JPH08231920A

JPH08231920A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08231920A
Application number: JP4098795A
Authority: JP
Inventors: Toru Ishida; 徹石田; Shunichi Kodama; 俊一児玉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）窒素原子を有する官能基が実質的に重合
主鎖末端に存在し、かつ硬化性反応部位を有する含フッ
素共重合体と、（ｂ）含フッ素共重合体（ａ）の硬化性
反応部位と反応しうる硬化剤とを必須の成分とする塗料
用樹脂組成物。【効果】非常に優れた顔料分散性を示し、著しい着色や
耐酸性の低下などがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、特開昭５７−３４１０７
号、特開昭５８−１３６６６２号公報に示されるよう
に、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルの共重合体が、メラミン、イソシアネート
等の硬化剤により、室温及び焼付け硬化が可能であり、
光沢に富む耐溶剤性、耐薬品性、撥水性に優れた耐候性
塗膜を与えることを既に見いだしている。しかしポリエ
ステルやアルキッド樹脂などと比較した場合、極性が低
い分顔料との親和性などの点で必ずしも充分とはいえな
い場合があった。

【０００３】このような問題点を解決するべく、顔料と
の親和性の良い官能基を導入した溶剤可溶型フッ素樹脂
を塗料として用いるという方法も提案されている。特開
昭６１−１４１７１３号公報にはフルオロオレフィン、
ビニルエーテル及び特定の有機ケイ素化合物を共重合し
たフッ素樹脂が提案されているが、この樹脂を用いた塗
料も、顔料との親和性や基材との密着性は不充分である
うえに貯蔵安定性が著しく悪いという欠点があった。

【０００４】また特開平２−４１３５０号公報にはＯＨ
基、アミノ基をポリマー側鎖に有するフッ素樹脂が提案
されているが、この樹脂はカーボンブラックなどの酸性
表面を持つ顔料の分散性は改良されるものの比較的多量
のアミノ基を必要とするため樹脂の着色が激しく、また
耐酸性に劣るうえ、さらにアミノ基を有する単量体の貯
蔵安定が劣るため重合の直前に単量体の精製が必要であ
るといった問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前述のような欠点を解決し、顔料との親和性、貯蔵安定
性、耐酸性に優れ、かつフッ素樹脂塗料が本来有する光
沢や鮮映性、撥水性の持続力を充分発揮させる塗料用樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明者は鋭意検討を
重ねた結果、（ａ）窒素原子を有する官能基が実質的に
重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性反応部位を有する含
フッ素共重合体と、（ｂ）含フッ素共重合体（ａ）の硬
化性反応部位と反応しうる硬化剤とを必須の成分とする
塗料用樹脂組成物が、顔料との親和性、貯蔵安定性、耐
酸性などの点に優れることを見いだすに及んで本発明を
完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）窒素原子を有
する官能基が実質的に重合主鎖末端に存在し、かつ硬化
性反応部位を有する含フッ素共重合体と、（ｂ）含フッ
素共重合体（ａ）の硬化性反応部位と反応しうる硬化剤
とを必須の成分とすることを特徴とする塗料用樹脂組成
物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の（ａ）成分は、窒素原子を有する
官能基が実質的に重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性反
応部位を有する含フッ素共重合体である。この含フッ素
共重合体は、（イ）テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ
化ビニリデン、フルオロエチレン及びその他共重合可能
なフルオロオレフィンより選ばれる少なくとも１種のフ
ルオロオレフィンと、（ロ）（イ）のフルオロオレフィ
ンと共重合可能であり、ビニルエーテル類、イソプロペ
ニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、カルボ
ン酸イソプロペニル類、アリルエーテル類、クロトン酸
ビニル類より選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体
及び（ハ）硬化性反応部位を有し、（イ）のフルオロオ
レフィンと共重合可能なビニル系単量体の共重合体であ
って樹脂末端にアミノ基、アミド基、アミジノ基、イミ
ノ基、ヒドラジノ基などから選ばれる少なくとも１種の
窒素原子を有する官能基が存在する含フッ素共重合体で
ある。

【００１０】（イ）のフルオロオレフィンとしては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ
ッ化ビニリデンなどの炭素数２〜３程度のフルオロオレ
フィン又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテ
ルなどのフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げら
れる。好ましいものは、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンであ
る。

【００１１】また（ロ）のフルオロオレフィンと共重合
可能なビニル系単量体としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロ
ペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シク
ロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニ
ルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニ
ル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどの直鎖状又は分岐状
又は環状のカルボン酸ビニルエステル類又はカルボン酸
イソペニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチル
アリルエーテルなどのアリルエーテル類；酢酸アリル、
プロピオン酸アリル、酪酸アリル、吉草酸アリルなどの
カルボン酸アリルエステル類；クロトン酸エチル、クロ
トン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブ
チル、クロトン酸シクロヘキシルなどのクロトン酸エス
テル類などが挙げられる。

【００１２】なかでも、特にビニルエーテル類、イソプ
ロペニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が前
記フルオロオレフィンとの共重合性が良く好ましい。

【００１３】ここで上記ビニル系単量体（ロ）の共重合
割合は（イ）で表されるフルオロオレフィン１００モル
に対して０〜１５０モル、好ましくは５０〜１１０モル
となる割合である。共重合割合が少ないと塗膜の性質が
充分なものとならず、多すぎると、塗膜の耐候性などが
低下することがあり好ましくない。

【００１４】また（ハ）の硬化反応性部位を有するビニ
ル系単量体は、硬化性反応部位を有する全てのビニル系
単量体が含まれる。硬化性反応部位としては、例えば水
酸基、エポキシ基、カルボン酸基、酸アミド基、メルカ
プト基などの活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲ
ン含有基、加水分解性シリル基などが挙げられ、好まし
くは、水酸基である。

【００１５】この硬化反応性部位を有するビニル系単量
体としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノビニ
ルエーテルなどの１級水酸基及び／又は２級水酸基を持
つビニルエーテル類が挙げられる。

【００１６】また、ヒドロキシメチルイソプロペニルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、
４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、３−ヒ
ドロキシブチルイソプロペニルエーテル、５−ヒドロキ
シペンチルイソプロペニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニル
イソプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールモノイソプロペニルエーテル、１，４−シクロ
ヘキサンジエタノールモノイソプロペニルエーテルなど
の１級水酸基及び／又は２級水酸基を持つイソプロペニ
ルエーテル類が挙げられる。

【００１７】また、アリルアルコール、２−アリロキシ
−１−エタノール、３−アリロキシ−１−プロパノー
ル、３−アリロキシ−２−プロパノール、４−アリロキ
シ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノー
ル、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロキ
シプロパン−１、２−ジオール、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ
アリルエーテルなどの１級水酸基及び／又は２級水酸基
を持つアリルエーテル類等が挙げられる。

【００１８】また２−ヒドロキシエチルクロトン酸ビニ
ルなどの１級水酸基及び／又は２級水酸基を持つクロト
ン酸ビニル類等が挙げられる。

【００１９】さらに上記１級水酸基又は２級水酸基に無
水コハク酸などの酸無水物を反応させてカルボキシル基
を付与してもよい。またウンデシレン酸、クロトン酸な
どのようにカルボキシル基を有する単量体を共重合して
もよい。さらに、アリルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基を有する単量体でもよい。

【００２０】ここで（ハ）の硬化性部位を有する単量体
の共重合割合は（イ）で表されるフルオロオレフィン１
００モルに対して１〜１００モル、好ましくは５〜２０
モルとなる割合である。共重合割合が少ないと硬化剤と
の相溶性が充分でなく、また多すぎると溶剤に対する溶
解性が充分でなくなるため望ましくない。

【００２１】本発明において使用される窒素原子を有す
る官能基が実質的に重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性
反応部位を有する含フッ素共重合体は、所定割合の単量
体混合物に重合触媒の存在下又は非存在下に、窒素原子
を有する重合開始剤などの重合開始源を作用せしめて共
重合反応を行わしめることによって製造できる。つま
り、これにより、該含フッ素共重合体の殆どの重合主鎖
末端に窒素原子を有する官能基が存在する。

【００２２】なお、該含フッ素共重合体は、窒素原子を
有する官能基が重合主鎖末端にのみ存在するものが好ま
しいが、少量の窒素原子を有する官能基が重合側鎖末端
などに存在するものを排除するものではない。ここで、
重合開始剤としては、アミノ基、アミド基、アミジノ
基、イミノ基、ヒドラジノ基などから選ばれる少なくと
も一種の官能基を有し、重合媒体に応じて水溶性のもの
あるいは油溶性のものが適宜使用できる。

【００２３】好適な具体例には、油溶性開始剤として
は、２，２−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジ
ン、２，２−アゾビス−２−（２−イミダゾリン）プロ
パンなどの直鎖状又は環状のアゾアミジン開始剤、２，
２−アゾビスイソブチルアミド等のアゾアミド開始剤等
が例示される。また水溶性開始剤としては上記油溶性開
始剤の塩酸塩などが例示される。

【００２４】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更でき、通常は共重合されるべき単
量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程度が採用
される。

【００２５】また、本発明における含フッ素共重合体
は、未架橋状態でテトラヒドロフラン中３０℃における
固有粘度（以下、［η］という）が、０．０５〜２．０
ｄｌ／ｇのものが好ましい。［η］が上記範囲より小さ
いものは、塗膜の強度が得られ難く、また大きいもの
は、塗料化、塗装作業性等が悪く、好ましくない。特
に、［η］が０．１〜１．５ｄｌ／ｇのものが好まし
い。

【００２６】また、上記含フッ素共重合体は、水酸化カ
リウム１０００ｍｇに換算した固形分１ｇ当たりの水酸
基価０．０５〜１５０であり、又は水酸化カリウム１０
００ｍｇに換算した固形分１ｇ当たりの塩基価０．００
５〜１０であるものが好ましい。また、水酸化カリウム
１０００ｍｇに換算した固形分１ｇ当たりの水酸基価の
より好ましい範囲は、１０〜１３０であり、水酸化カリ
ウム１０００ｍｇに換算した固形分１ｇ当たりの塩基価
の好ましい範囲は、０．０５〜３である。

【００２７】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等が採用しうる。重合操作の安定性、生成共重合
体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化重合ある
いはｔ−ブタノール等のアルコール類、エステル類、１
個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、
キシレン等の芳香族炭化水素等を溶媒とする溶液重合等
が好ましく採用される。

【００２８】なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ
値が４、好ましくは６を下回らないようにすることが好
ましい。溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有
効である。

【００２９】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行いうる。かかる共重合反応に
際して、共重合反応温度は−３０℃〜＋１５０℃の範囲
内で重合開始剤、重合媒体等の種類等に応じて、適宜最
適値が選定され、水性媒体中で共重合反応を行わせる場
合には、０℃〜＋１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃
程度が採用されうる。また、反応圧力は、適宜選定可能
であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に、２
〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用するのが望ましい。

【００３０】また、生成共重合体の［η］を前記範囲に
抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体を
使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行
わしめることが好ましい。

【００３１】本発明の塗料用樹脂組成物は顔料に対する
親和性がきわめて良好であり、しかも耐酸性、貯蔵安定
性に優れている。顔料の配合割合は広い範囲から選択で
き、含フッ素共重合体１００重量部当たり顔料を１０〜
６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部程度であ
る。

【００３２】かかる顔料の代表的なものとしては、酸化
チタン、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブ
ラック、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウム
イエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメー
ト、弁柄、亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロ
ムバーミリオン、マンガンバイオレッド、紺青、群青、
コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムグリー
ン、チタン・コバルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリ
シアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、カオ
リン、ベントナイト、シリカホワイト、アルミナホワイ
ト、石膏、白亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バ
リウム、もしくはバライトのごとき無機系の顔料；β−
ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡ
Ｓ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴ
系、ベレリン系、ベリノン系、ジオキサジン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系、金属錯塩系、フルオル
ビン系もしくはキノフタロン系のような有機系の顔料；
金粉末、銀粉末、真鍮粉末、銅粉末、アルミニウム粉末
のような金属粉末；鱗片状雲母に酸化チタン処理を施し
たものなどが挙げられる。

【００３３】本発明の塗料用組成物は、上記顔料を単独
で分散した場合の分散性が優れるのみならず、複数の異
なる顔料を使用し、微妙な調色を施したい場合であって
も塗膜の色分かれ、シルキング、浮きなどの問題が生じ
ることがない。

【００３４】本発明の塗料用組成物に含有される硬化剤
としては、本発明において使用する含フッ素共重合体の
硬化性反応部位基と反応しうる基を有し、良好な硬化体
を与えるものが採用される。こうした硬化剤としては、
ポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸無水
物、金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００３５】ポリイソシアネート系としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリル
トリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物
や、これらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基
をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロッ
クポリイソシアネート化合物などが例示される。特に無
黄変タイプのものが好ましい。

【００３６】アミノプラストとしては、例えばメラミン
樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。な
かでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ールなどの低級アルコールの１種又は２種以上により少
なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン
が採用される。

【００３７】多塩基酸無水物としては、例えば無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物の芳香族多価カルボン酸無
水物や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価
カルボン酸などが例示される。

【００３８】金属アルコキシドとしては、例えばアルミ
ニウムトリエトキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、テトラエチルチタネートなどのチタニウムアルコキ
シド、テトラエチルジルコネートなどのジルコニウムア
ルコキシドなどが例示される。

【００３９】本発明の塗料用組成物に含有される各成分
の配合量は適宜選定でき、耐候性など本発明において使
用する含フッ素共重合体のもつ優れた塗膜性能を損なわ
ないためには、含フッ素共重合体１００重量部当たり、
硬化剤が０．５〜３００重量部、好ましくは５．０〜１
００重量部である。

【００４０】本発明の塗料用組成物は、上記２成分の他
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、ドラ
イヤー、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、
粘度調節剤、分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤
などが挙げられる。

【００４１】特に、紫外線吸収剤が添加されていると、
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が充分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合されうる紫外線吸収剤の全てが使用でき、例え
ば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用できる。ま
た、反応性を有する紫外線吸収剤を用いることにより、
その効果を長期にわたって発揮させうる。紫外線吸収剤
は、含フッ素共重合体１００重量部当たり、０．０１〜
５０重量部程度、特に、０．１〜３０重量部程度の範囲
で使用することが好ましい。

【００４２】また、本発明において使用する含フッ素共
重合体を有機溶剤に溶解又は分散する場合、かかる溶剤
としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素
類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルな
どのエステル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、エチルセルソルブグリコールエーテル類などに加え
て市販の各種シンナーも採用でき、これらを種々の割合
で混合して使用することもできる。

【００４３】また、本発明において使用する含フッ素共
重合体と他の比較的屈折率の高い合成樹脂をブレンドし
て塗料用組成物とした場合、含フッ素共重合体の本来有
する耐候性や耐薬品性、非粘着性を損なわない範囲の割
合であれば光沢の向上などを達成できる。

【００４４】本発明において使用する含フッ素共重合体
と他の合成樹脂をブレンドして塗料用組成物とした場
合、含フッ素共重合体１００重量部当たり他の合成樹脂
を１〜８０重量部程度、特に５〜７０重量部程度配合し
て塗料用組成物とすることが好ましい。他の合成樹脂の
配合量が上記範囲よりも多いと、塗膜に含フッ素共重合
体の本来有する優れた諸性能を付与できず、また上記範
囲より少なく配合すると光沢の向上などの目的を達成で
きない。

【００４５】ここで、他の合成樹脂としては、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂などの一般の
合成樹脂が採用される。また、他の合成樹脂として他の
含フッ素樹脂をブレンドする場合には、耐候性などの諸
性能を損なう恐れがないため、本発明において使用する
含フッ素共重合体１００重量部当たり他の含フッ素樹脂
を１〜４００重量部、特に５０〜３００重量部程度配合
して塗料用組成物とすることが望ましい。

【００４６】本発明の塗料用組成物の調合に際しては、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を使用できる。

【００４７】本発明の塗料用組成物を塗料用として利用
する場合には、金属、木材、無機質基材、プラスチック
のような各種の素材あるいは加工品にスプレー塗装、刷
毛塗り、ローラー塗り又はロールコーターによる塗装な
どの塗装方法のほか、溶剤を含まない粉体塗料として静
電塗装することもできる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具
体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、本
発明は何ら限定されるものではない。

【００４９】［合成例１］内容積２０００ｍｌのステン
レス製撹拌機付きオートクレーブ中に、シクロヘキシル
ビニルエーテル２５３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル５８ｇと、トルエン１７５ｇ、ｔ−ブタノール
９９２ｇ、２，２−アゾビス−２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン３．１ｇ、炭酸カリウム１０．６
ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを５．０ｋｇ／ｃｍ
² になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰
り返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去
した後、窒素ガスを２．０ｋｇ／ｃｍ² になるように加
圧した後、テトラフルオロエチレンを７．０ｋｇ／ｃｍ
² になるまで仕込み、その後この圧力を保ったまま全部
で２５１ｇになるようにテトラフルオロエチレンをフィ
ードし６５℃で２４時間反応を行い、不揮発分が３１％
である目的共重合体を得た。このものの固有粘度は０．
３であった。このものの塩基価は、１．５ｍｇＫＯＨ／
ｇポリマーであった。以下、この共重合体を（共重合体
１）と略記する。

【００５０】［合成例２］内容積２０００ｍｌのステン
レス製撹拌機付きオートクレーブ中に、シクロヘキシル
ビニルエーテル１１６ｇ、エチルビニルエーテル７４
ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１０７ｇと、
キシレン８６３ｇ、エタノール２８３ｇ、２，２ーアゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）
ジハイドロクロライド２．１ｇ、炭酸カリウム６．６ｇ
を仕込み、氷で冷却して窒素ガスを５．０ｋｇ／ｃｍ²
になるように加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り
返した後１２０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去し
た後、クロロトリフルオロエチレン３３５ｇを仕込み、
６５℃で２４時間反応を行った。不揮発分が３４％であ
る目的共重合体を得た。このものの固有粘度は０．１で
あった。また、このものの塩基価は、０．３ｍｇＫＯＨ
／ｇポリマーであった。以下、この共重合体を（共重合
体２）と略記する。

【００５１】［合成例３、６、９］単量体の仕込組成が
表１及び表２に示すとおりである他は、合成例１と同様
な方法によって窒素原子を末端に有する含フッ素共重合
体を合成した。以下、これらを（共重合体３）、（共重
合体６）、（共重合体９）と略記する。

【００５２】［合成例４、５、７、８］単量体の仕込組
成が表１及び表２に示すとおりである他は、合成例２と
同様な方法によって窒素原子を末端に有する含フッ素共
重合体を合成した。以下、これらを（共重合体４）、
（共重合体５）、（共重合体７）、（共重合体８）と略
記する。

【００５３】表３及び表４に、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測
定した窒素原子を末端に有する含フッ素共重合体（共重
合体１）〜（共重合体９）の共重合体組成（モル比）、
固有粘度を示す。またこれらの共重合体は末端に窒素原
子を有する官能基を持つことが¹³Ｃ−ＮＭＲ及び ¹Ｈ−
ＮＭＲによって確認された。

【００５４】［実施例１］共重合体１のキシレン溶液９
２部（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「タイペ
ークＣＲ−９３」（石原産業社製のルチル型酸化チタ
ン）２００部よりなる混合物にガラスビーズを加え、ペ
イントシェーカーで１時間分散して白色のミルベースＡ
−１を得た。

【００５５】次に共重合体１のキシレン溶液９２部（不
揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「ダイピロキサイ
ドカラーブラック＃９５１０」（大日精華社製の銅・ク
ロム系顔料）２００部よりなる混合物にガラスビーズを
加え、ペイントシェーカーで１時間分散して黒色のミル
ベース（Ｂ−１）を得た。このＢ−１を１日放置しても
顔料の沈降は見られず、優れた分散安定性を示した。

【００５６】次いで、Ａ−１を１００部、Ｂ−１を１０
０部、共重合体１のキシレン溶液（不揮発分６０％）を
４０６部、さらに硬化剤のコロネート２５０７（日本ポ
リウレタン社製）を５２部混合して、不揮発分が４８．
５％でＰＷＣ（顔料重量濃度）が４３ＰＨＲであるグレ
ーの塗料（ＡＢ−１）を得た。

【００５７】しかる後、この塗料ＡＢ−１を厚さ０．８
ｍｍのアルミ板にバーコーターで流し塗りし、３０分間
室温で放置後、塗装面の一部をブラシで直径３ｃｍ程の
円を描くようにこねた。この後１昼夜乾燥させて試験塗
膜を得た。

【００５８】この試験塗膜についてシルキングの程度を
目視で判定し、またブラシでこねた部分と他の部分の色
差（ΔＥ）を測定して顔料の色分かれ性の評価を行っ
た。その結果、シルキングの判定は「◎」であり、色差
（ΔＥ）も０．３ときわめて良好な値を得た。ここで色
差（ΔＥ）は小さい数値ほど分散性が良好であることを
示す。また、シルキングは流し塗りしたときに見られる
筋状の色むらであり、その程度は以下の判定基準で示し
た。

【００５９】◎：色むらがまったく見られない。○：き
わめて微細な縦縞模様が見られる。△：微細な縦縞模様
が見られる。×：明確な縦縞模様が見られる。

【００６０】［実施例２〜１０］用いた共重合体が２〜
１０で、表５に示す顔料を用いた以外は、実施例１と同
様にして塗料ＡＢ−２〜１０を調製し、それぞれ試験塗
膜を得た。これらのシルキングの評価と色差（ΔＥ）の
測定結果を表５に示す。

【００６１】［実施例１１］共重合体１１を用いて白色
のミルベースＡ−１１、黒色のミルベースＢ−１１を調
製し、Ａ−１１を１００部、Ｂ−１１を１００部、他の
フッ素樹脂のルミフロンＬＦ２００（不揮発分：６０
％、旭硝子社製）を４０６部、さらに硬化剤のコロネー
ト２５０７を５２部配合して塗料とした以外は、実施例
１と同様にして塗料ＡＢ−１１を調製し、それぞれ試験
塗膜を得た。

【００６２】［比較例１］重合開始剤がアゾビスイソブ
チロニトリルである以外は合成例１と同様に合成した共
重合体１２のキシレン溶液９２部（不揮発分６０％）、
酢酸ブチル３６部、「タイペークＣＲ−９３」（石原産
業社製のルチル型酸化チタン）２００部よりなる混合物
にガラスビーズを加え、ペイントシェーカーで１時間分
散して白色のミルベース（Ａ−１２）を得た。

【００６３】次に共重合体１２のキシレン溶液９２部
（不揮発分６０％）、酢酸ブチル３６部、「ダイピロキ
サイドカラーブラック＃９５１０」（大日精華社製の銅
・クロム系顔料）２００部よりなる混合物にガラスビー
ズを加え、ペイントシェーカーで１時間分散して黒色の
ミルベース（Ｂ−１２）を得た。

【００６４】次いで、Ａ−１２を１００部、Ｂ−１２を
１００部、共重合体１２のキシレン溶液（不揮発分６０
％）を４０６部混合して、不揮発分が４５．７％でＰＷ
Ｃが４３ＰＨＲであるグレーの塗料（ＡＢ−１２）を得
た。

【００６５】しかる後、この塗料ＡＢ−１２を厚さ０．
８ｍｍのアルミ板にバーコーターで流し塗りし、３０分
間室温で放置後、塗装面の一部をブラシで直径３ｃｍ程
の円を描くようにこねた。この後１昼夜乾燥させて試験
塗膜を得た。

【００６６】この塗膜のシルキングの評価と色差（Δ
Ｅ）の測定を行ったところ、シルキングも著しく、かつ
色差も１．６ときわめて大きな値であり、分散安定性に
劣るものであることが確認された。結果を表５に示す。

【００６７】［比較例２］共重合体１３を用いた以外は
比較例１と同様の方法で試験塗膜を作製し、シルキング
の評価と色差（ΔＥ）の測定を行った。結果を表５に示
す。

【００６８】また、表６に実施例１〜１１及び比較例１
〜２で作成した試験塗膜の耐酸性の試験を行った。試験
塗膜の耐酸性は、塗膜の上に直径１ｃｍになる様に酸水
溶液を滴下し、室温１０日後の外観を観察し、下記の基
準で評価した。試験塗膜の耐酸性の結果を表６に示す。

【００６９】○：変化なし △：わずかな窪みあり
×：変化している。

【００７０】また、実施例及び比較例において、顔料黄
及び顔料青、顔料黄及び顔料黒の組み合わせを用いて、
上記と同様に実施した。その結果を表５に示す。

【００７１】なお、実施例及び比較例において、部数は
重量部を意味する。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【発明の効果】本発明の窒素原子を有する官能基が実質
的に重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性反応部位を有す
る含フッ素共重合体と硬化剤とを含む塗料用樹脂組成物
は、あらゆるタイプの顔料、例えば酸化チタンや銅・ク
ロム系の組み合わせのように顔料の表面の性質が大きく
異なるような顔料を用いて調色を行っても、非常に優れ
た顔料分散性を示し、窒素原子を有する官能基が重合主
鎖末端に存在するために少量の窒素原子を有する官能基
で効果が発現する。したがって、本発明の塗料用組成物
は、側鎖にアミノ基を有する含フッ素共重合体のように
著しい着色や耐酸性の低下などがないので各種の塗料用
に好適であり、きわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）窒素原子を有する官能基が実質的に
重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性反応部位を有する含
フッ素共重合体と、（ｂ）含フッ素共重合体（ａ）の硬化性反応部位と反応
しうる硬化剤とを必須の成分とすることを特徴とする塗
料用樹脂組成物。
【請求項２】含フッ素共重合体（ａ）のテトラヒドロフ
ラン中３０℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ
／ｇである請求項１の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】含フッ素共重合体（ａ）の硬化性反応部位
が水酸基である請求項１又は２の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】含フッ素共重合体（ａ）が（イ）テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロエチ
レン及びその他共重合可能なフルオロオレフィンより選
ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン、（ロ）
（イ）のフルオロオレフィンと共重合可能である、ビニ
ルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、カルボン酸
ビニルエステル類、カルボン酸イソプロペニルエステル
類、アリルエーテル類、カルボン酸アリルエステル類、
クロトン酸エステル類より選ばれる少なくとも１種のビ
ニル系単量体、及び（ハ）硬化性反応部位を有し、
（イ）のフルオロオレフィンと共重合可能なビニル系単
量体の共重合体である請求項１、２又は３の塗料用樹脂
組成物。
【請求項５】含フッ素共重合体（ａ）の窒素原子を有す
る官能基がアミノ基、アミド基、アミジノ基、イミノ
基、ヒドラジノ基から選ばれる少なくとも１種である請
求項１〜４いずれか１項の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】含フッ素共重合体が、アミノ基、アミド
基、アミジノ基、イミノ基、ヒドラジノ基から選ばれる
少なくとも１種である官能基を含有する重合開始剤を用
いて得られるものである請求項１〜５いずれか１項の塗
料用樹脂組成物。
【請求項７】（ａ）窒素原子を有する官能基が実質的に
重合主鎖末端に存在し、かつ硬化性反応部位を有する含
フッ素共重合体、（ｂ）含フッ素共重合体（ａ）の硬化性反応部位と反応
しうる硬化剤、及び（ｃ）ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アク
リルシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種の塗料
用樹脂を必須の成分とする塗料用樹脂組成物。
【請求項８】含フッ素共重合体が、水酸化カリウム１０
００ｍｇに換算した固形分１ｇ当たりの水酸基価０．０
５〜１５０であり、又は水酸化カリウム１０００ｍｇに
換算した固形分１ｇ当たりの塩基価０．００５〜１０で
ある請求項１〜７いずれか１項の塗料用樹脂組成物。