JP3160065B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２種類のアクリル樹脂
よりなり、塗料等に利用することができる樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塗料等には、シリコン樹脂、アクリル樹
脂等、種々の樹脂が使用されている。その中でも、アク
リル樹脂は、耐化学薬品性等の外部からの攻撃による耐
久性に優れていることから、上塗塗料用樹脂として幅広
く利用されている。しかし、被塗物表面との結合が弱
く、付着不良が生じやすいという問題がある。

【０００３】一方、加水分解性シリル基を有する化合物
は、塗料材質の付着性を改善するために利用されてい
る。例えば、シラン・カップリング剤で被塗物表面を改
質した後、塗料を塗装したり、あるいはシラン・カップ
リング剤を添加した塗料や塗料の基本樹脂に加水分解性
シリル基を導入した塗料を塗装したりする。しかしなが
ら、上記の被塗物表面を改質する場合、改質工程が増加
するため作業時間や費用が増大する。また、被塗物表面
を改質せずにそのまま塗装する場合、加水分解性シリル
基が塗料により希釈されてしまうため該シリル基の濃度
が低下して付着性改善効果が減少する。逆に、付着性改
善効果を維持するために加水分解性シリル基を大量に導
入すると樹脂が化学薬品（酸、アルカリ等）からの影響
を受けやすくなるため塗膜の機能が低下してしまう。

【０００４】このような相反する機能を改善するため、
それぞれの樹脂の重合組成を工夫したり、それぞれの樹
脂を混合複合化したりすることが提案されている。しか
し、いずれの場合も、それぞれの樹脂が塗膜内で均一に
分布するため、加水分解性シリル基濃度の減少により付
着性改善効果が低下する等、それぞれの樹脂の持つ優れ
た機能の低下が避けられない。また、この機能低下を避
けるために、異なった機能を持つ樹脂を重ね塗りするこ
とが行われている。すなわち、最初、被塗物へ付着性に
優れた加水分解性シリル基を有する化合物を塗布し、そ
の後耐薬品性に優れたアクリル樹脂を塗布する。しか
し、この場合も、２回の塗布工程および乾燥硬化工程を
必要とする。

【０００５】また、溶解性パラメータの異なる２種類の
樹脂を混合複合化して、塗装時に２層に分離することに
より両者の機能を発揮させようとすることも提案されて
いる（特開昭６３−２３４０６８号公報）。しかし、付
着性に優れた加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂
が耐化学薬品性に優れたアクリル樹脂よりも溶解性パラ
メータが小さいため、加水分解性シリル基を有するアク
リル樹脂は上層（大気側）に配置し、耐化学薬品性に優
れた下層（被塗物側）に配置する。このような配置では
それぞれの樹脂が持つ機能を発揮することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術の問題点を解決するために種々研究を行い、異な
った機能を持つ、アクリル樹脂と加水分解性シリル基を
有するアクリル樹脂とを塗膜の深さ方向において２層に
分離させた複層構造を形成させることを検討し、各層に
好適な樹脂の配置を考えた。その結果、樹脂間の相溶性
および分離を制御するそれぞれの樹脂の溶解性パラメー
タと、樹脂の被塗物あるいは大気との親和性を制御する
それぞれの樹脂の水接触角とをコントロールすることに
より、混合樹脂の上下層への分離、すなわち、アクリル
樹脂が上層に、加水分解性シリル基を有するアクリル樹
脂が下層に分離することを促進することを見出した。

【０００７】本発明は、アクリル樹脂および加水分解性
シリル基を有するアクリル樹脂のそれぞれの機能を発揮
し、塗装する際に簡単な工程で塗装することができる樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１のアクリ
ル樹脂と、加水分解性シリル基を含有する第２のアクリ
ル樹脂とよりなる樹脂組成物であって、第１のアクリル
樹脂の溶解性パラメータＳＰ_１と加水分解性シリル基を
含有する第２のアクリル樹脂の溶解性パラメータＳＰ_２
との関係が、ＳＰ_１−ＳＰ_２＝０．１〜１．１であり、
第１のアクリル樹脂の水接触角θ_１と加水分解性シリル
基を含有する第２のアクリル樹脂の水接触角θ_２との関
係が、θ_１＞θ_２であり、第１のアクリル樹脂と加水分
解性シリル基を含有する第２のアクリル樹脂の重量比
が、固形分換算で１０／９０〜９０／１０の範囲内であ
ることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００９】

【作用】本発明の樹脂組成物を塗布した場合、第１のア
クリル樹脂と加水分解性シリル基を有する第２のアクリ
ル樹脂との溶解性パラメータに差があることにより、２
種のアクリル樹脂が分離する。さらに、大気との親和性
を支配する水接触角が第２のアクリル樹脂よりも第１の
アクリル樹脂の方が大きいため、第１のアクリル樹脂が
大気側（上層）に位置し、一方第２のアクリル樹脂が被
塗物側（下層）に位置する。あるいは第１のアクリル樹
脂濃厚層が上層に、第２のアクリル樹脂濃厚層が下層に
位置し、塗膜深さ方向に対して傾斜組成構造を有する。
この両者を含めて層分離とする。この配置形態では、第
１のアクリル樹脂が表面に存在するため耐化学薬品性等
を発揮し、第２のアクリル樹脂が加水分解性シリル基を
有するため被塗物との付着性を良好にする。

【００１０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、１回の塗装およ
び乾燥硬化により、外部からの薬品等による劣化を防止
する機能である耐化学薬品性等に優れたアクリル樹脂が
上層に、被塗物との付着性に優れた加水分解性シリル基
を含有するアクリル樹脂が下層に位置する。あるいは上
記のように傾斜組成構造となる。そのため、被塗物、特
に金属材料に対して付着性、耐化学薬品性等の実用特性
に優れた塗膜が得られる。さらに、１回の塗装により２
層の塗膜が得られるため、従来のような２回以上の塗装
工程を必要とすることはなく、簡単な工程で塗装するこ
とができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明をより具体的にした具体例を説
明する。

【００１２】本発明は、第１のアクリル樹脂と加水分解
性シリル基を含有する第２のアクリル樹脂とよりなる樹
脂組成物である。

【００１３】本発明では、上記２種類の樹脂が樹脂組成
物においては混合しており、塗装した際に２層に分離し
て塗膜を形成する。

【００１４】種類の異なる２種の樹脂を混合して塗装す
る場合、樹脂の溶解性パラメータＳＰ値が異なると、Ｓ
Ｐ値の低い樹脂がＳＰ値の高い樹脂の上に分離する傾向
がある。しかしながら、ＳＰ値の差が大きすぎると樹脂
を混合することができず、溶液状態の樹脂組成物の段階
で分離してしまう。樹脂の相溶性は分子量によっても異
なるが、通常使用される分子量２０００〜１０００００
程度の樹脂では、樹脂間のＳＰ値の差が１．１以下にお
いて両者は均一に溶液状態で混合する。

【００１５】しかしながら、ＳＰ値の差が１．１を越え
ると、塗膜内で海島状の相分離を形成し、また、ＳＰ値
の差が０．１未満では、塗装した際にも均一な混合状態
を形成し、層分離状態を得ることはできない。従って、
樹脂間のＳＰ値の差が０．１〜１．１の範囲内におい
て、両樹脂が均一に溶液状態で混合でき、しかも被塗物
に塗布した場合に硬化塗膜は層分離状態となる。従っ
て、本発明では、第１のアクリル樹脂の溶解性パラメー
タＳＰ₁ と第２のアクリル樹脂の溶解性パラメータＳＰ
₂ との差（ＳＰ₁ −ＳＰ₂ ）が０．１〜１．１の範囲内
とする。さらに、ＳＰ値の差（ＳＰ₁ −ＳＰ₂ ）が０．
３〜１．０の範囲内であれば、塗装した際の層分離がよ
り促進される。

【００１６】付着性を改善する加水分解性シリル基を含
有する第２のアクリル樹脂のＳＰ値は、通常使用される
アクリル樹脂のＳＰ値よりも低いため、該シリル基を含
有する第２のアクリル樹脂を被塗物との界面に偏在する
ことが困難である。しかし、樹脂間に被塗物との親和性
あるいは大気との親和性に差を設けると該シリル基を含
有する第２のアクリル樹脂を被塗物との界面に偏在させ
ることができる。

【００１７】この被塗物との親和性あるいは大気との親
和性の尺度として水接触角がある。水接触角は、基材と
水との親和性の大小を示すものであり、樹脂の水接触角
が大きいときは、その表面は疎水性が高く、大気との親
和性が大きい。逆に、樹脂の水接触角が小さいときは、
その表面は親水性が高く、金属等の無機物等よりなる被
塗物との親和性が大きい。従って、異なる水接触角を持
つ２種の樹脂を混合して塗装すると、水接触角の小さい
樹脂が被塗物との界面に配置し、水接触角の大きい樹脂
が大気側に配置する傾向がある。第１のアクリル樹脂の
水接触角を第２のアクリル樹脂の水接触角より大きくす
ることにより、被塗物に塗装した際に、第１のアクリル
樹脂が上層（大気側）に、第２のアクリル樹脂が下層
（被塗物側）に配置した層分離複層構造を形成する。さ
らに、第１のアクリル樹脂の水接触角θ₁ と第２のアク
リル樹脂の水接触角θ₂ との差（θ₁ −θ₂ ）が１°以
上で有れば、より均一に層が分離する。

【００１８】以上のように、本発明の樹脂組成物を塗装
することにより、耐化学薬品性に優れた第１のアクリル
樹脂が大気側に位置することによりその機能を発揮し、
且つ付着性に優れた第２のアクリル樹脂が被塗物側に位
置することによりその機能を発揮する。

【００１９】第１のアクリル樹脂および第２のアクリル
樹脂は、有機溶媒可溶型であり、それぞれの樹脂の有機
溶媒溶液を塗布し、該溶媒を常温または加熱によって除
去したときに皮膜を形成しうる樹脂であればよい。

【００２０】第１のアクリル樹脂としては、有機溶媒可
溶型であり、スチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸２ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシプロピル
等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル
含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸アミド、アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸のメチロール化物ある
いはアルコキシメチル化物等のビニル系単量体等のラジ
カル重合可能な単量体から選択される（メタ）アクリル
化合物を主体とするビニル共重合体である。

【００２１】本発明の樹脂組成物に架橋剤を添加して架
橋型塗膜を形成する場合には、第１のアクリル樹脂は、
架橋剤と反応するために樹脂中に水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基等の活性化水素原子を有する官
能基を含有するものとする。

【００２２】第２のアクリル樹脂としては、有機溶媒可
溶型で、加水分解性であるシリル基を含有する樹脂であ
り、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、
（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸トリエチルシロキシエチル等の加水分解
性アルコキシシリル基（−ＯＣＨ₃ または−ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なく
とも１種を必須成分とし、上記第１のアクリル樹脂で示
したようなラジカル重合可能な単量体から選択される
（メタ）アクリル化合物を主体とするビニル共重合体で
ある。

【００２３】本発明の樹脂組成物に架橋剤を添加して架
橋型塗料を形成する場合には、第２アクリル樹脂は、架
橋剤と反応するために樹脂中に水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基等の活性化水素原子を有する官
能基を含有するものとする。

【００２４】第１、第２のアクリル樹脂については上記
以外には特に制限はないが、架橋剤を添加する塗料にお
いては両アクリル中に架橋剤と反応する共通の官能基を
有し第２のアクリル樹脂の分子量が第１のアクリル樹脂
の分子量よりも大きい方がより高性能塗膜を得る手段と
して特に望ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物を架橋型塗料とする場
合に使用する架橋剤としては、第１のアクリル樹脂と第
２のアクリル樹脂とに共通に含有する活性化水素原子を
有する官能基の種類によって異なり、公知の反応形式に
従って使用する架橋剤を選択する。

【００２６】例えば、活性化水素原子を有する官能基が
水酸基、カルボキシル基、アミノ基である場合、架橋剤
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、４−
イソシアネートメチルオクタメチレンジイソシアネート
等のトリイソシアネート類、上記ジイソシアネート類と
多価アルコールまたはポリヒドロキシ化合物とを反応さ
せて得られるポリイソシアネート樹脂類、上記ジイソシ
アネート類と水とを反応させて得られるビュレット結合
を有するポリイソシアネート樹脂類、上記イソシアネー
ト類を環化重合して得られるイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアヌレート樹脂類、上記ポリイソシアネー
ト類またはポリイソシアネート樹脂類を一価アルコール
でブロックして得られるブロックイソシアネート類、メ
チルエーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化ベンゾ
アナミン等のアミン樹脂類がある。

【００２７】また、活性化水素原子を有する官能基が水
酸基である場合、架橋剤としては、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸無水物等を
用いることができる。また、活性水素原子を有する官能
基がアミノ基またはカルボキシル基である場合、架橋剤
としては、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル
類や脂肪族多価カルボン酸のグリシジルエステル類等の
ポリエポキシ化合物を用いることもできる。

【００２８】樹脂重合用や希釈用の有機溶剤としては、
トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族
炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、メチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミノ
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のエステル類、クロロホルム、メチレンクロ
ライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロル
エタン等の塩素化炭化水素類等がある。該有機溶剤は、
単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いても
よい。

【００２９】本発明において、第１のアクリル樹脂と第
２のアクリル樹脂との配合割合としては、第１のアクリ
ル樹脂／第２のアクリル樹脂重量比が、固形分換算で１
０／９０〜９０／１０の範囲内とする。それぞれの樹脂
の配合量が１０％未満では、それぞれの樹脂の持つ機能
が発現しなくなり、特に第２のアクリル樹脂の付着改善
効果が発現しない。さらに、それぞれの樹脂の機能をよ
り発現させるには、第１のアクリル樹脂／第２のアクリ
ル樹脂の比が、固形分換算で４０／６０〜８０／２０の
範囲内が望ましい。

【００３０】また、本発明の樹脂組成物に架橋剤を添加
して架橋型塗料を形成する場合、架橋剤の配合割合とし
ては、第１のアクリル樹脂と第２のアクリル樹脂中の活
性化水素原子を有する官能基量と架橋剤中の反応性基量
とのモル比が、１：１．２〜１：０．３となる範囲内が
望ましい。１：０．３の比よりも架橋剤が少ないと、架
橋度不足により硬度不足等の欠陥が生じるおそれがあ
り、逆に１：１．２の比より架橋剤が多いと未反応架橋
剤の生成により塗膜の物性等が低下するおそれがある。

【００３１】本発明の樹脂組成物には、通常塗料に用い
られる顔料類を混入分散して用いることができる。ま
た、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤
等の通常顔料に用いられる添加剤も添加することができ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は、第１のアクリル樹脂、第２のアクリル樹脂の２種類
の樹脂を重合、調製し、これらを従来の方法により混合
する方法がある。上記樹脂の重合は、従来公知のいかな
る重合法を採用してもよく、例えば、溶液重合、塊状重
合、乳化重合、縣濁重合等の方法が採用できる。特に、
有機溶剤を用いた溶液重合法が最適であり、各種のモノ
マーを所定割合で重合触媒（例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等）と混合し、
重合可能な温度（例えば、６０〜１４０℃）に加熱した
有機溶剤を含む反応容器中に滴下、熟成することにより
樹脂が得られる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、上記の特性によ
り、塗料等、特に金属材に塗装する１コート塗料として
有用なものである。

【００３４】また、本発明の樹脂組成物を塗料として塗
装する方法は、特に限定はないが、スプレー塗装が最も
望ましい。塗装膜厚についても特に限定はないが、本発
明の樹脂組成物の機能を最大に発揮させるためには、５
μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上がよい。また、最
大膜厚には特に限定はないが、厚すぎると通常の塗料と
同様に塗膜に欠陥が生じやすくなるため、該欠陥が生じ
ない範囲内で塗装するのがよい。架橋剤を添加する場合
には、使用する架橋剤の種類に応じて、室温、または６
０〜２５０℃の温度で焼き付けて架橋型塗膜として使用
することができる。

【００３５】以下、本発明の実施例を説明する。なお、
「％」とあるのは特にことわりのない限り、「重量％」
を意味する。

【００３６】（樹脂の調製）第１のアクリル樹脂の調製 還流冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み管、攪拌機、お
よびモノマー滴下ロートを装填した四っ口フラスコのフ
ラスコ中にキシレン／メチルイソブチルケトン＝１／１
（重量比）６００ｇを仕込み、滴下ロート中にスチレン
６０ｇ、メタクリル酸メチル２０１ｇ、アクリル酸ｎ−
ブチル２４０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル９０
ｇ、アクリル酸９ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル１２ｇを仕込んだ。攪拌下、窒素ガスを吹き込みなが
ら昇温を開始し、フラスコ内温度が１００℃に達したと
き滴下ロートからのモノマーの滴下を開始した。温度を
保持しながら３時間を要して滴下を終了した。滴下終了
２時間後、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを添加
し、さらに３時間反応を続けた。その間、温度は１００
℃を保持した。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液を排
出した。

【００３７】得られた樹脂溶液の濃度は５０．５％（１
０５℃、３時間加熱乾燥によって測定）、得られたポリ
マーのＧＰＣ（ガスクロマトグラフ）によるポリスチレ
ン換算でのピーク分子量（展開液はテトラヒドロフラ
ン、得られた分子量分布曲線の最大ピークの分子量）は
３０５００、フェノールフタレインを指示薬にした０．
１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液での滴定で求めた
酸価は１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、ＮＭＲによる組成
測定結果から計算で求めた水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂、ＳＰ値は１０．６であった。この樹脂溶液中の
樹脂をアクリル樹脂１−Ａとする。

【００３８】上記アクリル樹脂１−Ａの調製と同様な条
件で表１に示すアクリル樹脂１−Ｂ〜１−Ｇを調製し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】第２のアクリル樹脂の調製 第１アクリル樹脂の調製で使用したのと同じ装置を用
い、四っ口フラスコにキシレン３００ｇとメチルイソブ
チルケトン３００ｇとを仕込み、滴下ロート中にアクリ
ル酸メチル２４０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン３００ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル
６０ｇ、およびアゾビスイソバレロニトリル９ｇを仕込
み、以下の操作は上記第１アクリル樹脂の調製と同様に
してシリル基を含有する第２アクリル樹脂を調製した。
なお、追加触媒にはアゾビスイソバレロニトリル１．７
ｇを用いた。

【００４１】得られた樹脂溶液の濃度は４９．１％、ピ
ーク分子量は３３５００、水酸基価は３８、ＳＰ値は１
０．０であった。この樹脂溶液中の樹脂をアクリル樹脂
２−Ａとする。

【００４２】上記アクリル樹脂２−Ａの調製と同様な条
件で表２に示すアクリル樹脂２−Ｂ、２−Ｃを調製し
た。

【００４３】

【表２】

【００４４】上記のようにして得られた第１のアクリル
樹脂および第２のアクリル樹脂の水接触角を以下のよう
に測定した。樹脂溶液を顕微鏡観察用スライドガラス上
に塗布、乾燥し、乾燥塗装板を作製し、作製した塗装板
の膜表面をｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温（２
０〜２５℃）で減圧下で２４時間以上乾燥し、完全に揮
発成分を除去し、膜表面に０．０２ｍｌの脱イオン水
（比抵抗１ＭΩーｃｍ以上）を滴下し、その接触角を常
法で測定した。その結果を表３に示す。水接触角の比較
は、樹脂の乾燥した状態で比較する。架橋剤により硬化
した場合は樹脂の硬化乾燥した状態で比較する。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３中、１）室温で７２時間乾燥した後、
さらに減圧下で２４時間乾燥した膜について測定。２）
アミノ樹脂は、三和ケミカル（株）製ニカラックＭＳ−
００１を用い、供試樹脂／アミノ樹脂＝７／３（樹脂固
形分比）に配合し、バーコータ塗装。硬化乾燥条件は、
１４０℃、３０分で、その後２４時間室温放置した膜に
ついて測定。３）イソシアナートは、武田薬品工業
（株）製タケネートＤ−１６５Ｎ（ビューレットタイプ
無黄変型ポリイソシアネート）をキシレン／プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート＝１／１で７
０％に希釈した溶液を用い、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（モ
ル比）に配合し、バーコータ塗装。硬化乾燥条件は、８
０℃、３０分で、その後２４時間室温放置した膜につい
て測定。

【００４７】実施例１ アクリル樹脂１−Ａの樹脂溶液（以下アクリルワニス１
−Ａという、以下同様）１００ｇとアクリルワニス２−
Ａ１０３ｇとを容器にとり、これらに希釈溶剤としてｎ
−ブタノール１７ｇを加えて攪拌機で混合し、均一な樹
脂溶液を作製した。この混合溶液中の各樹脂の配合比率
は１：１である。この液をバーコータで乾燥膜厚３０μ
ｍになるようにガラス板に塗装し、８０℃で３０分間乾
燥させたところ透明で平滑な膜が得られた。この膜の断
面について、シリコン原子の深さ方向の分布をＥＰＭＡ
（エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス）に
より調べた。その結果を図１に示す。図１より、上層
（大気側）に第１のアクリル樹脂が濃厚な層、下層（ガ
ラス板側）に第２のアクリル樹脂が濃厚な層が配置する
傾斜組成を有する層分離構造であることが分る。

【００４８】なお、本実施例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．６、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００４９】実施例２ アクリルワニス１−Ａ１６０ｇとアクリルワニス２−Ｃ
４０ｇに希釈溶剤としてキシレン２０ｇを加えて攪拌機
で均一になるまで攪拌し、混合液を作製した。この液の
樹脂溶液は、第１のアクリル樹脂：第２のアクリル樹脂
＝８：２である。この液にさらにキシレン／酢酸ｎ−ブ
チル／エチレングリコールモノブチルエーテル＝５／３
／２（重量比）の混合溶媒で３７％に希釈し、エアスプ
レー塗装機でガラス板上に乾燥膜厚が約２０μｍになる
ように塗装し、１５分間室温で放置した後、７０℃で１
時間乾燥した。得られた塗膜は透明で平滑であった。Ｅ
ＰＭＡにより調べたところ、上層に第１のアクリル樹
脂、下層に第２のアクリル樹脂が配置した積層構造であ
ることが分かる。

【００５０】なお、本実施例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．７、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００５１】実施例３ アクリルワニス１−Ｆ８０ｇとアクリルワニス２−Ａ１
２２ｇを容器にとり、攪拌機で混合し、均一な混合液を
作製した。この液の樹脂組成は、第１のアクリル樹脂：
第２のアクリル樹脂＝４：６である。この液をバーコー
タで乾燥膜厚が４０μｍになるようにガラス板上に塗装
し、実施例１と同様な条件で乾燥した。得られた塗膜
は、透明で平滑であり、上層に第１のアクリル樹脂、下
層に第２のアクリル樹脂が配置した積層構造であること
がＥＰＭＡにより確認された。

【００５２】なお、本実施例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．９、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００５３】実施例４ アクリルワニス１−Ａ１００ｇとアクリルワニス２−Ａ
１０３ｇとを容器にとり、これらに架橋剤としてニカラ
ックＭＳ−００１（樹脂濃度６０％）を７２ｇ加え、さ
らに希釈剤としてキシレン８０ｇと酢酸ｎ−ブチル４０
ｇを加え、攪拌機を用いて３０分間攪拌して濃度３６％
の透明塗料を作製した。この塗料を冷延鋼板上に乾燥塗
膜厚さが約３０μｍになるようにスプレー塗装し、室温
で１５分間放置した後１３０℃で３０分間加熱し、塗膜
を形成した。得られた塗膜は、透明で平滑であり、上層
に第１のアクリル樹脂、下層に第２のアクリル樹脂が配
置した積層構造であることがＥＰＭＡにより確認され
た。

【００５４】なお、本実施例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．６、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００５５】実施例５ アクリルワニス１−Ａ１６０ｇとアクリルワニス２−Ｃ
４０ｇに希釈溶剤としてキシレン２０ｇを加えて、攪拌
機で混合し、さらにこの混合液に架橋剤としてイソシア
ネート架橋剤を２４ｇを加え、均一に攪拌混合した。こ
の混合液をＡＢＳ樹脂板にクロムめっきを施しためっき
板上にバーコータで乾燥塗装膜厚が３０μｍになるよう
に塗装した。塗装後、室温で１５分間放置し、ついで８
０℃で３０分間加熱硬化させた。硬化後、さらに室温で
２４時間放置して塗膜を形成した。得られた塗膜は、透
明で平滑であり、上層に第１のアクリル樹脂、下層に第
２のアクリル樹脂が配置した積層構造であることがＥＰ
ＭＡにより確認された。

【００５６】なお、本実施例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．７、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００５７】実施例６〜１０ 表４に示すようなワニスを使用し、架橋剤としてメラミ
ン樹脂を使用したときは実施例４と同様、架橋剤として
イソシアネートを使用したときは実施例５と同様な方法
で塗料を作製した。この塗料を実施例４と同様にして塗
膜を形成した。得られた塗膜は、透明で平滑であり、上
層に第１のアクリル樹脂、下層に第２のアクリル樹脂が
配置した積層構造であることがＥＰＭＡにより確認され
た。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４中、４）２）および３）参照。５）メ
ラミンは、（アクリル樹脂＋加水分解性シリル基含有ア
クリル樹脂）／メラミン樹脂の固形分重量比。イソシア
ネートは、（アクリル樹脂＋加水分解性シリル基含有ア
クリル樹脂）中のＯＨ／イソシアネート中のＮＣＯのモ
ル比。６）クロムめっき板は、クロムめっきＡＢＳ板。
冷延鋼板、アルミ板、ステンレス板は、共磨き鏡面板。
７）スプレー塗装時には、メラミン架橋の場合は、キシ
レン／酢酸ｎ−ブチル＝２／１、イソシアネート架橋の
場合は、キシレン／エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート＝１／１（いずれも重量比）の混合溶剤
でフォード・カップ＃４で２２〜２３秒になるように希
釈して塗装した。塗装後の室温放置時間は１５分、硬化
条件は、メラミンの場合１３０℃、３０分、イソシアネ
ートの場合８０℃、３０分。８）温水浸漬を行う前の付
着強度（ｋｇ／ｃｍ² ）。

【００６０】なお、いずれの実施例でも、溶解性パラメ
ータの差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリ
ル樹脂）＝０．１〜１．１、水接触角の大きさは（第１
のアクリル樹脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００６１】比較例１ アクリルワニス１−Ｆと加水分解性シリル基含有アクリ
ルワニス２−Ｂの１：１混合物を実施例１と同様にして
作製した。得られた塗料を冷延鋼板上にスプレー塗装し
たところ、白濁しているうえに膜表面に波状の凹凸を示
した。さらに、同様な組成の混合物にイソシアネートを
加えて作製した塗膜は、透明性，平滑性等の特性に劣る
ものであった。

【００６２】なお、本比較例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝１．３、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＞（第２のアクリル樹脂）である。

【００６３】比較例２ アクリルワニス１−Ｄと加水分解性シリル基含有アクリ
ルワニス２−Ｃとの混合物（１：１）にイソシアネート
を加えて実施例５と同様にして塗料を作製した。得られ
た塗料をクロムめっき板上に塗装し、硬化乾燥したとこ
ろ、塗膜は、付着強度低下率等の特性に劣るものであっ
た。

【００６４】なお、本比較例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝０．８、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＝（第２のアクリル樹脂）である。

【００６５】比較例３ アクリルワニス１−Ｆと加水分解性シリル基含有アクリ
ルワニス２−Ｃとの混合物（１：１）にイソシアネート
を加えて実施例５と同様にして塗料を作製した。得られ
た塗料をアルミ板上に塗装し、硬化乾燥したところ、塗
膜は、付着強度低下率等の特性に劣るものであった。

【００６６】なお、本比較例では、溶解性パラメータの
差は、（第１のアクリル樹脂）−（第２のアクリル樹
脂）＝１．０、水接触角の大きさは（第１のアクリル樹
脂）＜（第２のアクリル樹脂）である。

【００６７】比較例４ アクリルワニス１−Ｇと加水分解性シリル基含有アクリ
ルワニス２−Ａとの混合物（１：１）にイソシアネート
を加えて実施例５と同様にして塗料を作製した。得られ
た塗料をクロムめっき板上に塗装し、硬化乾燥したとこ
ろ、塗膜は、付着強度低下率等の特性に劣るものであっ
た。

【００６８】なお、本比較例では、２種のアクリル樹脂
における溶解性パラメータの差は、（第１のアクリル樹
脂）−（第２のアクリル樹脂）＝０、水接触角の大きさ
は（第１のアクリル樹脂）＞（第２のアクリル樹脂）で
ある。

【００６９】上記実施例４〜１０および比較例１〜４に
おける試験用塗装板について以下のような試験を実施し
た。 （１）塗膜の透明性 ：膜の透明性を肉眼で判定した。 ○は透明性大、△は透明性中、×は透明性小 （２）平滑性 ：塗膜表面の平滑性を肉眼で判定
した。 ○は平滑性大、△は平滑性中、×は平滑性小 （３）光沢 ：６０°鏡面反射率を用い、
（株）村上色彩研究所製ＧＭ−３Ｄ型で光沢を測定し
た。 （４）付着強度低下率：塗装板を４０℃の温水に２４０
時間浸漬した後、塗膜表面の水滴をよくふきとり、その
面上に、底面が１ｃｍで平滑な鋼製の角棒をエポキシ／
ポリアミド系接着剤（チバガイギー社製アラルダイト標
準型）で接着した。２４時間乾燥後、テンシロン引張り
試験機（島津製作所製オ−トグラフ）にセットし、塗膜
を垂直方向に引っ張り、塗膜が剥離するときの荷重を測
定した。同様の測定を温水浸漬試験を行わなかった塗装
板についても測定し、その比から付着強度低下率を計算
した。 付着強度低下率（％）＝（Ｆ_S −Ｆ_W ）／Ｆ_S ×１００ （Ｆ_W ：温水浸漬試験後の塗膜の剥離時の荷重、 Ｆ_S ：未試験塗膜の剥離時の荷重） （５）耐酸試験 ：４０℃、０．５％の硫酸中に２
４０時間浸漬した後、塗膜に、ふくれ、しわ、はがれ、
変色等の塗膜異常の有無を肉眼で観察した。 ○は塗膜に異常なし、×は塗膜に異常あり （６）耐候性 ：塗装板をサンシャインウエザー
メータにセットし、２，０００時間の試験後の光沢の測
定から、光沢保持率を計算した。 光沢保持率（％）＝試験後の光沢値／試験前の光沢値×
１００

【００７０】上記の試験結果を表４に示す。表４より明
らかなように、本実施例の方が、比較例よりも塗膜の透
明性、平滑性、耐酸試験等の特性に優れていることが分
かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における樹脂組成物を塗装した際の塗膜
中のシリコン量の分布を示す線図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 徹 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 宮崎 静夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 審査官 佐々木 秀次 (56)参考文献 特開 昭63−234068（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/06 C08L 43/04 C09D 133/06 C09D 143/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１のアクリル樹脂と、加水分解性シリ
   ル基を含有する第２のアクリル樹脂とよりなる樹脂組成
   物であって、 第１のアクリル樹脂の溶解性パラメータＳＰ_１と加水分
   解性シリル基を含有する第２のアクリル樹脂の溶解性パ
   ラメータＳＰ_２との関係が、ＳＰ_１−ＳＰ_２＝０．１〜
   １．１であり、 第１のアクリル樹脂の水接触角θ_１と加水分解性シリル
   基を含有する第２のアクリル樹脂の水接触角θ_２との関
   係が、θ_１＞θ_２であり、第１のアクリル樹脂と加水分
   解性シリル基を含有する第２のアクリル樹脂の重量比
   が、固形分換算で１０／９０〜９０／１０の範囲内であ
   ることを特徴とする樹脂組成物。