EP1802718A1 - Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität - Google Patents

Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität

Info

Publication number
EP1802718A1
EP1802718A1 EP05784381A EP05784381A EP1802718A1 EP 1802718 A1 EP1802718 A1 EP 1802718A1 EP 05784381 A EP05784381 A EP 05784381A EP 05784381 A EP05784381 A EP 05784381A EP 1802718 A1 EP1802718 A1 EP 1802718A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cycloalkyl
groups
aralkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05784381A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Poppe
Elke Westhoff
Wilfried STÜBBE
Manuela Niemeier
Dunja Mikolajetz
Simone Hesener
Andre Brosseit
Karin Wermelt
Günter Klein
Martina MÖLLERS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1802718A1 publication Critical patent/EP1802718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to thermally curable, highly scratch-resistant coating compositions based on aprotic solvents containing adducts with alkoxysilane functionality, the adducts having at least one urea group.
  • Solvent-containing coating compositions comprising binders based on poly (meth) acrylates which have lateral and / or terminal alkoxysilane groups are known, for example, from the patents or patent applications US Pat. No. 4,043,953, US Pat. No. 4,499,150, US Pat 4,499,151, EP-AO 549 643 and WO-A-92/20643.
  • the coating compositions described there are cured by catalysis of Lewis acids and, if appropriate, in the presence of small amounts of water to form Si-O-Si networks.
  • the coating compositions are used, inter alia, as clearcoats in OEM superstructures. Although such clearcoats already have a high scratch resistance and a comparatively good weathering resistance, they have deficiencies which make them difficult to use as heavy-duty OEM clearcoats.
  • EP-A-0 267 698 describes solvent-borne coating compositions which comprise crosslinkable adducts with alkoxysilane groups as binder components (1), obtainable by successive reaction of polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates (Michael reaction) and then with aminoalkylalkoxysilanes, and ( 2) poly (meth) acrylates containing lateral and / or terminal alkoxysilane groups.
  • the readily accessible amine groups in the adducts formed in the Michael reaction lead to a reduction in the water resistance of the cured coatings.
  • these amine groups can form in the curing process by reaction with the -Si (OR) 3 groups Si-N-C network points, which are hydrolysis-labile and lead to a reduced chemical resistance of the resulting coating.
  • Si (OR) 3 groups Si-N-C network points, which are hydrolysis-labile and lead to a reduced chemical resistance of the resulting coating.
  • solvent-containing coating compositions comprising adducts containing alkoxysilane groups which can be crosslinked, obtainable by successive reaction of tetraalkyl orthosilicate with aminoalcohols and then with polyisocyanates. Due to the nature of the synthesis, such adducts have undesirable Si-O-C or Si-N-C network points, which are hydrolysis-relieving and lead to a reduced chemical resistance of the resultant coating.
  • EP-A-0 571 073 describes solvent-borne coating compositions which contain crosslinkable adducts of polyisocyanates having more than one tertiary isocyanate group and aminoalkylalkoxysilanes and (2) poly (meth) acrylates which have lateral and / or terminal alkoxysilane groups as binder constituents (1).
  • the tertiary isocyanate groups may be the Isocyanate groups can impair the elasticity of the network obtained after curing of the coating agent and thus lead to a deteriorated gloss after scratching. Des shimmer ⁇ ren are such polyisocyanates in their preparation consuming and only partially available. With regard to the detrimental effect of the alkoxysilane-functionalized poly (meth) acrylates in the coating composition, the above applies.
  • DE-A-102 37 270 comprises coating compositions comprising crosslinkable adducts of isocyanatomethylalkoxysilanes and polyols.
  • the Isocyanatomethylalkoxysilanes used in the synthesis are highly toxic and thus, only limited use in conventional production processes.
  • These coating compositions also have deficits in the surface properties, in particular when applied as automotive clearcoats, in particular after exposure, for example to washing operations.
  • the object of the present invention was to provide coating compositions, in particular for OEM clearcoats, which do not have the disadvantages of alkoxysilane-functionalized poly (meth) acrylates, in particular the problematic processability at high solids contents and the undesired formation of Si Network points which are hydrolysis-labile and lead to a reduced chemical resistance of the resulting coating Che ⁇ .
  • a further object of the invention is to provide coating compositions which lead to a highly weather-stable network which has a high degree of polyurethane and / or polyurea units, the undesired formation of Si-O-C and / or polyisocyanates Si-NC network points, as far as possible suppressed.
  • the coatings should be highly scratch resistant and in particular special have a high gloss retention after scratching.
  • the coatings and coatings, especially the clearcoats should also be able to be produced in layer thicknesses of> 40 ⁇ m without stress cracks occurring. This is an essential prerequisite for the use of the coatings and coatings, in particular of the clearcoats, in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM painting (OEM). Above all, they must have a particularly high resistance to scrubbing, which is noticeable in the practice-relevant AMTEC scrubbing system test by a residual gloss (20 °) after cleaning according to DIN 67530> 70% of the initial gloss.
  • the new coating should be easy to produce and very easy to reproduce and prepare during the paint application no environmental problems.
  • X 1 X ' linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 2 to 20 carbon atoms,
  • the component (A) according to the invention can be prepared in a particularly simple and very reproducible manner and prepares no significant toxicological and ecological problems in lacquer application.
  • the coating compositions according to the invention were easy to prepare and very reproducible and, when used in a liquid state, could have solids contents> 40% by weight, preferably> 45 Wt .-%, in particular> 50 wt .-%, can be adjusted without da ⁇ by their very good transportability, storage stability and processability, especially their applicability, were affected.
  • the coating compositions of the invention provided new coatings and coatings, especially clearcoats, which were highly scratch-resistant. Outstanding is the chemical resistance of the coatings. Furthermore, the coatings and coatings according to the invention, especially the clearcoats, could also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring. For this reason, the coatings and coatings according to the invention, in particular the clearcoats, could be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM finishing. They were characterized in particular by a particularly high resistance to scrubbing and scratch resistance, which could be substantiated by a residual gloss (20 °) after cleaning in accordance with DIN 67530> 70% of the initial gloss on the basis of the AMTEC wash test relevant for practice.
  • the component (A) according to the invention contains at least 50% by weight, based on the content of nonvolatile substances in the coating agent, of a compound (A1) having at least one reactive group of the formula I.
  • the compound (A1) according to the invention is preferably prepared by reacting at least one di- and / or polyisocyanate (PI) with at least one aminosilane of the formula II:
  • aminosilanes (II) are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine and / or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine.
  • bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltriethoxysilyl) amine.
  • Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the brand name DYNASILAN® from DEGUSSA or Silquest® from OSI.
  • di- and / or polyisocyanates PI for the preparation of the compound (A1) are known per se known substituted or unsubstituted aromatic see, aliphatic, cycloaliphatic and / or hetero-cyclic Polyiso ⁇ cyanate preferred.
  • polyisocyanates examples include: 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanates, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diphenylene diisocyanate, tetra-methylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-
  • polyisocyanates are the biuret dimers and the isocyanurate trimers of the aforementioned diisocyanates.
  • Particularly preferred polyisocyanates PI are hexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, their biuret dimers and / or isocyanurate trimers.
  • the polyisocyanates PI are polyisocyanate prepolymers having urethane structural units, which are by reaction of polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates.
  • Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US Pat. No. 4,598,131.
  • Very particularly preferred compounds (A1) are: reaction products of hexamethylene-1,6-diisocyanate and isophorone diisocyanate, and / or their isocyanurate trimers with bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine.
  • the reaction of the polyisocyanates is carried out with the aminosilanes vor ⁇ preferably in an inert gas atmosphere at temperatures of up to 100 0 C, preferably of maximum 60 0 C.
  • the resulting compound (A1) has at least one structural unit of the abovementioned formula (I); according to the preferred preparation method according to the invention, preferably at least 90 mol% of the isocyanate groups of the polyisocyanate PI are particularly preferred with the aminosilanes (II) 95 mol%, to struk ⁇ turtechniken (I) implemented.
  • the proportion of compound (A1) in the coating material according to the invention is at least 50% by weight, based on the content of non-volatile substances in the coating agent, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight.
  • the component (B) of the coating agent is the component (B) of the coating agent
  • catalysts (B) for the crosslinking of -Si (OR ') 3-x (y) units known compounds can be used.
  • Lewis acids electron deficient compounds
  • Tin naphthenate tin benzoate
  • tin octoate tin butyrate
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin diacetate
  • dibutyltin oxide lead octoate.
  • the chelating ligand-forming compounds are organic compounds having at least two functional groups capable of coordinating with metal atoms or ions. These functional groups are usually electron donors, which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors. In principle, all organic compounds of the type mentioned are suitable as long as they do not adversely affect or even completely prevent the crosslinking of the curable compositions according to the invention to give cured compositions according to the invention.
  • the aluminum and zirconium chelate complexes as described, for example, in US Pat. No. 4,772,672 A, column 8, line 1, to column 9, line 49, can be used as catalyst.
  • aluminum, zirconium, titanium and / or boron chelates such as, for example, aluminum ethyl acetoacetate and / or zirconium ethyl acetoacetate.
  • aluminum, zirconium, titanium and / or boron alcoholates and / or esters are particularly preferred.
  • component (B) are nanoparticles. Such nanoparticles are preferably incorporated into the network points at least partially during the crosslinking of the -Si (OR ') 3-x (y) units.
  • the nanoparticles are selected from the group consisting of metals and compounds of metals, preferably compounds of metals.
  • the metals from the third and fourth Haupt ⁇ group, the third to sixth and the first and second Mau ⁇ group of the Periodic Table of the Elements and the lanthanides, and preferably selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and cerium.
  • aluminum, silicon, titanium and / or zirconium are used.
  • the compounds of the metals are preferably oxides, oxide hydrates, sulfates, hydroxides or phosphates, in particular oxides, oxide hydrates and hydroxides. Very particular preference is given to boehmite nanoparticles.
  • the nanoparticles preferably have a primary particle size of ⁇ 50, preferably 5 to 50, in particular 5 to 30 nm.
  • the catalyst component (B) is preferably used in amounts of from 0.01 to 30% by weight, more preferably in proportions of from 0.1 to 20% by weight, based on the non-volatile constituents of the coating composition according to the invention.
  • aprotic solvents are suitable which are chemically inert in the coating composition compared to the components (A) and (B) and which also do not react with (A) and (B) during the curing of the coating agent. react.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100 or Hydrosol® (ARAL), ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypro - Pionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the aprotic solvents or solvent mixtures have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
  • a mixture of components (A) and (C) which is mixed in a further step with the other components of the coating composition according to the invention.
  • component (D) is used as component (D), which with the Si (OR) 3 groups of component (A) and / or with itself, optionally with catalysis of component (B), network points can train.
  • component (D) oligomerizates or polymers with Si (OR) 3 groups can be used as component (D), such as e.g. in the aforementioned patent (application) in US-A-4,499,150, US-A-4,499,151 or EP-A-0 571 073 mentioned poly (meth) acrylates.
  • components (D) are used only in amounts such that the polyurethane or polyurea character of the network and thus the high weathering stability of the cured coating are retained.
  • such poly (meth) acrylates with Si (OR) 3 groups in proportions of up to 40 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 25 wt .-%, based on the nonvolatile constituents of the coating agent.
  • component (D) are amino resins and / or epoxy resins, usable.
  • Amino ⁇ plastharze into consideration, the methylol and / or methoxymethyl z. T. be defunctionalized by means of carbamate or allophanate.
  • Crosslinking agents of this type are described in US-A-4,710,542 and EP-BO 245,700 and in the article by B. Singh and coworkers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Vol. 13, pages 193 to 207.
  • Particularly preferred components (D) are epoxy resins which preferably react with themselves under the catalysis of component (B).
  • ren particularly preferably aliphatic epoxy resins, which have a high weathering stability.
  • epoxy resins are described, for example, in the monograph of B. Eli's "Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional, 1993, pages 1 to 35).
  • the components (D) in proportions of up to 40 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 25 wt .-%, based on the nonvolatile constituents of the coating agent used.
  • the components (D) it should be noted that in the course of curing of the coating compositions, hydrolysis-labile Si-N-C and / or Si-O-C network points are not formed, or only to a very limited extent.
  • the coating composition according to the invention can contain at least one customary and known coating additive in effective amounts, i. in amounts preferably up to 30 wt .-%, particularly preferably up to 25 wt .-% and in particular up to 20 wt .-%, each based on the nonvolatile constituents of the coating composition.
  • suitable paint additives are: in particular UV absorbers; in particular light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides;
  • Radical scavengers - panty additives
  • Reactive thinner as are well known in the art, which preferably not with the -Si (OR) 3 groups of component (A) with the formation of -Si-O-C- and / or
  • -Si-NC network points respond.
  • Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half esters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes; Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol; - course medium; film-forming aids such as cellulose derivatives; fillers other than component (B), such as, for example, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide; in addition, reference is made to the Römpp Lexikon "Paints and Printing Inks" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252; Rheology-controlling additives such as those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles such as disclosed in EP-A-008127; inorganic sheet silicates such as aluminum
  • the coating composition according to the invention may contain further pigments and / or fillers and serve for the production of pigmented topcoats.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art. Since the coatings according to the invention prepared from the coating compositions according to the invention are also outstandingly well-adherent to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suitable for automotive refinish or scratch-resistant equipment of exposed ones in addition to their use in automotive OEM (OEM) painting Spots of painted automobile bodies.
  • OEM automotive OEM
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, casting, dipping, impregnating, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, the applicator device or devices being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as, for example, hot air hot spraying.
  • the curing of the applied coating compositions according to the invention can take place after a certain period of rest. The rest period is spielnem to the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the opera ⁇ time can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete networking.
  • the thermal curing of the coating compositions has no methodical special features, but takes place according to the customary and known methods, such as heating in a circulating air oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be gradual respectively.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 50 to 200 0 C, more preferably 60 to 190 0 C and in particular 80 to 18O 0 C for a time of 1 min to 5 h, particularly preferably 2 min to 2 h and especially 3 minutes to 90 minutes.
  • the coating compositions of the invention provide novel cured coatings, in particular coatings, especially clearcoats, moldings, especially optical moldings, and self-supporting films which are highly scratch-resistant and in particular resistant to chemicals and weathering.
  • the coatings and coatings according to the invention, especially the clearcoats can also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • the coating compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as decorative, protective and / or effective, highly scratch-resistant coatings and finishes of bodies of propagating means (in particular motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or passenger cars) or of parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • bodies of propagating means in particular motor vehicles, such as motorcycles, buses, trucks or passenger cars
  • parts thereof of buildings in the interior and exterior
  • furniture, windows and doors of plastic moldings, in particular CDs and windows
  • of industrial small parts, of coils, containers and packaging of white goods
  • of films of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • the coating compositions and finishes according to the invention are used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM painting.
  • the coating compositions according to the invention are particularly preferably used in multi-stage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat material is initially applied to a substrate which has been precoated, if necessary. lacquer layer and then a layer with the coating composition according to the invention are applied. Such processes are described, for example, in US Pat. No. 4,499,150.
  • a suitable catalyst was first prepared. To this, 20.01 parts by weight of aluminum sec-butylate in a round bottom flask were slowly added at room temperature to 13.01 parts by weight of ethyl acetoacetate, the mixture being stirred and cooled. Subsequently, the reaction mixture was stirred for a further 1 h at room temperature.
  • the flat hammer side was covered with a layer of steel wool and fastened with Tesakrepp on the turned up sides.
  • the hammer was placed at right angles to the clearcoats.
  • the weight piece of the hammer was guided over the surface of the clearcoat in a track without being misjudged and without additional physical force. For each test, 10 double strokes were performed by hand. After each of these individual tests, the steel wool was replaced.
  • test surfaces were cleaned with a soft cloth from the steel wool residues.
  • the test areas were visually evaluated under artificial light and graded as follows:
  • the BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) was used to determine the resistance of a clearcoat to acids, alkalis and water drops.
  • the clearcoat was exposed to a temperature load on a gradient oven after baking for 30 min at 4O 0 C.
  • VE fully desalted or deionized

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, enthaltend (A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, mindestens einer Verbindung (A1) mit mindestens einer reaktiven Gruppe der Formel (I) -NR-C(O)-N-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I) mit R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl R'= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, X,X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2, (B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten, und (C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Lösemitteln.

Description

Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktiona- lität
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare hoch kratzfeste Be- Schichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität, wobei die Addukte mindestens eine Harn¬ stoffgruppe aufweisen.
Lösemittelhaltige Beschichtungsmittel enthaltend Bindemittel auf der Basis von Poly(meth)acrylaten, die laterale und/oder terminale Alkoxysi- langruppen aufweisen, sind beispielsweise aus den Patenten bzw. Pa¬ tentanmeldungen US-A-4,043,953, US-A- 4,499,150, US-A-4 ,499,151 , EP-A-O 549 643 und WO-A-92/20643 bekannt. Die dort beschriebenen Beschichtungsmittel werden unter Katalyse von Lewis-Säuren und ge- gebenenfalls in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser unter Aus¬ bildung von Si-O-Si-Netzwerken ausgehärtet. Die Beschichtungsmittel werden unter anderem als Klarlacke in OEM-Aufbauten eingesetzt. Ob¬ wohl solche Klarlacke schon eine hohe Kratzfestigkeit und eine ver¬ gleichsweise gute Witterungsbeständigkeit aufweisen, haben sie Defizi- te, die eine Anwendung als hochbeanspruchbare OEM-Klarlacke er¬ schweren.
So sind aufgrund der relativ breiten Molekulargewichtsverteilung der Poly(meth)acrylate mit Alkoxysilangruppen im allgemeinen in den Klar¬ lacken Festkörpergehalte von weniger als 50 Gew-% realisierbar. Bei höheren Anteilen sind die Lacke aufgrund ihrer hohen Viskosität nur noch schwer verarbeitbar. Weiterhin können sich bei der Aushärtung in Konkurrenz zu den erwünschten Si-O-Si-Netzpunkten durch Umeste- rung der -Si(O-Alkyl)3-Gruppen mit Estereinheiten der benachbarten Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheiten unerwünschte Si-O-C- Netzpunkte bilden, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Da die hochbeanspruchbaren OEM-Klarlacke eine möglichst hohe Witte¬ rungsbeständigkeit aufweisen sollen, ist es von Belang, daß die Po ly(meth)-acrylat-Netzwerke im Vergleich zu Polyurethannetzwerken eine reduzierte Witterungsbeständigkeit aufweisen.
In EP-A-O 267 698 werden lösemittelhaltige Beschichtungsmittel be¬ schrieben, welche als Bindemittelbestandteile (1) vernetzbare Addukte mit Alkoxysilangruppen, erhältlich durch sukzessive Umsetzung von Po- lyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (Michael-Reaktion) und danach mit Aminoalkylalkoxysilanen, und (2) Poly(meth)acrylate, die laterale und/oder terminale Alkoxysilangruppen aufweisen, enthalten. Die bei der Michael-Reaktion gebildeten gut zugänglichen Amingruppen in den Addukten führen zu einer Reduktion der Wasserbeständigkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Weiterhin können diese Amingruppen im Härtungsprozeß durch Reaktion mit den -Si(OR)3-Gruppen Si-N-C- Netzpunkte bilden, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Hin¬ sichtlich der nachteiligen Wirkung der Alkoxysilan-funktionalisierten Po- ly(meth)acrylate im Beschichtungsmittel gilt obenstehendes.
US-A-4,598,131 beschreibt lösemittelhaltige Beschichtungsmittel enthal¬ tend vemetzbare Addukte mit Alkoxysilangruppen, erhältlich durch suk¬ zessive Umsetzung von Tetraalkylorthosilicat mit Aminoalkoholen und danach mit Polyisocyanaten. Solche Addukte weisen synthesebedingt unerwünschte Si-O-C- bzw. Si-N-C-Netzpunkte auf, welche hydrolysela- bil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultie¬ renden Beschichtung führen.
In EP-A-O 571 073 werden lösemittelhaltige Beschichtungsmittel beschrieben, welche als Bindemittelbestandteile (1 ) vernetzbare Addukte aus Polyisocyanaten mit mehr als einer tertiären Isocyanatgruppe und Aminoalkylalkoxysilanen und (2) Poly(meth)acrylate, die laterale und/oder terminale Alkoxysilangruppen aufweisen, enthalten. Die tertiären Isocyanatgruppen können die ren Isocyanatgruppen können die Elastizität des nach der Härtung des Beschichtungsmittels erhaltenen Netzwerks beeinträchtigen und somit zu einem verschlechterten Glanz nach Kratzbelastung führen. Desweite¬ ren sind solche Polyisocyanate in ihrer Herstellung aufwendig und nur bedingt verfügbar. Hinsichtlich der nachteiligen Wirkung der Alkoxysi- lan-funktionalisierten Poly(meth)acrylate im Beschichtungsmittel gilt obenstehendes.
DE-A-102 37 270 umfaßt Beschichtungsmittel enthaltend vemetzbare Addukte aus Isocyanatomethylalkoxysilanen und Polyolen. Die bei der Synthese eingesetzten Isocyanatomethylalkoxysilane sind hochtoxisch und damit, in üblichen Produktionsverfahren nur bedingt einsetzbar. Auch diese Beschichtungsmittel weisen insbesondere bei der Anwen¬ dung als Automobilklarlack noch Defizite in den Oberflächeneigenschaf- ten, insbesondere nach Belastungen, wie beispielsweise Waschvorgän¬ gen, auf.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel, ins¬ besondere für OEM-Klarlacke, zur Verfügung zu stellen, welche nicht die Nachteile von Alkoxysilan-funktionalisierten Poly(meth)acrylaten aufweisen, insbesondere die problematische Verarbeitbarkeit bei hohen Festkörpergehalten und die unerwünschte Ausbildung von Si-O-C- Netzpunkten, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Che¬ mikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsmittel zur Verfü¬ gung zu stellen, die zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen, welches in hohem Maße über Polyurethan- und/oder Polyham- stoff-Einheiten verfügt, wobei die unerwünschte Ausbildung von Si-O-C- und von Si-N-C-Netzpunkten, weitestgehend unterdrückt wird. Insbe¬ sondere sollten die Beschichtungen hochgradig kratzfest sein und ins- besondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Insbesondere sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, spezi¬ ell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen las¬ sen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendung der Beschichtungen und Lackierun¬ gen, insbesondere der Klarlackierungen, in dem technologisch und äs¬ thetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackie- rung (OEM). Dabei müssen sie vor allem eine besonders hohe Wasch¬ straßenbeständigkeit aufweisen, die sich in dem für die Praxis relevan- ten AMTEC-Waschstraßentest durch einen Restglanz (20 °) nach Reini¬ gung nach DIN 67530 > 70% des Ausgangsglanzes bemerkbar macht.
Darüber hinaus sollen die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Demgemäß wurden Beschichtungsmittel gefunden, enthaltend
(A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, einer Verbindung (A1 ) mit minde¬ stens einer reaktiven Gruppe der Formel I
-NR-C(O)-N-(X-SiR1Ix(OR')3-x)n(Xl-SiR"y(OR')3-y)m (l)
mit
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen¬ stoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbro¬ chen sein kann,
X1X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2,
(B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten, und
(C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Löse¬ mitteln.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels gelöst werden konnten.
Die erfindungsgemäßen Komponente (A) kann besonders einfach und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden und bereitet bei der Lackap¬ plikation keine signifikanten toxikologischen und ökologischen Proble¬ me.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel waren einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und konnten bei der Verwendung in flüs¬ sigem Zustand auf Festkörpergehalte > 40 Gew.-%, bevorzugt > 45 Gew.-%, insbesondere > 50 Gew.-%, eingestellt werden, ohne daß da¬ durch ihre sehr gute Transportfähigkeit, Lagerstabilität und Verarbeit- barkeit, insbesondere ihre Applizierbarkeit, in Mitleidenschaft gezogen wurden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lieferten neue Beschich- tungen und Lackieruπgen, speziell Klarlackierungen, die hoch kratzfest waren. Herausragend ist die Chemikalienbeständigkeit der Beschich- tungen. Weiterhin ließen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftraten. Deswegen konnten die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichneten sie sich insbesondere durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfesti- gleit aus, was anhand des für die Praxis relevanten AMTEC- Waschstraßentests durch einen Restglanz (20 °) nach Reinigung nach DIN 67530 > 70% des Ausgangsglanzes untermauert werden konnte.
Beschreibung der Erfindung
Die Komponente (A) des Beschichtungsmittels
Die erfindungsgemäße Komponente (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschich¬ tungsmittel, einer Verbindung (A1 ) mit mindestens einer reaktiven Grup¬ pe der Formel I
-NR-C(O)-N-(X-SiR"x(OR1)3-x)n(Xl-SiR"y(OR')3-y)m (l)
mit R= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen¬ stoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl, oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R' bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethyl ist, X1X1 = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei X1X' bevorzugt Alkylen mit 2 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen sind, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R" bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, besonderes bevorzugt Methyl und/oder Ethyl ist, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2, bevorzugt x = 0.
Die erfindungsgemäße Verbindung (A1 ) wird vorzugsweise durch Um¬ setzung von mindestens einem Di- und/oder Polyisocyanat (PI) mit min- destens einem Aminosilan der Formel Il hergestellt:
HN-(X-SiR"x(ORI)3-x)n(XI-SiR"y(OR')3-y)m (II),
wobei die Substituenten und die Indices die vorstehend genannte Be- deutung haben. Besonders bevorzugte Aminosilane (II) sind Bis(2- ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4- butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3- proyltrimethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Ami¬ nosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest® der Fa. OSI verfügbar. Als Di- und/oder Polyisocyanate PI für die Herstellung der Verbindung (A1 ) sind an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromati- sehe, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heteroeyclische Polyiso¬ cyanate bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisoeyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetra- methylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-
Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiiso- cyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohe- xan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiiso- cyanate, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6- diisoeyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen- 1 ,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldüsocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiter- hin bevorzugte Polyisocyanate sind die Biuret-Dimere und die Isocyanu- rat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate PI sind Hexamethylen-1 ,6- diisoeyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder Isocya- nurat-Trimere.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyana¬ te PI Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, wel- che durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Über¬ schuß an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyi- socyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 beschrie¬ ben.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A1 ) sind: Umsetzungspro¬ dukte von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und Isophorondiisocyanat, und/oder deren Isocyanurat-Trimere mit Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Aminosilanen erfolgt vor¬ zugsweise in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 100 0C, bevorzugt von maximal 60 0C.
Die resultierende Verbindung (A1 ) weist erfindungsgemäß mindestens eine Struktureinheit der vorgenannten Formel (I) auf, gemäß der erfin¬ dungsgemäß bevorzugten Herstellugsmethode sind bevorzugt minde¬ stens 90 mol-% der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats PI mit den Aminosilanen (II), besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%, zu Struk¬ tureinheiten (I) umgesetzt.
Der Anteil der Verbindung (A1 ) an den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel beträgt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, bevorzugt minde¬ stens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% .
Die Komponente (B) des Beschichtungsmittels
Als Katalysatoren (B) für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen), wie beispielsweise Zinnnaphtenat, Zinnbenzoat, Zinnnoctoat, Zinnbutryrat, Dibutylzinndilau- rat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Bleioctoat.
Als Katalysatoren werden bevorzugt Metallkomplexe mit Chelatliganden verwendet. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Übli¬ cherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektro¬ nendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elek- tronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Ver¬ bindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu gehärteten erfindungs¬ gemäßen Massen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Es können beispielsweise die Aluminium- und Zirkon-Chelatkomplexe, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,772,672 A, Spal¬ te 8, Zeile 1 , bis Spalte 9, Zeile 49, beschrieben werden, als Katalysato¬ ren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Aluminium-, Zirkon-, Titan- und/oder Bor- Chelate, wie beispielsweise Aluminiumethyl- acetoacetat und/oder Zirkonethylacetoacetat. Weiterhin besonders bevorzugt sind sind Aluminium-, Zirkon-, Titan- und/oder Bor- Alkoholate und/oder -Ester.
Desweiteren besonders bevorzugt als Komponente (B) sind Nanoparti- kel. Solche Nanopartikel werden bevorzugt zumindestens teilweise bei der Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten in die Netzpunkte mitein¬ gebaut.
Vorzugsweise werden die Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Metallen und Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Verbindungen von Metallen, ausgewählt. Vorzugsweise werden die Metalle aus der dritten und vierten Haupt¬ gruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Neben¬ gruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Si¬ lizium, Germanium, Zinn, Zink, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere werden Aluminium, Silizium, Titan und/oder Zirkon verwendet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide. Ganz besonders bevorzugt sind Böhmit-Nanopartikel. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Primärpartikelgröße <50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 nm auf.
Die Katalaysatorkomponente (B) wird vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevprzugt in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt.
Die Komponente (C) und weitere Komponenten des Beschich¬ tungsmittels
Als erfindungsgemäße Komponente (C) sind aprotische Lösemittel ge¬ eignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Kom¬ ponenten (A) und (B) sind und die auch bei der Härtung des Beschich¬ tungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Löse¬ mittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypro- pionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Be¬ vorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische ei- nen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maxi¬ mal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung des Beschich- tungsmittels zunächst eine Mischung der Komponenten (A) und (C) her¬ gestellt, welche in einem weiteren Schritt mit den übrigen Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels gemischt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Kompo¬ nente (D) weitere Bindemittel eingesetzt, welche mit den Si(OR)3- Gruppen der Komponente (A) und/oder mit sich selbst, gegebenenfalls unter Katalyse der Komponente (B), Netzwerkpunkte ausbilden können. Beispielsweise können als Komponente (D) Oligomerisate oder Polyme- risate mit Si(OR)3-Gruppen eingesetzt werden, wie z.B. die in den schon genannten Patent(anmeldung)en US-A-4,499,150, US-A- 4,499,151 oder EP-A-O 571 073 genannten Poly(meth)acrylate. Aller¬ dings werden solche Komponenten (D) nur in solchen Mengen einge¬ setzt, daß der Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Charakter des Netzwerks und damit die hohe Witterungsstabilität der ausgehärteten Beschichtung erhalten bleibt. In der Regel werden solche Poly(meth)acrylate mit Si(OR)3-Gruppen in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, einge- setzt.
Bevorzugt als Komponente (D) sind Aminoplastharze und/oder Epoxy- harze, verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Amino¬ plastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-O 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Techno- logy Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Besonders bevorzugte Komponenten (D) sind sind Epoxyharze, welche bevorzugt mit sich selbst unter der Katalyse der Komponente (B) reagie- ren, besonders bevorzugt aliphatische Epoxyharze, welche eine hohe Witterungsstabilität aufweisen. Solche Epoxyharze sind beispielsweise in der Monographie von B.EIlis „Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional, 1993, Seiten 1 bis 35) be- schrieben.
In der Regel werden die Komponenten (D) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Be- schichtungsmittels, eingesetzt. Bei der Auswahl der Komponenten (D) ist zu beachten, daß bei der Härtung der Beschichtungsmittel nicht oder in nur sehr geringem Umfang hydrolyselabile Si-N-C- und/oder Si-O-C- Netzpunkte gebildet werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel min- destens ein übliches und bekanntes Lackadditiv in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive sind: insbesondere UV-Absorber; insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benz- triazole oder Oxalanilide;
Radikalfänger; - Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Reaktiwerdünner, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, welche bevorzugt nicht mit den -Si(OR)3-Gruppen der Komponente (A) unter der Ausbildung von -Si-O-C- und/oder
-Si-N-C-Netzpunkten reagieren. Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäu- rehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Co- polymere oder Polyurethane; Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol; - Verlauf mittel; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; von der Komponente (B) verschiedene Füllstoffe wie beispiels¬ weise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminium¬ oxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stutt¬ gart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen; Rheologiesteuernder Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-O 276 501 , EP-A-O 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 008 127 offenbart sind; anorgani¬ sche Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium- Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium- Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosi- Ie; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinyipyrrolidon, Styrol- Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure-anhydrid- Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte etho- xylierte Urethane oder Polyacrylate; - und /oder Flammschutzmittel.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungs¬ gemäße Beschichtungsmittel noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann be¬ kannt. Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die Kratzfestausrü¬ stung von exponierten Stellen von lackierten Automobilkarosserien. Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Strei- chen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Appli¬ kationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Wei- se bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostati¬ scher Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritz¬ applikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmit¬ tel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient bei¬ spielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhe¬ zeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodi- sehen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und be¬ kannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 2000C, besonders bevorzugt 60 bis 1900C und insbesondere 80 bis 18O0C während einer Zeit von 1 min bis zu 5 h, besonders bevor¬ zugt 2 min bis zu 2 h und insbesondere 3 min bis 90 min.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liefern neue gehärtete Be- schichtungen, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und insbesondere Chemikalien- und witterungsstabil sind. Ins¬ besondere lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und La¬ ckierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne daß Spannungsrisse auftreten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher hervor¬ ragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratz¬ feste Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbe¬ wegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformtei¬ len, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Insbesondere werden die erfiπdungsgemäßen Beschichtungsmittel und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserien- lackierung (OEM) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel in mehrstufigen Beschichtungsver- fahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebe¬ nenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basis- lackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel aufgetragen werden. Solche Verfahren sind bei¬ spielsweise in US-A-4,499,150 beschrieben. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch eine besonders hohe Chemika- lien- und Witterungsbeständigkeit sowie eine sehr gute Waschstraßen¬ beständigkeit und Kratzfestigkeit aus, was anhand des für die Praxis relevanten AMTEC-Waschstraßentests durch einen Restglanz (20°) nach Reinigung nach DIN 67530 > 70%, bevorzugt > 80%, des Aus¬ gangsglanzes belegt wird.
Beispiele
Herstellbeispiel 1 - Herstellung eines geeigneten Katalysators (Komponente (B))
Um eine ausreichende Aushärtung des Klarlackes zu gewährleisten, wurde zunächst ein geeigneter Katalysator hergestellt. Dazu wurden zu 20,43 Gewichtsteile Aluminium-sek.-Butylat in einem Rundkolben bei Raumtemperatur langsam 13,01 Gewichtsteile Ethylacetoacetat gege- ben, wobei gerührt und gekühlt wurde. Anschließend wurde das Reakti¬ onsgemisch noch 1h bei Raumtemperatur weiter gerührt.
Herstellbeispiel 2 - Herstellung eines silanisierten Diisocvanats (HDI mit Bisalkoxysilylamin ) (Komponente (AD)
In einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 30,4 Teile trimerisiertes Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Basonat Hl 100) und 15,2 Teile Solventnaphta vor- gelegt. Unter Stickstoffüberschleierung und Rühren werden 54,4 Teile Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Silquest A 1170) so zudosiert, das 500C nicht überschritten werden. Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionstemperatur bei 500C gehalten. Die vollständige Blockierung wird mittels der oben beschriebenen Titration festgestellt. Das so erhaltene blockierte Isocyanat ist bei Raumtemperatur über mehr als einen Monat bei 400C lagerstabil und konnte nach Zugabe ei¬ nes Aluminiumkatalysators als 2 K Klarlack appliziert werden.
Formulierung von kratzfesten und chemikalienbeständigen Be- schichtungsmaterialien Zur Formulierung von hochkratzfesten und chemikalienbeständigen Be- schichtungsmittel wurden 90 Gew.-% des unter Herstellbeispiel 2 be¬ schriebenen Diisocyanat-Addukts (A1 ) mit 10 Gew.-% des unter Her¬ stellbeispiel 1 beschriebenen Katalysators (B) versetzt. Das re¬ sultierenden Beschichtungsmittel wurde appliziert und bei 1400C über 22 Minuten eingebrannt. Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resul¬ tierenden Beschichtung 2 wurde mit Hilfe des Stahlwolletests unter¬ sucht. Die Chemikalienbeständigkeit wurde mit Hilfe des BART- Tests untersucht.
Tabelle 1- Eigenschaften der mit dem erfindunqsqemäßen Beschich¬ tun smittel her estellten Beschichtun
Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtempera¬ tur gelagert.
Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt. Das Ge¬ wichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätz¬ liche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarlackierung geführt. Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe per Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.
Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet:
Note Schädigungsbild
1 nicht vorhanden
2 gering
3 mäßig
4 mäßig bis mittel
5 stark
6 sehr stark
Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende.
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit einer Klarlackierung gegen Säuren, Laugen und Wasser¬ tropfen. Dabei wurde die Klarlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung während 30 min bei 4O0C einer Temperaturbelastung ausgesetzt. Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= voll entsalztes bzw. deionisiertes) Wasser- 1 ,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Ein- Wirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt: Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung / Vermattung / keine Erweichung 3 Markierung / Vermattung / Farbtonveränderung /
Erweichung
4 Risse / beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergeb¬ nis in Form einer Note für jede Testsubstanz festgehalten.
Desweiteren wurde der AMTEC-Test nach DIN 67530 an der Beschich- tung 2 mit folgenden Resultaten durchgeführt (Glanz bei 20 ° ):
Anfangsglanz: 88
Glanz nach Schädigung: nach Reinigung: 84, entspricht 95,5% des Anfangsglanzes
Reflow-Zeit (min): 120 Reflow-Temperatur (0C): 80
Glanz bei nach Reflow: nach Reinigung: 83, entspricht 94,3% des Anfangsglanzes

Claims

Patentansprüche:
1. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pig- mentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus ei¬ nem. Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel enthaltend
(A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nicht- flüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, mindestens einer
Verbindung (A1 ) mit mindestens einer reaktiven Gruppe der For¬ mel I
-NR-C(O)-N-(X-SiR"x(ORI)3-x)n(XI-SiR"y(OR')3-y)m (l)
mit
R, = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cy¬ cloalkyl, Aryl oder Aralkyl ,
R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffket¬ te durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, X1X1 = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylen- rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff¬ kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n+ = 2 , sowie x,y = 0 bis 2,
(B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)- Einheiten, und
(C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Lösemitteln
aufgetragen wird.
2. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X und/oder X' für Alkylen mit 2 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen steht.
3. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A1) durch Um¬ setzung von mindestens einem Polyisocyanat PI mit mindestens einem Aminosilan der Formel II:
HN-(X-SiR"x(OR')3-x)n(XI-SiR"y(ORl)3-y)m (II)
hergestellt wird.
4. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des Polyisocyanats PI mit den Aminosilanen (II) mindestens 90 mol-% der Isocyanat- gruppen des Polyisocyanats PI zu Struktureinheiten (I) umgesetzt werden.
5. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat PI ausgewählt ist aus der Gruppe 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondii- socyanat, und 4,4'-Methylendicyclohexylcliisocyanat, der Biuret- Dimeren der vorgenannten Polyisocyanate und/oder der Isocya- nurat-Trimeren der vorgenannten Polyisocyanate.
6. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalaysator (B) aus der Gruppe der der Bor-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkon- Chelate, -Alkoholate und/oder -Ester und/oder der aus der Grup¬ pe der Nanopartikel aus Verbindungen der Elemente Aluminium, Silizium, Titan und/oder Zirkonium ausgewählt ist.
7. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (B) zu 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Sub- stanzen, im Beschichtungsmittel, anwesend ist
8. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösemittel (C) einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, aufweist.
9. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungsmittel neben den Komponente (A), (B) und (C) bis zu 40 Gew.-%, be- zogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen, einer weite¬ ren Komponente (D) enthalten ist, welche mit den -Si(OR')3- Gruppen der Komponente (A) und/oder mit sich selbst Netzwerk¬ punkte ausbilden kann.
10. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) ein aliphatisches Epo- xyharz ist.
EP05784381A 2004-10-19 2005-09-03 Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität Withdrawn EP1802718A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004050747A DE102004050747A1 (de) 2004-10-19 2004-10-19 Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität
PCT/EP2005/009495 WO2006042585A1 (de) 2004-10-19 2005-09-03 Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1802718A1 true EP1802718A1 (de) 2007-07-04

Family

ID=35170061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05784381A Withdrawn EP1802718A1 (de) 2004-10-19 2005-09-03 Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20080220173A1 (de)
EP (1) EP1802718A1 (de)
JP (1) JP2008516759A (de)
KR (1) KR20070065883A (de)
CN (1) CN101040018A (de)
BR (1) BRPI0518214A (de)
CA (1) CA2580868A1 (de)
DE (1) DE102004050747A1 (de)
MX (1) MX2007003041A (de)
RU (1) RU2007118537A (de)
WO (1) WO2006042585A1 (de)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006044310A1 (de) * 2006-09-18 2008-03-27 Nano-X Gmbh Silanbeschichtungsmaterial und Verfahren zur Herstellung eines Silanbeschichtungsmaterials
DE102008014717A1 (de) 2006-09-18 2009-09-24 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, Fahrzeuglack und dessen Verwendung
DE102007020404A1 (de) * 2006-09-18 2008-10-30 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials
US9353287B2 (en) 2006-12-19 2016-05-31 Basf Coatings Gmbh Coating agents having high scratch resistance and weathering stability
DE102007013262A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
CA2691087C (en) * 2007-06-19 2016-04-05 The University Of Akron Singly-terminated polyisobutylenes and process for making same
DE102007061854A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061855A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
BRPI0910266A2 (pt) * 2008-03-18 2015-09-29 Nano X Gmbh método para a produção de tinta automotiva de alta resistência à abrasão, tinta automotiva e seu uso.
US20110039087A1 (en) * 2008-04-14 2011-02-17 Severine Cauvin Emulsions Of Dilatant Organopolysiloxanes
WO2009129175A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 Dow Corning Corporation Emulsions of boron crosslinked organopolysiloxanes
EP2119736A1 (de) * 2008-05-16 2009-11-18 Bayer MaterialScience AG Stabile nanopartikelhaltige Polyisocyanate
DE102008030304A1 (de) 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
DE102008060454A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102009024103A1 (de) * 2009-06-06 2010-12-09 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit und hoher Kocherstabilität
DE102010015675A1 (de) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit verbesserter Ablaufneigung
DE102010015683A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit hohem Festkörpergehalt und gutem Verlauf sowie daraus hergestellte Mehrschichtlackierungen und deren Verwendung
JP6002673B2 (ja) 2010-11-18 2016-10-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ ポリウレタンコーティング剤、これから製造される、艶消し表面を有する多層塗膜、ならびにその多層塗膜の製造方法
US9029491B2 (en) 2010-12-22 2015-05-12 Teknologisk Institut Repellent coating composition and coating, method for making and uses thereof
CN103298847B (zh) 2011-01-20 2015-11-25 巴斯夫涂料有限公司 水性聚氨酯涂布剂和由其制得的具有高耐划伤性和良好耐化学性的涂层
DE102012204298A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Nicht wässriges, bei Umgebungstemperatur härtendes Beschichtungsmittel
DE102012204290A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Addukte aus Isocyanatoalkyl-trialkoxysilanen und aliphatischen, alkyl-verzweigten Diolen oder Polyolen
RU2510725C1 (ru) * 2012-10-18 2014-04-10 Владимир Юрьевич Гаравин Пенообразующий состав
US10100222B2 (en) * 2012-12-03 2018-10-16 Basf Coatings Gmbh Coating material compositions and coatings produced therefrom combining high scratch resistance and good polishability and good optical properties, and use thereof
US9868134B2 (en) 2013-12-18 2018-01-16 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
EP2886207A1 (de) 2013-12-18 2015-06-24 BASF Coatings GmbH Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
JP6689748B2 (ja) 2013-12-18 2020-04-28 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 多層塗装系を製造する方法
US10287452B2 (en) 2013-12-18 2019-05-14 Basf Coatings Gmbh Method for producing a multicoat paint system
EP2910612A1 (de) 2014-02-20 2015-08-26 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte Beschichtungen und sowie deren Verwendung
CA2967878C (en) 2014-12-08 2021-05-25 Basf Coatings Gmbh Nonaqueous coating material compositions, coatings produced therefrom and having improved adhesion and scratch resistance and also use thereof
KR20170093898A (ko) 2014-12-08 2017-08-16 바스프 코팅스 게엠베하 코팅 물질 조성물 및 그로부터 제조된 코팅 및 그의 용도
KR102046107B1 (ko) 2015-05-06 2019-11-18 바스프 코팅스 게엠베하 다층 래커 피니시의 제조 방법
MX2017016476A (es) 2015-06-15 2018-05-17 Basf Coatings Gmbh Metodo para recubrir llantas, y recubrimientos repelentes de la suciedad y resistentes al polvo de los frenos resultantes.
JP6629355B2 (ja) 2015-06-15 2020-01-15 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 車輪リムをコーティングする方法、並びに得られる防汚性及び耐ブレーキダスト性のコーティング
EP3307804B1 (de) 2015-06-15 2019-05-15 BASF Coatings GmbH Polyurethan-beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie deren verwendung zur herstellung von mehrschichtlackierungen
PL3380567T3 (pl) 2015-11-26 2023-01-02 Basf Coatings Gmbh Sposób wytwarzania wielowarstwowej powłoki lakierniczej
KR102628565B1 (ko) 2017-09-29 2024-01-25 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 실란화된 아크릴 폴리올계 코팅에 프라이머 없이 접합하는 이소시아네이트 작용성 접착제
CN111601834B (zh) 2018-01-18 2022-07-12 巴斯夫涂料有限公司 在低烘烤温度下涂覆纤维复合板的方法
US20210324229A1 (en) 2018-08-21 2021-10-21 Evonik Operations Gmbh Heat-curable coating compositions containing silane-functional polyurethane resins catalyzed by amidine salts
MX2021004131A (es) 2018-10-12 2021-06-15 Basf Coatings Gmbh Metodo para producir un sistema de pintura multicapa por pos-adicion de al menos una capa base con una dispersion acuosa que comprende poliamidas y/o ceras de amida.
WO2020086599A1 (en) 2018-10-22 2020-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Ph control in fluid treatment
ES2974421T3 (es) 2019-01-23 2024-06-27 Basf Coatings Gmbh Agente acuoso de recubrimiento que tiene ácido policarboxílico con alineación mejorada de pigmento de efecto
KR20220002426A (ko) 2019-04-26 2022-01-06 바스프 코팅스 게엠베하 수계 코팅 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 다층 코팅 필름을 형성하는 방법
MX2021013558A (es) * 2019-05-06 2021-12-10 Basf Coatings Gmbh Composicion de revestimiento a base de silano.
US20220266297A1 (en) 2019-07-29 2022-08-25 Basf Coatings Gmbh Process for producing a multilayer coating comprising a sparkling coat layer and multilayer coating obtained from said process
CA3147346A1 (en) 2019-10-23 2021-04-29 Norbert Loew Pigmented aqueous coating composition with improved stability towards pinholes
WO2021094130A1 (en) * 2019-11-15 2021-05-20 Basf Coatings Gmbh Silane-based coating compositions comprising a metal alkoxide catalyst
JP7427782B2 (ja) * 2019-11-15 2024-02-05 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シラン系添加剤を含み、改善された接着特性を有する水性ベースコート組成物および上記ベースコート組成物から生成される多層コーティング
KR20220128656A (ko) 2020-01-21 2022-09-21 바스프 코팅스 게엠베하 개선된 레벨링 특성을 갖는 수성 폴리카르복실산 함유 코팅 조성물
CA3172317A1 (en) * 2020-04-02 2021-10-07 Jan Winsberg Hyaluronic acid-paclitaxal conjugate for treating mesothelioma
WO2022167173A1 (en) 2021-02-03 2022-08-11 Basf Coatings Gmbh Method for forming a multilayer coating and object coated with such a multilayer coating
EP4186951A1 (de) 2021-11-30 2023-05-31 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
KR20230089479A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 주식회사 케이씨씨 블록 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물
KR20230089476A (ko) * 2021-12-13 2023-06-20 주식회사 케이씨씨 수용성 폴리이소시아네이트 및 이를 포함하는 수용성 클리어 코트 조성물
KR20240116907A (ko) * 2021-12-20 2024-07-30 가부시끼가이샤 쓰리본드 2액 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
KR20240127399A (ko) 2021-12-21 2024-08-22 바스프 에스이 화학 제품 패스포트
WO2024052234A1 (en) 2022-09-05 2024-03-14 Basf Coatings Gmbh Aqueous coating material containing cellulose nanofibers
EP4357420A1 (de) 2022-10-17 2024-04-24 BASF Coatings GmbH Verfahren zur nachhaltigen beschichtung von kraftfahrzeugsubstraten

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640868A (en) * 1986-02-10 1987-02-03 Morton Thiokol Inc. Clear, weather resistant adherent coating
US4772672A (en) * 1986-05-15 1988-09-20 Kansai Paint Company, Limited Curable compositions and method of curing same
US5225248A (en) * 1991-05-13 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of curing a topcoat
US5238993A (en) * 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
DE19856000A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-15 Bayer Ag Hybridlack-Zubereitung
DE10132938A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Degussa Nichtwässriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006042585A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006042585A8 (de) 2007-05-24
BRPI0518214A (pt) 2008-11-04
KR20070065883A (ko) 2007-06-25
US20080220173A1 (en) 2008-09-11
JP2008516759A (ja) 2008-05-22
DE102004050747A1 (de) 2006-04-27
WO2006042585A1 (de) 2006-04-27
RU2007118537A (ru) 2008-11-27
CN101040018A (zh) 2007-09-19
MX2007003041A (es) 2007-05-16
CA2580868A1 (en) 2006-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1802718A1 (de) Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität
EP1802716B1 (de) Hochkratzfeste und hochelastische beschichtungsmittel auf basis von alkoxysilanen
EP2102263B1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
EP2294151B2 (de) Verwendung teilsilanisierter verbindungen auf polyisocyanatbasis als vernetzungsmittel in beschichtungszusammensetzungen und beschichtungszusammensetzung enthaltend die verbindungen
EP2225300B1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher kratzbeständigkeit und witterungsstabilität
EP3464409B1 (de) Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst)reinigungseigenschaften sowie deren verwendung
EP2718343B1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
DE102008060454A1 (de) Beschichtungsmittel und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität sowie guten optischen Eigenschaften
DE102007061856A1 (de) Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
EP2561023B1 (de) Beschichtungsmittel mit verbesserter ablaufneigung
EP2561001A1 (de) Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
EP2665758B1 (de) Wässriges polyurethanbeschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzbeständigkeit und guter chemikalienbeständigkeit
WO2006042584A1 (de) Hochkratzfeste und hochelastische beschichtungsmittel auf basis von alkoxysilan-funktionellen komponenten
WO2012065942A1 (de) Beschichtungsmittel mit hohem festkörpergehalt und gutem verlauf sowie daraus hergestellte mehrschichtlackierungen und deren verwendung
EP2718342A1 (de) Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070810

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20080923