KR100407500B1 - 친수성 표면 개질제 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염물 부착 방지효과와 세정효과가 우수하여 건축 외장재용 도료에 적용될 수 있는 친수성 표면 개질제 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물을 포함하는 친수성 표면 개질제에 있어서, 상기 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물에 대하여 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제; 및 적어도 1종 이상의 하기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 클리콜이 2:1:1 내지 2:2:0의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제를 제공한다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 n은 1이상의 정수이며, R1내지 R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1이상의 알킬화합물이거나, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1이상의 화합물이다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서 m은 2 내지 40의 정수이고, R7은 비이온성 계면활성제의잔여기로서 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 2이상의 화합물이다.
<화학식 4>
상기 화학식 4에서 k는 1 내지 50의 정수이고, R8및 R9은 수소 또는 메틸기이다.

Description

친수성 표면 개질제 및 이를 포함하는 도료 조성물{Hydrophilic modifier of substrate surface and coating composition using the modifier}
본 발명은 오염물 부착 방지효과와 세정효과가 우수하여 건축 외장재용 도료에 적용될 수 있는 친수성 표면 개질제 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 산업발전과 함께 대도시를 중심으로 한 대기오염이 심화되고 있으며, 따라서 대기오염물질이 각종 건축물 외장에 부착되어 미관을 해치고 있다. 이로 인하여 외장재 분야에서는 오염물의 부착 및 퇴적을 방지하고 빗물에 의해 제거가 가능하도록 한 비오염성 도료의 개발이 요구되고 있다.
건축물 외장에 부착되는 오염물질은 주로 유기물이며 특히, 자동차 배기가스, 자동차타이어 마모물과 매연 등의 흑색카본이 대부분이다. 상기 오염물질은 유기물극미립자 상태로 대기중에 정전부유하고 있고, 표면은 유기기로 싸여있어 표면상태는 친유성을 나타내어 점착성을 갖고 있다.
따라서 종래의 비오염성 도료는 오염물질의 표면상태가 친유성을 나타내므로 도막의 구조와 표면이 친수성을 갖도록 하여 오염물의 부착방지와 빗물에 의한세정효과를 높이도록 하는데 중점을 두고 있다.
상기한 비오염도료의 대부분은 도료에 친수성 표면 개질제를 첨가하여 내오염성을 개량시킨 것이다. 일반적으로 사용되는 친수성 표면 개질제로는 하기 화학식 1로 표현되는 알킬실리게이트의 부분 가수분해 축합물이 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1이상의 정수이며, R1, R2, R3및 R4는 각각 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
그러나 상기 화학식 1로 표현되는 알킬실리게이트의 가수분해(표면친수화)가 늦어 내오염성 및 빗물에 의한 세정효과가 저하되고, 내산성이 떨어지는 등의 단점이 있다. 또한 기재수지(일예로 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등)와의 상용성이 좋지 못하여 도료의 저장안정성에 한계가 있기 때문에 상기 친수성 표면 개질제를 별도로 포장하여 사용하여야 하는 불편함이 있다.
따라서 본 발명은 종래의 친수성 표면 개질제를 개량하여 도장 후 건조된 도막이 초기부터 친수성을 발현될 수 있도록 하여 도막형성 직후의 오염방지 성능이 충분히 발현될 수 있고, 표면 배향성과 가수분해를 용이하게 하여 오염부착 방지효과와 빗물에 의한 세정효과가 우수하며, 특히 기재와의 상용성이 우수하여 1액형도료의 제조가 가능하도록 한 친수성 표면 개질제 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 친수성 표면 개질제를 포함하는 1액형 피씨엠 비오염성 도료 조성물을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
하기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물을 포함하는 친수성 표면 개질제에 있어서,
상기 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물에 대하여 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제; 및 적어도 1종 이상의 하기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 클리콜이 2:1:1 내지 2:2:0의 비율로 포함됨을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제를 제공함으로서 달성할 수 있다.
상기 화학식 2에서 n은 1이상의 정수이며, R1내지 R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1이상의 알킬화합물이거나, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1이상의 화합물이다.
상기 화학식 3에서 m은 2 내지 40의 정수이고, R7은 비이온성 계면활성제의 잔여기로서 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 2이상의 화합물이다.
상기 화학식 4에서 k는 1 내지 50의 정수이고, R8및 R9은 수소 또는 메틸기이다.
또한 본 발명은 상기한 친수성 표면 개질제를 보다 효과적으로 제조하기 위하여 상기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물과; 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제; 및 적어도 1종 이상의 상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜을 2:1:1 내지 2:2:0의 비율로 혼합한 혼합물 100중량부를 유기용매 5중량부 내지 30중량부에 첨가한 다음, 여기에 반응촉매 0.01중량부 내지 0.1중량부를 넣고 60℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 2시간동안 축합 반응시켜 고형분의 함량이 80%이상이 되도록 함을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 친수성 표면 개질제의 제조방법에 의해 제조된 친수성 표면 개질제를 포함하는 1액형 피씨엠 비오염성 도료 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 의한 친수성 표면 개질제를 그 제조방법을 통하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 먼저 상기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물과, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제 및 적어도 1종 이상의 상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜을 2:1:1 내지 2:2:0의 비율로 혼합한 혼합물 100중량부를 유기용매 5중량부 내지 30중량부에 첨가하게 된다.
이때 상기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물은 n이 20을 초과할 경우, 즉 중합도가 높을 경우 점도 상승 등에 의해 취급이 불편하다는 단점이 있을 뿐만 아니라 이를 도료화할 경우 수지나 경화제와의 상용성이 불량하여 저장안정성이 저하되고, 광택저하 현상이 발생하여 도막외관이 불량한 단점이 있다. 따라서 n은 1 내지 20의 정수를 갖는 것이 바람직하며, 특히 4 내지 10의 정수를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 화학식 2에서 R1내지 R6은 탄소수가 커질수록 가수분해반응이 일어나기 어려울 뿐만 아니라 도료 제조시 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있으므로 탄소는 1 내지 40을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 가수분해성을 가지며, 분해 후에는 휘발성, 수용해성등의 탈리성을 갖고 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기(예로 CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH, CH3(CH2)2CH2, CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2등)가 더욱 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기 중에서도 가수분해성, 상용성, 저장 안정성을 고려하여 볼 때 CH3또는 C2H5가 더더욱 바람직하다.
상기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트 부분가수분해 축합물은 공지의 제조방법을 통해 얻은 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 합성할 때에는 상기 테트라메톡시실란에 원하는 가수분해율에 따라 필요한 이론량의 물과 반응촉매를 더하여 메탄올 중에서 수시간 환류하고, 상기 가수분해 축합반응으로 생성되는 알콜을 필요에 따라 제거하면서 소정의 분자량이 될 때까지 가수분해 축합반응을 진행시키면 용이하게 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물을 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 테트라메톡시실란의 부분가수분해 축합물은, 일반적으로 모노머, 2량체, 3량체 및 그 이상의 다량체가 혼합되어 있다. 즉, 상기 화학식 2에서 n은 1이상의 정수를 갖게 된다. 이때 얻어진 축합물을 적절하게 재축합하여 n이 1 내지 20의 정수를 갖도록 하는 것이 좋다. 이렇게 제조된 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물로서 시판되는 것으로는 에틸 실리케이트 40(Ethyl Silicate 40: 미쯔비시사), 메틸 실리케이트 51(Methyl Silicate 51: 미쯔비시사), 메틸 실리케이트 56(Methyl Silicate 56: 미쯔비시사 ), 메틸 실리케이트 57(Methyl Silicate 57: 미쯔비시사) 등이 있으며, 이를 사용할 수도 있다.
또한 일반식이 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제는 알킬실리케이트 부분가수분해 축합물의 친수성을 높여줌과 동시에 도료화하는 과정에서 기재 수지와의 상용성을 부여하는 역할을 한다. 이때 m은 2 내지 40의 정수이고 R7은 비이온성 계면활성제의 잔여기이므로 이를 고려하여 상기 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제의 분자량이 100 내지 3000을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 만일 분자량이 100미만일 경우 경화 도막의 친수성이 떨어지고, 강우에 의한 오염물질의 세정효과가 얻어지지 않는다는 단점이 있다. 또, 분자량이 3000을 초과할 경우 도막의 내수성이나 경도가 저하되는 문제점이 있다. 따라서 상기 범위내의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 재료 특성과 안정성을 고려하여 200 내지 1500의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제로는 다양한 종류의 화합물을 선택하여 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에테르, 폴리옥시에틸렌 쎄틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스티어릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에스테르, 폴리옥시에틸렌 스티어릴에스테르, 폴리옥시에틸렌 코코넛지방에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 스티어릴아민, 폴리옥시에틸렌 오레일아민, 폴리옥시에틸렌 톨로우아민, 폴리옥시에틸렌 카스터에테르 또는 폴리옥시에틸렌 쏘비탄지방산 에스테르 등에서 선택하여 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 이외에적어도 1종 이상의 상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜을 도막의 친수성 향상을 위해 첨가하게 된다. 이때 상기 폴리알킬렌 글리콜 축합물의 분자량이 100미만일 경우 경화 도막의 친수성이 떨어지고, 강우에 의한 오염물질의 세정효과가 얻어지지 않는다는 단점이 있으며, 분자량이 3000을 초과할 경우 도막의 내수성이나 경도가 저하되는 문제점이 있다. 따라서 상기 범위내의 분자량을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 재료 특성과 안정성을 고려하여 200 내지 1500의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등이 있으며, 이들은 단독 또는 두 개 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 화학식 2와 3 및 4로 표현되는 화합물의 혼합비율은 다양하게 적용할 수 있으나 본 발명에서는 알킬실리케이트 부분가수분해 축합물의 친수성과 이를 도료화하는 과정에서 기재 수지와의 상용성을 고려하여 2:1:1 내지 2:2:0의 비율이 되도록 하였다. 이와 같은 비율이 되도록 한 화합물을 유기용매에 넣은 다음, 여기에 반응촉매를 넣고 60℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 2시간동안 축합 반응시키면 본 발명에 의한 친수성 표면 개질제가 제조된다.
이때 유기용매로는 케톤류, 에테르류 및 에스테르류를 사용할 수 있으며, 특히 셀루솔브아세테이트를 첨가하는 것이 친수제의 저장 안정성을 향상시키는 이유에서 바람직하다. 상기 유기용매는 친수제 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부 첨가하는 것이 저장안정성과 도료제조시 점도조정의 용이성 확보의 면에서 바람직하다.
상기와 같이 유기용매에 반응물을 넣은 다음 반응진행을 위해 반응촉매를 넣고, 60℃ 내지 100℃의 온도로 승온시키게 되면 축합반응이 일어나게 되는데, 이 과정에서 알콜이 부가적으로 생성되며, 이렇게 생성된 알콜은 높은 반응온도로 인해 자동 제거가 가능하나 이를 보다 효율적으로 제거하기 위하여 감압하에서 반응진행을 시키는 것이 좋다.
이때 반응촉매는 징크 옥토에이트(Zinc octoate), 포타슘 하이드록사이드(Potassium hydroxide), 톨루엔 설포닉 엑시드(Toluene sulphonic acid) 및 테트라 노말부틸티타네이트(Tetra n-butyltitanate) 등을 사용할 수 있으며, 특히 테트라 노말부틸티타네이트(Tetra n-butyltitanate)를 첨가하는 것이 반응성면에서 바람직하다. 상기 반응촉매는 0.1 중량부 내지 0.01중량부 첨가하는 것이 반응조절의 용이하기 때문에 바람직하다.
이렇게 얻어진 친수성 표면 개질제의 경우 알킬실리케이트 부분가수분해 축합물에 알킬렌 옥사이드쇄를 함유하는 친수성 화합물의 폴리머를 축합하여 얻어진 것이므로 친수성이 뛰어나 이를 함유하는 도료의 도막이 더욱 친수성으로 되어 우수한 내오염 효과가 얻어지고 도막에 오염물질의 침투에 대한 저항성이 우수하게 된다. 상기 친수성 표면 개질제의 경우 각종 도료조성물에 첨가하여 사용할 수 있으며, 플라스틱 제조시 첨가제로도 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 친수성 표면 개질제를 포함하는 1액형 비오염성 도료 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은 수지와 경화제 및 촉매를 포함하는 통상의 도료조성물에 있어서, 전술한 친수성 표면 개질제 2중량% 내지 20중량% 포함함을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 비오염성 도료조성물은 전술한 친수성 표면 개질제 2중량% 내지 20중량%를 포함한다. 이때 그 첨가량이 2중량% 미만일 경우 도막의 친수화 성능이 부족하여 오염부착방지 효과가 작다는 단점이 있고, 20중량%를 초과할 경우 도막의 친수화 증대로 도막의 내약품성, 내용제성 및 도막경도 등이 떨어지고 수지와의 상용성이 저하되어 도막외관 및 도료의 저장안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기와 같이 본 발명에 의한 친수성 표면 개질제를 포함하는 비오염성 도료 조성물의 보다 바람직한 구성은 전체 도료 조성물 100중량%에 대하여 수지 50중량% 내지 80중량%, 경화제 10중량% 내지 40중량%, 본 발명에 따른 친수성 표면 개질제 2중량% 내지 20중량%, 경화촉매 0.5중량% 내지 3중량%, 보조 경화제 1중량% 내지 10중량% 및 보조 경화촉매 3.0중량% 이하로 구성하는 것이 좋다.
이때 수지는 통상의 도료 제조시 사용되는 수지를 사용할 수 있으나 유기용제에 가용성인 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리불화비닐리덴 수지 등에서 선택되는 것이 바람직하며, 가격 및 사용면에서 수산기를 갖는 폴리에스테르수지가 특히 바람직하다.
특히, 상기 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 1000 내지 15000, 유리전이온도가 -15℃ 내지 55℃, 수산기 10(mgKOH/g) 내지 200 (mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 수평균분자량이 1500 내지 10000, 유리전이온도가 -10℃ 내지 45℃, 수산기 30(mgKOH/g) 내지 130 (mgKOH/g)인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때 유리전이온도가 너무 낮으면 도막의 내용제성과 내약품성이 불량해 지고 도막경도가 떨어지는 단점이 있으며, 유리전이온도가 너무 높으면 가요성(굴곡성)에 문제가 발생하는 경향이 있다. 또, 수평균분자량이 너무 작으면 경화불량이 되기 쉬운 경향이 있으며 너무 크면 친수제와의 상용성이 나빠 도료의 저장안정성이 불량해 지고 도막의 평활성이 불량해 지는 경향이 있다. 또한 수산기가가 10 (mgKOH/g)보다 적어지면 경화불량이 되기 쉬운 경향이 있으며, 200 (mgKOH/g)을 초과하면 도막의 가요성에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에서는 상기한 특성을 갖는 폴리에스테르수지를 도료 조성물중 50중량% 내지 80중량% 포함되도록 하였다. 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 50중량% 미만이면 도막경도가 강해져 충격성 및 가공성이 크게 저하되며, 80중량%를 초과하면 도막의 내용제성, 내오염성 및 경도가 저하된다. 따라서 상기 범위 내에서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 도료조성물에 포함되는 경화제로는 멜라민수지, 이소시아네이트화합물 또는 블록이소시아네이트화합물에서 선택하여 사용할 수 있으며, 가격, 도료의 1액화, 사용의 용이성을 고려하여 볼 때 멜라민수지가 보다 바람직하다. 특히, 내후성, 내약품성 등을 고려하여 볼 때 블록이소시아네이트를 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
상기 멜라민수지는 도료 조성물에 대하여 10중량% 내지 40중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 10중량% 미만이면 내용제성, 내약품성이 저하되며, 40중량%를 초과하면 도막경도가 강해 내충격성 및 가공성이 저하된다. 따라서상기 범위 내에서 경화제가 포함되도록 하는 것이 좋다.
상기 멜라민수지로는 다양한 종류의 멜라민계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민수지, 부톡시멜라민수지, 메틸롤화 멜라민수지 또는 메틸롤화 멜라민의 알킬에테르화 멜라민수지 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 경화를 촉진시키기 위하여 경화촉매를 사용하게 되는데, 이때 상기 경화촉매로는 아민 혹은 유기수지로 차폐된 술폰산을 사용할 수 있으며, 특히 P-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 또는 다이노닐나프탈렌술폰산 등에서 선택하여 사용하는 것이 좋다. 상기 경화촉매는 도료 조성물에 대하여 0.5중량% 내지 3중량% 포함되도록 하는 것이 좋다. 이때 그 함량이 0.5중량% 미만일 경우 도막의 경화불량이 발생되기 쉬우며, 3중량%를 초과할 경우 도막의 경화가 빨리 진행되어 도장 작업이 어려운 단점이 있다. 따라서 상기 범위 내에서 경화촉매가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 내후성, 내약품성 등을 고려하여 볼 때 보조경화제를 사용하면 바람직한데, 상온에서 경화가 일어나지 않도록 하기 위하여 상기 보조경화제로는 차폐된 이소시아네이트 화합물을 사용하였다. 상기 이소시아네이트 화합물로는 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 키실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 3량체, 뷰렛체(Buret) 및 이들과 트리메틸올프로판의 부가물이나 이들의 중합체로 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네니트화합물의 블록화된 이소시아네이트류 등을 사용할 수 있다. 상기 보조경화제는 도료 조성물에 대하여 1중량% 내지 10중량% 포함되도록 하는 것이 좋다.
상기와 같이 보조 경화제로 이소시아네이트화합물 또는 블록이소시아네이트화합물을 사용하는 경우 보조 경화촉매를 사용할 수도 있다. 상기 보조 경화촉매로는 금속염, 아민류 등에서 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 디부틸틴디라우릴레이트(이하 DBTDL이라 함), 트리에틸 아민(이하 TEA라 함) 등이 있다. 상기 경화촉매는 1 종을 사용하여도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다.
전술한 바와 같은 구성을 갖는 비오염성 도료 조성물은 사용시 적당한 유기용제로 희석하여 사용할 수 있으며, 사용 가능한 유기 용제로는 크실렌, 톨루엔, 코코졸 100, 코코졸 150, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀루솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르,디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 비오염성 도료 조성물은 안료를 사용하지 않는 투명 도료로도 사용이 가능하고, 유기 또는 무기안료를 사용하여 사용할 수 있다. 안료를 사용하는 경우에는 피씨엠용 도료에 적합한 내열성 및 내약품성, 안료의 입자 등을 고려하여 안료를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 체질안료로는 탈크, 미뉴실, 크레이 및 실리카 화합물등이 사용될 수 있으며, 안료외에 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제 등의 도료용 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 피씨엠용 1액형 도료의 경우 도장 후 건조된 도막이 초기부터 친수성을 발현하여 도막형성 직후의 오염방지 성능이 충분히 발현될 수 있고, 표면 배향성과 가수분해를 용이하게 하여 오염부착 방지효과와 빗물에 의한 세정효과가 우수한 특성을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 도료의 경우 냉간압연강판(CR), 용융아연도금강판(GI), 전기아연도금강판(EGI), 합금-플레이트강판, 구리 및 주석 플레이트강판 등의 외장재에 주로 사용될 수 있으며, 외장재와의 밀착을 증진시키기 위한 하도로 에폭시 타입 하도, 폴리에스테르 타입 하도, 또는 이를 변성한 형태의 하도를 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각기, 물분리기 및 교반기 등이 장착된 4구 플라스크에 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 각각 메틸기를 갖고, n이 20 미만인 메틸 실리케이트(methyl silicate 56; 미쯔비시사 제품) 1200g과, 상기 화학식 3에서 m이 10이고 R7이 노닐페닐 에테르기인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 800g과 화학식 4에서 R8및 R9이 각각 수소이고 평균분자량이 200인 Polyethylene Glycol 400g을 셀루솔브 아세테이트 용매 240g에 투입하고 반응촉매로 Tetra n-butyltitanate (이하 TBT이라고 함) 3g을 더 첨가한 후 60℃내지 80℃에서 1시간 내지 2시간 반응을 진행시켜 친수성 표면 개질제를 얻었다.
<합성예 2>
화학식 4에서 R8및 R9이 각각 수소이고 평균분자량이 106인 Diethylene Glycol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 표면 개질제를 얻었다.
<합성예 3>
화학식 4에서 R8및 R9이 각각 수소이고 평균분자량이 2000인 Polyethylene Glycol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 표면 개질제를 얻었다.
<합성예 4>
화학식 4에서 R8및 R9이 각각 수소이고 평균분자량이 200인 Polyethylene Glycol과 화학식 4에서 R8및 R9이 각각 메틸기이고 평균분자량이 300인 Poly 1,2-dimethylethylene Glycol을 축합하여 얻은 축합물 400g을 사용한 것을 제외하고는상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 표면 개질제를 얻었다.
<비교합성예 1>
화학식 4에서 R8및 R9이 각각 수소이고 평균분자량이 4000인 Polyethylene Glycol을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 표면 개질제를 얻었다.
<비교합성예 2>
화학식 3에서 m이 50이고, R7이 노닐페닐 에테르기인 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 800g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 표면 개질제를 얻었다.
이렇게 합성된 친수성 표면 개질제를 이용하여 하기한 도료제조실시예를 실시하였으며, 이때 하기 도료의 조성은 고형분을 기준으로 하였으며, 도료의 광택은 소광제(Silica)를 사용하여 20~30%로 조정하였다.
<실시예 1>
고형분 함량이 65중량%이고, 유리전이온도가 -8℃이고, 수산기 값이 95이며, 평균분자량이 2500인 폴리에스터 수지 80.0g에 이산화티탄(TiO2 R-706, Dupont Co.) 150.0g과, 유기용제인 코코졸 100을 20g 투입하여 입도가 10미크론 이하가 되도록 잘 분산시킨 다음, 여기에 경화제로 헥사메톡시멜라민 수지(Cymel 303, Cytec. Ind.; 분자량이 1000 이하이고 고형분이 98%이상인 멜라민 수지임) 20.0g, 보조경화제로 헥사메틸렌디이소시아네이트(Desmodure BL-1203, Bayer; 메틸에틸케톤 옥심으로 차폐된 트라이머 형태) 5.0g, 경화촉매로 디아노닐술폰산(Nacure1953, King Ind.) 2.0g, 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL Stan BL, 일본) 0.2g, 상기 합성예 1에서 제조한 친수성 표면개질제 10.0g 및 혼합용제(케톤류, 에스테르류)를 첨가 혼합하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 제조한 친수성 표면 개질제 20.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<실시예 3>
합성예 2에서 제조한 친수성 표면 개질제 10.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<실시예 4>
합성예 3에서 제조한 친수성 표면 개질제 10.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<실시예 5>
합성예 4에서 제조한 친수성 표면 개질제 10.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<비교실시예 1>
합성예 1에서 제조한 친수성 표면 개질제 50.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<비교실시예 2>
친수성 표면 개질제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 백색도료를 제조하였다.
<비교실시예 3>
친수성 표면 개질제로 상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 각각 메틸기를 갖고, n이 20 미만인 메틸 실리케이트(methyl silicate 56; 미쯔비시사 제품)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<비교실시예 4>
비교합성예 1에서 제조한 친수성 표면 개질제 10.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<비교실시예 5>
비교합성예 2에서 제조한 친수성 표면 개질제 10.0g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비오염성 백색도료를 제조하였다.
<실험예>
통상의 하도도료가 도장된 강판에 상기 제조된 도료를 이용하여 건조도막이 15미크론 내지 20미크론 되도록 롤코팅 도장하여 건조온도(P.M.T)가 224±5℃에서 30초 동안 건조시켜 강판을 제조하였다. 이렇게 제조된 강판을 이용하여 다음과 같은 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 60°경면광택도 -
광택도는 KS M 5000-3312의 도료의 60°경면광택도 시험방법에 준하여 글로스메터(glossmeter)로 입사각과 수평각이 각각 60°일 때의 반사율을 측정하여, 표준판인 유리표면의 경면광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하여 5회 측정한 평균값을 취하였다.
- 연필경도 -
연필경도는 KS G2603에 규정된 연필의 종류(6B~B, HB, F, H~9H)를 사용하여 건조된 도막에 45°각도의 일정힘으로 도막표면에 5개의 선을 그어 도막 흠집이 2회 미만 발생된 연필농도의 최고 등급으로 표기하여 측정하였다.
- 부착성 -
부착성 시험은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 11줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막 위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 숫자로 부착성을 평가하였다.
- 내용제성 -
가아제(의약품 가아제 3호)를 검지와 중지 손가락 선단에 5겹으로 잘 감은 후 여기에 메틸에틸케톤을 묻혀서 도막을 문지르면서 최초 도막이 벗겨질 때의 횟수를 측정하였다(단, 왕복을 1회로 함).
- 내약품성 -
5% NaOH 수용액(20℃)에 24시간 침지후 도막외관을 하기한 방법으로 평가하였다.
◎ : 도막표면에 아무런 흔적이 없음
○ : 도막표면의 가장자리 일부가 박리됨
△ : 도막표면의 가장자리와 중앙 일부가 박리됨
× : 도막표면의 전면에 박리발생
- 카본오염성 -
20℃에서 2.5%(w/w) 황산수용액에 1분간 침지시킨 다음 흐르는 물로 세척하고, 상온에서 건조한 후, 다시 10%(w/w) 카본블랙 용액(60℃)에 2시간 침지시킨 다음 흐르는 물에 부드러운 가아제나 스폰지로 세정하여 색차변화측정하여 나타내었다.
- 촉진내후성 -
촉진내후성은 KS M 5000-3231의 도료 촉진내후성 시험방법에 따라 sunshine weather-Ometer를 사용하여 1000시간 경과 후의 색차(E) 변화 및 광택 보존값으로 평가하였다.
- 내식성 -
KS D 9502 염수분무 시험방법에 따라 1000시간 경과 후 도막의 이상유무(Blister 크기 및 빈도)를 확인하였다.
- 옥외폭로 오염성(자기세정) -
KS M 3241 옥외폭로 시험방법에 따라 설치하여 도막을 3개월 오염된 환경에 의한 도막의 오염정도가 강우에 의해 스스로 씻겨내려 간 후의 도막의 오염상태를 색차(E)변화로 평가하였다.
- 수접촉각도 -
경화직후의 도막을 20℃, 2.5중량% 황산수용액에 1분간 침지한 다음 흐르는 물로 세척시키고, 상온에서 건조시킨 후 수접촉각 측정기(FT A2000(First ten Angstroms, USA)를 이용하여 측정하였다.
- 저장안정성 -
저장안정성은 KS M 5000에서 도료의 저장성 시험방법에 따라 60℃의 항온조에서 3주간 저장 보관하면서 층분리 발생 유무와, 점도상승 등을 관찰하여 무변화시에는 양호로 나타내었다.
비고 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
60°경면광택 23 24 23 22 22 24 22 25 22 25
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
부착성(2T) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
내용제성 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑ 50↑
내약품성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
카본오염성 0.18 0.18 0.16 0.26 0.25 0.28 5.50 0.54 2.50 1.19
수접촉각 47 40 48 49 46 40 85 54 51 46
저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○ X ○ X X X
촉진내후성(E/보지율%) 0.5/72 0.6/73 0.5/70 0.5/72 0.5/74 1.0/45 1.2/54 0.9/54 0.6/72 0.9/52
내식성(평면부/X부) 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/4mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓ 8F/2mm↓
옥외오염성 0.30 0.52 0.48 0.43 0.2 0.62 3.5 0.35 0.4 0.42
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 5에 비하여 카본 오염성과 저장안정성, 촉진내후성 및 옥외오염성을 포함하여 그 물성이 매우 우수함을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우 종래 사용되는 표면개질제를 사용한 비교예 3에 비하여 카본오염성과 촉진내후성 및 저장안정성에서 우수한 결과를 보임에 따라 오염방지성능이 우수할 뿐만 아니라 기재수지와의 상용성이 우수하여 저장안정성이 우수함을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 종래의 친수성 표면 개질제를 개량함으로써 도장 후 건조된 도막이 초기부터 친수성을 발현하여 초기 오염방지 성능이 충분히 나타나며, 표면 배향성과 가수분해를 용이하게 하여 오염부착 방지효과와 빗물에 의한 세정효과가 우수하고, 특히 기재와의 상용성이 우수한 친수성 표면 개질제를 제공하는 유용한 발명이다.
또한 본 발명은 상기 친수성 표면 개질제를 포함하는 1액형 피씨엠 비오염성 도료 조성물을 제공함으로써 오염부착 방지효과와 빗물에 의한 세정효과가 우수한 도료 조성물을 제공하는 유용한 발명이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2로 표현되는 알킬실리케이트의 부분가수분해 축합물과, 하기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제 및 하기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜을 적어도 하나 이상 축합하여 얻어진 축합물이 2:1:1 내지 2:2:0의 비율로 혼합한 혼합물 100중량부를 유기용매 5중량부 내지 30중량부에 첨가한 다음, 여기에 반응촉매 0.01중량부 내지 0.1중량부를 넣고 60℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 2시간동안 축합 반응시켜 고형분의 함량이 80%이상이 되도록 함을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법.
    <화학식 2>
    상기 화학식 2에서 n은 1이상의 정수이며, R1내지 R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수 1이상의 알킬화합물이거나, 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 1이상의 화합물이다.
    <화학식 3>
    상기 화학식 3에서 m은 2 내지 40의 정수이고, R7은 비이온성 계면활성제의 잔여기로서 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 탄소수 2이상의 화합물이다.
    <화학식 4>
    상기 화학식 4에서 k는 1 내지 50의 정수이고, R8및 R9은 수소 또는 메틸기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2에서 n이 1 내지 20의 정수이고, R1내지 R6이 탄소수 1 내지 8의 알킬기임을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 옥사이드쇄를 함유하는 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에테르, 폴리옥시에틸렌 쎄틸에테르, 폴리옥시에틸렌 스티어릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌 오레일에스테르, 폴리옥시에틸렌 스티어릴에스테르, 폴리옥시에틸렌 코코넛지방에스테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민, 폴리옥시에틸렌 스티어릴아민, 폴리옥시에틸렌 오레일아민, 폴리옥시에틸렌 톨로우아민, 폴리옥시에틸렌 카스터에테르 또는 폴리옥시에틸렌 쏘비탄지방산 에스테르에서 선택되어 사용됨을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜을 적어도 하나 이상 축합하여 얻어진 축합물의 분자량이 200 내지 3000임을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제의 제조방법.
  6. 상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 친수성 표면 개질제.
  7. 수지와 경화제 및 촉매를 포함하는 통상의 도료 조성물이 상기 청구항 1의 제조방법에 의해 제조된 친수성 표면 개질제 2중량% 내지 20중량% 포함함을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 수지가 수산기 함유 폴리에스테르 수지로서 도료 조성물 100중량%에 대하여 50중량% 내지 80중량% 포함됨을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 1000 내지 15000, 유리전이온도가 -15℃ 내지 55℃, 수산기 10(mgKOH/g) 내지 200 (mgKOH/g)임을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로 멜라민 수지가 10중량% 내지 40중량% 포함됨을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 멜라민 수지가 헥사메톡시메틸멜라민수지, 부톡시멜라민수지, 메틸롤화 멜라민수지 또는 메틸롤화 멜라민의 알킬에테르화 멜라민수지에서 선택됨을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 경화제와 함께 보조 경화제로 차폐된 이소시아네이트 화합물 1중량% 내지 10중량%를 포함함을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 촉매로 아민 또는 유기수지로 차폐된 술폰산 0.5중% 내지 3중량% 포함함을 특징으로 하는 비오염성 도료 조성물.
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