지고, 중합체 (A2)가 상층막 표면에 편재화되기 쉬워진다. 이 경우, 중합체 (A1)에 의해 상층막의 용해 잔류에 기인하는 결함을 바람직하게 억제할 수 있음과 동시에, 중합체 (A2)에 의해 액침 노광 공정에 기인하는 결함의 발생 등을 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 중합체 (A1) 중에 카르복실기나 술포기가 존재하는 경우에는, 중합체 (A1)이 레지스트 피막측에 편재화됨으로써 레지스트 피막의 막 감소가 보다 적절하게 발생하고, 이에 의해 블로브 결함 등을 보다 적게 할 수 있다. 특히, 중합체 (A1)에 의하면 발수성이 우수한 중합체 (A2)와 혼합된 경우에도, 상층막에 있어서 중합체 (A2)의 고발수성이 충분히 발현되어, 그 결과 발수성이 높은 상층막을 얻을 수 있다.
[A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복실기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분은 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 현상액 용해성이 높아져 브릿지 결함 등을 보다 바람직하게 억제할 수 있다. 특히, 구조 단위 (III)이 중합체 (A1)에 포함되는 경우에는, 상기 현상액 용해성이 한층 높아져 브릿지 결함 등이 더 억제된다.
[A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체 성분이 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 특히 포지티브형 레지스트에 있어서 현상액에 의한 레지스트 피막의 막 감소를 적절하게 발생시킬 수 있고, 그 결과 현상 잔사의 부착 등에 기인하는 결함을 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 레지스트의 패턴 형상도 양호해진다. [A] 중합체 성분에 있어서 구조 단위 (IV)가 중합체 (A1)에 포함되는 경우에는, 현상액 용해성과 발수성을 1종의 중합체에 의해 발현시킬 수 있다.
상기 [B] 용매가 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 [A] 중합체 성분은 상기 기 (i)에 기인하여, 에테르계 용매를 포함하는 [B] 용매에 가용이며, 상기 [B] 용매가 에테르계 용매를 포함함으로써, 당해 상층막 형성용 조성물의 점도를 저감시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 당해 상층막 형성용 조성물의 도포량을 효과적으로 저감시킬 수 있어 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 기의 R1이 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기, 아릴기 또는 이들의 치환체인 것이 바람직하다. 상기 R1을 상기 특정기로 함으로써, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 한층 더한 고속 스캔이나, 레지스트 피막으로부터의 용출 억제의 한층 더한 향상이 가능하게 된다. 그 외에, 당해 상층막 형성용 조성물의 도포성도 향상되어 도포량을 효과적으로 저감시킬 수 있어, 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 기의 R2가 -C(=O)-R3f, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이고, R3f가 불소화 알킬기이고, R4가 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, R5 및 R6이 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 R2를 상기 특정기로 함으로써, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 한층 더한 고속 스캔이나, 레지스트 피막으로부터의 용출 억제의 한층 더한 향상이 가능하게 된다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (i)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는다.
Figure pat00004
(화학식 (i) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R2는 -C(=O)-R3, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이다. R3 또는 R4는 각각 독립적이며, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R3 및 R4와, R1이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R5 및 R6은 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다)
당해 중합체는 적당한 소수성을 가지며 알칼리 가용성이기 때문에, 액침 상층막에 함유시킨 경우, 액침 노광시에는 액침 상층막에 있어서 발수성이 발현되고 알칼리 현상시에는 현상액에 용해된다. 따라서, 당해 중합체는 액침 상층막 형성용 조성물에 있어서 중합체 성분을 구성하는 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서 지환식 탄화수소 구조만을 포함하고, 방향족 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 「지환식 탄화수소기」는 지환식 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 양호한 발수성과 현상액 용해성을 균형 있게 발현할 수 있고, 레지스트에 있어서 결함이 발생하기 어려운 액침 상층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 그러한 조성물의 성분으로서 유용하다.
<액침 상층막 형성용 조성물>
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물(이하, 「상층막 형성용 조성물」이라고도 한다)은 [A] 중합체 성분 및 [B] 용매를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 중합체 (A1)을 포함한다. 이 중합체 (A1)은 상기 화학식 (i)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 기 (i)을 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)이 기 (i)을 포함함으로써, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 현상액 용해성과, 액침 노광시에 있어서의 발수성을 모두 양호하게 발휘할 수 있다.
상기 화학식 (i) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R2는 -C(=O)-R3, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이다. R3 및 R4는 각각 독립적이며, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R3 및 R4와, R1이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R5 또는 R6은 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 R1로 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 R1로 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 아실기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실기가 바람직하며, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 아르알킬기로서는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하며, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 아릴기로서는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하며, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 가질수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 R1로서는, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 현상액 용해성과, 액침 노광시에 있어서의 발수성을 보다 높은 수준으로 균형을 이루게 하는 관점에서, 이 중에서도 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 5의 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R1로서는, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시키고, 한층 더한 고속 스캔이나 레지스트 피막으로부터의 용출 억제를 더욱 향상시킴과 동시에, 당해 상층막 형성용 조성물의 도포성을 향상시키고, 도포량을 효과적으로 저감시키며, 비용을 저감시키는 관점에서는, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기, 아릴기 또는 이들의 치환체가 바람직하다.
R2가 -C(=O)-R3 및 -S(=O)2-R4인 경우, R3 및 R4로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기의 예로서는, 상기 R1의 각각의 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R3 및 R4로 표시되는 불소화 알킬기로서는, 상기 R1의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이 중에서도, R3 및 R4로서는 수소 원자, 알킬기 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R3 또는 R4와, R1이 서로 결합하여 형성하는 환 구조를 포함하는 기로서는, R3 및 R4와 R1이 각각 결합하는 탄소 원자를 포함하며, 옥소기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2가 -R5-CN 및 -R6-NO2인 경우, R5 및 R6으로서는 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 R2는, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시켜 한층 더한 고속 스캔이나, 레지스트 피막으로부터의 용출 억제를 더욱 향상시키는 관점에서 -C(=O)-R3f, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이고, R3f가 불소화 알킬기이고, R4가 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, R5 및 R6이 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 R3f로 표시되는 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R1의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
기 (i)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-24)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 (i-1) 내지 (i-24) 중, *은 결합 부위를 나타낸다.
이 중에서, (i-1), (i-3), (i-6), (i-10), (i-11), (i-13), (i-18), (i-22) 및 (i-23)으로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, (i-3), (i-6), (i-10), (i-11), (i-13), (i-18), (i-22) 및 (i-23)으로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위 (I)로서는, 기 (i)을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이 중에서, (메트)아크릴산에스테르 유도체 유래의 구조 단위가 바람직하다. 즉, 구조 단위 (I)로서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (i)과 동의이다. n은 1 내지 3의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. L1은 (n+1)가의 연결기이다. R은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 L1로 표시되는 (n+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 연결기(n이 1인 경우)로서 메틸렌기, 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기가 바람직하며, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난, 아다만탄 등의 다환식 탄화수소의 다른 탄소 원자로부터 1개씩의 수소 원자를 제거하여 형성되는 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐렌기로서는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기가 바람직하며, 예를 들어 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기가 바람직하며, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중, L1로서는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 11의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. L1이 2가의 지환식 탄화수소기인 경우에는 얻어지는 상층막의 발수성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 R로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-30)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-30) 중, R은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이 중에서, 상기 화학식 (1-1), (1-5), (1-14), (1-17), (1-18), (1-20), (1-24), (1-27) 및 (1-29)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 당해 상층막 형성용 조성물로 형성되는 상층막의 소수성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, (1-5), (1-14), (1-17), (1-18), (1-20), (1-24), (1-27) 및 (1-29)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 0.5 내지 50몰％이고, 바람직하게는 1 내지 45몰％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 40몰％이다. 구조 단위 (I)의 함유량을 0.5몰％ 이상으로 함으로써, [A] 중합체 성분의 현상액 용해성을 충분히 높일 수 있고, 50몰％ 이하로 함으로써, [A] 중합체 성분의 용매에 대한 용해성을 보다 양호하게 할 수 있다.
[구조 단위 (II) 내지 (IV)]
[A] 중합체 성분은 상기 구조 단위 (I) 이외에도, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (II), 카르복실기를 포함하는 구조 단위 (III), 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 가질 수도 있다. [A] 중합체 성분은 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III) 중 적어도 어느 하나를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III) 모두를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I)을 제외한다). 구조 단위 (II)로서는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II-1)이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, R'는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 불소화 탄화수소기이다.
상기 R'로서는 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 Rf로서는, 예를 들어 1가의 불소화 탄화수소기, 및 이 불소화 탄화수소기의 수소 원자의 1개 이상을 히드록실기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 (II-1-1), 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 (II-1-2) 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 화학식 (2-1) 및 (2-2) 중, R'는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
상기 화학식 (2-1) 중, Rf1은 2가의 연결기이다.
상기 화학식 (2-2) 중, Rf2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 불소화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 Rf1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있고, 후술하는 화학식 (4)의 L2의 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자, 카르보닐기, 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있다. Rf1로서는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 노르보르넨 골격을 포함하는 2가의 기, 또는 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 바람직하다.
상기 Rf2로 표시되는 불소화 탄화수소 및 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 탄화수소, 및 탄소수 4 내지 8의 불소화 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구조 단위 (II-1-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-7) 중, R'는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (II-1-2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-2-1) 내지 (2-2-6)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식 (2-2-1) 내지 (2-2-6) 중, R'는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 99몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 97몰％이다. 구조 단위 (II)의 함유량이 10몰％ 이상이면 [A] 중합체 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮아지지 않아, 용해 잔류 결함의 억제 효과가 높다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 카르복실기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 각각 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-3) 중, R"는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적이며, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 후술하는 화학식 (4)의 L2의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
구조 단위 (III-1)로서는 예를 들어 하기 화학식 (3-1-1) 및 (3-1-2)로 표시되는 구조 단위를, 구조 단위 (III-2)로서는 하기 화학식 (3-1-3)으로 표시되는 구조 단위를, 구조 단위 (III-3)으로서는 하기 화학식 (3-2-1) 및 (3-2-2)로 표시되는 구조 단위를 각각 들 수 있다.
Figure pat00014
상기 화학식 (3-1-1) 내지 (3-2-2) 중, R"는 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)과 동의이다.
[A] 중합체 성분이 구조 단위 (III)을 포함하는 경우에, 구조 단위 (III)의 함유 비율은 [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 60몰％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰％이다. 구조 단위 (III)의 함유량이 0.5몰％ 이상이면, [A] 중합체 성분의 용해 잔류가 적어짐으로써 결함을 보다 적게 할 수 있고, 80몰％ 이하이면, [A] 중합체 성분의 친수성이 지나치게 높아지지 않아 상층막의 발수성을 보다 양호하게 할 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 술포기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (IV-1)을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 화학식 (4) 중, RA는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 -C(=O)-X-R7-기이다. X는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. R7은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 L2 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소기가 바람직하며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L2 및 R7로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기는 단환식일수도 다환식일수도 있고, 다환식에 있어서는 가교 구조를 가질 수도 있다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 2 내지 4원환을 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L2 및 R5로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 L2로서, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소, 또는 R7이 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R7이 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-C(CH3)2-CH2-가 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, RA는 상기 화학식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (IV)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 0.1 내지 10몰％이며, 바람직하게는 0.5 내지 5몰％이다. 구조 단위 (IV)의 함유량이 0.1몰％ 이상이면, 바탕이 되는 레지스트층에 있어서의 막 감소량이 지나치게 적어지지 않아 블로브 결함을 바람직하게 억제할 수 있고, 10몰％ 이하이면, 막 감소량이 지나치게 많아지지 않아 레지스트층의 에칭 내성을 확보할 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체 성분은, 상기 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외의 그 밖의 구조 단위로서, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 예를 들어 발수성을 향상시킬 목적으로 (메트)아크릴산프로필이나 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위 등을 가질 수도 있다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, 중합체의 분자량, 유리 전이점, 용매에 대한 용해성 등을 제어할 목적으로, 산의 작용에 의해 탈리 가능한 산 해리성기를 갖는 구조 단위나 그 이외의 구조 단위 등을 가질 수도 있다.
Figure pat00017
상기 화학식 (5) 중, RB는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rn1은 2가의 연결기이다. Rn2는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 상기 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위는 중합체 (A1) 중에 포함되어 있을 수도 있고, 중합체 (A1) 이외의 다른 중합체에 포함되어 있을 수도 있다.
[A] 중합체 성분이 포함하는 중합체 (A1)에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유량은, 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 5 내지 90몰％이고, 바람직하게는 10 내지 40몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 40몰％이다. 구조 단위 (I)의 함유량을 5몰％ 이상으로 함으로써 중합체 (A1)의 현상액 용해성을 충분히 높일 수 있고, 90몰％ 이하로 함으로써 중합체 (A1)의 용매에 대한 용해성을 보다 양호하게 할 수 있다.
중합체 (A1)은 상기 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 중합체 (A1)이 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)를 구비함으로써, 중합체 (A1)의 현상액 용해성을 한층 높일 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)에 의해 [A] 중합체 성분이 현상액에 용해될 수 있음과 동시에, 구조 단위 (I)에 의해 [A] 중합체 성분의 발수성을 높일 수 있다. 중합체 (A1)은 구조 단위 (III) 및/또는 구조 단위 (IV)를 갖는 경우에도 구조 단위 (I)을 갖고 있으므로, [A] 중합체 성분의 현상액 용해성을 유지하면서 양호한 발수성을 발현할 수 있다. 또한, 중합체 (A1)은 구조 단위 (II) 내지 (IV) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다.
상기 중합체 (A1)에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율은, 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 바람직하게는 50 내지 90몰％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80몰％이다. 구조 단위 (III)의 함유량이 50몰％ 이상이면 중합체 (A1)의 용해 잔류가 적어짐으로써 결함을 보다 적게 할 수 있고, 90몰％ 이하이면 중합체 (A1)의 친수성이 지나치게 높아지지 않아, 상층막의 발수성을 보다 양호하게 할 수 있다.
중합체 (A1)은 상기 구조 단위 (IV)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합체 (A1)에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유량은, 중합체 (A1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 1 내지 10몰％이며, 바람직하게는 1 내지 5몰％이다. 구조 단위 (IV)의 함유량이 1몰％ 이상이면, 바탕이 되는 레지스트막에 있어서의 막 감소량이 지나치게 적어지지 않아 블로브 결함을 바람직하게 억제할 수 있고, 10몰％ 이하이면, 막 감소량이 지나치게 많아지지 않아 레지스트막의 에칭 내성을 확보할 수 있다.
또한, 중합체 (A1)의 성막 상태에서의 물과의 후퇴 접촉각으로서는 55° 이하인 것이 바람직하고, 50° 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「후퇴 접촉각」이란, 중합체를 함유하는 수지 조성물에 의한 피막을 형성한 기판 위에, 물을 25μL 적하하고, 그 후 기판 위의 물을 10μL/min의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 접촉각계(DSA-10, 크루스(KRUS)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 중합체 (A1)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분이 2종류의 중합체를 포함하는 경우, [A] 중합체 성분에 대하여 60 내지 95질량％가 바람직하고, 70 내지 90 질량％가 보다 바람직하다. 중합체 (A1)의 함유량이 60질량％ 이상이면 상층막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 높일 수 있고, 상층막의 용해 잔류에 기인하는 결함을 보다 적게 할 수 있다. 또한, 중합체 (A1)의 함유량이 95질량％ 이하이면, [A] 중합체 성분 중에 후술하는 중합체 (A2)를 포함하는 경우에 있어서 중합체 (A2)의 고발수성을 유지하기 쉽고, 상층막에 있어서 후퇴 접촉각을 높게 유지할 수 있다. [A] 중합체 성분이 3종류의 중합체를 포함하는 경우, 중합체 (A1)의 함유량으로서는 [A] 중합체 성분에 대하여 5 내지 95질량％가 바람직하고, 10 내지 80 질량％가 보다 바람직하다.
[그 밖의 중합체]
(중합체 (A2))
[A] 중합체 성분은 그 밖의 중합체로서, 중합체 (A1)보다 발수성이 높은 중합체 (A2)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, [A] 중합체 성분은 성막 상태에서의 물과의 후퇴 접촉각이 상기 중합체 (A1)보다 큰 중합체 (A2)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 (A2)가 상층막의 표면에 편재화되기 쉬워지고, 중합체 (A2)가 갖는 발수성에 의해 상층막 표면과 물방울의 접촉각을 양호하게 할 수 있고, 특히 후퇴 접촉각을 높일 수 있다. 이와 같이 중합체 (A1)에 의해, 발수성이 높은 중합체 (A2)와 혼합한 경우에도 중합체 (A2)의 고발수성이 충분히 발현되어, 상층막의 발수성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 중합체 (A1)에 대해서는, 레지스트 피막과 상층막의 계면측에 편재화되기 쉬워져 그의 계면에서 형성되는 믹싱층의 존재에 의해 결함이 억제됨과 동시에, 레지스트의 종류에 관계없이 직사각 형상의 레지스트 형상을 얻을 수 있다(레지스트 형상의 의존성을 저감할 수 있다).
또한, 중합체 (A2)의 성막 상태에서의 물과의 후퇴 접촉각으로서는 55°보다 큰 것이 바람직하고, 65° 이상인 것이 보다 바람직하고, 75° 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합체 (A1)과 중합체 (A2)의 후퇴 접촉각의 차로서는 5° 이상인 것이 바람직하고, 10° 이상 60° 이하인 것이 보다 바람직하고, 20° 이상 55° 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, [A] 중합체 성분이 중합체 (A2)를 함유하는 경우로 중합체 (A1)이 구조 단위 (III)을 갖는 경우에는, 믹싱층에 있어서의 현상액 용해성을 보다 높일 수 있어 결함의 억제 효과를 한층 높일 수 있다.
또한, 중합체 (A2)는 불소 원자의 함유율(질량％)이 중합체 (A1)보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 중합체 (A2)는 상기 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 (a) 상기 구조 단위 (II-1-1)의 단독 중합체, (b) 상기 구조 단위 (II-1-1)과 상기 구조 단위 (II-1-2)의 공중합체, (c)(메트)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위와, 상기 구조 단위 (II-1-1)의 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 단독 중합체, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르·메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 공중합체, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르·메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 공중합체, 메타크릴산부틸·메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 공중합체, 메타크릴산라우릴·메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 공중합체, 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르·메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중합체 (A2)는 구조 단위 (II) 이외에도, 구조 단위 (III), 구조 단위 (IV) 등을 가질 수도 있다.
중합체 (A2)의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분에 대하여 5 내지 40질량％가 바람직하고, 10 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 후퇴 접촉각을 적절하게 높일 수 있고, 결함을 보다 억제할 수 있다.
또한, [A] 중합체 성분으로서는, 그 밖의 중합체로서 상기 중합체 (A2) 이외의 중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어 불소 원자의 함유율이 중합체 (A2)보다 낮고, 중합체 (A1)보다 높은 중합체 (A3) 등을 들 수 있다. 중합체 (A3)으로서, 예를 들어 상기 구조 단위 (II-1-1) 등의 알칼리 가용성기와 상기 구조 단위 (IV)를 갖는 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, [A] 중합체 성분은 상기 그 밖의 중합체를 반드시 함유하고 있을 필요는 없고, 상기 중합체 (A1) 단독으로 구성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 형성된 레지스트 피막에 있어서, 액침 노광시에는 구조 단위 (I)에 기인하는 수불용성에 의해 중합체 (A1)에 있어서 양호한 발수성이 발현된다. 또한, 알칼리 현상시에는 알칼리 가용성기로서의 구조 단위 (I)과, 산성기인 구조 단위 (III)이나 구조 단위 (IV) 등의 작용에 의해 중합체 (A1)이 현상액에 용해된다. 이 구성에서는 구조 단위 (I)이 불소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나가 불소 원자를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
<[A] 중합체 성분의 합성 방법>
상기 [A] 중합체 성분을 구성하는 각 중합체는, 예를 들어 적절히 선택된 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재 하, 중합 용매 중에서, 대응하는 1 이상의 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 또는 에스테르류가 바람직하다. 또한, 상기 중합 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[A] 중합체 성분의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 한다)으로서는 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,500 내지 50,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 20,000이 더욱 바람직하다. Mw가 2,000 이상이면 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성을 양호하게 할 수 있고, 100,000 이하이면, 중합체를 용매에 대하여 보다 용해되기 쉽게 할 수 있다.
또한, [A] 중합체 성분의 Mw와 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 한다)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다.
[A] 중합체 성분은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 불순물을 적게 함으로써, 상층막으로서의 도포성과 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, [A] 중합체 성분을 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 수세, 액액 추출, 탈금속 필터 통액 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
당해 상층막 형성용 조성물에 함유되는 [A] 중합체 성분에 의하면, 방사선 조사시에 물 등의 액침 매체(액침액)에 대하여 안정한 상층막(보호막), 즉 내수성이 높은 상층막을 형성 가능함과 동시에, 레지스트 패턴의 형성시에 사용되는 현상액에 용해될 수 있다. 여기서 「액침액에 대하여 안정하다」란, 당해 상층막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 도막에 대하여, 노즐로부터 물(예를 들어 초순수)을 소정 시간(예를 들어 60초) 토출시킨 후, 소정 회전 속도(예를 들어 4,000rpm)로 소정 시간(예를 들어 15초간) 원심 분리에 의해 스핀 드라이했을 때의 막 두께의 변화율이 초기 막 두께의 3％ 이내인 것을 의미하는 것으로 한다.
<[B] 용매>
당해 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분 등을 용해시키는 것을 목적으로 하여 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매는, 레지스트 피막 위에 도포할 때에 포토레지스트막과 과도한 인터믹싱을 발생시키는 것 등과 같은 리소그래피 성능의 열화를 발생시키는 일이 거의 없는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 1가 알코올류, 다가 알코올류 등의 알코올계 용매; 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 지방족 에테르류, 지방족-방향족 에테르류, 환상 에테르류 등의 에테르계 용매; 고급 탄화수소류 등의 탄화수소계 용매; 케톤계 용매; 에스테르계 용매; 물 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서,
상기 1가 알코올류로서는, 예를 들어 부틸알코올, 펜탄올 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서,
상기 다가 알코올의 알킬에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에테르류로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르, 헥실메틸에테르, 옥틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디시클로펜틸에테르 등을 들 수 있다.
지방족-방향족 에테르류로서는, 예를 들어 아니솔, 페닐에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서,
상기 고급 탄화수소류로서는, 예를 들어 데칸, 도데센, 운데칸 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매 및 에테르계 용매가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 에테르계 용매가 [B] 용매에 포함됨으로써 당해 상층막 형성용 조성물의 점도를 저감시켜, 도포량을 효과적으로 저감시켜 비용의 저감을 도모할 수 있는 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 알코올계 용매로서는 1가 알코올류가, 에테르계 용매로서는 지방족 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올류 및 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류 중 적어도 어느 하나를 포함하는 용매가 더욱 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올 및 디이소아밀에테르를 포함하는 용매가 특히 바람직하다.
[B] 용매로서, 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올류 및 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류를 포함하는 경우에는, 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올류와 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류의 혼합비(질량)로서는 1:99 내지 90:10인 것이 바람직하고, 2:98 내지 70:30인 것이 보다 바람직하고, 5:95 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하고, 10:90 내지 50:50인 것이 특히 바람직하다.
<임의 성분>
당해 상층막 형성용 조성물은, [A] 중합체 성분 및 [B] 용매 이외에 임의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사제), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제의 함유량으로서는 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (i)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다.
상기 화학식 (i) 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R2는 -C(=O)-R3, -S(=O)2-R4, -R5-CN 또는 -R6-NO2이다. R3 및 R4는 각각 독립적이며, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R3 또는 R4와, R1이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R5 및 R6은 각각 독립적이며, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
당해 중합체는 적당한 소수성을 가지며 알칼리 가용성이기 때문에, 액침 상층막에 함유시킨 경우, 액침 노광시에는 액침 상층막에 있어서 발수성이 발현되고, 알칼리 현상시에는 현상액에 용해된다. 따라서, 당해 중합체는 액침 상층막 형성용 조성물에 있어서의 중합체 성분을 구성하는 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
당해 중합체에 대해서는, 당해 액침 상층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 중합체 성분의 항에서 설명하고 있으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
당해 액침 상층막 형성용 조성물을 사용함으로써, 액침 상층막이, 예를 들어 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하기 위한 레지스트 피막(포토레지스트막) 위에 형성된다. 또한, 이 액침 상층막이 형성된 포토레지스트막에 있어서는, 액침 상층막을 구비한 상태에서 레지스트 패턴의 형성이 행해진다. 이하, 포토레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시 형태에 대하여 설명한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성 방법은 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 한다)과, 상기 포토레지스트막 위에 당해 상층막 형성용 조성물을 도포하여 상층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 한다)과, 이 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체(액침액이라고도 한다)를 배치하고, 상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 상기 포토레지스트막 및 상기 상층막에 노광광을 조사하고, 계속하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 한다)을 구비한다.
이러한 공정을 구비함으로써, 상기 액침 상층막은 노광 파장, 특히 248nm(KrF) 및 193nm(ArF)에 대한 충분한 투과성을 갖고, 포토레지스트막 사이의 과도한 인터믹싱을 억제하면서 포토레지스트막 위에 형성되고, 액침 노광시에 물등의 매체에 지극히 용출되기 어려워 안정된 피막을 유지하고, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서, 충분히 높은 후퇴 접촉각을 갖는 상층막, 즉 통상의 스캔 속도(예를 들어, 500mm/s)에서 버블 결함이나 패턴 불량 결함의 발생을 효과적으로 억제하여, 스캔 속도가 고속(예를 들어, 700mm/s)이더라도 상기 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[공정 (1)]
공정 (1)은 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 공정이다. 상기 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등이 사용된다. 포토레지스트막의 특성을 최대한 끌어내기 위해, 미리 기판의 표면에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것도 바람직한 형태의 하나이다(예를 들어, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등을 참조).
포토레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 포토레지스트막을 형성하기 위하여 사용되고 있는 포토레지스트 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성기를 포함하는 중합체 (P)와 산 발생제 (Q)를 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 재료(포토레지스트 조성물), 특히 포지티브형 레지스트 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (P)에 있어서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30 내지 60몰％가 바람직하다. 상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율이 30몰％ 미만이면 레지스트로서의 해상도가 열화될 우려가 있다. 한편, 60몰％를 초과하면 상층막 박리 후의 레지스트 막 두께가 극도로 감소될 우려가 있다. 상기 중합체 (P)로서는, 예를 들어 하기 구조 단위 (U-1), 하기 구조 단위 (U-2) 및 하기 구조 단위 (U-3)을 갖는 중합체, 하기 구조 단위 (U-1), 하기 구조 단위 (U-2) 및 하기 구조 단위 (U-4)를 갖는 중합체, 하기 구조 단위 (U-1), 하기 구조 단위 (U-3) 및 하기 구조 단위 (U-5)를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 산 발생제 (Q)는 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 그 발생한 산의 작용에 의해 상기 중합체의 산성기(예를 들어, 카르복실기)를 보호하고 있던 산 해리성기를 해리시켜, 산성기를 발생시키는 것이다.
상기 산 발생제 (Q)로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
포토레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 전체 고형분 농도를 0.2 내지 20질량％로 조정한 포토레지스트 조성물을 공경 30nm 정도의 필터로 여과한 것을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지의 도포 방법에 의해 기판의 표면 위에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 예비 소성(이하, 「프리베이킹(PB)」이라고도 한다)을 행할 수도 있다. 또한, 포토레지스트 조성물로서는 상기 방법에 의해 스스로 제조할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
[공정 (2)]
공정 (2)는 포토레지스트막 위에 당해 상층막 형성용 조성물을 도포하여 상층막을 형성하는 공정이다. 본 공정은 상층막 형성용 조성물을 도포한 후 소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 포토레지스트막 위에 상층막을 형성함으로써 액침액과 포토레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액침액이 포토레지스트막에 침투하는 것에 기인하여 포토레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 포토레지스트막으로부터 액침액에 용출된 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 방지된다. 상층막을 형성하는 방법은 상기 포토레지스트 조성물 대신에 당해 상층막 형성용 조성물을 사용하는 것 이외에는, 상기 포토레지스트막을 형성하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
상층막의 두께는 λ/4m(단, λ: 방사선의 파장, m: 보호막의 굴절률)의 홀수배로 가능한 한 접근하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 포토레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
[공정 (3)]
공정 (3)은 상층막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 포토레지스트막 및 상층막에 노광광을 조사하고, 계속하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 공정이다.
액침 매체로서는 통상 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 구체적으로는 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필요에 따라 액침액의 pH를 조정할 수도 있다. 이 액침 매체를 개재시킨 상태에서, 즉 노광 장치의 렌즈와 상층막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서, 노광 장치로부터 방사선을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 상층막 및 포토레지스트막을 노광한다.
이 노광(액침 노광)에 사용하는 방사선은 포토레지스트막이나 상층막의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등의 각종 방사선을 사용할 수 있다. 이 중에서도, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)가 바람직하다. 또한, 노광광의 조사 조건, 예를 들어 방사선량은 포토레지스트 조성물 및/또는 상층막 형성용 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
노광 후, 현상액에 의한 현상을 행함으로써 원하는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 포토레지스트 패턴의 형성 방법에서는 당해 상층막 형성용 조성물에 의해 상층막을 형성하고 있기 때문에, 현상 중에는 현상액에 의해, 또는 현상 후에 세정을 행하는 경우에는 세정 중에 세정액에 의해 상층막을 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 상층막을 제거하기 위한 별도의 박리 공정이 필요하지 않다.
현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드 등), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 적어도 1종 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 이 중에서도, 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 보다 바람직하다.
현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매나, 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 사용하여 현상한 경우에는 현상 후에 수세하는 것이 바람직하고, 수세 후 건조시킬 수도 있다.
또한, 포토레지스트막의 해상도, 패턴 형상 및 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후이며 현상 전에 소성(이하, 「노광 후 베이킹(PEB)」이라고도 한다)을 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 사용되는 포토레지스트 조성물 및/또는 상층막 형성용 조성물의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있는데, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 합성예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 도소제의 고속 GPC 장치(형식 「HLC-8120」)에 도소사제의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매가 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
[1H-NMR 및 13C-NMR 분석]
닛본 덴시제 핵자기 공명 장치 「JNM-270」(270MHz)을 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 하여 측정했다.
[중합체의 후퇴 접촉각의 측정 방법]
우선, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 각 합성예에서 얻어진 중합체 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 도막을 형성했다. 그 후, 접촉각계(DSA-10, 크루스(KRUS)제)를 사용하여, 신속하게 실온: 23℃, 습도: 45％, 상압의 환경 하에서, 다음 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정했다.
상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 상기 웨이퍼를 세팅했다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정했다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 위에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치에 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치했다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 측정했다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 했다.
<단량체의 합성>
상기 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체를 하기 방법에 의해 합성했다.
[단량체 합성예 1](구조 단위 (1-17)을 제공하는 단량체의 합성)
에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 21.4g을 톨루엔 200mL에 용해시키고, 질소 치환 디아자비시클로운데센 18.3g 및 요오드화메틸 17.0g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액 중에 발생한 결정물을 여과에 의해 제거했다. 계속하여 여과액을 분액 깔대기에 옮기고, 증류수 200mL를 첨가하여 유기층을 세정한 후, 수층을 제거했다. 또한, 증류수 200mL를 첨가하고, 마찬가지로 유기층을 세정한 후, 수층을 제거했다. 얻어진 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 건조 후의 용액을 감압 건조시켜 조생성물을 얻었다(17g). 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=1/4, 부피비)로 정제함으로써 구조 단위 (1-17)을 제공하는 단량체를 얻었다(수율 56％).
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
δ(ppm): 1.35(d,3.0H), 1.94(s,3.0H), 2.24(s,3.0H), 3.54(s,1.0H), 4.38(m,4.0H), 5.60(s,1.0H), 6.12(s,1.0H)
[단량체 합성예 2](구조 단위 (1-18)을 제공하는 단량체의 합성)
상기 단량체 합성예 1에 있어서, 요오드화메틸 대신에 요오드화에틸을 사용한 것 이외에는 단량체 합성예 1과 마찬가지로 하여, 상기 구조 단위 (1-18)을 제공하는 단량체를 합성했다.
[단량체 합성예 3](구조 단위 (1-23)을 제공하는 단량체의 합성)
상기 단량체 합성예 1에 있어서, 요오드화메틸 대신에 아세틸클로라이드를 사용한 것 이외에는 단량체 합성예 1과 마찬가지로 하여, 상기 구조 단위 (1-23)을 제공하는 단량체를 합성했다.
[단량체 합성예 4](구조 단위 (1-14)를 제공하는 단량체의 합성)
2-플루오로아세토아세트산에틸 15g에 1N 수산화나트륨 수용액 110mL를 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, pH=6이 될 때까지 1N 염산을 첨가했다. 계속해서 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 메틸이소부틸케톤 100mL를 첨가하고 추출을 행하여 수층을 제거했다. 그 후, 포화 식염수 100mL를 첨가하여 유기층을 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 건조 후의 용액을 감압 건조하여 유상물 9g을 얻었다.
계속해서, 유상물 9g을 톨루엔 100mL에 용해시키고 옥살릴클로라이드 13g, 트리에틸아민 10g 및 디메틸포름아미드 1g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 2-히드록실메타크릴레이트 13g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, pH=7이 될 때까지 1N 수산화나트륨 수용액으로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 건조 후의 용액을 감압 건조하여 조체(粗體)를 얻었다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=1/4, 부피비)로 정제함으로써, 상기 구조 단위 (1-14)를 제공하는 단량체를 얻었다(수율 40％).
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
δ(ppm): 1.96(s,3.0H), 2.22(s,3.0H), 3.74(s,1.0H), 4.39(m,4.0H), 5.61(s,1.0H), 6.17(s,1.0H)
[단량체 합성예 5 및 6](구조 단위 (1-5) 및 (1-20)을 제공하는 단량체의 합성)
상기 단량체 합성예 4에 있어서, 2-플루오로아세토아세트산에틸 대신에 대응하는 아세토아세트산에틸 유도체를 사용함으로써 상기 구조 단위 (1-5) 및 (1-20)을 제공하는 단량체를 각각 합성했다.
[단량체 합성예 7](구조 단위 (1-24)를 제공하는 단량체의 합성)
메탄술포닐아세트산메틸 15.2g에 1N 수산화나트륨 수용액 110mL를 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, pH=6이 될 때까지 1N 염산을 첨가했다. 계속해서 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 톨루엔 200mL를 첨가하고 추출을 행하여 수층을 제거했다. 포화 식염수 100mL를 첨가하여 유기층을 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 건조 후의 용액을 감압 건조시켜 유상물 9g을 얻었다.
계속해서, 유상물 9g을 톨루엔 100mL에 용해시켜 옥살릴클로라이드 18g, 트리에틸아민 17g 및 디메틸포름아미드 1g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 2-히드록실메타크릴레이트 19g을 첨가하여 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, pH=7이 될 때까지 1N 수산화나트륨 수용액으로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 건조 후의 용액을 감압 건조시켜 조생성물을 얻었다. 그 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=1/4, 부피비)로 정제함으로써 구조 단위 (1-24)를 제공하는 단량체를 얻었다(수율 45％).
얻어진 단량체의 1H-NMR 스펙트럼을 이하에 나타낸다.
δ(ppm): 1.96(s,3.0H), 2.95(s,3.0H), 3.93(s,2.0H), 4.39(m,4.0H), 5.61(s,1.0H), 6.17(s,1.0H)
[단량체 합성예 8 및 9](구조 단위 (1-27) 및 (1-29)를 제공하는 단량체의 합성)
상기 단량체 합성예 7에 있어서, 메탄술포닐아세트산메틸 대신에 대응하는 아세트산메틸 유도체를 사용함으로써 구조 단위 (1-27) 및 (1-29)를 제공하는 단량체를 각각 합성했다.
<중합체 (A1)의 합성>
[합성예 1-1](중합체 (A1-1)의 합성)
헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 13.3g(55.25몰％), 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트(하기 화학식 (X-1)로 표시되는 화합물(구조 단위 (1-1)을 제공하는 화합물) 5.4g(29.75몰％), 및 비닐술폰산 1.4g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.9g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
Figure pat00019
상기 중합액을 헥산 820g에 적하하여 재침전을 행하여 중합체를 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 중합체를 회수하고, 회수한 중합체를 다시 헥산 300g으로 30분간 세정했다. 그 후, 중합체를 메틸이소부틸카르비놀(MIBC)에 녹여 MIBC 중합체 용액 110g을 얻었다. 이것에, 메탄올 55g, 순수 110g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 120g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 상층과 동일량의 메틸에틸케톤 및 순수를 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 150g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 그 중합체 용액 0.5g을 알루미늄 접시에 놓고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 위에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 (A1-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도를 산출하고, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 상층막 형성용 조성물의 제조와 수율 계산에 사용했다. 얻어진 중합체 (A1-1)은 Mw가 5,070, Mw/Mn(분자량의 분산도)이 1.6, 수율 80％이며, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸:에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 62:33:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 52°이었다.
[합성예 1-2](중합체 (A1-2)의 합성)
메타크릴산 8.4g(59.5몰％), 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트(상기 화학식 (X-1)로 표시되는 화합물(구조 단위 (1-1)을 제공하는 화합물) 9.0g(25.5몰％), 및 비닐술폰산 2.7g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 3.8g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 제조하고 준비하여 사용한 것 이외에는 상기 합성예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 사용하여, 상기 합성예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 상층 115g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 115g, 순수 115g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 140g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-2)는 Mw가 5,240, Mw/Mn이 1.6, 수율 79％이며, 메타크릴산:에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 67:28:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 50°이었다.
[합성예 1-3](중합체 (A1-3)의 합성)
헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 13.3g(59.5몰％), 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 화합물(구조 단위 (1-5)를 제공하는 화합물) 5.4g(25.5몰％), 및 비닐술폰산 1.3g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.8g을 이소프로판올 40g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하고, 상기 합성예 1-1과 마찬가지의 처리를 행함으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여, 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-3)은 Mw가 5,300, Mw/Mn이 1.6, 수율 83％이며, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸:하기 화학식 (X-2)로 표시되는 화합물:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 67:28:5(몰％)이며, 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
Figure pat00020
[합성예 1-4](중합체 (A1-4)의 합성)
상기 단량체 합성예 9에 의해 합성한 2-(2-니트로아세톡시)에틸메타크릴레이트 8.5g(40.0몰％), 에틸메타크릴레이트 3.3g(30.0몰％), 및 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트 8.2g(30.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 2.2g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mw가 5,070, Mw/Mn이 1.6, 수율 80％이며, 2-(2-니트로아세톡시)에틸메타크릴레이트:에틸메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 28:66:6(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-5](중합체 (A1-5)의 합성)
상기 단량체 합성예 3에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-아세틸-3-옥소부타노에이트 10.3g(40.0몰％), 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트 8.4g(30.0몰％), 및 메타크릴산 2.6g(30.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 2.3g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-5)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-5)는 Mw가 4,990, Mw/Mn이 1.7, 수율 82％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-에틸-2-아세틸-3-옥소부타노에이트:4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트:메타크릴산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 40:30:30(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-6](중합체 (A1-6)의 합성)
상기 단량체 합성예 2에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-에틸-3-옥소부타노에이트 14.8g(50.0몰％), 및 메타크릴산 5.2g(50.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 2.8g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-6)은 Mw가 5,090, Mw/Mn이 1.9, 수율 77％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-에틸-3-옥소부타노에이트:메타크릴산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 50:50(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-7](중합체 (A1-7)의 합성)
단량체 합성예 1에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-메틸-3-옥소부타노에이트 4.8g(25.5몰％), 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트 13.8g(59.5몰％), 및 비닐술폰산 1.4g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.9g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 288g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 144g, 순수 288g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-7)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-7)은 Mw가 5,080, Mw/Mn이 1.8, 수율 76％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-메틸-3-옥소부타노에이트:4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 28:66:6(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-8](중합체 (A1-8)의 합성)
상기 단량체 합성예 4에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-플루오로-3-옥소부타노에이트 8.8g(50.0몰％), 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 11.2g(50.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.8g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-8)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-8)은 Mw가 5,100, Mw/Mn이 1.7, 수율 77％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-플루오로-3-옥소부타노에이트:메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 50:50(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-9](중합체 (A1-9)의 합성)
상기 단량체 합성예 6에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-3-옥소-2-(트리플루오로메틸)부타노에이트 7.0g(30.0몰％), 노르말부틸메타크릴레이트 3.5g(30.0몰％), 및 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 9.4g(40.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.9g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 280g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 140g, 순수 280g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-9)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-9)는 Mw가 5,110, Mw/Mn은 1.6, 수율 79％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-3-옥소-2-(트리플루오로메틸)부타노에이트:노르말부틸메타크릴레이트:헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 30:30:40(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-10](중합체 (A1-10)의 합성)
상기 단량체 합성예 5에 의해 합성한 2-(메타크릴로일옥시)에틸-4,4,4-트리플루오로-3-옥소부타노에이트 14.9g(50.0몰％), 메타크릴산 4.3g(45.0몰％), 및 시클로헥실아크릴레이트 0.8g(5.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 2.6g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 288g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 144g, 순수 288g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-10)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-10)은 Mw가 5,250, Mw/Mn이 1.9, 수율 71％이며, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-4,4,4-트리플루오로-3-옥소부타노에이트:메타크릴산:시클로헥실아크릴레이트에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 50:45:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-11](중합체 (A1-11)의 합성)
상기 단량체 합성예 7에 의해 합성한 2-(2-(메틸술포닐)아세톡시)에틸-메타크릴레이트 7.0g(25.5몰％), 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트 13.8g(59.5몰％), 및 비닐술폰산 1.8g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 2.5g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 288g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 144g, 순수 288g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-11)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-11)의 Mw는 5,200, Mw/Mn은 1.8, 수율 75％이며, 2-(2-(메틸술포닐)아세톡시)에틸-메타크릴레이트:4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-트리플루오로메틸부틸메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 28:66:6(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
[합성예 1-12](중합체 (A1-12)의 합성)
상기 단량체 합성예 8에 의해 합성한 2-(2-시아노아세톡시)에틸메타크릴레이트 13.7g(50.0몰％), 메타크릴산 5.4g(45.0몰％), 및 히드록시에틸메타크릴레이트 0.9g(5.0몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 3.2g을 이소프로판올 20g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 44g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 44g과 n-헥산 220g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 256g으로 조정하고, 메탄올 128g, 순수 256g과 분액 정제를 실시하여 상층 288g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 144g, 순수 288g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 400g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A1-12)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A1-12)는 Mw가 5,000, Mw/Mn이 1.9, 수율 78％이며, 2-(2-시아노아세톡시)에틸메타크릴레이트:메타크릴산:히드록시에틸메타크릴레이트에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 28:66:6(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 55° 이하이었다.
<중합체 (A2)의 합성>
[합성예 2-1](중합체 (A2-1)의 합성)
2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 25.0g을 메틸에틸케톤 25.0g에 용해시킨 혼합 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 2,000mL의 3구 플라스크에, 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르 104.6g, 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 195.4g 및 메틸에틸케톤 575.0g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다.
그리고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 혼합체 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 360분간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합액을 600g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 193g 및 n-헥산 1,542g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액에 메틸에틸케톤 117g 및 n-헥산 1,870g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 또한 회수한 하층액에 메탄올 93g, 메틸에틸케톤 77g 및 n-헥산 1,238g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 이 용액을 증류수로 세정하고 다시 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A2-1)을 포함하는 용액으로 했다. 또한, 이 중합체 (A2-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도는, 상기 중합체 용액 0.3g을 알루미늄 접시에 계량하고, 핫 플레이트 위에서 140℃×1시간 가열한 후, 상기 중합체 용액의 가열 전의 질량과 잔사(가열 후)의 질량에 의해 산출했다. 이 고형분 농도는 상층막 형성용 조성물의 제조와 수율 계산에 이용했다.
얻어진 중합체 (A2-1)은 Mw가 10,200, Mw/Mn이 1.65이며, 수율은 65％이었다. 또한, 이 중합체 (A2-1)에 함유되는 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르에서 유래하는 구조 단위:메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 39.5:60.5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 81°이었다.
[합성예 2-2](중합체 (A2-2)의 합성)
2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 9.1g을 메틸에틸케톤 9.0g에 용해시킨 혼합 용액을 준비했다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 2,000mL의 3구 플라스크에, 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르 69.6g, 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 130.4g 및 메틸에틸케톤 190.0g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다.
그리고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 혼합체 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 360분간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 중합액을 600g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 191g 및 n-헥산 1,543g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액에 메틸에틸케톤 117g 및 n-헥산 1,870g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 또한 회수한 하층액에 메탄올 93g, 메틸에틸케톤 77g 및 n-헥산 1,238g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 이 용액을 증류수로 세정하고 다시 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A2-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A2-2)는 Mw가 10,600, Mw/Mn이 1.64이며, 수율은 68％이었다. 또한, 이 중합체 (A2-2)에 함유되는 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르에서 유래하는 구조 단위:메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 60.5:39.5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 84°이었다.
[합성예 2-3](중합체 (A2-3)의 합성)
메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르 46.81g(85몰％), 및 중합 개시제인 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 4.53g을 이소프로판올 40.00g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다.
그리고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하고, 비닐술폰산 3.19g(15몰％)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 상기 중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 이 하층액을 이소프로판올에 의해 희석하여 100g으로 하고, 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정했다. 조정 후, 물 250g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 상층액을 회수했다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A2-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A2-3)은 Mw가 10,010, Mw/Mn이 1.55이며, 수율은 75％이었다. 또한, 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르에서 유래하는 구조 단위:비닐술폰산에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 98:2(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 56°이었다.
[합성예 2-4](중합체 (A2-4)의 합성)
메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 46.95g(85몰%)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 6.91g을 이소프로판올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다. 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 비닐술폰산 3.05g(15몰%)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 1시간 더 반응을 행했다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 이 하층액을 이소프로판올에 의해 희석하여 100g으로 하고, 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정했다. 조정 후, 물 250g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 상층액을 회수했다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A2-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A2-4)는 Mw가 9,760, Mw/Mn이 1.51이며, 수율은 65％이었다. 또한, 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 구조 단위:비닐술폰산에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 95:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 69°이었다.
[합성예 3-1](중합체 (A'-1)의 합성)
헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 46.95g(85몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 6.91g을 이소프로판올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다.
그리고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하고, 비닐술폰산 3.05g(15몰％)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 상기 공중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후, 하층액을 회수했다. 이 하층액을 이소프로판올에 의해 희석하여 100g으로 하고, 다시 분액 깔대기에 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 하층액을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정했다. 조정 후, 물 250g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후 상층액을 회수했다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A'-1)을 포함하는 용액으로 했다. 얻어진 중합체 (A'-1)은 Mw가 5,600, Mw/Mn이 1.55이며, 수율은 80％이었다. 또한, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸에서 유래하는 구조 단위:비닐술폰산에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 95:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 50° 이하이었다.
[합성예 3-2](중합체 (A'-2)의 합성)
헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸 14g(59.5몰％), 트리시클로데실메타크릴레이트 4.7g(25.5몰％), 및 비닐술폰산 1.3g(15몰％)과 중합 개시제(2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 1.5g을 이소프로판올 40g에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하여 30분간 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기에 의해 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속했다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시킴으로써 중합액을 얻었다.
상기 중합액을 11g이 될 때까지 농축하고, 그 농축액에 메탄올 11g과 n-헥산 55g을 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시했다. 분리 후 하층을 회수했다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 64g으로 조정하고, 메탄올 32g, 순수 64g과 분액 정제를 실시하여 상층 70g을 회수했다. 이 상층에 대하여, 메틸에틸케톤 35g, 순수 70g을 첨가하여 30분간 교반한 후, 상층 100g을 회수하고, 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (A'-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A'-2)는 Mw가 5,300, Mw/Mn이 1.6, 수율 83％이며, 헥사히드로프탈산 2-메타크릴로일옥시에틸:트리시클로데실메타크릴레이트:비닐술폰산에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 61:24:5(몰％), 막을 성형했을 때에 있어서의 물과의 후퇴 접촉각이 52°이었다.
<액침 상층막 형성용 조성물의 제조>
액침 상층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
B-2: 디이소아밀에테르
[실시예 1]
[A] 중합체 성분으로서, 중합체 (A1)로서의 중합체 (A1-1) 90부 및 중합체 (A2)로서의 중합체 (A2-1) 10부, 및 [B] 용매로서 (B-1) 1,680부 및 (B-2) 1,120부를 혼합하고, 2시간 교반한 후, 공경 200nm의 필터로 여과함으로써, 실시예 1의 액침 상층막 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 13 및 비교예1 내지 6]
실시예 1에 있어서, 하기 표 1에 나타내는 성분 및 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 6의 액침 상층막 형성용 조성물을 얻었다.
Figure pat00021
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트막 형성을 위한 포토레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 제조했다.
<[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성>
[합성예 3-1]
하기 화합물 (M-1) 53.93g(50몰％), 화합물 (M-2) 35.38g(40몰％), 화합물 (M-3) 10.69g(10몰％)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 더 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 또한, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400g씩의 메탄올을 사용하여 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (P-1)을 얻었다(74g, 수율 74％). 이 중합체 (P-1)은 Mw가 6,900, Mw/Mn이 1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1):화합물 (M-2):화합물 (M-3)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율이 53.0:37.2:9.8(몰％)이었다. 또한, 이 중합체 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은 이 중합체에 대하여 0.03질량％ 이었다.
Figure pat00022
<포토레지스트 조성물 (α)의 제조>
포토레지스트 조성물 (α)의 제조에 사용한 [Q] 산 발생제, [R] 산 확산 제어제 및 [S] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
[[Q] 산 발생제]
Q-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
Q-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
[[R] 산 확산 제어제]
R-1:R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올
[[S] 용매]
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 시클로헥사논
S-3: γ-부티로락톤
[합성예 3-2]
[P] 중합체로서의 (P-1) 100질량부, [Q] 산 발생제로서의 (Q-1) 1.5질량부 및 (Q-2) 6질량부, [R] 산 확산 제어제로서의 (R-1) 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, [S] 용매로서, (S-1) 2,900질량부, (S-2) 1,250질량부 및 (S-3) 100질량부를 첨가하여 전체 고형분 농도를 5질량％로 조정하고, 공경 30nm의 필터로 여과 함으로써 포토레지스트 조성물 (α)를 제조했다.
<평가>
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하여 액침 상층막을 형성하고, 그 액침 상층막에 대해서 이하에 나타내는 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「-」는 그 항목의 평가를 행하지 않은 것을 나타낸다.
[(1) 용해성]
제조한 액침 상층막 형성용 조성물을 30분간 교반했다. 그 후, 육안으로 관찰함으로써 액침 상층막 형성용 조성물의 용해성을 평가했다. 용해성은 조성물이 백탁되지 않고 용해되어 있는 경우를 「A」로, 백탁되어 있는 경우를 「B」로 평가했다. 또한, 용해성 시험이 「B」로 된 것에 대해서는 그 밖의 평가를 행하지 않았다.
[(2) 상층막 제거성]
CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론제)에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 제조한 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹(PB)을 행하여 막 두께 90nm의 도막을 형성했다. 막 두께는 람다 에이스 VM90(다이닛본 스크린제)을 사용하여 측정했다. 본 도막을 CLEAN TRACK ACT8로 60초간 퍼들 현상(현상액 2.38％ TMAH 수용액)을 행하고, 원심 분리에 의해 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰했다. 이때, 상층막 제거성은 잔사가 관찰되지 않으면 「A」로, 잔사가 관찰되면 「B」로 평가했다.
[(3) 후퇴 접촉각]
우선, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 제조한 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90℃로 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 도막(상층막)을 형성했다. 그 후, 접촉각계(DSA-10, KRUS제)를 사용하여, 신속하게 실온: 23℃, 습도: 45％, 상압의 환경 하에서, 다음 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정했다.
상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 상기 웨이퍼를 세팅했다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정했다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 위에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치로 바늘을 끌어 내려서 물방울 내에 배치했다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 측정했다(합계 90회). 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점으로부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 했다.
[(4) 용출 억제성]
레지스트 피막으로부터의 성분의 용출량을 평가했다. 미리 CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론제)에 의해 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 위의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3cm의 원 형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머제, 두께; 1.0mm, 형상; 1변이 30cm인 정사각형)를 얹었다. 계속해서, 실리콘 고무 중앙부의 도려낸 부분에 10mL 홀 피펫을 사용하여 초순수 10mL를 채웠다.
한편, 미리 하층 반사 방지막, 레지스트 피막 및 상층막을 형성한, 상기한 8인치 실리콘 웨이퍼와는 별도의 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 그 8인치 실리콘 웨이퍼를, 상층막이 실리콘 고무 시트측에 위치하도록, 즉 상층막과 초순수를 접촉시키면서 초순수가 누설되지 않도록 얹었다.
또한, 하층 반사 방지막, 레지스트 피막 및 상층막은 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 다음과 같이 형성했다. 우선, 하층 반사 방지막용 조성물(ARC29A, 브루워·사이언스제)을, CLEAN TRACK ACT8을 사용하여 막 두께 77nm의 도막을 형성하도록 도포했다. 계속해서, 상기 제조한 포토레지스트 조성물 (α)를, CLEAN TRACK ACT8을 사용하여 하층 반사 방지막 위에 스핀 코팅하고, 115℃에서 60초간 베이킹함으로써 막 두께 205nm의 레지스트 피막을 형성했다. 그 후, 레지스트 피막 위에, 제조한 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 상층막을 형성했다.
상층막을 얹은 후, 그 상태 그대로 10초간 유지했다. 그 후, 상기 별도의 8인치 실리콘 웨이퍼를 제거하고, 초순수를 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 했다. 또한, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.
계속해서, 상기 회수한 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, LC-MS(액체 크로마토그래피 질량 분석계, LC부: SERIES1100 AGILENT제, MS부: Mariner Perseptive Biosystems, Inc.제)를 사용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정했다. 그 때, 상기의 포토레지스트 조성물 (α)에 사용하고 있는 광산 발생제의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 피크 강도를 하기의 측정 조건에서 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출했다. 또한 마찬가지로 하여, 산 확산 제어제의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 각 피크 강도를 하기 측정 조건에서 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출했다. 용출 억제성은 그 용출량이 5.0×10-12mol/㎠ 이하인 경우에는 「A」로, 5.0×10-12mol/㎠보다 큰 경우에 「B」로 했다.
(측정 조건)
사용 칼럼; CAPCELL PAK MG 1개, 시세이도제
유량; 0.2mL/분
용출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1질량％의 포름산을 첨가한 것
칼럼 온도; 35℃
[(5) 보존 안정성]
파티클 카운터(KE-40, 리온(RION)제)에 의해 0.15㎛ 이하의 개수가 100개/10mL 이하인 것을 확인한 액침 상층막 형성용 조성물을 5℃에서 2주일 보관한 후, 다시 상기 파티클 카운터에 의해 액 중 이물질의 수를 측정했다. 보존 안정성은 이때 0.15㎛ 이하의 이물질의 수가 100개/10mL 이하인 경우는 「A」로, 100개/10mL를 초과하는 경우는 「B」로 했다.
[(6) 블로브 결함]
미리 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 100℃에서 60초간의 처리 조건에서 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 상기 제조한 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 위에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 120nm의 도막을 형성했다. 이 도막 위에, 제조한 액침 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 또는 110℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 도막(상층막)을 형성했다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 간유리를 개재하여 노광을 행했다. 이 노광 후의 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 이하의 수순으로 블로브 결함의 평가를 행했다.
우선, 상기 노광 후의 8인치 실리콘 웨이퍼의 상층막 위에 「CLEAN TRACK ACT8」의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시켜, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이를 행했다. 이어서, 「CLEAN TRACK ACT8」의 LD 노즐에 의해 퍼들 현상을 30초간 행하여 상층막을 제거했다. 또한, 이 퍼들 현상에서는 현상액으로서 2.38％ TMAH 수용액을 사용했다. 현상 후, 상층막의 용해 잔류의 정도를 결함 검사 장치(KLA2351, KLA 텐코르제)를 사용하여 블로브 결함을 측정하였다. 검출된 블로브 결함이 200개 이하인 경우를 「A」로, 200개 초과한 경우를 「B」로 평가했다.
[(7) 브릿지 결함]
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 「Lithius Pro-i」를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 막 두께 105nm의 도막을 형성했다. 계속해서, 「CLEAN TRACK ACT12」를 사용하여 상기 제조한 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 100nm의 레지스트 피막을 형성했다. 그 후, 형성한 레지스트 피막 위에 액침 상층막 형성용 조성물을 도포하여 상층막을 형성했다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘(NIKON)제)를 사용하여, NA:1.30, 크로스폴(Crosspole)의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴을 투영하기 위한 마스크를 개재하여 노광했다(이하, 마스크에 의해 투영되는 패턴의 치수를 그 마스크의 「패턴 치수」라고 칭한다. 예를 들어, 패턴 치수가 40nm 라인/84nm 피치의 마스크란 40nm 라인/84nm 피치의 패턴을 투영하기 위한 마스크를 가리킨다). 상기 「Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 위에서 100℃로 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각을 행한 후, 현상컵의 GP 노즐에 의해, 2.38％ TMAH 수용액을 현상액으로 하여 10초간 퍼들 현상하고, 초순수로 린스했다. 2,000rpm, 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이함으로써 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이때, 패턴 치수가 45nm 라인/90nm 피치의 마스크에 있어서, 45nm 라인/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 45nm/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성될 때, 브릿지 결함이 확인되지 않은 경우는 「A」로, 확인된 경우는 「B」로 평가했다.
[(8) 박리 내성]
기판으로서, HMDS 처리를 하지 않은 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 상기 기판 위에, 상기 제조한 액침 상층막 형성용 조성물을 상기 「CLEAN TRACK ACT8」에 의해 스핀 코팅한 후에, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성했다. 그 후, 상기 「CLEAN TRACK ACT8」로 순수에 의한 린스를 60초간 행한 후, 원심 분리에 의한 건조를 행했다. 린스 후에, 육안에 의해 중심부에서 박리가 관찰되지 않은 경우를 「A」로, 에지부에서만 박리가 관찰된 경우를 「B」로, 박리가 중심부에서 관찰된 경우를 「C」로 평가했다.
[(9) 도포량]
상기 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 100℃에서 60초간의 처리 조건에서 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 행한 12인치 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 이 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 상기 「CLEAN TRACK ACT12」의 스몰 디스펜스 유닛(small dispense unit)을 사용하여, 일정량의 상기 제조한 상층막 형성용 조성물을 웨이퍼를 회전시키면서 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 도막을 형성했다. 그 후, 3매의 도포 후의 웨이퍼를 육안에 의해 확인하여, 스트리에이션이 없는 경우의 최저 도포량을 측정했다. 도포량은 최저 도포량이 1cc 미만인 경우를 「A」, 1cc 이상 2cc 이하인 경우를 「B」로 평가했다.
Figure pat00023
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 13의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 비교예 1 내지 6의 조성물과 비교하여 후퇴 접촉각이 크고, 즉 발수성이 높고, 브릿지 결함, 경시 이물질, 박리 등의 발생을 균형 있게 억제할 수 있는 상층막이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 실시예 5 내지 13의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 후퇴 접촉각을 더 높일 수 있고, 도포성(도포량의 저감)도 우수한 것을 알았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 양호한 발수성과 현상액 용해성을 균형 있게 발현 가능하며, 레지스트에 있어서 결함이 발생하기 어려운 액침 상층막을 형성할 수 있다. 따라서, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 중합체 (A1)을 포함하는 중합체 성분, 및
    [B] 용매를 함유하고,
    중합체 (A1)이 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I-1)을 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure pat00024

    (화학식 (1) 중,
    R1이 수소 원자이고, R2가 -C(=O)-R3이며, 이때 R3는 치환된 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, L1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II-1)을 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure pat00025

    (화학식 (2) 중, R'는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf는 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 불소화 탄화수소기이다)
  3. 제1항에 있어서, [A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복실기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, [A] 중합체 성분이, 중합체 (A1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [B] 용매가 에테르계 용매를 포함하는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  6. 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (I-1)을 갖는 중합체.
    Figure pat00026

    (화학식 (1) 중,
    R1이 수소 원자이고, R2가 -C(=O)-R3이며, 이때 R3는 치환된 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R1 및 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, L1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
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