JPH07292039A

JPH07292039A - β−ケトエステル基含有含フッ素共重合体

Info

Publication number: JPH07292039A
Application number: JP8893694A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田; Shunichi Kodama; 俊一児玉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【構成】同一分子中にβ−ケトエステル基と水酸基を併
有する含フッ素共重合体およびそれを含む塗料用組成
物。【効果】本発明のβ−ケトエステル基を有する含フッ素
共重合体およびそれを含む塗料用組成物は、あらゆるタ
イプの顔料、例えば酸化チタンや銅・クロム系の組み合
わせのように顔料の表面の性質が大きく異なるような顔
料を用いて調色を行っても非常に優れた顔料分散性を示
し、加えて基材との密着性にも優れているので各種の塗
料用に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β−ケトエステル基含
有含フッ素共重合体およびそれを用いた塗料用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、特開昭５７−３４１０７
号、特開昭５８−１３６６６２号公報に示されるよう
に、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルの共重合体が、メラミン、イソシアネー
ト等の硬化剤により、室温および焼付け硬化が可能であ
り、光沢に富む耐溶剤性、耐薬品性、撥水性に優れた耐
候性塗膜を与えることを既に見いだしている。しかしな
がらポリエステルやアルキッド樹脂などと比較した場
合、極性が低い分顔料との親和性や基材との密着性、リ
コート補修性などの点で必ずしも充分とはいえない場合
があった。

【０００３】このような問題点を解決するべく、顔料と
の親和性や基材との密着性の良い官能基を導入した溶剤
可溶型フッ素樹脂を塗料として用いるという方法も提案
されている。特開昭６１−１４１７１３号公報にはフル
オロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の有機ケイ
素化合物を共重合したフッ素樹脂が提案されているが、
この樹脂を用いた塗料も、顔料との親和性や基材との密
着性は不充分であるうえに貯蔵安定性が著しく悪いとい
う欠点があった。

【０００４】また特開平２−４１３５０号公報にはＯＨ
基、アミノ基を併せ有するフッ素樹脂が提案されている
が、この樹脂はカーボンブラックなどの酸性表面を持つ
顔料との親和性は良いが、逆に塩基性の表面を持つ顔料
とは親和性が悪く、複数の顔料を混練りして調色する場
合には色分かれを起こしやすい。またアミノ基が重合時
に存在することによりワニスが著しく着色してしまった
り、重合反応が阻害されるなど多くの問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述のような欠点を解決し、顔料との親和性
や基材との密着性、リコート補修性などの点に優れ、か
つフッ素樹脂塗料が本来有する光沢や鮮映性、撥水性の
持続力を充分発揮させる塗料用組成物を提供しようとす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、鋭意検討を重ねた結
果、特定のβ−ケトエステル基を含有する含フッ素共重
合体からなる塗料用組成物が、顔料との親和性や基材と
の密着性、リコート補修性などの点に優れることを見い
だすに及んで本発明を完成させるに至った。

【０００７】本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素
共重合体は、化５で表されるフッ素を含有する重合単
位、化６で表されるβ−ケトエステル基を含有する重合
単位、化７で表されるビニル系重合単位および化８で表
される水酸基を有する重合単位を含有し、化５、化６、
化７および化８で表される重合単位の重合割合が化５で
表される重合単位１００モルに対して化６、化７および
化８で表される重合単位がそれぞれ１〜１００モル、０
〜１５０モルおよび１〜１００モルであるβ−ケトエス
テル基含有含フッ素共重合体である（ただし、化５、化
６、化７および化８において、Ｘは水素、フッ素、塩
素、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のパーフ
ルオロアルコキシ基を表す。Ｒ¹ は水素またはメチル基
を表す。ｋは０または１を表す。ｈは０または１を表
す。Ｒ² は炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ素置換
の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキレン基、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同一または異なる水素または炭素
数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ⁶ は水素またはメチル
基を表す。ｍは０または１を表す。ｎは０または１を表
す。Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の非置換あるいはフッ素置換
の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基を表す。Ｒ
⁸ は水素またはメチル基を表す。ｐは０または１を表
す。ｑは０または１を表す。Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の非
置換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキレン基を表す。）。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素
共重合体において、化５の重合単位は、ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ
（ただし、Ｘは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチ
ル基または炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基を
表す。）で表される単量体を共重合することにより得る
ことができる。

【００１３】化５の重合単位はβ−ケトエステル基を含
有する含フッ素共重合体中に４０〜６０モル％含まれて
いることが好ましい。この範囲よりも少ない場合には、
塗料ベースとして使用した場合に、充分な耐候性が得ら
れず、好ましくない。また、多すぎると、各種溶剤に対
する溶解性が低下し、塗料ベースまたは塗料添加剤とし
ての使用が難しくなる。

【００１４】ＣＦ₂ ＝ＣＦＸで表される単量体として
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどの炭素数２〜３程度のフルオロオレフィンまたは
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが挙げら
れる。好ましいものは、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンであ
る。

【００１５】化６で表されるβ−ケトエステル基を含有
する重合単位は、化１２で表される単量体（Ｒ¹ は水素
またはメチル基を表す。ｋは０または１を表す。ｈは０
または１を表す。Ｒ² は炭素数２〜１０の非置換あるい
はフッ素置換の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキレ
ン基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同一または異なる水
素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を共重合
することにより得ることができ、その単量体は化９で表
されるジケテン化合物（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同
一または異なる水素または炭素数１〜３のアルキル基を
表す。）と化１０で表される水酸基含有単量体（Ｒ¹ は
水素またはメチル基を表す。ｋは０または１を表す。ｈ
は０または１を表す。Ｒ² は炭素数２〜１０、好ましく
は炭素数２〜８の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状、
分岐状または脂環状のアルキレン基）とを反応させる方
法により、または化１０で表される水酸基含有単量体と
化１１で表される２−アシルアルカン酸エステル化合物
（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ同一または異なる
水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）とを反
応させる方法などにより得ることができる。

【００１６】また、かかる反応は、塩基性物質あるいは
酸性物質の存在下で行わしめることにより、円滑に反応
を進行させることもできる。ここで塩基性物質として
は、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、また酸性物
質としては硫酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウムなどが例示される。

【００１７】２−アシルアルカン酸エステル化合物とし
ては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸プロピル、アセト酢酸第三ブチル、２−アセトエタン
酸エチル、２−エタノイル酢酸メチルなどが例示され
る。

【００１８】化６で表されるβ−ケトエステル基を含有
する重合単位は化５で表される重合単位１００モルに対
して１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、更に好
ましくは１〜１０モルとなる共重合割合である。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】ここで水酸基含有単量体としては、一級の
水酸基または二級の水酸基のどちらか一方または両方を
持つ単量体であり、ヒドロキシメチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジエタノールビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。

【００２４】また、ヒドロキシメチルイソプロペニルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチルイソプロペニルエーテル、５−ヒドロキ
シペンチルイソプロペニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニル
イソプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールモノイソプロペニルエーテル、１，４−シクロ
ヘキサンジエタノールモノイソプロペニルエーテルなど
のイソプロペニルエーテル類が挙げられる。

【００２５】また、アリルアルコール、２−アリロキシ
−１−エタノール、３−アリロキシ−１−プロパノー
ル、３−アリロキシ−２−プロパノール、４−アリロキ
シ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノー
ル、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロキ
シプロパン−１、２−ジオール、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ
アリルエーテルなどのアリルエーテル類等が挙げられ
る。

【００２６】化７で表されるビニル系重合単位は化１３
で表されるビニル系単量体（Ｒ⁶ は水素またはメチル基
を表す。ｍは０または１を表す。ｎは０または１を表
す。Ｒ⁷ は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜８の
非置換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状または脂環
状のアルキル基を表す。）を共重合することによって得
ることができる。ここでビニル系重合単位の共重合割合
は化５で表される重合単位１００モルに対して０〜１５
０モル、好ましくは１〜４０モルとなる割合である。共
重合割合が少ないと塗膜の性質が充分なものとならず、
多すぎると、塗膜の耐候性などが低下することがあり好
ましくない。

【００２７】

【化１３】

【００２８】化１３で表されるビニル系単量体として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチ
ルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエー
テル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプ
ロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエー
テルなどのイソプロペニルエーテル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペ
ニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニ
ルなどの直鎖状のカルボン酸ビニルまたはカルボン酸イ
ソペニル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエー
テルなどのアリルエーテル類；エチルアリルエステル、
プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソ
ブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル
などのアルキルアリルエステル類などが挙げられる。

【００２９】なかでも、特にビニルエーテル類、イソプ
ロぺニルエーテル類が前記ＣＦ₂ ＝ＣＦＸで表される単
量体との交互共重合性が良く好ましい。

【００３０】また、本発明における化８で表される水酸
基を有する重合単位は化１４（Ｒ⁸は水素またはメチル
基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０または１を表
す。Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の非置換あるいはフッ素置換
の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキレン基を表
す。）で表される水酸基含有単量体を共重合することに
よって得ることができる。ここで水酸基を有する重合単
位の共重合割合は化５で表される重合単位１００モルに
対して１〜１００モル、好ましくは５〜２０モルとなる
割合である。共重合割合が少ないと硬化剤との相溶性が
充分でなく、また多すぎると溶剤に対する溶解性が充分
でなくなるため望ましくない。

【００３１】

【化１４】

【００３２】本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素
共重合体は、前記ＣＦ₂ ＝ＣＦＸで表される単量体、化
１２で表される単量体および化１０で表される単量体を
共重合することにより得ることができる。必要により化
１３で表されるビニル系単量体をさらに共重合させるこ
とができる。

【００３３】また、前記ＣＦ₂ ＝ＣＦＸで表される単量
体と化１０で表される単量体を共重合させて得られる水
酸基含有含フッ素共重合体に化９で表されるジケテン化
合物または化１１で表される２−アシルアルカン酸エス
テル化合物を共重合させることによってもβ−ケトエス
テル基含有含フッ素共重合体を得ることができる。

【００３４】水酸基含有含フッ素共重合体とジケテン化
合物との反応は、塩基性物質の存在下に行うと反応が円
滑に進行するため好ましい。かかる塩基性物質として
は、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示される。
また反応は水酸基含有含フッ素共重合体を溶解する溶媒
中で、３０〜７０℃にて２〜５時間程度撹拌することに
より達成される。ここで、前記溶媒としては、キシレ
ン、トルエンなどが例示される。

【００３５】水酸基含有含フッ素共重合体とジケテン化
合物との反応モル比は、０．０１〜１．０の割合で行う
ことが好ましい。この割合が低すぎるとβ−ケトエステ
ル基の生成量が少なく、生成重合体に良好な諸物性を与
えることができない。また過剰にジケテン化合物を使用
すると、反応後未反応物や副生成物の除去が煩雑になり
好ましくない。

【００３６】水酸基含有含フッ素共重合体と２−アシル
アルカン酸エステル化合物との反応は、溶液中で塩基性
物質あるいは酸性物質の存在下／または非存在下に４０
〜１６０℃程度の温度範囲で１０分〜５時間程度撹拌し
ながら反応させることにより達成される。２−アシルア
ルカン酸エステル化合物と水酸基含有含フッ素共重合体
のモル比は、０．０１〜１．０の割合で行うことが好ま
しい。この割合が低すぎるとβ−ケトエステル基の生成
量が少なく、生成重合体に良好な諸物性を与えることが
できない。また過剰に２−アシルアルカン酸エステル化
合物を使用すると、反応後未反応物や副生成物の除去が
煩雑になり好ましくない。

【００３７】また、本発明における含フッ素共重合体
は、未架橋状態でテトラヒドロフラン中３０℃における
固有粘度（以下、［η］という）が、０．０５〜２．０
ｄｌ／ｇのものが好ましい。［η］が上記範囲より小さ
いものは、塗膜の強度が得られ難く、また大きいもの
は、塗料化、塗装作業性等が悪く、好ましくない。特
に、［η］が０．１〜１．５ｄｌ／ｇのものが好まし
い。

【００３８】上記のごとき共重合体は、所定割合の単量
体混合物に重合触媒の共存下、あるいは非共存下に、重
合開始剤あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用
せしめて共重合反応を行わしめることによって製造可能
である。ここで、重合開始剤としては、重合形式あるい
は重合媒体に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のも
のが適宜使用可能である。

【００３９】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸カリウムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれ
らと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごと
き還元剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル
酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのごとき二
塩基酸酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩
等の有機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシアセテートのごときパーオキシエス
テル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートのごときジアルキルパーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
が例示される。

【００４０】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。

【００４１】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用し得るが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合あるいはｔ−ブタノール等のアルコール類、
エステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン
化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒と
する溶液重合等が好ましく採用される。

【００４２】なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ
値が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好
ましい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有
効である。

【００４３】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行い得ることはもちろんであ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は−３
０℃〜＋１５０℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体等の
種類等に応じて、適宜最適値が選定されるが、水性媒体
中で共重合反応を行わせる場合には、０℃〜＋１００
℃、好ましくは１０℃〜９０℃程度が採用され得る。ま
た、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜
１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度
を採用するのが望ましい。

【００４４】また、生成共重合体の［η］を前記範囲に
抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体を
使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行
わしめることが好ましい。

【００４５】本発明のβ−ケトエステル基含有含フッ素
共重合体を用いた塗料用組成物は顔料に対する親和性が
極めて良好であり、しかも顔料の表面のｐＨが酸性であ
っても塩基性であっても問題なく分散することができ
る。顔料の配合割合は広い範囲から選択可能であり、含
フッ素共重合体１００重量部当り顔料を１０〜６００重
量部、好ましくは５０〜５００重量部程度である。

【００４６】かかる顔料の代表的なものとしては、酸化
チタン、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブ
ラック、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドニウム
イエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメー
ト、弁柄、亜鉛・鉄ブラウン、カドニウムレッド、クロ
ムバーミリオン、マンガンバイオレッド、紺青、群青、
コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムグリー
ン、チタン・コバルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリ
シアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、カオ
リン、ベントナイト、シリカホワイト、アルミナホワイ
ト、石膏、白亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バ
リウム、もしくはバライトのごとき無機系の顔料；β−
ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡ
Ｓ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジコ
系、ベレリン系、ベリノン系、ジオキサジン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系、金属錯塩系、フルオル
ビン系もしくはキノフタロン系のごとき有機系の顔料；
金粉末、銀粉末、真鍮粉末、銅粉末、アルミニウム粉末
のごとき金属粉末；鱗片状雲母に酸化チタン処理を施し
たものなどが挙げられる。

【００４７】本発明の塗料用組成物は、上記顔料を単独
で分散した場合の分散性が優れているのはもちろんのこ
と、複数の異なる顔料を使用し、微妙な調色を施したい
場合であっても塗膜の色分かれ、シルキング、浮きなど
の問題が生じることがない。

【００４８】本発明の塗料用組成物に含有される硬化剤
としては、本発明の含フッ素共重合体の水酸基および／
またはβ−ケトエステル基と反応し得る基を有し、良好
な硬化体を与えるものが採用される。かかる硬化剤とし
ては、ポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基
酸無水物、金属アルコキシドなどを挙げることができ
る。

【００４９】ポリイソシアネート系としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイ
ソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物や、こ
れらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基をフェ
ノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネート化合物などが例示される。特に無黄変タ
イプのものが好ましく採用される。

【００５０】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。中でもメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコールの１種または２種以上により少なくと
も部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが採用
される。

【００５１】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
トリメリット酸無水物の芳香族多価カルボン酸無水物や
無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボ
ン酸などが例示される。

【００５２】本発明の塗料用組成物に含有される各成分
の配合量は適宜選定することが可能であるが、耐候性な
ど本発明の含フッ素共重合体のもつ優れた塗膜性能を損
なわないためには、含フッ素共重合体１００重量部当
り、硬化剤が０．５〜３００重量部、好ましくは５．０
〜１００重量部である。

【００５３】本発明の塗料用組成物は、上記２成分の他
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、ドラ
イヤー、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、
粘度調節剤、分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤
などが挙げられる。

【００５４】特に、紫外線吸収剤が添加されていると、
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が充分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合され得る紫外線吸収剤の全てが使用可能であり、
例えば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用可能で
ある。また、反応性を有する紫外線吸収剤を用いること
により、その効果を長期にわたって発揮させることも可
能である。紫外線吸収剤は、含フッ素共重合体１００重
量部当り、０．０１〜５０重量部程度、特に、０．１〜
３０重量部程度の範囲で使用することが好ましい。

【００５５】また、本発明の含フッ素共重合体を有機溶
剤に溶解または分散する場合、かかる溶剤としては、キ
シレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノ
ールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステル
類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセ
ルソルブグリコールエーテル類などに加えて市販の各種
シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合
して使用することも可能である。

【００５６】また、本発明の含フッ素共重合体と他の比
較的屈折率の高い合成樹脂をブレンドして塗料用組成物
とした場合、含フッ素共重合体の本来有する耐候性や耐
薬品性、非粘着性を損なわない範囲の割合であれば光沢
の向上などを達成することができる。

【００５７】本発明の含フッ素共重合体と他の合成樹脂
をブレンドして塗料用組成物とした場合、含フッ素共重
合体１００重量部当り他の合成樹脂を１〜８０重量部程
度、特に５〜７０重量部程度配合して塗料用組成物とす
ることが好ましい。他の合成樹脂の配合量が上記範囲よ
りも多いと、塗膜に含フッ素共重合体の本来有する優れ
た諸性能を付与することができず、また上記範囲より少
なく配合すると光沢の向上などの目的を達成することは
できない。

【００５８】ここで、他の合成樹脂としては、アクリル
系、ウレタン系、フッ素系、フェノール系、エポキシ
系、シリコーン系などの一般の合成樹脂が採用される。

【００５９】本発明の塗料用組成物の調合に際しては、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を用いることができ
る。

【００６０】本発明の塗料用組成物を塗料用として利用
する場合には、金属、木材、無機質基材、プラスチック
のごとき各種の素材あるいは加工品にスプレー塗装、刷
毛塗り、ローラー塗りまたはロールコーターによる塗装
などの塗装方法のほか、溶剤を含まない粉体塗料として
静電塗装することも可能である。

【００６１】また、本発明の含フッ素共重合体が配合さ
れた塗料による上塗り塗装が施された車両用外板は、耐
候性、撥水性、耐汚染性、耐薬品性、非粘着性などの優
れた塗膜性能が長期にわたって持続するため、洗浄、ワ
ックスがけといった作業を軽減せしめることができる。

【００６２】また、本発明の含フッ素共重合体が配合さ
れた塗料による塗装が施されたＰＣＭ用鋼板は、耐候
性、基材との密着性、耐汚染性、耐薬品性に優れている
ため、建築用外装材、家電製品用鋼板などとして好適で
ある。

【００６３】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
具体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、
本発明は何ら限定されるものではない。

【００６４】［水酸基を有する含フッ素共重合体の合成
例１］内容積２０００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオ
ートクレーブ中に、シクロヘキシルビニルエーテル２５
３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５８ｇと、
トルエン１７５ｇ、ｔ−ブタノール９９２ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート２．１ｇ、炭酸カリウム１０．
６ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを５．０ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回
繰り返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除
去した後、窒素ガスを２．０ｋｇ／ｃｍ² になるように
加圧した後、テトラフルオロエチレンを７．０ｋｇ／ｃ
ｍ² になるまで仕込み、その後この圧力を保ったまま全
部で２５１ｇになるようにテトラフルオロエチレンをフ
ィードし６５℃で２４時間反応を行い、不揮発分が３１
％である目的共重合体を得た。このものの固有粘度は
０．３であった。以下、この共重合体を（Ａ−１）と略
記する。

【００６５】［水酸基を有する含フッ素共重合体の合成
例２］内容積２０００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオ
ートクレーブ中に、シクロヘキシルビニルエーテル１１
６ｇ、エチルビニルエーテル７４ｇ、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル１０７ｇと、キシレン８６３ｇ、エ
タノール２８３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．１
ｇ、炭酸カリウム６．６ｇを仕込み、氷で冷却して窒素
ガスを５．０ｋｇ／ｃｍ² になるように加圧し脱気す
る。この加圧脱気を２回繰り返した後１２０ｍｍＨｇま
で脱気して溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロ
エチレン３３５ｇを仕込み、６５℃で２４時間反応を行
った。不揮発分が３４％である目的共重合体を得た。こ
のものの固有粘度は０．１であった。以下、この共重合
体を（Ａ−２）と略記する。

【００６６】［水酸基を有する含フッ素共重合体の合成
例３、６、９］単量体の仕込組成が表１に示されるとう
りである他は、合成例１と同様な方法によって水酸基を
有する含フッ素共重合体を合成した。以下、これらを
（Ａ−３）、（Ａ−６）、（Ａ−９）と略記する。

【００６７】［水酸基を有する含フッ素共重合体の合成
例４、５、７、８］単量体の仕込組成が表１に示される
とうりである他は、合成例２と同様な方法によって水酸
基を有する含フッ素共重合体を合成した。以下、これら
を（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）と
略記する。

【００６８】表２に、13Ｃ−ＮＭＲによって測定した水
酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）
の共重合体組成（モル比）、固有粘度を示す。

【００６９】［β−ケトエステル基を有する単量体の合
成例１］撹拌機、滴下ロート、温度計つきの５００ｍｌ
三つ口フラスコに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
１００ｇ（０．８６モル）、トリエチルアミン０．８７
ｇ（０．００８５モル）、およびキシレン１５０ｇを入
れ、撹拌下に化１５のジテン化合物７９．５ｇ（０．９
５モル）のキシレン１００ｇ溶液を室温にて滴下する。

【００７０】滴下終了後、室温で３時間撹拌を続けた
後、反応物を減圧蒸留し、下記化１６のアセト酢酸ビニ
ロキシブチルエステルを単離収率８５％で得た。この単
量体をＡＡＶＥ−１と略記する。

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】［β−ケトエステル基を有する単量体の合
成例２］撹拌機、滴下ロート、温度計つきの５００ｍｌ
三つ口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール
モノビニルエーテル１３６ｇ（０．８０モル）、アセト
酢酸ｔ−ブチルエステル１２６ｇ（０．８０モル）を入
れ、撹拌下に１４０℃で３０分反応させる。

【００７４】反応終了後、反応物を減圧蒸留し、下記化
１７のアセト酢酸エステルを単離収率８０％で得た。こ
の単量体をＡＡＶＥ−２と略記する。

【００７５】

【化１７】

【００７６】［β−ケトエステル基含有含フッ素共重合
体の合成例１］水酸基含有含フッ素共重合体Ａ−１のキ
シレン溶液（重合体１００ｇ）に前述のジケテン化合物
１．４ｇ（ジケテン／ＯＨ基＝０．１）およびトリエチ
ルアミン０．０１７ｇを加え、６５℃で３時間撹拌しな
がら反応させた。赤外吸収スペクトルにより反応の進行
を追跡したところ、３３００ｃｍ^-1の水酸基が減少し、
１７３５ｃｍ^-1、１６４５ｃｍ^-1および１７１５ｃｍ^-1
にβ−ケトエステル基［カルボニル基（ケト型）、カル
ボニル基（エノール型）およびエステル基］の特性吸収
が生成していることから、反応が終了し、β−ケトエス
テル基含有含フッ素共重合体が生成していることが確認
された。以下、このβ−ケトエステル基含有含フッ素共
重合体をＢ−１と略記する。

【００７７】［β−ケトエステル基含有含フッ素共重合
体の合成例２］水酸基含有含フッ素共重合体Ａ−２のキ
シレン溶液（重合体１００ｇ）にアセト酢酸ｔ−ブチル
エステル８．０ｇ（アセト酢酸ｔ−ブチルエステル／Ｏ
Ｈ基＝０．５）を加え、１４０℃で２０分間撹拌しなが
ら反応させた。赤外吸収スペクトルにより反応の進行を
追跡したところ、３３００ｃｍ^-1の水酸基が減少し、１
７３５ｃｍ^-1、１６４５ｃｍ^-1および１７１５ｃｍ^-1に
β−ケトエステル基［カルボニル基（ケト型）、カルボ
ニル基（エノール型）およびエステル基］の特性吸収が
生成していることから、反応が終了し、β−ケトエステ
ル基含有含フッ素共重合体が生成していることが確認さ
れた。以下、このβ−ケトエステル基含有含フッ素共重
合体をＢ−２と略記する。

【００７８】［β−ケトエステル基を有する含フッ素共
重合体の合成例３〜９］合成例３〜９で得られた水酸基
含有含フッ素共重合体Ａ−３〜９のキシレン溶液を用い
て、β−ケトエステル基を有する含フッ素共重合体の合
成例１〜２と同様の方法で反応させ、β−ケトエステル
基含有含フッ素共重合体Ｂ−３〜９を得た。

【００７９】表３にＢ−１〜９のジケテン／ＯＨ基また
はアセト酢酸ｔ−ブチルエステル／ＯＨ基の比率を示し
た。

【００８０】［β−ケトエステル基を有する含フッ素共
重合体の合成例１０］内容積２６０ｍｌのステンレス製
撹拌機つきオートクレーブにキシレン９８ｇ、エタノー
ル２８ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１１．２ｇ、
エチルビニルエーテル６．４ｇ、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル５．８ｇ、ＡＡＶＥ−１の１０．１ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２ｇ、炭酸カリウ
ム０．９ｇを仕込み、冷却脱気、窒素ガスによる加圧を
繰り返して溶存酸素を除去する。その後、クロロトリフ
ルオロエチレン３４．６ｇをオートクレーブ中に導入し
６５℃に昇温する。１０時間後、圧力が０．２ｋｇ／ｃ
ｍ² に低下したところで反応を停止した。得られた反応
液の不揮発分は３４％であった。このものの固有粘度は
０．０９であった。このβ−ケトエステル基含有含フッ
素共重合体をＢ−１０と略記する。

【００８１】［β−ケトエステル基を有する含フッ素共
重合体の合成例１１］内容積２６０ｍｌのステンレス製
撹拌機つきオートクレーブにトルエン１１５ｇ、エチル
ビニルエーテル２１．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル４．３ｇ、ＡＡＶＥ−２の９．５ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート０．０７ｇを仕込み、冷却脱
気、窒素ガスによる加圧を繰り返して溶存酸素を除去す
る。その後、クロロトリフルオロエチレン４３．７ｇを
オートクレーブ中に導入し６５℃に昇温する。１０時間
後、圧力が０．２ｋｇ／ｃｍ² に低下したところで反応
を停止した。得られた反応液の不揮発分は３９％であっ
た。このものの固有粘度は０．３２であった。このβ−
ケトエステル基含有含フッ素共重合体をＢ−１１と略記
する。

【００８２】［実施例１］共重合体Ｂ−１のキシレン溶
液９２部（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「タ
イペークＣＲ−９３」（石原産業社製のルチル型酸化チ
タン）２００部よりなる混合物にガラスビーズを加え、
ペイントシェーカーで１時間分散して白色のミルベース
（Ｃ−１）を得た。

【００８３】次に共重合体Ｂ−１のキシレン溶液９２部
（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「ダイピロキ
サイドカラーブラック＃９５１０」（大日精華社製の銅
・クロム系顔料）２００部よりなる混合物にガラスビー
ズを加え、ペイントシェーカーで１時間分散して黒色の
ミルベース（Ｄ−１）を得た。このＤ−１を１日放置し
ても顔料の沈降は見られず、優れた分散安定性を示し
た。

【００８４】次いで、Ｃ−１を１００部、Ｄ−１を１０
０部、共重合体Ａ−１のキシレン溶液（不揮発分６０
％）を４０６部混合して、不揮発分が４５．７％でＰＷ
Ｃ（顔料重量濃度）が４３PHR であるグレーの塗料（Ｃ
Ｄ−１）を得た。

【００８５】しかる後、この塗料ＣＤ−１を厚さ０．８
ｍｍのアルミ板にバーコーターで流し塗りし、３０分間
室温で放置後、塗装面の一部をブラシで直径３ｃｍ程の
円を描くようにこねた。この後１昼夜乾燥させて試験塗
膜を得た。

【００８６】この試験塗膜についてシルキングの程度を
目視で判定し、またブラシでこねた部分と他の部分の色
差（ΔＥ）を測定して顔料の色分かれ性の評価を行っ
た。その結果、シルキングの判定は「◎」であり、色差
（ΔＥ）も０．３と極めて良好な値を得た。ここで色差
（ΔＥ）は小さい数値ほど分散性が良好であることを示
す。また、シルキングは流し塗りしたときに見られる筋
状の色むらであり、その程度は以下の判定基準で示し
た。

【００８７】◎：色むらがまったく見られない。○：極
めて微細な縦縞模様が見られる。△：微細な縦縞模様が
見られる。×：明確な縦縞模様が見られる。

【００８８】［実施例２〜１１］用いた共重合体がＢ−
２〜１１で、表３に示す顔料を用いた以外は、実施例１
と同様にして塗料ＣＤ−２〜１１を調製し、それぞれ試
験塗膜を得た。これらのシルキングの評価と色差（Δ
Ｅ）の測定結果を表３に示す。

【００８９】［比較例１］共重合体Ａ−１のキシレン溶
液９２部（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「タ
イペークＣＲ−９３」（石原産業社製のルチル型酸化チ
タン）２００部よりなる混合物にガラスビーズを加え、
ペイントシェーカーで１時間分散して白色のミルベース
（Ｅ−１）を得た。

【００９０】次に共重合体Ａ−１のキシレン溶液９２部
（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「ダイピロキ
サイドカラーブラック＃９５１０」（大日精華社製の銅
・クロム系顔料）２００部よりなる混合物にガラスビー
ズを加え、ペイントシェーカーで１時間分散して黒色の
ミルベース（Ｆ−１）を得た。

【００９１】次いで、Ｅ−１を１００部、Ｆ−１を１０
０部、共重合体Ａ−１のキシレン溶液（不揮発分６０
％）を４０６部混合して、不揮発分が４５．７％でＰＷ
Ｃが４３ＰＨＲであるグレーの塗料（ＥＦ−１）を得
た。

【００９２】しかる後、この塗料ＥＦ−１を厚さ０．８
ｍｍのアルミ板にバーコーターで流し塗りし、３０分間
室温で放置後、塗装面の一部をブラシで直径３ｃｍ程の
円を描くようにこねた。この後１昼夜乾燥させて試験塗
膜を得た。

【００９３】この塗膜のシルキングの評価と色差（Δ
Ｅ）の測定を行ったところ、シルキングも著しく、かつ
色差も１．６と極めて大きな値であり、分散安定性に劣
るものであることが確認された。結果を表３に示す。

【００９４】［比較例２］用いた共重合体がＡ−２であ
る以外は比較例１と同様の方法で試験塗膜を作製し、シ
ルキングの評価と色差（ΔＥ）の測定を行った。結果を
表３に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【発明の効果】本発明のβ−ケトエステル基を有する含
フッ素共重合体およびそれを含む塗料用組成物は、あら
ゆるタイプの顔料、例えば酸化チタンや銅・クロム系の
組み合わせのように顔料の表面の性質が大きく異なるよ
うな顔料を用いて調色を行っても非常に優れた顔料分散
性を示し、加えて基材との密着性にも優れているので各
種の塗料用に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で表されるフッ素を含有する重合単
位、化２で表されるβ−ケトエステル基を含有する重合
単位、化３で表されるビニル系重合単位および化４で表
される水酸基を有する重合単位を含有し、化１、化２、
化３および化４で表される重合単位の重合割合が化１で
表される重合単位１００モルに対して化２、化３および
化４で表される重合単位がそれぞれ１〜１００モル、０
〜１５０モルおよび１〜１００モルであるβ−ケトエス
テル基含有含フッ素共重合体（ただし、化１、化２、化
３および化４において、Ｘは水素、フッ素、塩素、トリ
フルオロメチル基または炭素数１〜３のパーフルオロア
ルコキシ基を表す。Ｒ¹ は水素またはメチル基を表す。
ｋは０または１を表す。ｈは０または１を表す。Ｒ² は
炭素数２〜１０の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状、
分岐状または脂環状のアルキレン基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
はそれぞれ同一または異なる水素または炭素数１〜３の
アルキル基を表す。Ｒ⁶ は水素またはメチル基を表す。
ｍは０または１を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ⁷ は
炭素数１〜１２の非置換あるいはフッ素置換の直鎖状、
分岐状または脂環状のアルキル基を表す。Ｒ⁸ は水素ま
たはメチル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０ま
たは１を表す。Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の非置換あるいは
フッ素置換の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキレン
基を表す。）。【化１】【化２】【化３】【化４】
【請求項２】テトラヒドロフラン中３０℃における固有
粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１の含フ
ッ素共重合体。
【請求項３】顔料と硬化剤を含む請求項１の含フッ素共
重合体からなる塗料用組成物。