JPH08231919A

JPH08231919A - フッ素樹脂塗料用組成物

Info

Publication number: JPH08231919A
Application number: JP3712295A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yoshi Hirashima; 佳平島; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】塗装直後から親水性表面をつくり、かつ長期
の屋外曝露期間中においても変色汚れや雨スジが付きに
くい塗膜であって、なお耐折り曲げ性、リコート性を有
する塗膜を形成しうるフッ素樹脂塗料用組成物を提供す
る。【構成】（ａ）フルオロオレフィン３０〜７０モル
％、（ｂ）で表されるε−カプロラクトン変性アリルエーテル２〜
２５モル％、（ｃ）（１）で表されるε−カプロラクトン変性アリル
エーテルを除くヒドロキシ基含有アリル化合物１〜１５
モル％（ｄ）共重合可能なビニルモノマー１０〜６０モル％を共重合させてなるヒドロキシ価が７０〜１８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるフッ素系共重合体（Ｉ）の１００重量部
に対して、アルキルシリケート（ＩＩ）を１〜１５部、
一般式（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表す。）で表される
残基を分子内に有するアミン系触媒（ＩＩＩ）を０．１
〜３部ポリテトラメチレングリコールの両末端にγ−イソシア
ネートプロピルトリアルコキシシランを反応させた化合
物（ＩＶ）を０．１〜８部配合したフッ素樹脂塗料用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性、耐折り曲げ
性、リコート性の付与された塗膜を形成するためのフッ
素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。なかで
も硬化部位を持った溶剤可溶型フッ素系共重合体の合成
以来（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭
６１−５７６０９号公報など）、建築、自動車、化学工
業などの分野における耐候性塗料として数多く応用され
ている。また、環境面を重視し有機溶媒の排出量を抑え
た水系や粉体型塗料も実用化されている。これらの塗料
用樹脂は主成分がクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデンなどのフッ
素系原料であり、共重合成分としてビニルエステルやビ
ニルエーテルなどの炭化水素系モノマーを使用すること
によって樹脂の溶解性を増大させたものである。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤可溶型フッ素
樹脂塗料は、耐候性には優れているものの汚れ易いとい
った欠点があげられる。その解決手段として、樹脂のガ
ラス転移点を高くすることで表面硬度を高めようとする
試みや親水性・水中撥油性表面を作ることでソイルリリ
ース性を高めようとする試み（月刊建築仕上げ技術，VO
L.19，No.219，74(1993)）などが行われている。表面硬
度を高めたフッ素樹脂塗料は、カーボンブラックの付着
テストやマジックインキによる汚れテストでは耐汚染性
の効果が見られるものの、実際の暴露試験ではやはり汚
れ易く、明確な耐汚染性の改善には至っていない。ま
た、シリケート化合物を添加することで耐汚染性を発現
させる試みも活発に行われている。

【０００４】シリケート化合物は塗膜表面を親水性にす
る目的で使用されるが、塗装直後には必ずしも親水表面
を形成せず通常のフッ素樹脂塗料と変わらない８０〜９
５度程度の接触角となるため、塗装直後に雨スジが付い
てしまう欠点が挙げられる。また時間の経過に従って雨
水による加水分解が進行し親水性となり耐汚染性が発現
するが、一方で塗膜が硬くなり、リコート性が著しく低
下するという欠点を生じる。この場合親水表面の形成に
は数カ月を要することが多い。

【０００５】したがって、塗装直後から親水性表面（低
接触角表面）を形成しうる塗膜であって、さらに総合性
能の向上、特に弾性およびリコート性の向上が望まれて
いた。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、塗装直後か
ら親水性表面をつくり、かつ長期の屋外曝露期間中にお
いても変色汚れや雨スジが付きにくい塗膜であって、な
お耐折り曲げ性、リコート性を有する塗膜を形成しうる
フッ素樹脂塗料用組成物を提供する。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、塗装さ
れた種々のフッ素樹脂塗膜の汚れ試験を詳細に行った結
果、フルオロオレフィンとε−カプロラクトン変性アリ
ルエーテル、ヒドロキシ基含有アリル化合物、その他の
共重合可能なビニルモノマーからなる特定のヒドロキシ
価を有するフッ素系共重合体（Ｉ）に対して、アルキル
シリケート（ＩＩ）、アミン系触媒（ＩＩＩ）、ポリテ
トラメチレングリコールの両末端にγ−イソシアネート
プロピルトリアルコキシシランを反応させた化合物（Ｉ
Ｖ）を特定の比率で混合した組成物が、塗装し塗膜が硬
化した直後すなわち塗装後２〜３日で塗膜接触角が５０
度程度となり、その結果として塗装後すぐに優れた耐雨
スジ性が発現し、なおかつ耐折り曲げ性とリコート性を
有した塗膜を形成し得るフッ素樹脂塗料となることを見
いだし本発明を完成するに至った。以下本発明を詳細に
説明する。

【０００８】本発明のフッ素系共重合体（Ｉ）に使用す
るフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの一種以上のフ
ルオロオレフィンであり、その組成比は全単量体の３０
〜７０モル％であり、４０〜６０モル％が好ましい。こ
れらのフルオロオレフィンが３０モル％未満の場合は耐
候性が低く７０モル％を超えると溶剤への溶解性が低下
してしまう。

【０００９】また、本発明に使用する（ｂ）は、

【００１０】

【化３】

【００１１】で表されるε−カプロラクトン変性アリル
エーテルである。本発明にかかるフッ素系共重合体
（Ｉ）は、（ｂ）を用いることで後述するアルキルシリ
ケートとの親和性が良くかつ樹脂塗膜の柔軟化に寄与す
るものと考えられる。その親和性のためアルキルシリケ
ートを比較的多量に塗料中に配合することができ、塗膜
表面にアルキルシリケートが現れやすい設計が可能とな
るものと考えられる。したがって、アルキルシリケート
の加水分解を進行させやすい環境ができるため、後述の
他の成分との相乗効果で塗装直後の接触角が低く親水性
表面を形成することが可能となる。このε−カプロラク
トン変性アリルエーテルの添加量は全単量体の２〜２５
モル％であり、５〜２０モル％が好ましく、２モル％未
満では親水表面が十分に形成されず、２５モル％を超え
ると耐候性が低下してしまうので好ましくない。

【００１２】（ｃ）のヒドロキシ基含有アリル化合物
は、恐らく塗膜が水分を適度にトラップし、アルキルシ
リケートの加水分解を促進させることで、塗装直後の接
触角をより早く低下させるものと考えられる。さらにこ
のヒドロキシ基含有アリル化合物の使用によって、フッ
素系共重合体（Ｉ）からなる組成物から形成された塗膜
は硬化剤で架橋された後、高い架橋密度が与えられるこ
ととなり、耐雨スジ汚染性ばかりでなく、油系汚れの拭
き取り性に優れた塗膜となるものと考えられる。フッ素
系共重合体（Ｉ）に使用するヒドロキシ基含有アリル化
合物は分子内にヒドロキシ基を有する重合性アリル化合
物であれば特に問題なく使用できるが、側鎖長が長すぎ
ると極性が低下するため好ましくない。具体的には、例
えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノア
リルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどの
アルキレングリコールモノアリルエーテル類やグリセリ
ンモノアリルエーテルなどが好ましく採用されるが、よ
り好ましくは化合物（ＩＶ）との相溶性の点からヒドロ
キシブチルアリルエーテルが好ましく、またヒドロキシ
基を分子内に２個有し水分子をトラップしやすいグリセ
リンモノアリルエーテルが特に好適である。これらのヒ
ドロキシ基含有アリル化合物の添加量としては全単量体
の１〜１５モル％であり、１〜８モル％がより好まし
い。１モル％未満では加水分解速度を十分に高めること
ができず、１５モル％を越えるとε−カプロラクトン変
性アリルエーテルの添加効果を低減させてしまうため、
親水性表面ができにくくなる。

【００１３】（ｄ）の共重合可能なビニルモノマーは、
具体的化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類などが望
ましく使用できる。ビニルエステル類としては、重合性
があり分子中にカルボニル基を有する直鎖または分岐脂
肪族カルボン酸ビニル系化合物、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、バーサチック
１０酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。また、
ビニルエーテル類としては、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テルまたはシクロアルキルビニルエーテルなどが挙げら
れる。また、アリルエーテル類としてはヒドロキシ基を
有しないものであり、例えばエチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルな
どが使用される。さらに、（メタ）アクリル酸エステル
系化合物なども特に限定なく使用可能である。

【００１４】また、（ｄ）としてエチレン、プロピレ
ン、塩化ビニルなどのオレフィン類もフッ素系共重合体
（Ｉ）の改質のために適宜添加可能である。これらの
（ｄ）は、全単量体の１０〜６０モル％で使用できる。
１０モル％未満では重合収率が低く経済的欠点を有し、
６０モル％以上では耐候性が低下してしまう。

【００１５】さらに、（ｄ）としてはアルコキシビニル
シランを使用することも可能である。例えば、分子中に
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基を１つ以上含むビ
ニルシランが使用できる。これらのうち、樹脂の安定性
からエトキシ基を有するものが特に好ましく、トリエト
キシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エ
トキシジメチルビニルシランなどのアルコキシビニルシ
ランが好適である。アルコキシビニルシランの添加量が
全単量体の１０モル％以上では架橋に関与しなかった部
分の縮合が経時的に進行し、また架橋時の張力が大きい
ため割れやひびが生じたり、膜強度が低下したりする。

【００１６】また、（ｄ）としてカルボキシル基含有の
重合性化合物も顔料分散や硬化触媒作用などの目的で使
用することができる。例えば、ビニル酢酸、ウンデシレ
ン酸、クロトン酸などが好ましく使用できる。しかし、
フッ素系共重合体（Ｉ）が高酸価であることは、ワニス
の安定性を損なう原因になるため全単量体の２モル％以
上を使用することは好ましくない。

【００１７】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物の主成分
であるフッ素系共重合体（Ｉ）の重合方法は、その製造
においては通常のラジカル重合法が採用でき、その重合
形態としては溶液重合、懸濁重合、乳化重合が可能であ
る。かかる重合工程の温度は、用いるラジカル重合開始
剤によるが、通常０〜１３０℃である。溶媒としては、
例えば水、ｔ−ブタノール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素系、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系などが使用できる。また、メトキシ基を有しない
アルキルシリケート中で直接重合することも可能であ
る。前記ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−
ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエー
トなどのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパー
オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキ
ルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類などの通常のラジカル開始剤が使用でき
る。

【００１８】このようにして重合された本発明にかかる
フッ素系共重合体（Ｉ）のヒドロキシ価は７０〜１８０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
では、水分の膜中トラップ量が少なくアルキルシリケー
トの加水分解速度が低く、また１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを
越えると耐候性が低下する欠点を生じる。また、フッ素
系共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、要求
される塗膜の強度や柔軟性によって１０００〜２０００
０（数平均分子量；スチレン換算）の範囲であることが
ワニス粘度と固形分濃度の関係から望ましい。

【００１９】本発明は、フッ素系共重合体（Ｉ）１００
重量部に対してアルキルシリケート（ＩＩ）を１〜１５
部の範囲で添加する。１部未満では親水性が十分に得ら
れず、１５部を越えると膜が硬くなりリコート性も失わ
れてしまう。本発明に使用するアルキルシリケート（Ｉ
Ｉ）は、下記一般式

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、
n は０もしくは１１以下の整数を表す。）で表されるテ
トラアルコキシシランまたはその縮合物であり、具体的
には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ２−
メトキシエチキシシラン、テトラ２−エチルヘキシロキ
シシランなど、またはこれらの部分加水分解物を挙げる
ことができる。これらの部分加水分解物の構造は明らか
ではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ基
からなるポリ珪酸エステルであって、骨格は（２）では
直鎖として表示してあるが分岐を有することもあり、ま
た、環状構造をとることもある。その製造方法はどのよ
うなものであってもよいが、例えばテトラアルコキシシ
ランに水、酸、および／または溶剤を加えて部分的に加
水分解して縮合させて得ることができる。このような部
分加水分解されたアルキルシリケートは縮合度、構造、
アルコキシ基の種類の異なる各種のものが市販されてお
り、例えばＭシリケート５１、エチルシリケート４０、
エチルシリケート４５（以上、多摩化学工業（株）製
品）、エチルシリケート４０（コルコート（株）製品）
などの有効シリカ分が２８〜５２重量％程度のもの、ま
たはこれらをエタノールやイソプロパノールに溶解した
ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０（コルコート
（株）製品）などがある。また、これらをさらに加水分
解してシリカ分を５７重量％にまで濃縮したアルキルシ
リケートを使用することも可能である。これらのアルキ
ルシリケートはフッ素系共重合体（Ｉ）、後述のアミン
系触媒（ＩＩＩ）との相乗効果によって塗装直後から塗
膜表面の接触角を低下させ、雨スジをつきにくくすると
いう効果を有するものと考えられる。

【００２２】また、本発明のフッ素樹脂塗料用組成物に
は、一般式ＯＣＮ（ＣＨ₂）₃ＳｉＹnＺ(_3-n) ・・・（３）（式中、Ｚは水素または炭素数１〜８の炭化水素基、Ｙ
は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは１〜３の整数を表
す。）で示されるイソシアネート基を含有するアルコキ
シシランを一部添加することも可能である。具体的に
は、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが
好適に使用される。

【００２３】本発明に使用できるアミン系触媒（ＩＩ
Ｉ）としては、フッ素系共重合体（Ｉ）のヒドロキシ基
と硬化剤のイソシアネート基との反応触媒効果が低く、
かつアルキルシリケートの加水分解を効率良く引き起こ
すものであって、樹脂が硬化する前にアルキルシリケー
トの加水分解を進行させるものでなければならない。す
なわち、イソイアネートの反応に通常使用される触媒で
あるオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン
酸銅、ナフテン酸亜鉛などのカルボン酸金属塩、塩酸、
硫酸、マレイン酸などの酸などを触媒として使用した場
合、アルキルシリケートの加水分解触媒として働くが、
他方、ヒドロキシ基とイソシアネート基の硬化触媒とし
ても素早く働いてしまうためアルキルシリケートの加水
分解が十分に進行する前に硬化反応が進んでしまうこと
となる。その結果、塗装直後の塗膜表面の親水性が十分
でなく、かつリコート性も低下してしまう。またワニス
のポットライフが短くなるなどの欠点も生じる本発明に
使用するアミン系触媒（ＩＩＩ）としては、一般式、

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表
す。）を分子内に有するアミン系触媒（ＩＩＩ）であ
る。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジ
アミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジア
ミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジア
ミノブタンなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジ
アミノ系化合物類、またＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミンなどが好ましく
使用できる。なかでも光沢、平滑性などの塗膜の表面性
の点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ系
化合物が特に好適である。これらのアミン系触媒（ＩＩ
Ｉ）の添加量はフッ素系共重合体（Ｉ）１００重量部に
対して０．１〜３部である。０．１部未満ではアルキル
シリケート（ＩＩ）の加水分解が十分に進行せず、３部
を超えると塗膜の強度低下を引き起こすので好ましくな
い。

【００２６】本発明に使用するポリテトラメチレングリ
コールの両末端にγ−イソシアネートプロピルトリアル
コキシシランを反応させて得られる化合物（ＩＶ）は塗
膜の硬化後の弾性を発現させることに効果があると考え
られる。ここで、本発明にかかるポリテトラメチレング
リコールの分子量は特に限定されないが、２００〜２０
００が好ましい。２００未満では塗膜への弾性付与に効
果がなく、２０００を超えると塗膜の平滑性が失われる
ので好ましくない。本発明ではフッ素系共重合体（Ｉ）
に長鎖のε−カプロラクトン変性アリルエーテルを用い
ているため主成分のフッ素系共重合体（Ｉ）からは弾性
を有する塗膜の形成が期待されるが、上述したようなア
ルキルシリケートと硬化剤を含んで成るフッ素樹脂塗料
用組成物から形成される塗膜は、添加されたアルキルシ
リケートが加水分解され、かつ添加された硬化剤により
硬質の塗膜となるため、結果として弾性が失われてしま
うものと推察される。したがって、弾性に富んだ塗膜と
するためにはシリコーン架橋部に弾性を付与させること
が必要と考えられる。本発明にかかる化合物（ＩＶ）は
シリコーン架橋部として機能するアルキルシリケート構
造を両末端に有し、かつ柔軟性を有するポリテトラメチ
レングリコール構造を併わせ持つ。したがって、この化
合物（ＩＶ）の添加によって硬化後も弾性を有する塗膜
となるものと推測される。ポリテトラメチレングリコー
ルの両末端のヒドロキシ基にγ−イソシアネートプロピ
ルトリアルコキシシランを反応させる方法は、例えば、
ポリテトラメチレングリコールに前述の一般式（３）で
表されるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシ
ランを付加反応させる方法が適用できる。この反応は無
溶媒でまたはキシレンなどの有機溶媒中で行うことがで
きるが、反応温度は１５〜１２０℃の範囲が好ましい。
また、化合物（ＩＶ）の製造にあたっては、ウレタン化
反応に用いられる公知の触媒を使用することも可能であ
るがアルコキシシランの加水分解をできるだけ抑制する
ために触媒を用いないで行うことが好ましい。この化合
物（ＩＶ）の添加量としてはフッ素系共重合体（Ｉ）１
００重量部に対して０．１〜８部で使用できる。０．１
部未満では塗膜に耐折り曲げ性を発現させる効果が十分
でなく、８部を超えると耐候性および耐汚染性が低下す
るので好ましくない。

【００２７】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物の溶剤
は、芳香族系、エステル系、エーテル系、ケトン系、ア
ルコール系など、塗料の分野で一般的に使用される溶剤
の単独もしくは混合溶剤である。いずれの場合も通常の
塗料と同様に塗料化が可能であり、顔料や染料を適宜添
加することができる。また、用途によって、他の添加
剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤
などを添加することができる。

【００２８】以上のようにして製造されたフッ素樹脂塗
料用組成物は、硬化剤として、通常のウレタン系すなわ
ち多価イソシアネート系硬化剤が好ましく使用できる。
また、メラミン系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬
化剤なども使用可能である。例えばイソシアネート系硬
化剤を使用する場合は硬化剤に含まれるＮＣＯ基とフッ
素系共重合体のヒドロキシ基（ＯＨ基）との比率はＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝０．５〜１.０の範囲が好ましい。

【００２９】以下、本発明を合成例および実施例によっ
て具体的に説明する。実施例において「部」は「重量
部」をいうものとする。

【００３０】

【実施例】

［合成例１〜５］（フッ素系共重合体（Ｉ）の製造）電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル８４ｇ（１５モル％）、バーサチッ
ク９酸ビニル（昭和シェル石油製）１７９ｇ（１５モル
％）、ε−カプロラクトン変性アリルエーテル（ダイセ
ル化学製）２１１ｇ（１５モル％）、ヒドロキシブチル
アリルエーテル３８ｇ（５モル％）、キシレン３５０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂製）９
ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返した後、
クロロトリフルオロエチレン３７８ｇ（５０モル％）を
仕込み、炭酸ナトリウム２．２ｇの存在下、５５℃で２
０時間重合を行った（合成例１）。

【００３１】また、同様にして表１に示した種々のモノ
マー、種々の組成で重合を行った（合成例２〜６）。ど
の場合も重合終了後、内容物を取り出し、ろ過して共重
合体ワニスとした。これらのヒドロキシ価（ＯＨ価）、
酸価を表１に示す。

【００３２】ここで、合成例４〜６は本発明の範囲外で
あって、合成例４はε−カプロラクトン変性アリルエー
テル（ｂ）を添加しない場合、合成例５はヒドロキシ基
含有アリル化合物（ｃ）を添加しない場合、合成例６は
ヒドロキシ基含有アリル化合物（ｃ）の代わりにヒドロ
キシブチルビニルエーテルを使用した場合である。

【００３３】

【表１】

【００３４】［合成例６］２リットルのガラス製三つ口
フラスコにキシレン５００ｇ、分子量６５０のポリテト
ラメチレングリコールPTMG-650（三洋化成製）４００ｇ
を溶解した。９０℃で攪拌状態を保ちながらγ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシランY-9030（日本ユニ
カー製）３０４ｇを２０分かけて添加した。添加後約２
時間反応を進行させ、冷却し化合物（ＩＶ）のキシレン
溶液を得た。赤外吸収スペクトルから求めた反応収率は
９８．９％であった。

【００３５】［実施例１］合成例１で調製したフッ素系
共重合体（Ｉ）のキシレンワニスを用い、フッ素系共重
合体（Ｉ）の１００部に対して、１００部の酸化チタン
を分散ミルで均一混合し、白色エナメルを作製した。

【００３６】次いで、アルキルシリケート（ＩＩ）とし
てエチルシリケート４５（多摩化学工業製）を５部、ア
ミン系触媒系（ＩＩＩ）として東京化成工業製Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サンを０．５部、合成例６で調製した化合物（ＩＶ）を
２部添加した。さらに硬化剤としてポリイソシアネート
の日本ポリウレタン工業製コロネートＨＸを３８部添加
し均一になるまで攪拌混合した後、、キシレンで粘度調
整して、硬化後の膜厚が約４０μｍになるように１５０
×７０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装を行った。

【００３７】塗装後、常温で３日間硬化させ、ラビング
試験、接触角測定、耐カーボン汚染性、耐雨スジ汚染性
の屋外暴露試験、耐候性試験、折り曲げ試験を行った。
また、硬化後に再度最初と同一の条件でスプレー塗装を
行いリコート性試験を行った。さらに、暴露３カ月後の
接触角測定も行った。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】［実施例２〜５］実施例１と同様にして、
合成例１〜３で調製したフッ素系共重合体（Ｉ）のキシ
レンワニスを用い、フッ素系共重合体（Ｉ）の１００部
に対して、１００部の酸化チタンを分散ミルで均一混合
し、白色エナメルを作製した。

【００４０】次いで、アルキルシリケート（ＩＩ）、ア
ミン系触媒系（ＩＩＩ）、合成例６で調製した化合物
（ＩＶ）を表２に示す割合で混合した。さらに硬化剤と
してコロネートＨＸを表２に示す割合で添加し均一にな
るまで攪拌混合した後、キシレンで粘度調整して、硬化
後の膜厚が約４０μｍになるように１５０×７０×２ｍ
ｍのアルミ板にスプレー塗装を行った。

【００４１】塗装後、常温で３日間硬化させ、ラビング
試験、接触角測定、耐カーボン汚染性、耐雨スジ汚染性
の屋外暴露試験、耐候性試験、折り曲げ試験を行った。
また、硬化後に再度最初と同一の条件でスプレー塗装を
行いリコート性試験を行った。さらに、暴露３カ月後の
接触角測定も行った。結果を表２に示す。

【００４２】［比較例１〜７］実施例１と同様にして、
合成例１〜５で調製したフッ素系共重合体（Ｉ）のキシ
レンワニスを用い、フッ素系共重合体（Ｉ）の１００部
に対して、１００部の酸化チタンを分散ミルで均一混合
し、白色エナメルを作製した。

【００４３】次いで、アルキルシリケート（ＩＩ）、ア
ミン系触媒系（ＩＩＩ）、合成例６で調製した化合物
（ＩＶ）を表２に示す割合で混合した。ただし、比較例
１はフッ素系共重合体（Ｉ）のみで他の成分を添加しな
い場合、比較例２はアミン系触媒系（ＩＩＩ）および合
成例６の化合物（ＩＶ）を添加しない場合、比較例３は
合成例６の化合物（ＩＶ）を添加しない場合、比較例４
はアミン系触媒系（ＩＩＩ）の代わりにジラウリン酸ジ
-n-ブチル錫を触媒とした場合、比較例５、６、７はそ
れぞれ合成例４、５、６で調製したフッ素系共重合体を
使用した場合である。

【００４４】次ぎに、比較例１〜7の混合エナメルに対
し、硬化剤としてコロネートＨＸを表２に示す割合で添
加し均一になるまで攪拌混合した後、キシレンで粘度調
整をし、硬化後の膜厚が約４０μｍになるように１５０
×７０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装を行った。

【００４５】塗装後、常温で３間日硬化させ、ラビング
試験、接触角測定、耐カーボン汚染性、耐雨スジ汚染性
の屋外暴露試験、耐候性試験、折り曲げ試験を行った。
また、硬化後に再度最初と同一の条件でスプレー塗装を
行いリコート性試験を行った。さらに、暴露３カ月後の
接触角測定も行った。結果を表２に示す。＜評価方法＞・ラビング試験メチルエチルケトンで湿らせたガーゼを使用したラビン
グ試験機を使用した（100往復後の表面変化を目視で３
段階評価） ○：全く変化無し、△：キズや白化、×：膨潤または溶
解・塗装直後接触角塗装後、室温で硬化３日後の水接触角を接触角計で測定
した。・暴露後接触角塗装後、室温で硬化３日させた塗膜を屋外暴露３カ月か
けた後の水接触角を接触角計で測定した。・耐雨スジ汚
染性塗装板を長辺の中央で１３５度に折り曲げ、地面に対し
て上部が４５度、下部が９０度をなすように設置して暴
露し、下部の塗装面に発生する雨スジを観察した。暴露
は川越、６カ月間。

【００４６】○：雨スジ発生なし、△：薄い雨スジが発
生、×：濃い雨スジが発生・耐カーボン汚染性カーボン／灯油の３％溶液を塗膜上に滴下し、２０℃飽
和水蒸気圧下で１日、４０℃で２日間乾燥し、超音波洗
浄器を用いて水中での洗浄性および拭き取り性を観察し
た。

【００４７】○：跡がほとんどなく拭き取れる、△：跡
が薄く残る、拭き取りも可、×：跡が濃く残り拭き取れ
ない・折り曲げ性暴露３カ月後の塗膜を１５０度に折り曲げ、折り曲げ箇
所の破断状況を観察した。

【００４８】○：破断なし、△：わずかに破断あり、
×：破断あり・リコート性塗装後、常温３日間乾燥したのち再度塗装し、常温３日
間乾燥後碁盤目試験を実施。１００目中の剥がれなかっ
た目数。９８目以上を合格とした。・促進耐候性試験サンシャインウエザオメータ４０００時間による促進試
験（試験前後の６０度光沢保持率）。

【００４９】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は、実
施例において明らかにしたように、フッ素樹脂塗料の有
する耐候性等の特長を維持したまま、塗装直後から親水
性の表面となり、かつ長期の屋外暴露期間においても変
色汚れや雨スジがつきにくく、しかも折り曲げ加工に耐
え、さらに補修に必要なリコート性を有するという顕著
な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン３０〜７０モル
％、（ｂ）【化１】で表されるε−カプロラクトン変性アリルエーテル２〜
２５モル％、（ｃ）（１）で表されるε−カプロラクトン変性アリル
エーテルを除くヒドロキシ基含有アリル化合物１〜１５
モル％（ｄ）共重合可能なビニルモノマー１０〜６０モル％を
共重合させてなるヒドロキシ価が７０〜１８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるフッ素系共重合体（Ｉ）の１００重量部に
対して、アルキルシリケート（ＩＩ）を１〜１５部、一般式【化２】（式中、ＲはＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅を表す。）で表される
残基を分子内に有するアミン系触媒（ＩＩＩ）を０．１
〜３部ポリテトラメチレングリコールの両末端にγ−イソシア
ネートプロピルトリアルコキシシランを反応させた化合
物（ＩＶ）を０．１〜８部配合したことを特徴とするフ
ッ素樹脂塗料用組成物。
【請求項２】ヒドロキシ基含有アリル化合物がヒドロキ
シブチルアリルエーテルであることを特徴とする請求項
１記載のフッ素樹脂塗料用組成物。
【請求項３】ヒドロキシ基含有アリル化合物がグリセリ
ンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項１
記載のフッ素樹脂塗料用組成物。
【請求項４】アミン系触媒（ＩＩＩ）がＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルジアミノ系化合物であることを特徴
とする請求項１記載のフッ素樹脂塗料用組成物。
【請求項５】フッ素系共重合体（Ｉ）がさらに単量体の
一部としてアルコキシビニルシランを共重合させたもの
である請求項１記載のフッ素樹脂塗料用組成物。
【請求項６】フッ素系共重合体（Ｉ）がさらに単量体の
一部としてカルボキシル基含有の重合性化合物を共重合
させたものである請求項１記載のフッ素樹脂塗料用組成
物。