JPH05239299A

JPH05239299A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05239299A
Application number: JP7630192A
Authority: JP
Inventors: Norio Nikaido; 紀雄二階堂; Osamu Hiruta; 修蛭田; Makoto Kato; 誠加藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1993-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】それぞれの樹脂の持つ機能を最大限に発揮す
ることができる樹脂組成物を提供する。【構成】フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹脂と
からなり、各樹脂は、フッ素樹脂とアクリル樹脂との混
合物、およびアクリル樹脂とシリコン樹脂との混合物が
膜厚１００μｍの乾燥膜のときの直線光成分透過率がい
ずれも６０％以上であり、かつそれぞれの樹脂の硬化乾
燥膜の２５℃における水接触角がフッ素樹脂＞アクリル
樹脂＞シリコン樹脂となるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料等に利用できる、
複数の樹脂からなる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料用素材として、フッ素樹脂やシリコ
ン樹脂、アクリル樹脂等の高機能素材が使用されてい
る。フッ素樹脂は、優れた耐候性、耐化学薬品性、撥水
性を有するが、反面、被塗材質への付着性、膜の透明性
等に劣る。一方、シリコン樹脂は、被塗材質への付着
性、耐光性等に優れているが、耐化学薬品性に劣る。ま
た、アクリル樹脂は、成膜性、透明性に優れているが、
他の性能はフッ素樹脂やシリコン樹脂に比べて劣る。

【０００３】このような背反機能を改善するために、そ
れぞれの樹脂の共重合組成を工夫したり、異なった機能
を有する樹脂とを混合複合化させたりしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな改良では、機能を発揮する樹脂の構造成分が希釈さ
れ、その構造分率が低下するため、それぞれの樹脂の持
つ優れた機能が低下することが避けられない。

【０００５】この機能低下を抑制するために、本発明者
は、異なった機能を有する樹脂の深さ方向への層分離複
層構造について種々研究した。その結果、相互の樹脂間
で限定された相溶性を有する樹脂を選択することにより
混合樹脂の分離を促進し、しかもそれぞれの樹脂の水接
触角を制御することにより積層順序を調節することがで
きることを見出した。これを基にして、各樹脂の機能を
発揮するための最適な配置をなしえることができたので
ある。

【０００６】本発明は、それぞれの樹脂が有する機能を
最大限に発揮することができる樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

（第１発明の構成）本第１発明の樹脂組成物は、フッ素
樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹脂とからなる樹脂組成
物であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびシリコ
ン樹脂は、フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物、およ
びアクリル樹脂とシリコン樹脂との混合物が、いずれも
膜厚１００μｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率が６０
％以上となるものであり、かつそれぞれの樹脂の硬化乾
燥膜の２５℃における水接触角の大きさが、フッ素樹脂
＞アクリル樹脂＞シリコン樹脂となるものであることを
特徴とするものである。

【０００８】（第２発明の構成）本第２発明の樹脂組成
物は、フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹脂と架橋
剤とからなる樹脂組成物であって、フッ素樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコン樹脂、および架橋剤は、フッ素樹脂と
アクリル樹脂と架橋剤との混合物、およびアクリル樹脂
とシリコン樹脂と架橋剤との混合物が、いずれも膜厚１
００μｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率が６０％以上
となるものであり、かつフッ素樹脂、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂のそれぞれの架橋剤との混合物の硬化乾燥膜
の２５℃における水接触角の大きさが、フッ素樹脂と架
橋剤との混合物＞アクリル樹脂と架橋剤との混合物＞シ
リコン樹脂と架橋剤との混合物となるものであることを
特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明の樹脂組成物は、被塗物材に塗布する
と、樹脂の相溶、相分離を支配する樹脂層の直線光透過
性を調整しているため、樹脂の緩やかな相分離が促進す
る。しかも、水接触角の支配因子である樹脂凝集力の差
を利用しているため、各樹脂が均等に拡がり、樹脂膜の
水平方向への流展性が促進する。従って、各樹脂が塗膜
の深さ方向における機能を最大限に発揮する位置に配置
すると共に各機能を発揮する構造成分の濃度が希釈され
ず高度の機能を発揮する。すなわち、太陽光や雨水での
劣化を防止する機能である耐候性と外部からの薬品によ
る劣化を防止する機能である耐化学薬品性に優れたフッ
素樹脂が最上層に、被塗物との付着性に優れたシリコン
樹脂が最下層に、透明性に優れたアクリル樹脂が中間層
に位置するため、耐候性、耐化学薬品性、付着性に対し
て最高度の機能を発揮するとともに透明性の高い塗膜を
形成する。また、架橋剤を添加した場合は、架橋剤がそ
れぞれの樹脂中に溶解し、上記と同様に、フッ素樹脂が
最上層に、シリコン樹脂が最下層に、アクリル樹脂が中
間層に位置するため、各樹脂の機能が発揮する塗膜を形
成する。

【００１０】また、本第２発明のように架橋剤が含有す
る場合、該架橋剤が外部からの水や酸の侵入を防止する
ため、強度の向上した塗膜が得られる。

【００１１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、３種類の樹脂の
有する機能を最大限に発揮することができるものであ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。

【００１３】（第１発明の具体例）本第１発明の樹脂組
成物は、フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹脂とか
らなるものであり、各樹脂は以下の条件を満たすもので
ある。

【００１４】フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物、お
よびアクリル樹脂とシリコン樹脂との混合物は、膜厚１
００μｍの乾燥膜としたときその直線光成分透過率が６
０％以上となるものである。

【００１５】該直線光成分透過率の測定は以下のように
行う。上記混合物の有機溶媒溶液を顕微鏡観察用スライ
ド上に塗布し、乾燥する。この塗布した試料と未塗装の
スライドガラス両者について透過した直線可視光成分の
強度と入射光強度との比（透過率）を分光光度計を用い
て測定する。可視光成分は波長域３６０〜８００ｎｍと
定義する。この可視光成分全領域の透過率を塗装試料と
未塗装のスライドガラスについて測定し、全波長域につ
いて積分値の比（塗装試料と未塗装物との比）をその塗
布膜の膜厚での透過率とし、この透過率から次式を用い
て膜厚１００μｍのときの透過率とする。ｌｎＴ＝１００×（ｌｎＴ₁）／ｄ（Ｔ：膜厚１００μｍのときの透過率、Ｔ₁：測定した
透過率、ｄ：塗布膜厚）

【００１６】該直線光成分透過率が６０％未満では、本
発明の樹脂組成物において上記混合物がスピノーダル分
解による海島状の相分離を起こし、樹脂組成物の透明性
が低下する。更に望ましくは上記透過率が７０％以上が
よい。

【００１７】また、該透過率が高すぎると次に示す樹脂
同志の２５℃における水接触角の差が小さい場合（５℃
以下）にはフッ素樹脂やシリコン樹脂がアクリル樹脂と
完全相溶して樹脂の濃度が希釈されるためフッ素樹脂や
シリコン樹脂の機能が低下することがある。そのため該
透過率は９５％以下が望ましい。

【００１８】また、水接触角は、各成分樹脂の界面張力
（樹脂の凝集力）の尺度であって、本発明では水接触角
の順位をフッ素樹脂＞アクリル樹脂＞シリコン樹脂とす
ることにより、樹脂組成物中における各樹脂の層分離を
駆動することができる。

【００１９】該水接触角の測定は以下の方法により行
う。上記透過率の測定と同様にして乾燥塗装膜を形成
し、この塗装膜表面をｎ−ヘキサンで洗浄した後、室温
（２０〜２５℃）で減圧下２４時間以上乾燥して完全に
揮発成分を除去する。この膜表面に０．０２ｍｌの水滴
を滴下し、２５℃における接触角を常法で測定する。

【００２０】フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂
は、それぞれ単独成分での樹脂の有機溶媒液を塗布し、
該溶媒を常温あるいは加熱によって除去したとき皮膜を
形成する樹脂であれば、その構成成分に制限はない。特
に好ましくは、アクリル樹脂、シリコン樹脂とも有機溶
媒に可溶であること、フッ素樹脂は有機溶媒に可溶か安
定に分散するものがよい。このような形態のものは、透
明な複合塗膜を形成し、かつ各樹脂の機能を十分に発揮
する。なお、有機溶媒に可溶な樹脂が好ましいのは、樹
脂分離の過程での流動抵抗が小さくなり、例えば、塗装
の膜形成時通常実施される限られた時間内での分離が容
易となるためである。

【００２１】上記の条件を満たす樹脂としては、以下の
ものが挙げられる。

【００２２】フッ素樹脂としては、目視上有機溶媒に溶
解するものであり、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィンを必
須成分とし、他の重合可能なビニル化合物とのビニル共
重合樹脂、あるいはパーフルオロアルキルを少なくとも
一部の側鎖とするアクリル樹脂等のビニル重合体等が挙
げられる。なお、上記ビニル重合体は、主鎖にフッ素原
子が少なくとも一部結合しているものでもよい。また、
パーフルオロアルキルは、ペンタフルオロエチル、パー
フルオロオクチル等であり、該アルキルは、ビニル重合
体の主鎖または側鎖を形成している炭素原子と結合して
いてもよく、あるいは珪素原子またはエステル、アミ
ド、ウレタン、エーテル等の基を介して結合していても
よい。また、フッ素樹脂中には、水酸基、カルボン酸等
の塗料用樹脂に導入される官能基を有していてもよい。

【００２３】アクリル樹脂は、目視上有機溶媒に溶解す
るものであり、ベンゼン、ビニルトルエン等の芳香環含
有ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル
酸のアルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸２ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシプロ
ピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基
含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アミド、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸のメチロール化物、ア
ルコキシメチル化物等のビニル系単量体等、（メタ）ア
クリル化合物から選択された重合性化合物（以下、モノ
マーという）の共重合体等が挙げられる。

【００２４】シリコン樹脂は、目視上有機溶媒に溶解す
るものであり、アルコキシシリル基を必須構成成分とし
て含有する樹脂である。例えば、（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリメチ
ルシロキシブチル、（メタ）アクリロキシエチルトリエ
チルシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリブトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシブチルトリフェノキシシ
ラン等の加水分解性アルコキシシリル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル等を必須成分としたビニル系共
重合体、あるいは（メタ）アクリロキシアルキルモノア
ルコキシジアルキルシラン化合物にジアルキルジアルコ
キシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物を縮合
させた末端に加水分解性アルコキシシランを含有するモ
ノマー（化１で示されるもの）を成分として含有するビ
ニル系共重合体等が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】上記フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン
樹脂の配合割合としては、３種の中の任意の１種の最大
配合割合が８０％（好ましくは７０％）、最小配合割合
が５％（好ましくは１０％）であって残余が他の２成分
となる範囲が望ましい。上記最大配合割合が８０％を越
えると、その樹脂の機能が支配的となり、他の２種ある
いは１種の機能の発現が期待できない。また、上記最小
配合割合が５％より小さい場合、その樹脂の機能が期待
できない。例えば、フッ素樹脂に耐候性、シリコン樹脂
に金属への付着性、アクリル樹脂に塗膜強度を期待する
場合、フッ素樹脂の配合割合が８０％を越えると塗膜強
度や金属への付着性の両者が不足するか、あるいは塗膜
強度か付着性のいずれかが不足する。

【００２７】また、上記３種の樹脂中に含有している官
能基を介しての各種変性樹脂も使用することができる。
例えば、樹脂中の水酸基あるいはカルボキシル基、アミ
ノ基を利用したεカプロラクタム等のラクトン類の付加
重合体、樹脂中のカルボキシル基へのオキシラン含有化
合物あるいは樹脂の付加生成物、樹脂中へ導入したオキ
シラン基あるいは樹脂中の水酸基を利用したカルボキシ
ル化合物あるいはカルボキシル基含有樹脂の反応生成物
等がある。

【００２８】本第１発明の樹脂組成物を被塗物材に塗布
すると、上記各樹脂の特性により３種類の樹脂は積層す
る。積層形態は、フッ素樹脂が最上層（大気側）に、シ
リコン樹脂が最下層（被塗物材側）に、アクリル樹脂が
中間層に位置する。さらに、樹脂層間の界面には２種の
樹脂が相溶した混合物が若干存在するが、該混合物は直
線光成分透過率が６０％以上であるため透明性は低下し
ない。しかも、この形態により各樹脂の機能が最大限に
発揮される。

【００２９】本第１発明の樹脂組成物を製造する方法と
しては、公知の塗料製造方法を採用することができる。

【００３０】すなわち、透明塗料を目的とする場合に
は、各構成樹脂を所望の割合で混合攪拌し、光安定剤、
紫外線吸収剤、表面調整剤、追加溶剤等、通常の塗料製
造において用いられる添加材を必要に応じて添加し、十
分に攪拌する。攪拌時の温度条件も特に限定はなく、添
加剤の用法も塗料設計における公知の用法でよい。

【００３１】また、着色塗料を目的とする場合には、通
常公知の顔料を添加する。該顔料としては、耐候性、耐
化学薬品性に影響を与えないものを使用するのがよい。
顔料の分散法において、いずれの樹脂溶液を用いて分散
してもよいが、アクリル樹脂による分散が好ましい。こ
れは、アクリル樹脂が顔料分散時の機械的応力に比較的
安定であること、顔料表面に対する濡れがよいことによ
る。顔料分散は、所望の顔料とアクリル樹脂との混合物
を通常使用される分散機（アトライター、ボールミル、
サンドミル等）を使用して行う。顔料分散粒度は、通常
上塗塗料と同程度の５μｍ以下がよい。この分散液にフ
ッ素樹脂、シリコン樹脂、さらにアクリル樹脂の増量の
必要があればアクリル樹脂を添加し、所望の組成比とな
るようにするのがよい。以下、上記透明塗料と同様な操
作により塗料を製造する。

【００３２】（第２発明の具体例）本第２発明の樹脂組
成物は、フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹脂と架
橋剤とからなるものであり、各樹脂および架橋剤は以下
の条件を満たすものである。

【００３３】フッ素樹脂とアクリル樹脂と架橋剤との混
合物、およびアクリル樹脂とシリコン樹脂と架橋剤との
混合物は、いずれも膜厚１００μｍの硬化乾燥膜の直線
光成分透過率が６０％以上となるものである。

【００３４】該直線光成分透過率が６０％未満では、本
発明の樹脂組成物において上記混合物がスピノーダル分
解による海島状の相分離を起こし、樹脂組成物の透明性
が低下する。

【００３５】直線光成分透過率の測定方法は、本第１発
明と同様であるが、硬化乾燥膜の作成時の硬化条件は適
用した架橋剤の適正条件の範囲内で選定し、各樹脂で同
一条件とする。

【００３６】また、フッ素樹脂と架橋剤との混合物、ア
クリル樹脂と架橋剤との混合物、およびシリコン樹脂と
架橋剤との混合物が、硬化乾燥膜の２５℃における水接
触角の大きさが、フッ素樹脂と架橋剤との混合物＞アク
リル樹脂と架橋剤との混合物＞シリコン樹脂と架橋剤と
の混合物となるものである。

【００３７】水接触角の測定は、本第１発明と同様であ
るが、硬化乾燥膜の作成時の硬化条件は適用した架橋剤
の適正条件の範囲内で選定し、各樹脂で同一条件とす
る。

【００３８】上記の条件を満たす樹脂としては、以下の
ものが挙げられる。フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ
ン樹脂は、それぞれ単独成分に架橋剤を添加混合した樹
脂の有機溶媒液を塗布し、該溶媒を常温あるいは加熱に
よって除去したとき皮膜を形成する樹脂であれば、その
構成成分に制限はない。好ましくは、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂とも目視上架橋剤との混合形態で有機溶媒に
可溶であること、フッ素樹脂は目視上架橋剤との混合形
態で有機溶媒に可溶か安定に分散するものがよい。ま
た、各樹脂中に架橋剤と反応しうる共通の官能基を少な
くとも１種含有するのがよい。このような形態のもの
は、透明な硬化塗膜を形成し、かつ各樹脂の機能を十分
に発揮する。

【００３９】フッ素樹脂としては、本第１発明で示した
樹脂の中で、樹脂中に活性水素原子を有する官能基を必
須成分として含有する樹脂を使用する。活性水素原子を
有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミ
ド基、アミノ基等がある。これらの活性水素原子は使用
する架橋剤に反応する。例えば、アミノ樹脂を架橋剤と
する場合、水酸基とカルボキシル基が挙げられ、またイ
ソシアネート化合物の架橋剤として使用する場合、水酸
基またはアミノ基、水酸基とカルボキシル基との両者等
である。

【００４０】アクリル樹脂としては、本第１発明で示し
た樹脂の中で、フッ素樹脂の場合と同様、樹脂中に活性
水素原子を有する官能基を必須成分として含有する樹脂
を使用する。

【００４１】シリコン樹脂としては、本第１発明で示し
た樹脂の中で、フッ素樹脂の場合と同様、樹脂中に活性
水素原子を有する官能基を必須成分として含有する樹脂
を使用する。

【００４２】架橋剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹
脂、およびシリコン樹脂いずれとも相溶する化合物を使
用する。相溶しないものでは、各樹脂の機能が発揮され
ず、極端な場合透明性が低下する。

【００４３】該架橋剤としては、炭素数１〜４のアルコ
ールの少なくとも１種を主成分としてホルムアルデヒド
とアミノ化合物との反応で生成するメチロールの一部ま
たは全部をアルキルエーテル化したアミノーホルムアル
デヒド樹脂、多官能性イソシアネート化合物、多官能性
イソシアネート化合物の１価アルコールによる部分もし
くは完全ブロック化物等が挙げられる。

【００４４】上記アミノーホルムアルデヒド樹脂として
は、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾアナミン樹脂、ア
セトグアナミン樹脂等がある。また、上記多官能性イソ
シアネート化合物としては、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、あるいはジイソシアネート類と多価アル
コールとをイソシアネート基過剰の状態で反応させた変
性多価イソシアネート化合物、ジイソシアネート類を重
合または縮合させたもの（例えば、ビュウレット変性多
価イソシアネート）等がある。多官能性イソシアネート
化合物の１価アルコールによる部分もしくは完全ブロッ
ク化物における１価アルコールとしては、メタノール、
エタノール、２エチルヘキシルアルコール等の脂肪族ア
ルコール、フェノール、ｔ−ブチルフェノール等の芳香
族アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチレンエーテル等のエーテルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール等の脂環族アルコール
等がある。

【００４５】フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂
の配合割合は、本第１発明と同様に３種の中の任意の１
種の最大配合割合が８０％、最小配合割合が５％となる
範囲が好ましい。

【００４６】また、架橋剤の配合割合としては、フッ素
樹脂、アクリル樹脂、およびシリコン樹脂の３種の樹脂
中の官能基量と架橋剤中の反応基とのモル比が１：１．
１〜１：０．３となる範囲が好ましい。これよりも架橋
剤が多いと未反応の架橋剤が生成し機能が低下する原因
となり、またこれよりも架橋剤が少ないと架橋剤不足に
よる種々の欠陥（耐化学薬品性、耐水性、硬度等の低
下）が生ずる原因となる。架橋剤中の官能基は、例え
ば、アミノ樹脂の場合にはアミノ化合物と結合している
ホルムアルデヒドを基準としたモル当量、イソシアネー
トの場合にはブロック化したイソシアネート基を含むイ
ソシアネート当量を基準とする。

【００４７】本第２発明の樹脂組成物を被塗物材に塗布
すると、上記各樹脂の特性により本第１発明と同様に３
種類の樹脂が積層し、さらに各樹脂中に架橋剤が溶解す
る。すなわち、架橋剤が溶解したフッ素樹脂が最上層
に、架橋剤が溶解したシリコン樹脂が最下層に、架橋剤
が溶解したアクリル樹脂が中間層に位置する。さらに、
樹脂層間の界面には２種の樹脂と架橋剤とが相溶した混
合物が若干存在するが、該混合物は直線光成分透過率が
６０％以上であるため透明性は低下しない。しかも、こ
の形態により各樹脂の機能が最大限に発揮される。

【００４８】本第２発明の樹脂組成物を製造する方法と
しては、架橋剤としてアミノ樹脂あるいはブロック化多
官能イソシアネートを使用する場合、フッ素樹脂、アク
リル樹脂、およびシリコン樹脂と同時に架橋剤を添加す
る以外は本第１発明と同様である。また、架橋剤として
多官能性イソシアネートまたは部分ブロックイソシアネ
ートを使用する場合、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およ
びシリコン樹脂よりなる組成物を作製し、塗装時に架橋
剤を添加し、十分に混合する。

【００４９】また、使用する架橋剤の反応速度に従って
樹脂組成物の乾燥温度（硬化温度）を設定するのがよ
い。例えば、イソシアネートを架橋剤として使用する場
合、１０〜１００℃の硬化温度が好適である。また、部
分アルキル化アミノ樹脂や完全アルキル化樹脂一酸触媒
系の架橋剤では８０〜１７０℃の範囲が好適である。さ
らに、硬化触媒を使用する場合は、使用する触媒の種
類、量により好適温度範囲が変動する。

【００５０】本第２発明において、本第１発明と同様
に、通常塗料として使用されている顔料（着色顔料、体
質顔料）を混入分散させてもよい。該顔料としては、ア
クリル樹脂により分散するものがよい。他の樹脂により
分散するものでもよいが、アクリル樹脂が最も安定に顔
料分散を行うことができる。また、顔料分散剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の通常の塗料において
使用されている添加剤を添加してもよい。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、塗料等の物体の表
面に被覆する材料として利用することができる。

【００５２】本発明の樹脂組成物を塗料として使用する
場合、塗装方法は特に限定されないが、スプレー塗装
（静電、エア等）により行うのが好ましい。また、塗装
膜厚は特に限定されないが、本発明の樹脂組成物の機能
を最大に発揮させるには、５μｍ以上の範囲が好まし
い。膜厚が５μｍ未満では、各成分層の厚さが小さすぎ
るため各成分の持つ機能を十分に発揮させることができ
ない。また、上限は特に制限はないが、厚すぎると一般
の塗料と同様「わき」、「たれ」等が生じるため、かか
る不具合が発生しない範囲で設定する。

【００５３】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５４】（樹脂の調製）フッ素樹脂Ａ：攪拌機、温度計、および圧力計を装着し
た１ｌのオートクレーブに酢酸ビニル１００ｇ、シクロ
ヘキシルビニルエーテル６６ｇ、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル７５．８ｇ、ビニル酢酸３．２ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル２．０ｇ、酢酸ｎブチル２２
５ｇを仕込み、液体窒素での冷却下でオートクレーブ内
の空気を完全に窒素に置換した。その後、クロロトリフ
ルオロエチレン２２４ｇをオートクレーブ内に導入、攪
拌下で徐々に昇温し、６５℃で１０時間反応させた。オ
ートクレーブを冷却し、残留ガスを留去した後、オート
クレーブを開放、重合液を水洗し乾燥した。

【００５５】得られた共重合ポリマーの収量は４１５ｇ
であった。また、このポリマーのＧＰＣによるポリスチ
レン換算でのピーク分子量（展開液はＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）、得られた分子量分布曲線の最大ピークの
分子量）は１９５００、フェノールフタレインを指示薬
にした０．１Ｎ水酸化カリウムアルコール液での滴定で
求めた酸価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ＮＭＲによる
組成物測定結果から計算で求めた水酸基価は８２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂であった。

【００５６】この共重合ポリマーをキシレン／酢酸ブチ
ル＝１／１（重量比）の溶媒に溶かし、濃度が５５％の
樹脂溶液を調製した。

【００５７】フッ素樹脂Ｂ：フッ素樹脂と同様なオート
クレーブにエチルビニルエーテル６０．６ｇ、シクロヘ
キシルエーテル６３．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル８７ｇおよびｓｅｃブチルアルコール４９３ｇを
仕込だ後、液体窒素での冷却下で内部の空気を完全に窒
素で置換した。その後、クロロトリフルオロエチレン１
７８．９ｇを導入し、攪拌下で徐々に昇温し、６０℃で
１２時間反応させた後、フッ素樹脂Ａと同様な操作で共
重合ポリマーを得た。

【００５８】得られたポリマーのピーク分子量は２２０
００、水酸基価は６３であった。このポリマーをフッ素
樹脂Ａと同様な溶媒に溶かし、濃度５５％の樹脂溶液を
調製した。

【００５９】フッ素樹脂Ｃ：フッ素樹脂Ａと同様なオー
トクレーブに脱イオン水３００ｇ、炭酸カリウム１．５
ｇを仕込み、室温下でオートクレーブ内の空気を窒素ガ
スで十分に置換した後、トリクロロトリフルオロエタン
２００ｇ、次いで２，２，３，３，テトラフルオロプロ
ピルビニルエーテル３４．７ｇ、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル７．７ｇ、クロロトリフルオロエチレン３
０．８ｇ、およびジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト０．３ｇを仕込み、攪拌下４５℃に昇温、その温度で
１２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、オート
クレーブ内のガスを抜いた後、トリクロロトリフルオロ
エタンに溶解している反応生成物を石油エーテル中に投
入、樹脂を分離した。分離樹脂をさらに石油エーテルで
洗浄し、共重合ポリマーを得た。収量は６０ｇであっ
た。

【００６０】得られたポリマーのピーク分子量は３５０
０、水酸基価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。

【００６１】このポリマーをメチルイソブチルケトン／
酢酸ブチル＝１／４（重量比）に溶解、濃度５０％の樹
脂溶液を得た。

【００６２】アクリル樹脂Ａ：還流冷却管、温度計、窒
素ガス吹き込み管、攪拌機およびモノマー滴下ロートを
装填した四っ口フラスコのフラスコ内にキシレン／酢酸
ブチル＝１／１（重量比）６００ｇを仕込み、滴下ロー
ト中にスチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル２０１ｇ、
アクリル酸ｎブチル２４０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキ
シエチル９０ｇ、アクリル酸９ｇおよびアゾビスイソブ
チロニトリル１２ｇを仕込んだ。攪拌下、窒素ガスを吹
き込みながら昇温を開始し、フラスコ内の温度が１００
℃に達したとき滴下ロートからのモノマー滴下を開始し
た。その温度を保持しながら３時間を要して滴下を終了
した。滴下終了２時間後、アゾビスイソブチロニトリル
１．５ｇを添加し、さらに３時間反応を続けた。その
間、温度は１００℃に保持した。その後、室温まで冷却
し、樹脂溶液を排出した。

【００６３】得られた樹脂溶液の濃度は５０．５％（１
０５℃、３時間加熱乾燥によって測定）、ピーク分子量
は３０５００、酸価は１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、水
酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。

【００６４】アクリル樹脂Ｂ〜Ｅ：表１に示す組成を使
用し、その他はアクリル樹脂Ａと同様にして共重合ポリ
マーを調製した。

【００６５】

【表１】

【００６６】シリコン樹脂Ａ：アクリル樹脂Ａと同様な
装置を用い、四っ口フラスコにキシレン３００ｇとメチ
ルイソブチルケトン３００ｇとを仕込み、滴下ロート中
にアクリル酸メチル２４０ｇ、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン３００ｇ、メタクリル酸２ヒドロキ
シエチル６０ｇおよびアゾビスイソバレロニトリル９ｇ
を滴下ロートに仕込み、アクリル樹脂Ａと同様の方法で
シリコン含有アクリル樹脂を合成した。なお、追加触媒
にはアゾビスイソバレロニトリル１．７ｇを用いた。

【００６７】得られた樹脂溶液の濃度は４９．１％、ピ
ーク分子量は３３５００、水酸基価は３８であった。

【００６８】シリコン樹脂Ｂ：溶媒にキシレン３００ｇ
とメチルイソブチルケトン３００ｇ、モノマーにメタク
リル酸メチル２４０ｇ、メタクリル酸ｎブチル６０ｇ、
メタクリロキシエチルトリエトキシシラン２４０ｇ、ア
クリル酸２ヒドロキシエチル４５ｇ、アリビスイソバレ
ロニトリル１．９ｇを用い、その他はシリコン樹脂Ａと
同様にして共重合ポリマーを調製した。

【００６９】得られた樹脂溶液の濃度は４９．２％、ピ
ーク分子量は２９５００、酸価は１６．３、水酸基価は
３８であった。

【００７０】シリコン樹脂Ｃ：溶媒にキシレン３００
ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇ、モノマーにメタ
クリル酸メチル１８０ｇ、アクリル酸ｎブチル２４０
ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０
ｇ、追加触媒にアゾビスイソバレロニトリル１．９ｇを
用い、その他はシリコン樹脂Ａと同様にして共重合ポリ
マーを調製した。

【００７１】得られた樹脂溶液の濃度は５０．０％、ピ
ーク分子量は３００００、水酸基価は３５であった。

【００７２】（直線光成分透過率の測定）上記調製した
樹脂について前記に示した測定方法で直線光成分透過率
を測定した。

【００７３】架橋剤を添加していないフッ素樹脂とアク
リル樹脂との混合物についての１００μｍ直線光成分透
過率の測定結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２において１）フッ素樹脂／アクリル樹
脂の樹脂固形分比。バーコータを用いて塗装。２）室温
で７２時間乾燥した後、更に減圧下２４時間乾燥した膜
について測定。

【００７６】混合時に架橋剤を添加したフッ素樹脂とア
クリル樹脂との混合物についての１００μｍ直線光成分
透過率の測定結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３において１）フッ素樹脂／アクリル樹
脂の樹脂固形分比。バーコータを用いて塗装。３）メラ
ミンは、（フッ素樹脂＋アクリル樹脂）／メラミン樹脂
＝７／３（固形分重量比）になるように配合し、バーコ
ータ塗装。ＴＤは、ＮＣＯ／フッ素樹脂とアクリル樹脂
中のＯＨ＝１／１（モル比）になるように配合し、バー
コータ塗装。４）メラミン：三和ケミカル（株）製ニカ
ラックＭＳ−００１。５）ＴＤ：武田薬品工業（株）製
タケネートＤ−１６５Ｎ（ビュウレットタイプ無黄変型
ポリイソシアネート）をキシレン／プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート＝１／１で７０％に希
釈した溶液。６）メラミン樹脂配合では１４０℃、３０
分硬化乾燥。イソシアネートの場合は８０℃、３０分硬
化乾燥。いずれもその後一昼夜室温放置した膜について
測定。

【００７９】架橋剤を添加していないシリコン樹脂とア
クリル樹脂との混合物についての１００μｍ直線光成分
透過率の測定結果を表４に示す。

【００８０】

【表４】

【００８１】表４において７）アクリル樹脂／シリコン
樹脂の樹脂固形分重量比。８）室温で７２時間乾燥後、
更に２４時間減圧乾燥した膜について測定。

【００８２】混合時に架橋剤を添加したシリコン樹脂と
アクリル樹脂との混合物についての１００μｍ直線光成
分透過率の測定結果を表５に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】表５において４）メラミン：三和ケミカル
（株）製ニカラックＭＳ−００１。５）ＴＤ：武田薬品
工業（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ（ビュウレットタ
イプ無黄変型ポリイソシアネート）をキシレン／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１／１
で７０％に希釈した溶液。７）アクリル樹脂／シリコン
樹脂の樹脂固形分重量比。９）メラミンは（アクリル＋
シリコン）／メラミンの樹脂固形分比が７／３になるよ
うに配合。ＴＤは、ＮＣＯとアクリル樹脂とシリコン樹
脂中のＯＨとがモル比で１／１になるように配合。10)
表３の６）と同条件で硬化乾燥した膜について測定。

【００８５】（水接触角の測定）上記調製した樹脂につ
いて前記に示した測定方法で水接触角を測定した。な
お、水は比抵抗１メガΩ−ｃｍ以上の脱イオン水を用い
た。その結果を表６に示す。

【００８６】

【表６】

【００８７】表６において11）膜作成条件は２）と同
じ。12）アミノ樹脂は４）の樹脂を用い、供試樹脂／ア
ミノ樹脂＝７／３（樹脂固形分比）に配合し、バーコー
タ塗装。硬化乾燥条件は６）と同じ。13）イソシアネー
トは５）と同じ化合物を用い、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１
（モル比）に配合し、バーコータ塗装。硬化乾燥条件は
６）と同じ。

【００８８】（樹脂組成物の調製）実施例１フッ素樹脂Ａ溶液（以下、フッ素ワニスＡという）１０
０ｇとアクリル樹脂Ｂ溶液（以下、アクリルワニスＢと
いう）１１１ｇとシリコン樹脂Ａ（以下、シリコンワニ
スＡという）１１０ｇとを容器に採り、これにｎブタノ
ール９ｇを加えて攪拌機で混合、均一な樹脂溶液を調製
した。この混合液中の各樹脂の比率は１：１：１であ
る。この液をバーコータで乾燥膜厚４０μｍになるよう
にガラス板に塗装し８０℃で３０分乾燥させたところ透
明で平滑な膜が得られた。この膜の断面のフッ素原子と
シリコン原子の深さ方向の分布をＥＰＭＡ（Ｘ線マイク
ロアナリシス）により測定した。その結果を図１に示
す。図１より、この膜は、上層（ガラス板と接していな
い面）よりフッ素樹脂−アクリル樹脂−シリコン樹脂の
順に積層されていることが分かる。

【００８９】なお、この樹脂組成物において、フッ素樹
脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの混合物およびアクリル樹脂Ｂ／
シリコン樹脂Ａの混合物の膜厚１００μｍの硬化乾燥膜
の直線光成分透過率は６０％以上であり（表２および表
４）、かつ硬化乾燥膜の２５℃における水接触角の大き
さは、フッ素樹脂Ａ＞アクリル樹脂Ｂ＞シリコン樹脂Ａ
である（表６）。

【００９０】実施例２フッ素ワニスＢ１０９ｇにアクリルワニスＣ２０ｇ、シ
リコンワニスＢ１０ｇ、およびキシレン１１ｇを加えて
攪拌機で均一になるまで攪拌して混合液を調製した。こ
の液の樹脂組成は、フッ素樹脂：アクリル樹脂：シリコ
ン樹脂＝１２：２：１であった。この液を、さらにキシ
レン／酢酸ブチル／エチレングリコールモノブチルエー
テル＝５／３／２（重量比）の混合溶媒で濃度３７％に
希釈し、エアスプレー塗装機でガラス板上に乾燥膜厚約
３５μｍになるように塗装した。その後、１５分室温放
置後７０℃で１時間乾燥した。得られた塗膜は平滑で透
明であった。ＥＰＭＡによる測定の結果、上層にフッ素
樹脂、ガラス板との界面にシリコン樹脂、中間層にアク
リル樹脂が存在する積層膜であることが分かった。

【００９１】なお、この樹脂組成物において、フッ素樹
脂Ｂ／アクリル樹脂Ｃの混合物およびアクリル樹脂Ｃ／
シリコン樹脂Ｂの混合物の膜厚１００μｍの硬化乾燥膜
の直線光成分透過率は６０％以上であり、かつ硬化乾燥
膜の２５℃における水接触角の大きさは、フッ素樹脂Ｂ
＞アクリル樹脂Ｃ＞シリコン樹脂Ｂである。

【００９２】実施例３フッ素ワニスＣ１８ｇ、アクリルワニスＥ１６３ｇ、お
よびシリコンワニスＣ２０ｇを容器に採り、攪拌機で混
合して濃度５０％の混合液を調製した。この液の樹脂組
成は、フッ素樹脂：アクリル樹脂：シリコン樹脂＝１：
８：１であった。この液をバーコータで乾燥膜厚が４０
μｍとなるようにガラス板上に塗装し、実施例１と同様
な条件で乾燥した。得られた塗膜は平滑で透明であっ
た。ＥＰＭＡによる測定の結果、上層にフッ素樹脂、ガ
ラス板との界面にシリコン樹脂、中間層にアクリル樹脂
が存在する積層膜であることが分かった。

【００９３】なお、この樹脂組成物において、フッ素樹
脂Ｃ／アクリル樹脂Ｅの混合物およびアクリル樹脂Ｅ／
シリコン樹脂Ｃの混合物の膜厚１００μｍの硬化乾燥膜
の直線光成分透過率は６０％以上であり、かつ硬化乾燥
膜の２５℃における水接触角の大きさは、フッ素樹脂Ｃ
＞アクリル樹脂Ｅ＞シリコン樹脂Ｃである。

【００９４】実施例４フッ素ワニスＡ１００ｇ、アクリルワニスＢ１１１ｇ、
およびシリコンワニスＡ１１０ｇを容器に採り、これに
架橋剤としてニカラックＭＳ−００１（樹脂濃度６０
％）を１１８ｇ加え、さらに希釈溶剤としてｎブタノー
ル１００ｇとエチレングリコールモノブチルエーテル５
０ｇを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌して濃度４０
％の透明塗料（以下、クリア塗料という）を調製した。
この塗料を冷延鋼板上にスプレー塗装し、室温に１５分
間放置した後１３０℃で３０分間加熱し、試験用塗装板
を調製した。得られた塗膜は、上層にフッ素樹脂、下
層にシリコン樹脂、中間層にアクリル樹脂が存在する積
層膜であり、それぞれの樹脂層に架橋剤が溶解してい
た。

【００９５】なお、この樹脂組成物において、フッ素樹
脂Ａ／アクリル樹脂Ｂ／架橋剤の混合物およびアクリル
樹脂Ｂ／シリコン樹脂Ａ／架橋剤の混合物の膜厚１００
μｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率は６０％以上であ
り、かつ硬化乾燥膜の２５℃における水接触角の大きさ
は、フッ素樹脂Ａ／架橋剤の混合物＞アクリル樹脂Ｂ／
架橋剤の混合物＞シリコン樹脂Ａ／架橋剤の混合物であ
る。

【００９６】実施例５フッ素ワニスＡ９１ｇ、アクリルワニスＤ５０ｇ、およ
びシリコンワニスＢ１０２ｇを容器に採り、これに酢酸
ｎブチル７ｇを加えて攪拌機を用いて混合、濃度５０％
のクリアベース塗料を調製した。このベース塗料に架橋
剤としてイソシアネート架橋剤（武田薬品工業（株）製
タケネートＤ−１６５Ｎ（ビュウレットタイプ無黄変型
ポリイソシアネート）をキシレン／プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート＝１／１で７０％に希
釈した溶液）３９ｇを加え均一に攪拌混合した後、ＡＢ
Ｓ樹脂板上にクロムめっきを施しためっき板上にバーコ
ータで乾燥塗膜が４０μｍになるように塗装した。塗装
後、室温に１５分間放置し、ついで８０℃で２５分間加
熱硬化させた。硬化後さらに２４時間室内に放置して塗
膜を調製した。得られた塗膜は、上層にフッ素樹脂、下
層にシリコン樹脂、中間層にアクリル樹脂が存在する積
層膜であり、それぞれの樹脂層に架橋剤が溶解してい
た。

【００９７】なお、この樹脂組成物において、フッ素樹
脂Ａ／アクリル樹脂Ｄ／架橋剤の混合物およびアクリル
樹脂Ｄ／シリコン樹脂Ｂ／架橋剤の混合物の膜厚１００
μｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率は６０％以上であ
り、かつ硬化乾燥膜の２５℃における水接触角の大きさ
は、フッ素樹脂Ａ／架橋剤の混合物＞アクリル樹脂Ｄ／
架橋剤の混合物＞シリコン樹脂Ｂ／架橋剤の混合物であ
る。

【００９８】実施例６〜１２樹脂の組成を表７に示すようなものとし、架橋剤をメラ
ミン樹脂とした場合は実施例４と、イソシアネートとし
た場合は実施例５と同様な方法で塗膜を調製した。いず
れの塗膜も、上層にフッ素樹脂、下層にシリコン樹脂、
中間層にアクリル樹脂が存在する積層膜であり、それぞ
れの樹脂層に架橋剤が溶解していた。

【００９９】なお、いずれの樹脂組成物においても、フ
ッ素樹脂／アクリル樹脂／架橋剤の混合物およびアクリ
ル樹脂／シリコン樹脂／架橋剤の混合物の膜厚１００μ
ｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率は６０％以上であ
り、かつ硬化乾燥膜の２５℃における水接触角の大きさ
は、フッ素樹脂／架橋剤の混合物＞アクリル樹脂／架橋
剤の混合物＞シリコン樹脂／架橋剤の混合物である。

【０１００】比較例１アクリル樹脂Ａの調製に使用した四っ口フラスコを用
い、溶媒にキシレン３００ｇとメチルイソブチルケトン
３００ｇ、モノマーにスチレン６０ｇ、メタクリル酸メ
チル１２０ｇ、アクリル酸メチル１２０ｇ、アクリル酸
ｎブチル１２０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル９
０ｇ、およびアクリル酸９．６ｇ、初期触媒にアゾビス
イソブチロニトリル１２ｇ、追加触媒にアソビスイソバ
レロニトリル１．８ｇを用いてアクリル樹脂Ａの調製と
同様な条件でアクリル樹脂を調製した（アクリル樹脂
Ｆ）。

【０１０１】得られた樹脂溶液の濃度は４９．８％、ピ
ーク分子量は３１５００、酸価は１４．７、水酸基価は
７０であった。また、乾燥膜の水接触角は７４°、この
樹脂を架橋剤としてタケネートＤ−１６５ＮをＮＣＯ／
ＯＨモル比１／１で混合した場合の水接触角は７５°で
あった。

【０１０２】アクリル樹脂Ｆとフッ素樹脂Ｃとの固形分
重量比１／１で混合したものの乾燥膜の１００μｍ直進
光成分透過率は４０．５％であり、この混合物に架橋剤
としてタケネートＤ−１６５ＮをＮＣＯ／ＯＨモル比１
／１で混合した乾燥膜の１００μｍ直進光成分透過率は
５０．３％であった。さらに、アクリル樹脂Ｆとシリコ
ン樹脂Ｃとの固形分重量比１／１で混合したものの乾燥
膜の１００μｍ直線光成分透過率は９９．５％であっ
た。

【０１０３】アクリル樹脂Ｆ、フッ素樹脂Ｃ、およびシ
リコン樹脂Ｃを１／１／１で混合した混合物に架橋剤を
添加したものをクロムめっき板に塗装した（スプレー塗
装）乾燥膜は、白濁しているうえに膜表面が波状の凹凸
を示した。

【０１０４】なお、この樹脂組成物において、硬化乾燥
膜の２５℃における水接触角の大きさは、フッ素樹脂Ｃ
／架橋剤の混合物＞シリコン樹脂Ｃ／架橋剤の混合物＞
アクリル樹脂Ｆ／架橋剤の混合物である。

【０１０５】比較例２反応溶媒に酢酸ｎブチル２２５ｇ、エチレングリコール
モノビニルエーテル７５．８ｇ、ビニル酢酸３．２ｇ、
クロロトリフルオロエチレン２２５ｇ、触媒にアゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇを用い、その他はフッ素樹
脂Ａと同様な条件でフッ素樹脂を調製した。得られた樹
脂の溶媒としてキシレン／酢酸ｎブチル＝１／１の溶剤
を用い、濃度５５％の樹脂溶液を調製した（フッ素樹脂
Ｄ）。

【０１０６】得られた樹脂溶液のピーク分子量は１９０
００、酸価は５．８、水酸基価は７９であった。

【０１０７】フッ素樹脂Ｄの乾燥膜の水接触角は８２
°、フッ素樹脂Ｄと架橋剤としてタケネートＤ−１６５
ＮとのＮＣＯ／ＯＨモル比１／１での硬化乾燥膜の水接
触角は８１°であった。また、フッ素樹脂Ｄとアクリル
樹脂Ａとの混合物乾燥膜の１００μｍ直線光成分透過率
は８７．３％、この混合物にタケネートＤ−１６５Ｎを
ＮＣＯ／ＯＨモル比１／１で添加したものの硬化乾燥膜
の１００μｍ直線光成分透過率は９０．０％であった。

【０１０８】フッ素樹脂Ｄ、アクリル樹脂Ａ、およびシ
リコン樹脂Ｃの混合物にタケネートＤ−１６５ＮをＮＣ
Ｏ／ＯＨモル比１／１で添加して樹脂組成物を調製し
た。

【０１０９】なお、この樹脂組成物において、硬化乾燥
膜の２５℃における水接触角の大きさは、アクリル樹脂
Ａ／架橋剤の混合物＞フッ素樹脂Ｄ／架橋剤の混合物＞
シリコン樹脂Ｃ／架橋剤の混合物である。

【０１１０】比較例３アクリル樹脂Ａに調製に使用した四っ口フラスコに、キ
シレン４８０ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇをと
り、スチレン２４０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メ
タクリル酸２エチルヘキシル１２０ｇ、メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン１２０ｇ、アクリル酸２ヒ
ドロキシエチル６０ｇ、初期触媒にアゾビスイソブチロ
ニトリル１２ｇ、追加触媒にアゾビスイソバレロニトリ
ル１．８ｇを用いてアクリル樹脂Ａの調製と同様の操作
でシリコン樹脂Ｄを作製した。得られた樹脂のピーク分
子量は２３５００、水酸基価は４８であった。

【０１１１】シリコン樹脂Ｄの乾燥膜の水接触角は８９
°、シリコン樹脂Ｄと架橋剤としてのタケネートＤ−１
６５ＮとのＮＣＯ／ＯＨモル比１／１での乾燥膜の水接
触角は８７°であった。シリコン樹脂Ｄとアクリル樹脂
Ｂとの混合物乾燥膜の１００μｍにおける直線光成分透
過率は６８．０％、この混合物にタケネートＤ−１６５
ＮをＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（モル比）で添加したものの
硬化乾燥膜の１００μｍにおける直線光成分透過率は６
５．０％であった。

【０１１２】シリコン樹脂Ｄを用い、これにフッ素樹脂
Ｃとアクリル樹脂Ｂとを１／１／１で混合し、ガラス板
上にスプレー塗装したところ、表面に細かい凹凸があ
り、白濁した膜が得られた。さらに、この混合物にタケ
ネートＤ−１６５ＮをＮＣＯ／ＯＨ＝１／１で添加した
樹脂組成物を調製した。

【０１１３】なお、この樹脂組成物において、硬化乾燥
膜の２５℃における水接触角は、フッ素樹脂Ｃ／架橋剤
の混合物＞シリコン樹脂Ｄ／架橋剤の混合物＞アクリル
樹脂Ｂ／架橋剤の混合物である。

【０１１４】上記実施例４〜１２、および比較例１〜３
の樹脂組成物について、以下のように性能を評価した。

【０１１５】塗膜の透明性：膜の透明性を肉眼で判定す
る。表中、○が透明性高い、△が透明性普通、×が透明
性低い（にごり）である。

【０１１６】平滑性：塗膜表面の平滑性を肉眼で判定す
る。表中、○が平滑性良、△が平滑性普通、×が平滑性
不良である。

【０１１７】光沢：（株）村上色彩研究所製ＧＭ−３Ｄ
型により６０°鏡面反射率を測定する。

【０１１８】付着強度低下率：塗装板を４０℃の温水に
２４０時間浸漬した後、塗膜表面の水滴をよく拭き取
り、その面上に底面が１ｃｍ角で平滑な鋼製の角棒をエ
ポキシ／ポリアミド系接着剤（チバガイギー社製アラル
ダイト標準型）で接着した。２４時間乾燥後、テンシロ
ン引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）にセット
し、塗膜に垂直方向に引っ張り、塗膜が剥離するときの
荷重を測定する。同様の測定を温水浸漬試験を行わない
塗板について測定し、その比から付着強度低下率（下記
の式）を計算する。

【０１１９】付着強度低下率（％）＝Ｆ_W／Ｆ_S×１００（Ｆ_W：温水試験後の塗膜の剥離時の荷重、Ｆ_S：未試
験塗膜の剥離時の荷重）

【０１２０】耐酸試験：２５℃、５％の硫酸中に２４０
時間浸漬した後、塗膜にふくれ、しわ、はがれ等の塗膜
異常の有無を肉眼で確認する。表中、○が塗膜に異常な
し、×が塗膜に異常ありである。

【０１２１】耐候性：塗装板をサンシャインウエザオメ
ータにセットし、５０００時間の試験後の光沢を測定
し、光沢保持率（下記の式）を計算する。

【０１２２】光沢保持率（％）＝試験後の光沢値／試験前の光沢値×１００上記の評価結果をまとめて表７と表８に示す。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】

【表８】

【０１２５】表７および表８において14) ４）および
５）参照。15）メラミンは、（フッ素樹脂＋アクリル樹
脂＋シリコン樹脂）／メラミン樹脂の固形分重量比。Ｔ
Ｄは、（フッ素樹脂＋アクリル樹脂＋シリコン樹脂）中
のＯＨ／ＴＤ中のＮＣＯのモル比。16）Ｃｒめっき板は
クロムめっきＡＢＳ板。冷延鋼板、アルミ板、ステンレ
ス板共磨き鏡面板。17）スプレー塗装時にはメラミン架
橋の場合はｎブタノール／エチレングリコールモノブチ
ルエーテル＝２／１、ＴＤ架橋の場合はキシレン／プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１／
１（いずれも重量比）の混合溶剤でフォードカップ＃４
で２２〜２３秒になるように希釈し塗装した。塗装後の
室温放置時間は１５分、硬化条件はメラミンの場合１３
０℃、３０分間、ＴＤの場合８０℃、３０分間である。
18）温水浸漬試験を行う前の付着強度。単位はkg/cm²。

【０１２６】表７および表８より明らかなように、本実
施例の樹脂組成物の方が、比較例のものよりも塗膜の透
明性等の性能が優れていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における樹脂組成物の原子分布
を示す線図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＧＧ 7921−4Ｊ 183/04 ＰＭＵ 8319−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹
脂とからなる樹脂組成物であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、およびシリコン樹脂は、フ
ッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物、およびアクリル樹
脂とシリコン樹脂との混合物が、いずれも膜厚１００μ
ｍの硬化乾燥膜の直線光成分透過率が６０％以上となる
ものであり、かつそれぞれの樹脂の硬化乾燥膜の２５℃
における水接触角の大きさが、フッ素樹脂＞アクリル樹
脂＞シリコン樹脂となるものであることを特徴とする樹
脂組成物。
【請求項２】フッ素樹脂とアクリル樹脂とシリコン樹
脂と架橋剤とからなる樹脂組成物であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、および架橋
剤は、フッ素樹脂とアクリル樹脂と架橋剤との混合物、
およびアクリル樹脂とシリコン樹脂と架橋剤との混合物
が、いずれも膜厚１００μｍの硬化乾燥膜の直線光成分
透過率が６０％以上となるものであり、かつフッ素樹
脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂のそれぞれの架橋剤と
の混合物の硬化乾燥膜の２５℃における水接触角の大き
さが、フッ素樹脂と架橋剤との混合物＞アクリル樹脂と
架橋剤との混合物＞シリコン樹脂と架橋剤との混合物と
なるものであることを特徴とする樹脂組成物。