JP3093345B2 - シリル基を有する含フッ素共重合体を含有する塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリル基を有する含フ
ッ素共重合体を含有する塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、特開昭５７−３４１０７
号、特開昭５８−１３６６６２号公報に示されるよう
に、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを共重合したフッ素系共重合体が、メラ
ミン、イソシアネート等の硬化剤により、室温硬化およ
び焼付け硬化が可能であり、光沢に富む耐溶剤性、耐薬
品性、撥水性に優れた耐候性塗膜を与えることを既に見
いだしている。しかしながら上記共重合体の溶剤型塗料
としての応用を進めた結果、例えば自動車の上塗り塗料
などの用途においては、より高度な美観の追求がなされ
ると、上記フッ素系共重合体は必ずしも撥水性が十分で
ない。

【０００３】また、この点を補うために、上記フッ素系
共重合体１００重量部当り、該フッ素系共重合体と共架
橋可能なパーフルオロアルキル基含有重合体０．１〜３
０重量部が配合された塗料用樹脂組成物が提案されてい
る（特開昭６１−１５２７７１１号公報参照）。しかし
ながら、該塗料用樹脂組成物から得られる塗膜は比較的
良い初期撥水性を示すものの、ワックスをかけた状態と
比較するとまだ見劣りがし、その持続性も十分とは言え
ない。また、パーフルオロアルキル基を有するため撥油
性も高く、塗膜のハジキ等の欠陥が生じやすいなどの欠
点があった。

【０００４】更に、後述の式ｂで表されるシリル基を有
するビニル系単量体を単独で重合して得られる重合体、
およびフルオロオレフィン以外のビニル系単量体と共重
合して得られる共重合体は、容易に加水分解してしまう
ため、撥水性は高いものの、塗料用樹脂として使用する
ことが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述のような欠点を解決し、塗膜外観および
塗膜性能（例えば耐候性、撥水性、着氷防止性、貼紙防
止性など）に優れた塗膜を与える塗料用組成物に使用さ
れる、シリル基を有する含フッ素共重合体および硬化剤
を含み、前記シリル基の加水分解用触媒を含まない、こ
とを特徴とする塗料用組成物を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のシリル基を有す
る含フッ素共重合体が配合された塗料用組成物から得ら
れる塗膜は、優れた撥水性、特に高い後退接触角を示
し、かつ、その持続性も長期にわたるため、自動車用上
塗り塗料、着氷防止用塗料、貼紙防止用塗料として好適
である。特に、自動車用上塗り塗料として用いる場合に
は、パーフルオロアルキル基を有する他の撥水性塗料と
比較して、塗膜形成時のハジキなどの欠陥が生じにくい
などの利点を有する。

【０００７】本発明において、高い撥水性を実現するた
めの鍵となる技術は、以下に示される式Ｂで表されるシ
リル基を有する重合単位と式Ａで表されるフルオロオレ
フィン系重合単位とを有するという点にある。

【０００８】後述の式ｂで表されるシリル基を有するビ
ニル系単量体は、単独で重合して得られる重合体、およ
びフルオロオレフィン以外のビニル系単量体と共重合し
て得られる共重合体が、容易に加水分解してしまうこと
が知られており（Ｓ．Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．Ｎｏｚ
ａｋｕｒａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
（Ｂ），３，２４５（１９６５））、塗料用の樹脂とし
ては使用できなかったが、この単量体とフルオロオレフ
ィンとの共重合体が、意外なことに非常に加水分解しに
くく、特開昭５７−３４１０７号、特開昭５８−１３６
６６２号公報に示されるような、フルオロオレフィン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを共重合し
たフッ素系共重合体に代表されるフッ素系共重合体と同
等の耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性を有する
ことが見いだされた。

【０００９】また、このシリル基を有する含フッ素共重
合体を配合してなる塗料用組成物から得られる塗膜は、
耐候性、高い撥水性、耐溶剤性、耐薬品性を有すること
が見いだされた。

【００１０】本発明における、シリル基を有する含フッ
素共重合体は、式Ａで表されるフルオロオレフィン系重
合単位を４０〜６０モル％、式Ｂで表されるシリル基を
有する重合単位を０．５〜６０モル％、式Ｃで表される
ビニル系重合単位を０〜５５モル％、式Ｄで表される硬
化反応性部位を有する重合単位を０〜５５モル％含有
し、未架橋状態で有機溶剤に可溶であり、テトラヒドロ
フラン中３０℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄ
ｌ／ｇである。 ただし、式Ａ、式Ｂ、式Ｃおよび式Ｄに
おいて、Ｘはフッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のパ
ーフルオロアルキル基または炭素数１〜８のパーフルオ
ロアルコキシ基を表す。Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ²は１価の炭化水素基を表す。Ｙはオルガノ
シロキシ基またはフルオロアルキル基を表す。ｋは０ま
たは１を表す。ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ³は水素原
子またはメチル基を表す。Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素
数２〜１０のフルオロアルキル基を表す。ｐは０または
１を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ⁵は水素原子また
はメチル基を表す。Ｒ⁶は２価の有機基を表す。ｒは０
または１を表す。Ｚは硬化反応性部位を表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】本発明におけるシリル基を有する含フッ素
共重合体は、次の式ａ、式ｂ、式ｃおよび式ｄで表され
る単量体を共重合することにより得ることができる。ま
た、必要により、各単量体の一部を保護した後重合し、
重合後その保護を解除してもよい。

【００１６】

【化３】

【００１７】ただし、式ａにおいて、Ｘはフッ素原子、
塩素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基また
は炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表す。ま
た、式ｂにおいて、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表
す。Ｒ²は１価の炭化水素基を表す。Ｙはオルガノシロ
キシ基またはフルオロアルキル基を表す。ｋは０または
１を表す。ｍは０〜３の整数を表す。また、式ｃにおい
て、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁴は炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基または炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を表
す。ｐは０または１を表す。ｑは０または１を表す。ま
た、式ｄにおいて、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表
す。Ｒ⁶は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表
す。Ｚは硬化反応性部位を表す。

【００１８】

【００１９】

【００２０】ここで、式Ａで表されるフルオロオレフィ
ン系重合単位が上記範囲よりも少ない場合には、塗膜に
十分な耐候性が得られない。また、多すぎると、各種溶
剤に対する溶解性が低下し、塗料ベースまたは塗料添加
剤としての使用が難しくなる。

【００２１】式ａで表されるフルオロオレフィン系単量
体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜４程度のフルオロオレフィンや、パーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２−メチル−
３−オキサヘキシルビニルエーテル）などの、Ｘが炭素
数１〜８程度で、直鎖状、分岐状または環状のパーフル
オロビニルエーテルが挙げられる。

【００２２】また、式Ｂで表されるシリル基を有する重
合単位が上記範囲より少ない場合には、塗膜の撥水性が
十分なものが得られず、また多すぎると十分な耐候性が
得られない。式Ｂで表されるシリル基を有する重合単位
の特に好ましい範囲は、５〜４０モル％である。

【００２３】式ｂで表されるシリル基を有するビニル系
単量体としては、Ｒ²が１種または２種以上のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
のものが好ましい。特に、Ｒ²が炭素数１〜６程度のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基のものが
好ましい。

【００２４】式ｂで表されるシリル基を有するビニル系
単量体の好ましい具体例として、ビニロキシトリメチル
シラン、ビニロキシエチルジメチルシラン、ビニロキシ
ヘキシルジメチルシラン、ビニロキシシクロヘキシルジ
メチルシラン、ビニロキシフェニルジメチルシラン、イ
ソプロペニロキシトリメチルシラン、イソプロペニロキ
シエチルジメチルシラン、イソプロペニロキシヘキシル
ジメチルシラン、イソプロペニロキシシクロヘキシルジ
メチルシラン、イソプロペニロキシフェニルジメチルシ
ランなどの、ケイ素原子上にビニロキシ基またはイソプ
ロペニロキシ基とアルキル基、またはフェニル基を有す
るものや、ビニロキシペンタメチルジシロキサン、ビニ
ロキシヘプタメチルトリシロキサン、イソプロペニロキ
シペンタメチルジシロキサン、イソプロペニロキシヘプ
タメチルトリシロキサンなどの、ケイ素原子上にビニロ
キシ基またはイソプロペニロキシ基と（ポリ）オルガノ
シロキシ基を有するもの、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデシルジメチルシリルビニルエーテル、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルジメチルシ
リルイソプロペニルエーテルなどの、ビニロキシ基また
はイソプロペニロキシ基とポリフルオロアルキル基を有
するシラン化合物、また、トリメチルシリルアリルエー
テルなどの、アリルシリルエーテル類などが挙げられ
る。

【００２５】なかでも、イソプロペニロキシトリアルキ
ルシランまたはビニロキシトリアルキルシランが好まし
く、特に、ビニロキシトリメチルシラン、イソプロペニ
ロキシトリメチルシランは、原料が安価で、合成法も容
易（例えば、Ｐ．Ｃａｚｅａｕ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｏｒｏｎ，４３（９），２０７５（１９８
７）に記載の方法）である上、撥水性も高いので好適で
ある。

【００２６】また、式Ｃで表されるビニル系重合単位が
少ないと塗膜の性質が十分なものとなりにくく、多すぎ
ると、塗膜の耐候性などが低下する。特に好適な範囲
は、５〜３５モル％である。

【００２７】式ｃで表されるビニル系単量体の具体例と
しては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、などのビニルエーテル
類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチ
ルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペ
ニルエーテル、などのイソプロペニルエーテル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニルなどの直
鎖状のカルボン酸ビニルまたはカルボン酸イソペニル
類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなど
のアリルエーテル類などが挙げられる。

【００２８】特に、ビニルエーテル類、イソプロぺニル
エーテル類がフルオロオレフィンとの交互共重合性が良
く好ましい。

【００２９】また、式Ｄで表される硬化反応性部位を有
する重合単位が少ない場合には、硬化塗膜の耐溶剤性が
低下することがあり、多すぎる場合には、硬化塗膜が固
く、脆いものになったり、硬化塗膜中に残存する水酸基
が撥水性を低下させる原因になったりすることがある。
特に好適な範囲は、５〜２０モル％である。

【００３０】硬化反応性部位の具体例としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ
基、メルカプト基、β−ケトエステル基、シラノール基
などの活性水素含有基や、エポキシ基、炭素−炭素不飽
和基、臭素原子、ヨウ素原子などの活性ハロゲン原子、
アルコキシシリル基などの加水分解性シリル基などが挙
げられる。

【００３１】これらのうち、活性水素含有基は通常硬化
剤として使用されるイソシアネート系硬化剤、アミノプ
ラスト系硬化剤などとの反応性に優れるという点におい
て好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。ただ
し、活性水素含有基は、式ｂで表されるシリル基を有す
るビニル系単量体と反応してしまうので、式ｄで表され
る単量体をシリル基などで保護してから共重合し、重合
後、脱保護する必要がある。

【００３２】また、式ｄで表される硬化反応性部位を有
するビニル系単量体の、Ｒ⁶としては、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基、（ポリ）オキシア
ルキレン基、（ポリ）エステル鎖、（ポリ）シロキシ基
が好適である。また、Ｒ⁶の鎖長を長くすると、柔軟な
塗膜を得ることができるが、長くなりすぎると耐候性や
塗膜硬度が低下することがあり好ましくない。また、短
かすぎると硬化反応性部位の反応性が低くなり硬化塗膜
を得難くなることがあるので注意を要する。好適には、
Ｒ⁶の鎖を１〜２０、特には、２〜１２の原子数にする
ことが好ましい。

【００３３】硬化反応性部位を有するビニル系単量体の
具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビ
ニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシ
メチルシクロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニル
エーテル類；２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９
−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１−ヒド
ロキシメチル−４−イソプロペニロキシメチルシクロヘ
キサン、３−ヒドロキシ−２−クロロプロピルイソプロ
ペニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニ
ルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルな
どのヒドロキシアルキルアリルエーテル類が挙げられ
る。

【００３４】また、式ｄ¹、式ｄ²、式ｄ³、式ｄ⁴などの
片末端にビニロキシ基またはイソプロペニロキシ基また
はアリルオキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有する
ポリエーテルマクロモノマー類も挙げられる。

【００３５】

【化４】

【００３６】ただし、式ｄ¹におけるＲ¹は水素原子また
はメチル基、ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは２〜２０
の整数、である。また、式ｄ²におけるｋは１〜１０、
ｍは１〜４、ｎは２〜２０の整数、である。また、式ｄ
³におけるＲ¹は水素原子またはメチル基、ｋは１〜１
０、ｍは１〜４、ｎは０〜２０の整数であり、オキシエ
チレン単位およびオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい。また、式
ｄ⁴におけるｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは０〜２０
の整数であり、オキシエチレン単位およびオキシプロピ
レン単位はブロック、ランダムのいずれの型で配列され
ていてもよい。

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】また、式ｄ⁵などの片末端にビニロキシ基
またはイソプロペニロキシ基と、他端にヒドロキシル基
とを有するポリエステルマクロモノマー類も挙げられ
る。また、式ｄ⁶などの片末端にビニロキシ基またはイ
ソプロペニロキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有す
るポリシロキサンマクロモノマー類も挙げられる。ま
た、式ｄ⁷などの片末端にビニロキシ基またはイソプロ
ペニロキシ基と、他端にカルボキシル基とを有する単量
体も挙げられる。また、式ｄ⁸などの片末端にビニロキ
シ基またはイソプロペニロキシ基と、他端にβ−ケトエ
ステル基とを有する単量体も挙げられる。これらの活性
水素を有するビニル系単量体が好ましく挙げられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】ただし、式ｄ⁵におけるＲ¹は水素原子また
はメチル基、ｋは１〜１０、ｍは３〜５、ｎは１〜５の
整数、である。また、式ｄ⁶におけるＲ¹は水素原子また
はメチル基、ｋは１〜１０、ｍは１〜２０、である。ま
た、式ｄ⁷におけるＲ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²
は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数３〜１０
のシクロアルキレン基、ｋは１〜１０の整数、である。
また、式ｄ⁸におけるＲ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ
²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜１０
のシクロアルキル基、ｋは１〜１０の整数、である。

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】これらの活性水素はトリアルキルシリル基
などの保護基で置換され、重合時に、上記式ｂで表され
るシリル基を有するビニル系単量体と反応しないように
保護される必要がある。重合後には、１級アルコールな
どの添加により脱保護して再び活性水素とすることがで
きる。

【００５５】また、活性水素以外の硬化反応性部位を有
するビニル系単量体としては、化６、化７、化８など
の、鎖状または脂環式のエポキシまたはグリシジル基
と、ビニロキシ基またはイソプロペニロキシ基とを有す
る単量体；または２−ビニロキシエチルトリメトキシシ
ランなどの加水分解性シリル基を有するビニル系単量体
などが挙げられる。

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】ただし、化６、化７、化８におけるＲ¹は
水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１０のアル
キル基、ｋは１〜１０の整数、である。

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】これらの、式ａ〜ｄで表される単量体は、
それぞれ、単独で使用されていてもよく、複数種が併用
されていてもよい。

【００６４】本発明において、含フッ素共重合体は、未
架橋状態でテトラヒドロフラン中３０℃における固有粘
度（以下、［η］という）が、０．０５〜２．０ｄｌ／
ｇのものである。［η］が上記範囲より小さいものは、
塗膜の強度が得られ難く、また大きいものは、塗料化、
塗装作業性等が悪い。特に、［η］が０．１〜１．５ｄ
ｌ／ｇのものが好ましい。

【００６５】上記の含フッ素共重合体は、所定割合の単
量体混合物に重合触媒の共存下、または非共存下に、重
合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を用いて
共重合反応して製造できる。

【００６６】重合開始剤としては、重合形式または重合
媒体に応じて、水溶性または油溶性のものが適宜使用で
きる。

【００６７】具体的には、水溶性開始剤としては、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素またはこれらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元
剤からなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少量の
鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始
剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パー
オキシド、モノコハク酸パーオキシドなどの二塩基酸過
酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有
機系開始剤が、また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル型過
酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され
る。

【００６８】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、共重合反応条件に応じて適宜変更できるが、通常は
共重合されるべき単量体全量に対して、０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。

【００６９】上記共重合反応に際して、反応形式として
は特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合またはｔ−ブチルアルコール等のアルコール
類、エステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素等を溶
媒とする溶液重合等が好ましく採用される。なお、水性
媒体中で共重合反応を行わせる場合には、塩基性緩衝剤
を添加して、重合中の液のｐＨ値が４、特には６を下回
らないようにすることが好ましい。溶液重合による場合
にも塩基性物質の添加は有効である。

【００７０】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行い得る。かかる共重合反応に
際して、共重合反応温度は−３０℃〜＋１５０℃の範囲
内で重合開始剤、重合媒体等の種類等に応じて、適宜最
適値が選定されるが、水性媒体中で共重合反応を行わせ
る場合には、０℃〜＋１００℃、好ましくは１０℃〜９
０℃程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜選定
できるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、特に、２
〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度を採用するのが望ましい。

【００７１】また、含フッ素共重合体の［η］を前記範
囲に抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒
体を使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応
を行わしめることが好ましい。

【００７２】

【００７３】本発明の塗料用組成物には、硬化剤が配合
される。硬化剤としては、含フッ素共重合体の硬化反応
部位と反応し得る基を有し、良好な硬化体を与えるもの
が採用される。かかる硬化剤としては、ポリイソシアネ
ート類、アミノプラスト、多塩基酸無水物、金属アルコ
キシドなどを挙げることができる。

【００７４】ポリイソシアネート類としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイ
ソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物や、こ
れらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基をフェ
ノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネート化合物などが例示される。特に無黄変タ
イプのものが好ましく採用される。

【００７５】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。なかでも
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの低級アルコールの１種または２種以上により少なく
とも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが好
ましく採用される。

【００７６】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物
や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カル
ボン酸無水物などが例示される。

【００７７】本発明において、各成分の配合量は適宜選
定できるが、耐候性などの含フッ素共重合体のもつ優れ
た塗膜性能を損なわないためには、含フッ素共重合体１
００重量部当り、硬化剤が０．５〜３００重量部程度の
量が採用される。特に、含フッ素共重合体１００重量部
当り、硬化剤を５．０〜１００重量部程度とすることが
好ましい。

【００７８】本発明の塗料用組成物は、上記２成分の他
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安
定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、
分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤などが挙げら
れる。

【００７９】特に、紫外線吸収剤が添加されていると、
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が十分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合され得る紫外線吸収剤の全てが使用でき、例え
ば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用できる。ま
た、反応性を有する紫外線吸収剤を用いることにより、
その効果を長期にわたって発揮させることもできる。紫
外線吸収剤は、含フッ素共重合体１００重量部当り、
０．０１〜５０重量部程度、特に、０．１〜３０重量部
程度の範囲で使用することが好ましい。

【００８０】また、本発明において含フッ素共重合体を
有機溶剤に溶解または分散する場合、かかる溶剤として
は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−
ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエス
テル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチ
ルセルソルブグリコールエーテル類などに加えて市販の
各種シンナーも採用でき、これらを種々の割合で混合し
て使用することもできる。

【００８１】また、本発明の塗料用組成物を他の合成樹
脂塗料に添加した場合、含フッ素共重合体は塗膜表面に
配向する傾向があるため、表面層に含フッ素共重合体に
基づく塗膜層が形成されることになる。従って、本発明
の塗料用組成物は、合成樹脂塗料に少量添加した場合で
あっても、優れた耐候性、撥水性、防汚性、耐薬品性、
非粘着性などの塗膜物性を達成することができる。

【００８２】他の合成樹脂塗料への本発明の塗料用組成
物の配合量は、塗膜形成性樹脂成分１００重量部当り含
フッ素共重合体を１〜８０重量部程度、特に、５〜５０
重量部程度が好ましい。本発明の塗料用組成物の配合量
があまりにも少ないと、塗膜に優れた諸性能を付与する
ことができず、また多すぎてもコストアップ等経済的に
不利な場合もある。

【００８３】ここで、合成樹脂塗料としては、アクリル
系、ウレタン系、フッ素系、フェノール系、エポキシ
系、シリコーン系などの一般の合成樹脂塗料が採用され
る。

【００８４】本発明の塗料用組成物の調合に際しては、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を用いることができ
る。

【００８５】また、上記のごとき本発明の塗料用組成
物、または塗料用組成物が添加された合成樹脂塗料によ
る上塗り塗装が施された鋼板は、自動車外板としてきわ
めて有用である。

【００８６】通常このような自動車鋼板は、意匠性等の
ため、合成樹脂塗料により、中塗り塗装が施されてい
る。本発明の塗料組成物による上塗り塗装は、中塗り塗
料の乾燥・硬化前の塗装、いわゆるウエット・オン・ウ
エット塗装でもよく、中塗り塗料の乾燥・硬化後の塗
装、いわゆるドライ・オン・ウエット塗装でもよい。さ
らに、合成樹脂塗料が塗装されて、使用されているもの
に上塗り塗装してもよい。

【００８７】本発明の塗料組成物による上塗り塗装が施
された自動車用外板は、耐候性、撥水性、防汚性、耐薬
品性、非粘着性などの優れた塗膜性能が長期にわたって
持続するため、洗浄、ワックスがけといった作業を軽減
できる。

【００８８】また、本発明の塗料用組成物は、塗膜が長
期にわたって氷結防止性能を保持するため、着氷防止塗
料用組成物として有用である。着氷防止塗料用途に用い
る場合、含フッ素共重合体１００重量部に対して、ポリ
イソシアネート、またはブロック化されたポリイソシア
ネートが５〜５０重量部された塗料用組成物が使用され
る。硬化剤としてポリイソシアネートを用いれば、２液
型の塗料として使用でき、またブロック化されたポリイ
ソシアネートを用いれば、１液型とすることができる。

【００８９】着氷防止塗料用途では、必要に応じて本発
明の塗料用組成物に、通常塗料に用いられている顔料、
染料等を樹脂固形分１００重量部に対し、１２０重量部
以下程度の範囲で添加できる。その他、着氷防止の持続
性の改良と、氷−塗膜界面におけるせん断破壊力を低下
させるため、流動パラフィンのようなパラフィン物質を
配合してもよい。その他界面活性剤や添加剤も適宜添加
できる。

【００９０】また、本発明の塗料用組成物は、非粘着性
を有するので、貼紙防止用塗料として有用である。この
用途に用いる場合、市販のアクリル、ウレタン、エポキ
シ、フッ素樹脂１００重量部に対し、含フッ素共重合体
を５〜６０重量部配合して塗料用組成物にできる。更
に、適宜必要に応じて、塗膜形成樹脂成分１００重量部
当り、５〜３０重量部程度の硬化剤を用いることとし、
また、可塑剤等の種々の添加剤も適宜添加できる。

【００９１】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
具体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、
本発明は何ら限定されるものではない。

【００９２】実施例１（シリル基を有する含フッ素共重
合体（ＳＦ−１）の合成） 内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにキシレン５０．７ｇ、ｔ−ブチルアルコール５
０．７ｇ、および表１に示した割合のイソプロペニロキ
シトリメチルシラン（以下、ＩＰＳＥという）、シクロ
ヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥという）、エ
チルビニルエーテル（以下、ＥＶＥという）、４−トリ
メチルシロキシブチルビニルエーテル（以下、Ｓ−ＨＢ
ＶＥという）および、ｔ−ブチルパーオキシピパレート
０．１ｇ、炭酸カリウム０．８ｇを仕込み、液体窒素に
よる固化・脱気により、溶存酸素を除去した。

【００９３】しかるのち、表１に示した割合のクロロト
リフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）をオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が６５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を
続け、更にエタノール１０ｇを導入して、２時間撹拌を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。

【００９４】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後６０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥した後、
衝撃式ハンマーで粉砕し、シリル基を有する含フッ素共
重合体（ＳＦ−１）を得た。得られた共重合体の［η］
の値は０．１０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクト
ルによりＳ−ＨＢＶＥに基づく重合単位が全てヒドロキ
シブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥという）に基
づく重合単位に変換されていることが確認された。ＩＲ
スペクトルの図を図１に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
による共重合体組成の測定結果を表２に示す。

【００９５】実施例２〜４（シリル基を有する含フッ素
共重合体（ＳＦ−２〜４）の合成）単量体の割合が表１
に示す割合である他はすべて実施例１と同様に行った。
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる共重合体組成および
［η］の測定結果を表２に示す。

【００９６】比較例１〜２（従来のフッ素樹脂共重合体
（Ｆ−１〜２）の合成） 単量体の割合が表１に示す割合である他はすべて実施例
１と同様に行った。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる共重
合体組成および［η］の測定結果を表２に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】 ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＰＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） ＶＥＯＶＡ:バーサチック酸ビニル

【００９９】

【表２】

【０１００】比較例３ 三口フラスコ中にアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ
と酢酸エチル５０ｇをとり、８０℃に加熱しながら１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリ
レート１０．３ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２．０
ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．７ｇ、メタ
クリル酸０．６ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、酢酸エチル２０ｇ
からなる溶液を３時間で滴下した。その後同温度で２時
間撹拌し、樹脂固形分４９％、数平均分子量７０００の
アクリル樹脂（以下、ＰＦＭＡという）の溶液を調製し
た。比較例１で得られた共重合体（Ｆ−１）１００重量
部に対し、上記ＰＦＭＡ５重量部を添加して塗料用樹脂
（Ｆ−３）が得られた。

【０１０１】塗料用組成物製造例１ 上記実施例１で得られたシリル基を有する含フッ素共重
合体（ＳＦ−１）のキシレン溶液（６５％）を用いて、
下記に示す組成でクリアーコート用塗料を製造した。配
合量は重量部で示した。また、ＳＦ−１のかわりにＳＦ
−２〜４、比較例１〜３で得られたＦ−１〜３を用いて
同様の方法でクリアーコート用塗料を製造した。次い
で、ソルベッソ１５０（エクソン社製）で粘度２５秒
（フォードカップ４／２０℃）となるように希釈し、ス
プレーガンでの塗装に供した。

【０１０２】 ＳＦ−１（６５％キシレン溶液） １５４部 ユーバン２０ＳＥ 注１） ５０部 ｎ−ブチルアルコール １０部 チヌビン９００（１０％キシレン） 注２）２４部 チヌビン１４４（１０％キシレン） 注３） ８部 ＢＹＫ３００ 注４） ０．５部

【０１０３】注１）ブチル化メラミン系硬化剤：三井東
圧社製。注２）紫外線吸収剤：チバガイギー社製。注
３）光安定剤：チバガイギー社製。注４）表面調節剤：
ＢＹＫケミー社製。

【０１０４】試験板の作製および塗膜性能試験１ リン酸亜鉛で化成処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
に、自動車用カチオン電着塗料を膜厚２５μｍになるよ
うに塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化させた。次に自
動車用中塗り塗料を塗装し、１４０℃で３０分焼き付け
た後、６００番のサンドペーパーで水研ぎし、乾燥させ
た後ホワイトガソリンで脱脂し、試験用の素材とした。

【０１０５】この素材上に、ベースコート用塗料を粘度
１３．５秒に調整した後、エアースプレーガンＷ−６１
（イワタカップ社製）を用いて、乾燥膜厚で１８μｍと
なるように塗装し、室温で３分間放置後、上記ＳＦ−１
を用いたクリアーコート用塗料を、エアースプレーガン
Ｗ−６１を用いて、乾燥膜厚で３０μｍの厚さにウエッ
ト・オン・ウエット塗装し、室温で１０分間放置後熱風
乾燥炉で１４０℃で３０分間焼付けて、試験板を作製し
た。

【０１０６】このようにして得られた各試験板につい
て、各種塗膜性能を評価した結果を表３に示した。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】１）スガ試験機社製デジタル変角光沢計Ｕ
ＧＶ−４Ｄを用いて測定 ２）三菱鉛筆社製ユニを用いて硬度を測定 ３）１０％硫酸０．３ｃｃを塗面にスポットし、２０℃
で２４時間放置した後水洗し塗面を観察 ４）１０％ＮａＯＨ０．３ｃｃを塗面にスポットし、２
０℃で２４時間放置した後水洗し塗面を観察 ５）レギュラーガソリン（日本石油社製）に室温で２４
時間浸漬後、外観を目視評価 ６）協和界面科学社製ＦＡＣＥ接触角計（ＣＡ−Ｄ型）
を用いて水の接触角を測定 ７）デューパネル光コントロールウェザーメーター（ス
ガ試験機社製）４０００時間暴露試験後、６０°光沢保
持率、色差ΔＥおよび撥水性を測定

【０１０９】塗料用組成物製造例２ 上記実施例１で得られたシリル基を有する含フッ素共重
合体（ＳＦ−１）のキシレン溶液（６５％）とヘキサメ
チレンジイソシアネート（コロネート２９０６：日本ポ
リウレタン社製）からなる２液型塗料を、固形分比で８
２／１８の割合に配合して着氷防止用塗料を製造した。
配合量は重量部で示した。

【０１１０】また、ＳＦ−１のかわりにＳＦ−２〜４、
比較例１〜３で得られたＦ−１〜３を用いて同様の方法
で着氷防止用塗料を製造した。

【０１１１】試験板の作製および塗膜性能試験２ 上記ＳＦ−１を用いた着氷防止用塗料を、リン酸クロム
処理したアルミニウム板に、乾燥膜厚が約２５μｍとな
るようアプリケーターで塗装し、１２０℃で３０分間乾
燥させて着氷力試験用の試験板を作製した。また、ＳＦ
−１のかわりにＳＦ−２〜４を用いて同様の方法で試験
板を作製した。

【０１１２】また、比較例４としてポリテトラフルオロ
エチレンフィルム（日本バルカー社製）をラミネートし
たもの（ＣＨ−１）、比較例５としてポリフッ化ビニル
フィルム（テドラー：デュポン社製）をラミネートした
もの（ＣＨ−２）を試験板とした。

【０１１３】これらの試験板について、初期、屋外暴露
３ヶ月後および流水浸漬後の着氷せん断破壊強度の測定
結果および物性試験の結果を表４に示した。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】１）着氷せん断破壊強度試験方法： 上記の、着氷防止用塗料を塗装したアルミニウム板の上
に、ステンレス製リング（内面積５ｃｍ²）を置き、こ
のものを−１０℃の冷凍試験恒温槽の中に入れ、９０分
間予備冷却した。ついで、５℃に保たれた蒸留脱イオン
水２ｍｌをリング中に注ぎ氷結させることにより、試験
体表面に接着した氷が得られた。−１０℃で２時間この
状態に放置した後、ロードセルに連結させ、金属製作動
棒によってリングに衝撃を与えて氷を剥離させるせん断
破壊強度を測定した。

【０１１６】２）物性試験における評価基準は、次に示
す５点法で行った。 ５点：試験部位での塗膜の剥離が全くない ４点：試験部位での塗膜の剥離面積が１／２０以下 ３点：試験部位での塗膜の剥離面積が１／２０超１／５
以下 ２点：試験部位での塗膜の剥離面積が１／５超１／２以
下 １点：試験部位での塗膜の剥離面積が１／２超

【０１１７】３）塗膜にカッターナイフを用いて、１ｍ
ｍ間隔で１００個のゴバン目をつくり、セロハン粘着テ
ープ（ニチバン社製）による引き剥しを行った。

【０１１８】４）デュポン衝撃試験機により、撃心径１
／２インチ、錘の重量５００ｇ、落錘高さ５０ｃｍの条
件で、試験板の未塗装方向から衝撃を加えた後、衝撃部
にセロハン粘着テープによる引き剥しを行った。

【０１１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗料用組成
物は、塗膜外観および塗膜性能（耐候性、撥水性、着氷
防止性、貼紙防止性など）に優れた塗膜を与えるという
効果を有する。このような効果によって、本発明の塗料
用組成物は自動車用塗料、着氷防止塗料および貼紙防止
塗料に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重合体のＩＲスペクトルの図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−29450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−110265（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252713（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 214/18 - 214/28 C08F 230/08 C09D 127/12 - 127/20 C09D 143/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ａで表されるフルオロオレフィン系重合
   単位を４０〜６０モル％、式Ｂで表されるシリル基を有
   する重合単位を０．５〜６０モル％、式Ｃで表されるビ
   ニル系重合単位を０〜５５モル％、式Ｄで表される硬化
   反応性部位を有する重合単位を０〜５５モル％含有し、
   未架橋状態で有機溶剤に可溶であり、テトラヒドロフラ
   ン中３０℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／
   ｇである、シリル基を有する含フッ素共重合体（ただ
   し、式Ａ、式Ｂ、式Ｃおよび式Ｄにおいて、Ｘはフッ素
   原子、塩素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
   基または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表
   す。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²は１価の
   炭化水素基を表す。Ｙはオルガノシロキシ基またはフル
   オロアルキル基を表す。ｋは０または１を表す。ｍは０
   〜３の整数を表す。Ｒ³は水素原子またはメチル基を表
   す。Ｒ⁴は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１
   ２のシクロアルキル基または炭素数２〜１０のフルオロ
   アルキル基を表す。ｐは０または１を表す。ｑは０また
   は１を表す。Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁶
   は２価の有機基を表す。ｒは０または１を表す。Ｚは硬
   化反応性部位を表す。）および硬化剤を含み、前記シリ
   ル基の加水分解用触媒を含まない、ことを特徴とする塗
   料用組成物。 【化１】
2. 【請求項２】式Ｂで表されるシリル基を有する重合単位
   が、イソプロペニロキシトリアルキルシランまたはビニ
   ロキシトリアルキルシランに基づく重合単位である請求
   項１記載の塗料用組成物。
3. 【請求項３】さらに紫外線吸収剤を含む請求項１または
   ２記載の塗料用組成物。