WO2006042585A1

WO2006042585A1 - Beschichtungsmittel enthaltend addukte mit alkoxysilanfunktionalität

Info

Publication number: WO2006042585A1
Application number: PCT/EP2005/009495
Authority: WO
Inventors: Andreas Poppe; Elke Westhoff; Wilfried STÜBBE; Manuela Niemeier; Dunja Mikolajetz; Simone Hesener; Andre Brosseit; Karin Wermelt; Günter Klein; Martina MÖLLERS
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 2004-10-19
Filing date: 2005-09-03
Publication date: 2006-04-27
Also published as: CA2580868A1; RU2007118537A; DE102004050747A1; CN101040018A; MX2007003041A; US20080220173A1; WO2006042585A8; KR20070065883A; BRPI0518214A; JP2008516759A; EP1802718A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, enthaltend (A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, mindestens einer Verbindung (A1) mit mindestens einer reaktiven Gruppe der Formel (I) -NR-C(O)-N-(X-SiR'x(OR')3-x)n(X'-SiR'y(OR')3-y)m (I) mit R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl R'= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, X,X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2, (B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten, und (C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Lösemitteln.

Description

Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktiona- lität

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch härtbare hoch kratzfeste Be- Schichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität, wobei die Addukte mindestens eine Harn¬ stoffgruppe aufweisen.

Lösemittelhaltige Beschichtungsmittel enthaltend Bindemittel auf der Basis von Poly(meth)acrylaten, die laterale und/oder terminale Alkoxysi- langruppen aufweisen, sind beispielsweise aus den Patenten bzw. Pa¬ tentanmeldungen US-A-4,043,953, US-A- 4,499,150, US-A-4 ,499,151 , EP-A-O 549 643 und WO-A-92/20643 bekannt. Die dort beschriebenen Beschichtungsmittel werden unter Katalyse von Lewis-Säuren und ge- gebenenfalls in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser unter Aus¬ bildung von Si-O-Si-Netzwerken ausgehärtet. Die Beschichtungsmittel werden unter anderem als Klarlacke in OEM-Aufbauten eingesetzt. Ob¬ wohl solche Klarlacke schon eine hohe Kratzfestigkeit und eine ver¬ gleichsweise gute Witterungsbeständigkeit aufweisen, haben sie Defizi- te, die eine Anwendung als hochbeanspruchbare OEM-Klarlacke er¬ schweren.

So sind aufgrund der relativ breiten Molekulargewichtsverteilung der Poly(meth)acrylate mit Alkoxysilangruppen im allgemeinen in den Klar¬ lacken Festkörpergehalte von weniger als 50 Gew-% realisierbar. Bei höheren Anteilen sind die Lacke aufgrund ihrer hohen Viskosität nur noch schwer verarbeitbar. Weiterhin können sich bei der Aushärtung in Konkurrenz zu den erwünschten Si-O-Si-Netzpunkten durch Umeste- rung der -Si(O-Alkyl)3-Gruppen mit Estereinheiten der benachbarten Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheiten unerwünschte Si-O-C- Netzpunkte bilden, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Da die hochbeanspruchbaren OEM-Klarlacke eine möglichst hohe Witte¬ rungsbeständigkeit aufweisen sollen, ist es von Belang, daß die Po ly(meth)-acrylat-Netzwerke im Vergleich zu Polyurethannetzwerken eine reduzierte Witterungsbeständigkeit aufweisen.

In EP-A-O 267 698 werden lösemittelhaltige Beschichtungsmittel be¬ schrieben, welche als Bindemittelbestandteile (1) vernetzbare Addukte mit Alkoxysilangruppen, erhältlich durch sukzessive Umsetzung von Po- lyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (Michael-Reaktion) und danach mit Aminoalkylalkoxysilanen, und (2) Poly(meth)acrylate, die laterale und/oder terminale Alkoxysilangruppen aufweisen, enthalten. Die bei der Michael-Reaktion gebildeten gut zugänglichen Amingruppen in den Addukten führen zu einer Reduktion der Wasserbeständigkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Weiterhin können diese Amingruppen im Härtungsprozeß durch Reaktion mit den -Si(OR)3-Gruppen Si-N-C- Netzpunkte bilden, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Hin¬ sichtlich der nachteiligen Wirkung der Alkoxysilan-funktionalisierten Po- ly(meth)acrylate im Beschichtungsmittel gilt obenstehendes.

US-A-4,598,131 beschreibt lösemittelhaltige Beschichtungsmittel enthal¬ tend vemetzbare Addukte mit Alkoxysilangruppen, erhältlich durch suk¬ zessive Umsetzung von Tetraalkylorthosilicat mit Aminoalkoholen und danach mit Polyisocyanaten. Solche Addukte weisen synthesebedingt unerwünschte Si-O-C- bzw. Si-N-C-Netzpunkte auf, welche hydrolysela- bil sind und zu einer reduzierten Chemikalienbeständigkeit der resultie¬ renden Beschichtung führen.

In EP-A-O 571 073 werden lösemittelhaltige Beschichtungsmittel beschrieben, welche als Bindemittelbestandteile (1 ) vernetzbare Addukte aus Polyisocyanaten mit mehr als einer tertiären Isocyanatgruppe und Aminoalkylalkoxysilanen und (2) Poly(meth)acrylate, die laterale und/oder terminale Alkoxysilangruppen aufweisen, enthalten. Die tertiären Isocyanatgruppen können die ren Isocyanatgruppen können die Elastizität des nach der Härtung des Beschichtungsmittels erhaltenen Netzwerks beeinträchtigen und somit zu einem verschlechterten Glanz nach Kratzbelastung führen. Desweite¬ ren sind solche Polyisocyanate in ihrer Herstellung aufwendig und nur bedingt verfügbar. Hinsichtlich der nachteiligen Wirkung der Alkoxysi- lan-funktionalisierten Poly(meth)acrylate im Beschichtungsmittel gilt obenstehendes.

DE-A-102 37 270 umfaßt Beschichtungsmittel enthaltend vemetzbare Addukte aus Isocyanatomethylalkoxysilanen und Polyolen. Die bei der Synthese eingesetzten Isocyanatomethylalkoxysilane sind hochtoxisch und damit, in üblichen Produktionsverfahren nur bedingt einsetzbar. Auch diese Beschichtungsmittel weisen insbesondere bei der Anwen¬ dung als Automobilklarlack noch Defizite in den Oberflächeneigenschaf- ten, insbesondere nach Belastungen, wie beispielsweise Waschvorgän¬ gen, auf.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsmittel, ins¬ besondere für OEM-Klarlacke, zur Verfügung zu stellen, welche nicht die Nachteile von Alkoxysilan-funktionalisierten Poly(meth)acrylaten aufweisen, insbesondere die problematische Verarbeitbarkeit bei hohen Festkörpergehalten und die unerwünschte Ausbildung von Si-O-C- Netzpunkten, welche hydrolyselabil sind und zu einer reduzierten Che¬ mikalienbeständigkeit der resultierenden Beschichtung führen. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsmittel zur Verfü¬ gung zu stellen, die zu einem hochgradig witterungsstabilen Netzwerk führen, welches in hohem Maße über Polyurethan- und/oder Polyham- stoff-Einheiten verfügt, wobei die unerwünschte Ausbildung von Si-O-C- und von Si-N-C-Netzpunkten, weitestgehend unterdrückt wird. Insbe¬ sondere sollten die Beschichtungen hochgradig kratzfest sein und ins- besondere einen hohen Glanzerhalt nach Kratzbelastung aufweisen. Insbesondere sollten sich die Beschichtungen und Lackierungen, spezi¬ ell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen las¬ sen, ohne dass Spannungsrisse auftreten. Dies ist eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendung der Beschichtungen und Lackierun¬ gen, insbesondere der Klarlackierungen, in dem technologisch und äs¬ thetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackie- rung (OEM). Dabei müssen sie vor allem eine besonders hohe Wasch¬ straßenbeständigkeit aufweisen, die sich in dem für die Praxis relevan- ten AMTEC-Waschstraßentest durch einen Restglanz (20 °) nach Reini¬ gung nach DIN 67530 > 70% des Ausgangsglanzes bemerkbar macht.

Darüber hinaus sollen die neuen Beschichtungsmittel einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.

Demgemäß wurden Beschichtungsmittel gefunden, enthaltend

(A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, einer Verbindung (A1 ) mit minde¬ stens einer reaktiven Gruppe der Formel I

-NR-C(O)-N-(X-SiR^1Ix(OR')3-x)n(X^l-SiR"y(OR')3-y)m (l)

mit

R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen¬ stoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbro¬ chen sein kann,

X₁X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2,

(B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten, und

(C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Löse¬ mitteln.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels gelöst werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Komponente (A) kann besonders einfach und sehr gut reproduzierbar hergestellt werden und bereitet bei der Lackap¬ plikation keine signifikanten toxikologischen und ökologischen Proble¬ me.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel waren einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und konnten bei der Verwendung in flüs¬ sigem Zustand auf Festkörpergehalte > 40 Gew.-%, bevorzugt > 45 Gew.-%, insbesondere > 50 Gew.-%, eingestellt werden, ohne daß da¬ durch ihre sehr gute Transportfähigkeit, Lagerstabilität und Verarbeit- barkeit, insbesondere ihre Applizierbarkeit, in Mitleidenschaft gezogen wurden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lieferten neue Beschich- tungen und Lackieruπgen, speziell Klarlackierungen, die hoch kratzfest waren. Herausragend ist die Chemikalienbeständigkeit der Beschich- tungen. Weiterhin ließen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftraten. Deswegen konnten die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichneten sie sich insbesondere durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfesti- gleit aus, was anhand des für die Praxis relevanten AMTEC- Waschstraßentests durch einen Restglanz (20 °) nach Reinigung nach DIN 67530 > 70% des Ausgangsglanzes untermauert werden konnte.

Beschreibung der Erfindung

Die Komponente (A) des Beschichtungsmittels

Die erfindungsgemäße Komponente (A) enthält mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschich¬ tungsmittel, einer Verbindung (A1 ) mit mindestens einer reaktiven Grup¬ pe der Formel I

-NR-C(O)-N-(X-SiR"x(OR¹)3-x)n(X^l-SiR"y(OR')3-y)m (l)

mit R= Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlen¬ stoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,

R' = Wasserstoff, Alkyl, oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R' bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl und/oder Ethyl ist, X₁X¹ = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei X₁X' bevorzugt Alkylen mit 2 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, besonders bevorzugt Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen sind, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, wobei R" bevorzugt Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen, besonderes bevorzugt Methyl und/oder Ethyl ist, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 , sowie x,y = 0 bis 2, bevorzugt x = 0.

Die erfindungsgemäße Verbindung (A1 ) wird vorzugsweise durch Um¬ setzung von mindestens einem Di- und/oder Polyisocyanat (PI) mit min- destens einem Aminosilan der Formel Il hergestellt:

HN-(X-SiR"x(OR^I)3-x)n(X^I-SiR"y(OR')3-y)m (II),

wobei die Substituenten und die Indices die vorstehend genannte Be- deutung haben. Besonders bevorzugte Aminosilane (II) sind Bis(2- ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4- butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxysilyl)amin, Bis(3- proyltrimethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Ami¬ nosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASILAN ® der Fa. DEGUSSA bzw. Silquest® der Fa. OSI verfügbar. Als Di- und/oder Polyisocyanate PI für die Herstellung der Verbindung (A1 ) sind an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromati- sehe, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heteroeyclische Polyiso¬ cyanate bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind: 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisoeyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetra- methylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-

Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiiso- cyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohe- xan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiiso- cyanate, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6- diisoeyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen- 1 ,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmodur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldüsocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiter- hin bevorzugte Polyisocyanate sind die Biuret-Dimere und die Isocyanu- rat-Trimere der vorgenannten Diisocyanate. Besonders bevorzugte Polyisocyanate PI sind Hexamethylen-1 ,6- diisoeyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder Isocya- nurat-Trimere.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyana¬ te PI Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, wel- che durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Über¬ schuß an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyi- socyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 beschrie¬ ben.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A1 ) sind: Umsetzungspro¬ dukte von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat und Isophorondiisocyanat, und/oder deren Isocyanurat-Trimere mit Bis(3- propyltrimethoxysilyl)amin. Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Aminosilanen erfolgt vor¬ zugsweise in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 100 ⁰C, bevorzugt von maximal 60 ⁰C.

Die resultierende Verbindung (A1 ) weist erfindungsgemäß mindestens eine Struktureinheit der vorgenannten Formel (I) auf, gemäß der erfin¬ dungsgemäß bevorzugten Herstellugsmethode sind bevorzugt minde¬ stens 90 mol-% der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats PI mit den Aminosilanen (II), besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%, zu Struk¬ tureinheiten (I) umgesetzt.

Der Anteil der Verbindung (A1 ) an den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel beträgt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, bevorzugt minde¬ stens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% .

Die Komponente (B) des Beschichtungsmittels

Als Katalysatoren (B) für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen), wie beispielsweise Zinnnaphtenat, Zinnbenzoat, Zinnnoctoat, Zinnbutryrat, Dibutylzinndilau- rat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Bleioctoat.

Als Katalysatoren werden bevorzugt Metallkomplexe mit Chelatliganden verwendet. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Übli¬ cherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektro¬ nendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elek- tronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Ver¬ bindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu gehärteten erfindungs¬ gemäßen Massen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Es können beispielsweise die Aluminium- und Zirkon-Chelatkomplexe, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,772,672 A, Spal¬ te 8, Zeile 1 , bis Spalte 9, Zeile 49, beschrieben werden, als Katalysato¬ ren verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Aluminium-, Zirkon-, Titan- und/oder Bor- Chelate, wie beispielsweise Aluminiumethyl- acetoacetat und/oder Zirkonethylacetoacetat. Weiterhin besonders bevorzugt sind sind Aluminium-, Zirkon-, Titan- und/oder Bor- Alkoholate und/oder -Ester.

Desweiteren besonders bevorzugt als Komponente (B) sind Nanoparti- kel. Solche Nanopartikel werden bevorzugt zumindestens teilweise bei der Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)-Einheiten in die Netzpunkte mitein¬ gebaut.

Vorzugsweise werden die Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Metallen und Verbindungen von Metallen, vorzugsweise Verbindungen von Metallen, ausgewählt. Vorzugsweise werden die Metalle aus der dritten und vierten Haupt¬ gruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Neben¬ gruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden, und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Aluminium, Gallium, Si¬ lizium, Germanium, Zinn, Zink, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, ausgewählt. Insbesondere werden Aluminium, Silizium, Titan und/oder Zirkon verwendet. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um Oxide, Oxidhydrate, Sulfate, Hydroxide oder Phosphate, insbesondere Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide. Ganz besonders bevorzugt sind Böhmit-Nanopartikel. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Primärpartikelgröße <50, bevorzugt 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 nm auf.

Die Katalaysatorkomponente (B) wird vorzugsweise in Anteilen von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevprzugt in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, eingesetzt.

Die Komponente (C) und weitere Komponenten des Beschich¬ tungsmittels

Als erfindungsgemäße Komponente (C) sind aprotische Lösemittel ge¬ eignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Kom¬ ponenten (A) und (B) sind und die auch bei der Härtung des Beschich¬ tungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Löse¬ mittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Solventnaphtha, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypro- pionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Be¬ vorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische ei- nen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maxi¬ mal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung des Beschich- tungsmittels zunächst eine Mischung der Komponenten (A) und (C) her¬ gestellt, welche in einem weiteren Schritt mit den übrigen Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels gemischt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Kompo¬ nente (D) weitere Bindemittel eingesetzt, welche mit den Si(OR)3- Gruppen der Komponente (A) und/oder mit sich selbst, gegebenenfalls unter Katalyse der Komponente (B), Netzwerkpunkte ausbilden können. Beispielsweise können als Komponente (D) Oligomerisate oder Polyme- risate mit Si(OR)3-Gruppen eingesetzt werden, wie z.B. die in den schon genannten Patent(anmeldung)en US-A-4,499,150, US-A- 4,499,151 oder EP-A-O 571 073 genannten Poly(meth)acrylate. Aller¬ dings werden solche Komponenten (D) nur in solchen Mengen einge¬ setzt, daß der Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Charakter des Netzwerks und damit die hohe Witterungsstabilität der ausgehärteten Beschichtung erhalten bleibt. In der Regel werden solche Poly(meth)acrylate mit Si(OR)3-Gruppen in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, einge- setzt.

Bevorzugt als Komponente (D) sind Aminoplastharze und/oder Epoxy- harze, verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Amino¬ plastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US- A-4 710 542 und EP-B-O 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Techno- logy Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Besonders bevorzugte Komponenten (D) sind sind Epoxyharze, welche bevorzugt mit sich selbst unter der Katalyse der Komponente (B) reagie- ren, besonders bevorzugt aliphatische Epoxyharze, welche eine hohe Witterungsstabilität aufweisen. Solche Epoxyharze sind beispielsweise in der Monographie von B.EIlis „Chemistry and Technology of Epoxy Resins" (Blackie Academic & Professional, 1993, Seiten 1 bis 35) be- schrieben.

In der Regel werden die Komponenten (D) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Be- schichtungsmittels, eingesetzt. Bei der Auswahl der Komponenten (D) ist zu beachten, daß bei der Härtung der Beschichtungsmittel nicht oder in nur sehr geringem Umfang hydrolyselabile Si-N-C- und/oder Si-O-C- Netzpunkte gebildet werden.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel min- destens ein übliches und bekanntes Lackadditiv in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die nichtflüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.

Beispiele geeigneter Lackadditive sind: insbesondere UV-Absorber; insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benz- triazole oder Oxalanilide;

Radikalfänger; - Slipadditive;

Polymerisationsinhibitoren;

Entschäumer;

Reaktiwerdünner, wie sie aus dem Stand der Technik allgemein bekannt sind, welche bevorzugt nicht mit den -Si(OR)3-Gruppen der Komponente (A) unter der Ausbildung von -Si-O-C- und/oder

-Si-N-C-Netzpunkten reagieren. Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäu- rehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Co- polymere oder Polyurethane; Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol; - Verlauf mittel; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; von der Komponente (B) verschiedene Füllstoffe wie beispiels¬ weise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminium¬ oxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stutt¬ gart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen; Rheologiesteuernder Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-O 276 501 , EP-A-O 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-O 008 127 offenbart sind; anorgani¬ sche Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium- Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium- Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosi- Ie; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,

Poly(meth)acrylsäure, Polyvinyipyrrolidon, Styrol- Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure-anhydrid- Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte etho- xylierte Urethane oder Polyacrylate; - und /oder Flammschutzmittel.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungs¬ gemäße Beschichtungsmittel noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann be¬ kannt. Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung oder die Kratzfestausrü¬ stung von exponierten Stellen von lackierten Automobilkarosserien. Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Strei- chen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Appli¬ kationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Wei- se bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostati¬ scher Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritz¬ applikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmit¬ tel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient bei¬ spielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhe¬ zeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodi- sehen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und be¬ kannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).

Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, besonders bevorzugt 60 bis 190⁰C und insbesondere 80 bis 18O⁰C während einer Zeit von 1 min bis zu 5 h, besonders bevor¬ zugt 2 min bis zu 2 h und insbesondere 3 min bis 90 min.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liefern neue gehärtete Be- schichtungen, insbesondere Lackierungen, speziell Klarlackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und insbesondere Chemikalien- und witterungsstabil sind. Ins¬ besondere lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und La¬ ckierungen, speziell die Klarlackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne daß Spannungsrisse auftreten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher hervor¬ ragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratz¬ feste Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbe¬ wegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformtei¬ len, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.

Insbesondere werden die erfiπdungsgemäßen Beschichtungsmittel und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserien- lackierung (OEM) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel in mehrstufigen Beschichtungsver- fahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebe¬ nenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basis- lackschicht und danach eine Schicht mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel aufgetragen werden. Solche Verfahren sind bei¬ spielsweise in US-A-4,499,150 beschrieben. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch eine besonders hohe Chemika- lien- und Witterungsbeständigkeit sowie eine sehr gute Waschstraßen¬ beständigkeit und Kratzfestigkeit aus, was anhand des für die Praxis relevanten AMTEC-Waschstraßentests durch einen Restglanz (20°) nach Reinigung nach DIN 67530 > 70%, bevorzugt > 80%, des Aus¬ gangsglanzes belegt wird.

Beispiele

Herstellbeispiel 1 - Herstellung eines geeigneten Katalysators (Komponente (B))

Um eine ausreichende Aushärtung des Klarlackes zu gewährleisten, wurde zunächst ein geeigneter Katalysator hergestellt. Dazu wurden zu 20,43 Gewichtsteile Aluminium-sek.-Butylat in einem Rundkolben bei Raumtemperatur langsam 13,01 Gewichtsteile Ethylacetoacetat gege- ben, wobei gerührt und gekühlt wurde. Anschließend wurde das Reakti¬ onsgemisch noch 1h bei Raumtemperatur weiter gerührt.

Herstellbeispiel 2 - Herstellung eines silanisierten Diisocvanats (HDI mit Bisalkoxysilylamin ) (Komponente (AD)

In einem Dreihalsglaskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer, werden 30,4 Teile trimerisiertes Hexamethylen- diisocyanat (HDI) (Basonat Hl 100) und 15,2 Teile Solventnaphta vor- gelegt. Unter Stickstoffüberschleierung und Rühren werden 54,4 Teile Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin (Silquest A 1170) so zudosiert, das 50⁰C nicht überschritten werden. Nach Ende der Dosierung wird die Reaktionstemperatur bei 50⁰C gehalten. Die vollständige Blockierung wird mittels der oben beschriebenen Titration festgestellt. Das so erhaltene blockierte Isocyanat ist bei Raumtemperatur über mehr als einen Monat bei 40⁰C lagerstabil und konnte nach Zugabe ei¬ nes Aluminiumkatalysators als 2 K Klarlack appliziert werden.

Formulierung von kratzfesten und chemikalienbeständigen Be- schichtungsmaterialien Zur Formulierung von hochkratzfesten und chemikalienbeständigen Be- schichtungsmittel wurden 90 Gew.-% des unter Herstellbeispiel 2 be¬ schriebenen Diisocyanat-Addukts (A1 ) mit 10 Gew.-% des unter Her¬ stellbeispiel 1 beschriebenen Katalysators (B) versetzt. Das re¬ sultierenden Beschichtungsmittel wurde appliziert und bei 140⁰C über 22 Minuten eingebrannt. Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resul¬ tierenden Beschichtung 2 wurde mit Hilfe des Stahlwolletests unter¬ sucht. Die Chemikalienbeständigkeit wurde mit Hilfe des BART- Tests untersucht.

Tabelle 1- Eigenschaften der mit dem erfindunqsqemäßen Beschich¬ tun smittel her estellten Beschichtun

Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtempera¬ tur gelagert.

Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klarlackierungen aufgesetzt. Das Ge¬ wichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätz¬ liche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarlackierung geführt. Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe per Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.

Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet:

Note Schädigungsbild

1 nicht vorhanden

2 gering

3 mäßig

4 mäßig bis mittel

5 stark

6 sehr stark

Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende.

Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit einer Klarlackierung gegen Säuren, Laugen und Wasser¬ tropfen. Dabei wurde die Klarlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung während 30 min bei 4O⁰C einer Temperaturbelastung ausgesetzt. Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= voll entsalztes bzw. deionisiertes) Wasser- 1 ,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluss an die Ein- Wirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt: Benotung Aussehen

0 kein Defekt

1 leichte Markierung

2 Markierung / Vermattung / keine Erweichung 3 Markierung / Vermattung / Farbtonveränderung /

Erweichung

4 Risse / beginnende Durchätzung

5 Klarlack entfernt

Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet und das Ergeb¬ nis in Form einer Note für jede Testsubstanz festgehalten.

Desweiteren wurde der AMTEC-Test nach DIN 67530 an der Beschich- tung 2 mit folgenden Resultaten durchgeführt (Glanz bei 20 ° ):

Anfangsglanz: 88

Glanz nach Schädigung: nach Reinigung: 84, entspricht 95,5% des Anfangsglanzes

Reflow-Zeit (min): 120 Reflow-Temperatur (⁰C): 80

Glanz bei nach Reflow: nach Reinigung: 83, entspricht 94,3% des Anfangsglanzes

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine pig- mentierte Basislackschicht und danach eine Schicht aus ei¬ nem. Beschichtungsmittel auf Basis aprotischer Lösemittel enthaltend

(A) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nicht- flüchtigen Substanzen im Beschichtungsmittel, mindestens einer

Verbindung (A1 ) mit mindestens einer reaktiven Gruppe der For¬ mel I

-NR-C(O)-N-(X-SiR"x(OR^I)3-x)n(X^I-SiR"y(OR')3-y)m (l)

mit

R, = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cy¬ cloalkyl, Aryl oder Aralkyl ,

R¹ = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffket¬ te durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, X₁X¹ = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylen- rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff¬ kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa- Gruppen unterbrochen sein kann, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n+ = 2 , sowie x,y = 0 bis 2,

(B) einen Katalysator für die Vernetzung der -Si(OR')3-x(y)- Einheiten, und

(C) ein aprotisches Lösemittel oder ein Gemisch von aprotischen Lösemitteln

aufgetragen wird.

2. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X und/oder X' für Alkylen mit 2 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen steht.

3. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A1) durch Um¬ setzung von mindestens einem Polyisocyanat PI mit mindestens einem Aminosilan der Formel II:

HN-(X-SiR"x(OR')3-x)n(X^I-SiR"y(OR^l)3-y)m (II)

hergestellt wird.

4. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung des Polyisocyanats PI mit den Aminosilanen (II) mindestens 90 mol-% der Isocyanat- gruppen des Polyisocyanats PI zu Struktureinheiten (I) umgesetzt werden.

5. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat PI ausgewählt ist aus der Gruppe 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondii- socyanat, und 4,4'-Methylendicyclohexylcliisocyanat, der Biuret- Dimeren der vorgenannten Polyisocyanate und/oder der Isocya- nurat-Trimeren der vorgenannten Polyisocyanate.

6. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalaysator (B) aus der Gruppe der der Bor-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkon- Chelate, -Alkoholate und/oder -Ester und/oder der aus der Grup¬ pe der Nanopartikel aus Verbindungen der Elemente Aluminium, Silizium, Titan und/oder Zirkonium ausgewählt ist.

7. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (B) zu 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Sub- stanzen, im Beschichtungsmittel, anwesend ist

8. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische Lösemittel (C) einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, aufweist.

9. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Beschichtungsmittel neben den Komponente (A), (B) und (C) bis zu 40 Gew.-%, be- zogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Substanzen, einer weite¬ ren Komponente (D) enthalten ist, welche mit den -Si(OR')3- Gruppen der Komponente (A) und/oder mit sich selbst Netzwerk¬ punkte ausbilden kann.

10. Mehrstufiges Beschichtungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) ein aliphatisches Epo- xyharz ist.