WO2016202601A1 - Verfahren zur beschichtung von radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutz abweisenden und bremsstaubresistenten beschichtungen - Google Patents

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coating
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Mareike MATHIEU
Andreas Feigl
Matthijs Groenewolt
Marlen LAERBUSCH
Hans-Peter Steiner
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Basf Coatings Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for coating metal surfaces, in which a coating composition (K) is applied to at least one part of a metal surface, the at least one polyhydroxyl group-containing component (A), at least one component (B) having on average at least one free and / or blocked isocyanate group and containing on average at least one hydrolysable silane group and at least one phosphorus-containing catalyst (D) for the crosslinking of silane groups.
  • a coating composition (K) is applied to at least one part of a metal surface, the at least one polyhydroxyl group-containing component (A), at least one component (B) having on average at least one free and / or blocked isocyanate group and containing on average at least one hydrolysable silane group and at least one phosphorus-containing catalyst (D) for the crosslinking of silane groups.
  • the present invention also provides the coatings obtainable by this process and their use.
  • the aluminum rims are usually provided with a coating consisting of a pretreatment, a primer, a basecoat film and a clearcoat film.
  • a coating consisting of a pretreatment, a primer, a basecoat film and a clearcoat film.
  • this paint aluminum rims but have insufficient corrosion resistance, for example, by the use of road salt in winter and especially by the brake dust, on the one hand with increased temperature on the rim and on the other then mostly remains on the rim, especially as the cleaning - depending on the geometry of the rim - is difficult and not in the car wash completely successful. Even manual cleaning is difficult due to the often complex geometry.
  • EP-B-1 727 871 describes self-cleaning coatings for wheel rims, which optionally comprise first a scratch-resistant perhydropolysilazane base layer and, as a top protective layer essential to the invention, a coating containing at least one perhydropolysilazane and photocatalytic titanium dioxide.
  • US Pat. No. 4,911,1954 discloses a process for coating aluminum rims, in which first a first coating composition based on transparent nanoparticles and a resin-which, when cured, has an elongation at break of at least 30% at 20 ° C and a low glass transition temperature of -25 ° C to + 60 ° C - is applied, and then a second coating composition is applied to this coating, which has a glass transition temperature of + 60 ° C to + 130 ° C in the cured state and a Breaking strain of 3 to 30% at 20 ° C has.
  • WO05 / 014742 describes liquid-repellent coatings which are obtained by application of a cationically curable coating composition based on a condensation product of a silane with a fluorine-containing silane and for a wide variety of extremely diverse applications, such as coatings of buildings and automobiles, coatings in the medical field and the like, can be used.
  • US Pat. No. 7,455,912 describes self-cleaning coatings which are obtained by the application of aqueous coating compositions based on polymers comprising silanol groups, in particular silanol-group-containing polyacrylates. These coating compositions are used for example for the rim coating of motor vehicles.
  • EP-B-2 340 286 discloses coating compositions for coating wheel rims which contain as the first component the isocyanate-free reaction product of a diisocyanate with an aminosilane and a polydimethylsiloxane diol or a polyethylene glycol and as a second component the condensation product of a silane ,
  • coating compositions are known, for example, from WO 08/74491, WO 08/74490, WO 08/74489 and WO09 / 077181, which contain, in addition to a polyhydroxyl-containing component (A), at least one isocyanate group-containing component (B) containing silane groups, which is based on known isocyanates, preferably on the biuret dimers and isocyanurate trimer of diisocyanates, especially of hexamethylene diisocyanate.
  • These coating compositions have the advantage over conventional polyurethane coating compositions of the advantage of a significantly improved scratch resistance with good weather resistance. These coating compositions are used in the field of automotive painting, but the coating of wheel rims is not described.
  • EP-B-2 445 948 discloses coating compositions which lead to coatings having high scratch resistance and at the same time having good stone chip protection properties and which, in addition to hydroxyl group-containing poly (meth) acrylates (A), still silanized with a glass transition temperature of less than 10 ° C. Polyisocyanates (B) contained.
  • the coating compositions are used primarily in the field of automotive OEM and automotive refinishing, although the coating of wheel rims is not described. Again, the improvement of the clearcoat surfaces in terms of brake dust resistance is desirable.
  • EP14151310.1 there are known substrates with a metallized surface and a transparent coating thereon, in which the two-component polyurethane coating composition used to produce the uppermost layer comprises one or more hydrolyzable silane groups - contains pen.
  • these coating compositions contain amine-blocked phosphoric acid partial esters, optionally in combination with an additional amine catalyst.
  • the metallization is preferably carried out by means of the so-called PVD or CVD method.
  • These substrates can be used, for example, for the production of machine parts and machine accessories, of motor vehicle parts and motor vehicle accessories, in particular in motor vehicle outdoor areas, such as: for moldings, as well as mirrors and reflectors, in particular of lamps and headlamps are used.
  • the coating of wheel rims is not described here.
  • the present invention therefore an object of the invention to eliminate the disadvantages of the prior art described above.
  • a method of coating metal surfaces which results in coated surfaces with significantly improved brake dust resistance.
  • the resulting coatings should therefore have improved resistances in a laboratory test for simulating the fouling conditions during the braking process of a motor vehicle demonstrate.
  • brake dust is preheated and applied to a hot test plate.
  • the soiled sheet is then subjected to 200h of rapid weathering, then defined cleaned and assessed the damage pattern. This test is repeated several times until unacceptable damage to the paint surface occurs.
  • the brake dust resistance is therefore better, the more cycles are survived.
  • the resulting coated metal surfaces should be as dirt repellant and easy to clean as possible and have a high gloss, a good scratch resistance and surface hardness.
  • the coated surfaces should meet the requirements usually imposed in the field of automotive finishing and in particular those in the field of wheel rim painting, such as, for example, high color fastness during thermal curing of the coating compositions.
  • the coating compositions used in the process should be easy to produce and very reproducible and should not cause any environmental problems during the application of the coating.
  • X, X ' linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • the coating composition (K) is applied to wheel rims, ii. in the component (B) 5 to 50 mol% of the originally present isocyanate groups have been converted to silane groups of the formula (I) and iii. the phosphorus-containing catalyst (D) is selected from the group of phosphorus-containing acids and / or the partial esters of phosphorus-containing acids.
  • the present invention also relates to the coatings obtainable by this process. Preferred embodiments will become apparent from the following description and the appended claims.
  • the coatings produced by the process according to the invention show improved resistances in the laboratory test described at the beginning for simulating the soiling conditions during the braking process of a motor vehicle.
  • the resulting coated metal surfaces are dirt-repellent and easy to clean, and are characterized by high gloss, good scratch resistance and surface hardness.
  • the coated surfaces usually meet the requirements in the field of automotive painting and in particular those in the field of wheel rim painting, such as, for example, high color fastness during thermal curing of the coating compositions.
  • the coating compositions used in the process can be prepared simply and very reproducibly and do not present any ecological problems during the application of the coating.
  • the coating composition used according to the invention For determining the non-volatile content of the individual components (A) or (B) or (C) or (E) of the coating composition, an amount of 1 g of the respective sample of the respective component (A) or (B) or (C) or (E) applied to a solid lid and heated for 1 h at 130 ° C, cooled to room temperature and then weighed back (based on ISO 3251). The binder content of the component in% by weight then results from 100 multiplied by the quotient of the weight of the residue of the respective sample after drying at 130 ° C. divided by the weight of the respective sample before drying.
  • the non-volatile fraction was determined, for example, by corresponding polymer solutions or resins which are contained in the coating composition according to the invention, in order to be able to adjust and determine, for example, the proportion by weight of the particular constituent in a mixture of several constituents or of the total coating composition.
  • the binder content of this component can also be set sufficiently precisely equal to the stated solids content, unless otherwise stated.
  • the binder content of the coating composition is in each case the total binder content of the components (A) plus (B) plus (C) plus (E) of the coating composition before crosslinking.
  • the binder content of the coating composition in parts by weight is therefore equal to the sum of the products from the amount of the respective component (A) or (B) or (C) or (E) used in each case in 100 parts by weight of the coating composition, in each case multiplied by Binder content of the respective component (A) or (B) or (C) or (E) in wt .-% and in each case divided by 100.
  • the hydroxyl number or OH number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the molar amount of acetic acid bound in an acetylation of one gram of the respective component.
  • the hydroxyl number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN 53240-2: 2007-1 1 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst).
  • the acid number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is necessary for the neutralization of 1 g of the respective constituent.
  • the acid number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1.
  • the weight-average (Mw) and number-average (Mn) molecular weight is determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography at 35 ° C. using a high-pressure liquid chromatography pump and a refractive index detector.
  • Mw weight-average
  • Mn number-average molecular weight
  • the glass transition temperature Tg is determined experimentally on the basis of DIN 51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms” and DIN EN ISO 1 1357-2 "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DDK)".
  • TA Thermal Analysis
  • DDK Differential Scanning Calorimetry
  • a sample of 10 mg is weighed into a sample pan and introduced into a DSC instrument. It is cooled to the starting temperature and then a 1. and 2. measuring run at an inert gas purge (N2) of 50 ml / min at a heating rate of 10 K / min, being cooled between the measuring runs back to the starting temperature.
  • N2 inert gas purge
  • the measurement is usually carried out in the temperature range of about 50 ° C lower than the expected glass transition temperature to about 50 ° C higher than the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature referred to in DIN EN ISO 1 1357-2, Item 10.1 .2 is that temperature in the second measurement run at which half of the change in the specific heat capacity (0.5 delta cp) is reached , It is derived from the DDK (Heat Flow vs. Temperature) plot and is the temperature of the midline intersection between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the trace.
  • the polyhydroxyl group-containing component (A) is the polyhydroxyl group-containing component (A)
  • polyhydroxyl-containing component (A) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least 2 hydroxyl groups per molecule and are oligomeric and / or polymeric. It is also possible to use mixtures of different oligomeric and / or polymeric polyols as component (A).
  • GPC gel permeation chromatography
  • component (A) preference is given to polyester polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers - referred to below as polyacrylate polyols -, polyurethane polyols, polysiloxane polyols and mixtures of these polyols.
  • the polyols (A) preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 70 and 250 mg KOH / g.
  • the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation on the basis of the OH-functional monomers used.
  • the polyols (A) preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • the glass transition temperatures, measured by means of the above-described DSC measurements, of the polyols are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -40 ° C. and 60 ° C.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting oligomeric polyols, in particular polyesterpolyol prepolymers, with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A-1 273 640.
  • reaction products of polyester polyols with aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates are used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyols, in particular those having higher glass transition temperatures.
  • Polyester polyols, polyacrylate polyols, polymethacrylate polyols, polyurethane polyols or mixtures thereof and very particularly preferably mixtures of poly (meth) acrylate polyols are particularly preferably used as polyhydroxyl-containing component (A).
  • Mn> 300 g / mol
  • Mn 400-10,000 g / mol
  • Mn 500-5,000 g / mol
  • Mw 500 g / mol preferably between 800 and 50,000 g / mol
  • 900 and 10,000 g / mol in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • the polyester polyols (A) preferably used according to the invention preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 250 mg KOH / g.
  • polyester polyols (A) preferably used according to the invention preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g. Suitable polyester polyols are also described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the poly (meth) acrylate polyols (A) preferably have an OH number of 60 to 300 mg KOH / g, in particular between 70 and 250 mg KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
  • hydroxyl number (OH number) and the acid number are determined as described above (DIN 53240-2 and DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1).
  • Monomer building blocks suitable for the poly (meth) acrylate polyols (A) preferably used according to the invention are mentioned, for example, in WO2014 / 01 6019 on pages 10 and 11 and WO2014 / 01 6026 on pages 11 and 12.
  • coating compositions (K) which contain as component (A) one or more poly (meth) acrylate polyols (A1) with a glass transition temperature between -100 and ⁇ 30 ° C., preferably below 10 ° C., in particular between -60 ° C. to + 5 ° C and more preferably between -30 ° C and ⁇ 0 ° C (measured by the DSC measurements described above).
  • the coating compositions (K) may also contain one or more, different poly (meth) acrylate (A2), preferably those poly (meth) acrylate (A2) having a glass transition temperature of 10 to 70 ° C (measured by means of DSC measurements described above).
  • T g glass transition temperature of the polyacrylate or polymethacrylate
  • x number of different polymerized monomers
  • W n weight fraction of the n-th monomer
  • T gn glass transition temperature of the homopolymer of the n-th monomer.
  • component (A) contains at least one (meth) acrylate copolymer obtainable by
  • the coating compositions according to the invention comprise a component (B) with on average at least one isocyanate group and with an average of at least one hydrolysable silane group.
  • the coating compositions according to the invention preferably contain a component (B) containing on average at least one free isocyanate group.
  • the isocyanate groups of component (B) can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems.
  • any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates with a sufficiently low deblocking temperature. Such blocking agents are well known to those skilled in the art.
  • the isocyanate groups may be substituted with pyrazoles, especially with alkyl-substituted pyrazoles, such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethypyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole and the like. ⁇ . be blocked.
  • the di- and / or polyisocyanates used as base for the component (B) preferably used according to the invention are preferably per se known substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic polyisocyanates, more preferably aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates. Preference is further given to dimerization, trimerization, biuret, uretdione, allophanate and / or isocyanurate formation of such an aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate derived polyisocyanate.
  • di- and / or polyisocyanates which are used as base bodies for component (B) preferably used according to the invention are described, for example, in WO2014 / 016019 on pages 12 and 13 and in WO2014 / 016026 on pages 13 and 14.
  • Di- and / or polyisocyanates serving as base for the component (B) preferably used in accordance with the invention are hexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, or mixtures of these isocyanates and / or one or more by dimerization, trimerization, biuret, uretdione, allophanate and / or isocyanurate formation of such isocyanate derived polyisocyanate parent.
  • the polyisocyanate base is 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate, 1,6-hexamethylene diisocyanate acetate, isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate isocyanurate or a mixture of two or more of these polyisocyanates, more preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate.
  • the polyisocyanates are polyisocyanate prepolymers having urethane structural units which are obtained by reacting polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates. Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US-A-4,598,131.
  • component (B) contains on average at least one free or blocked isocyanate group and additionally on average at least one silane group of the formula (I)
  • R ' hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, wherein the carbon chain
  • n 0 to 2
  • m 0 to 2
  • m + n 2
  • x, y 0 to 2.
  • silane radicals also has an influence on the reactivity and thus also on the greatest possible conversion during the curing of the coating.
  • the respective preferred alkoxy radicals may be identical or different, but it is crucial for the structure of the radicals how they influence the reactivity of the hydrolyzable silane groups.
  • R ' is preferably an alkyl radical, in particular having 1 to 6 C atoms. Particularly preferred are R 'radicals which increase the reactivity of the silane groups, i. represent good leaving groups.
  • a methoxy radical is preferred over an ethoxy radical, and this in turn is preferred over a propoxy radical. Therefore, R 'is preferably ethyl and / or methyl, in particular methyl.
  • organofunctional silanes can also be significantly influenced by the length of the spacers X, X ' between silane functionality and organic functional group which serves to react with the constituent to be modified.
  • Examples include the "alpha" - called silanes, which are available from Wacker, and in which a methylene group instead of the present in "gamma” silanes propylene group between Si atom and functional group.
  • Component (B) preferably has on average at least one isocyanate group and additionally on average at least one structural unit (I) of the formula (I)
  • Component (B) particularly preferably contains on average at least one isocyanate group and, on average, one structural unit (I) of the formula (I) and, on average, one structural unit (II) of the formula (II).
  • component (B) consists usually of a mixture of different compounds and has only on average at least one structural unit (I) of the formula (I) and optionally on average at least one structural unit (II) of the formula (II) and in the middle at least one, preferably more than one, isocyanate group.
  • component (B) therefore consists of a mixture of at least one compound (B1) which has more than one isocyanate group and no structural units (I) and (I I)
  • At least one compound (B4) which has at least one structural unit (I) and at least one structural unit (II) and no isocyanate group,
  • At least one compound (B5) which has at least one isocyanate group and at least one structural unit (I) and at least one structural unit (II), and / or with
  • component (B) between 5 and 50 mol%, preferably between 10 and 50 mol%, particularly preferably between 15 and 45 mol%, and very particularly preferably 20 to 45 mol%, of originally present isocyanate groups have been converted to bissilane structural units of the formula (I).
  • the total content of bissilane structural units (I) is between 6 and 100 mol%, preferably between 13 and 98 mol%, more preferably between 23 and 95 mol%, very particularly preferably between 30 and 90 mol%, in each case based on the totality of the structural units (I) plus (II), and the total content of monosilane structural units (II) between 94 and 0 mol%, preferably between 87 and 2 mol%, particularly preferably between 77 and 5 mol%, particularly preferably between 70 and 10 mol%, in each case based on the totality of the structural units (I) plus (II).
  • components (B) functionalized with the structural units (I) and, if appropriate, (II) used according to the invention are in particular prepared by reacting - preferably aliphatic - polyisocyanates or their trimerization, dimerization, urethane, biuret, uretdione and / or allophanate-forming polyisocyanates with at least one compound of the formula (Ia)
  • the components (B) functionalized with structural units (I) and (II) and particularly preferably used according to the invention are particularly preferably prepared by reacting aliphatic polyisocyanates or their trimerization, dimerization, urethane, biuret, uretdione and / or allophanate formation derived polyisocyanates with at least one compound of the formula (Ia) and with at least one compound of the formula (IIa), where the substituents have the abovementioned meaning.
  • component (B) it is possible to prepare component (B) directly to react the total amount of the di- and / or polyisocyanate used to prepare component (B) with the mixture of at least one compound (Ia) and at least one compound (IIa). Furthermore, it is also possible for the preparation of component (B), the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used for the preparation of component (B) first with at least one compound (Ia) or (IIa) and then with at least one compound (IIa) or (la).
  • component (B) Furthermore, it is possible for the preparation of component (B), initially only a part of the total amount of used for the preparation of component (B) di- and / or polyisocyanate with the mixture of at least one compound (Ia) and at least one compound (IIa) and then add the remaining portion of the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare the component (B).
  • component (B) it is possible for the preparation of component (B), initially only a part of the total amount of the used for the preparation of component (B) di- and / or polyisocyanate separately with at least one compound (la) and another part of the total amount of the preparation the diisocyanate and / or polyisocyanate used in component (B) separately with at least one compound (IIa) and optionally then still the remaining remaining part of the total amount of used for the preparation of component (B) diisocyanate and / or polyisocyanate add.
  • all conceivable intermediate forms of said reactions for the production of component (B) are possible here.
  • component (B) is preferably prepared by reacting either the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare component (B) with the mixture of at least one compound (Ia) and at least one compound (IIa) or that a part of the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used for the preparation of component (B) is mixed with a component which is fully silanesized with compounds (Ia) and (IIa), that is to say free of isocyanate groups, and / or that part of the total amount used for the preparation the di (and / or polyisocyanate) used in component (B) is mixed with a component which is completely silanesized with compound (Ia), ie isocyanate-free, and with a component fully silanesized with compound (IIa), ie without isocyanate groups.
  • Compounds (Ia) which are preferred according to the invention are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine and / or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine.
  • Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the brand name DYNASYLAN® from Evonik or Silquest® from OSl.
  • Preferred compounds (IIa) according to the invention are aminoalkyltrialkoxysilanes, such as preferably 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropytrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane.
  • Particularly preferred compounds (Ia) are N- (2- (trimethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) alkylamines, N- (4- (trimethoxysilyl) butyl) alkylamines, N- (2- (triethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (triethoxysilyl) propyl) alkylamines and / or N- (4- (triethoxysilyl) butyl) alkylamines.
  • Very particular preference is given to N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine.
  • Such aminosilanes are available, for example, under the brand name DYNASYLAN® from Evonik or Silquest® from OSI.
  • the coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the polyhydroxyl-containing component (A), one or more monomeric hydroxyl-containing components (C) other than component (A).
  • These components (C) preferably account for from 0 to 10% by weight .-%, particularly preferably from 0 to 5 wt .-%, each based on the binder content of the coating composition, a.
  • hydroxyl-containing component (C) low molecular weight polyols are used.
  • Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, such as, preferably, ethylene glycol, di- and triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol, as well as polyols, preferably trimethylolethane, Trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol and dipentaerythritol used.
  • the catalyst (D) used are phosphorus-containing acids and / or partial esters of phosphorus-containing acids. It is also possible to use mixtures of two or more different catalysts (D).
  • Suitable catalysts (D) are alkylphosphonic acids, dialkylphosphinic acids, phosphonic acid, diphosphonic acid, phosphinic acid, and optionally substituted acyclic acids Phosphoric acid monoesters and / or optionally substituted cyclic phosphoric acid monoesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters used.
  • radicals R10 and RH from the group consisting of: substituted and unsubstituted alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 1 6 and in particular 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20, preferably 3 to 1 6 and in particular 3 to 10 carbon atoms and aryl having 5 to 20, preferably 6 to 14 and in particular 6 to 10 carbon atoms, substituted and unsubstituted alkylaryl, arylalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, arylcycloalkyl, cycloalkylaryl, alkylcycloalkylaryl -, Alkylarylcycloalkyl-, A- rylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl- and Cycloalkylarylalkyl-, wherein the alkyl, cycloalkyl and aryl groups contained herein each contain the above
  • R 1 and R are selected from the group consisting of substituted and unsubstituted alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 16 and in particular 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having from 3 to 20, preferably 3 to 1 6 and in particular 3 to 10 carbon atoms and aryl having 5 to 20, preferably 6 to 14 and especially 6 to 10 carbon atoms are selected, and especially bis (2 ethylhe
  • the coating composition (K) additionally preferably contains at least one phosphorus- and nitrogen-containing catalyst (N) which is different from the accelerator (R), the catalyst (D) and the catalyst (Z).
  • Suitable phosphorus- and nitrogen-containing catalysts (N) which differ from the catalyst (D) are the amine adducts of optionally substituted phosphonic diesters and the amine adducts of optionally substituted diphosphonic diesters, preferably from the group consisting of amine adducts of acyclic diesters Phosphonic diesters, cyclic phosphonic diesters, acyclic diphosphonic diesters and cyclic Diphosphonkladiestern.
  • Such catalysts are described, for example, in German patent application DE-A-102005045228.
  • the catalyst (N) used are amine adducts of optionally substituted phosphoric monoesters and / or amine adducts of optionally substituted phosphoric diesters, preferably from the group consisting of amine adducts of acyclic phosphoric monoesters and amine adducts of cyclic phosphoric monoesters and amine adducts of acyclic phosphoric diesters and
  • Amine adducts of cyclic phosphoric diesters used.
  • catalyst (N) amine-blocked phosphoric acid ethylhexyl esters and amine-blocked phosphoric acid phenyl esters, very particularly preferably amine-blocked phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) esters.
  • amines with which the phosphoric acid esters are blocked especially tertiary amines, such as bicyclic amines, such as.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • trialkylamine such as dimethyldodecylamine or triethylamine to call.
  • Particularly preferred for blocking the phosphoric acid esters tertiary amines are used, which ensure good activity of the catalyst under the curing conditions of 140 ° C and ensure a good removal of the liberated during curing amine from the paint film.
  • Very particular preference is given to using bicyclic amine, in particular diazabicyclootane (DABCO), and / or triethylamine, especially at low curing temperatures of not more than 90 ° C. for blocking the phosphoric esters.
  • DABCO diazabicyclootane
  • triethylamine especially at low curing temperatures of not more than 90 ° C.
  • Certain amine-blocked phosphoric acid catalysts are also commercially available (e.g., Nacure types from King Industries). By way of example, mention may be made of the Nacure 41 67 from King Industries as a particularly suitable catalyst based on an amine-blocked phosphoric acid partial ester.
  • the coating compositions used according to the invention when the coating compositions used according to the invention are cured at lower temperatures of up to 90 ° C., it is advantageous if the coating compositions additionally contain at least one accelerator (R).
  • the accelerator (R) it is possible to use all components other than the catalyst (D), the catalyst (N) and the catalyst (Z) which control the reaction of the isocyanate groups of the component (B) with the hydroxyl groups of the component (A) and optionally (C) and / or accelerate the reaction of the alkoxysilane groups.
  • Particularly suitable accelerators (R) are inorganic phosphorus-free acids and / or organic acids and / or partial esters of inorganic phosphorus-free acids and / or partial esters of organic acids.
  • Preferred accelerators (R) are organic acids and / or partial esters of organic acids.
  • acids especially sulphonic acids, e.g. Dodecylbenzenesulfonic acid and Tolu- olsulphonklare, and / or monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acids used.
  • Preferred accelerators (R) are monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acids whose carboxyl group is in conjugation to a ⁇ -electron system, e.g. Benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid, more preferably benzoic acid.
  • the accelerator (R) or - if a mixture of 2 or more accelerators (R) is used - the accelerator (R) are preferably used in proportions of 0.1 to 5.0 wt .-%, particularly preferably in proportions of 0 , 5 to 2.5 wt .-%, based on the binder content of the coating composition used.
  • the coating composition (K) may additionally comprise at least one of the catalyst (D), the accelerator (R) and the catalyst (N). various catalyst (Z) for the reaction of the hydroxyl groups with the isocyanate groups.
  • catalysts (Z) for the reaction between the hydroxyl groups of component (A) and the isocyanate groups of component (B) known compounds can be used. Examples are Lewis acids (electron deficient compounds), such as, for example, tin naphthenate, tin benzoate, tin octoate, tin butyrate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide and lead octoate.
  • the catalyst (Z) is preferably selected from the group of the zinc and bismuth carboxylates and the aluminum, zirconium, titanium and / or boron chelates, the inorganic tin-containing catalysts and mixtures thereof.
  • Catalysts (Z) based on aluminum, zirconium, titanium and / or boron chelates are known and described, for example, in WO06 / 042585, page 10, lines 4 to 21.
  • the chelating ligand-forming compounds are organic compounds having at least two functional groups which can coordinate to metal atoms or ions. Typically, these functional groups are electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors. In principle, all organic compounds of the type mentioned are suitable as long as they do not adversely affect or even completely prevent the crosslinking of the coating compositions.
  • the aluminum and zirconium chelate complexes as described, for example, in US Pat. No.
  • catalysts (Z) are zinc (II) biscarboxylates and bismuth (III) triscarboxylates, in particular zinc (II) biscarboxylates and bismuth (III) triscarboxylates, in which the carboxylate radical is selected from the group of the carboxylate radicals of aliphatic linear and / or branched, optionally substituted monocarboxylic acids with 1 to 24 C atoms in the alkyl radical and / or of aromatic, optionally substituted monocarboxylic acids having 6 to 12 C atoms in the aryl radical.
  • the carboxylate radical largely determines the solubility of the resulting catalyst in the paint components used.
  • Suitable catalysts (Z) include the Zn (II) and Bi (III) salts of acetic acid and formic acid.
  • the Zn (II) and Bi (III) salts of branched fatty acids and most preferably the Bi (III) salts of branched fatty acids are particularly preferably used as catalyst (Z).
  • the branched fatty acids of the Zn (II) and Bi (III) salts are selected from C3 to C24 fatty acids, preferably C4 to C20 fatty acids, more preferably from C6 to C16 fatty acids, and most preferably from the group of octanoic acids, in particular 2-ethylhexanoic acid, and the decanoic acids, in particular neodecanoic acid.
  • catalyst (Z) the Bi (III) salt of branched C3- to C24-fatty acids can also be present in the form of a polynuclear complex.
  • Certain Zn (II) and Bi (III) salts of branched fatty acids are also commercially available (e.g., Borchi® Kat grades from Lanxess Corp. and K-Kat® grades from King Industries).
  • Borchi® Kat grades from Lanxess Corp.
  • K-Kat® grades from King Industries.
  • those sold under the name Coscat® 83 by the company C.H. Erbslöh GmbH & Co. KG based on bismuth trisneodecanoate sold under the name Borchi® Kat 24 by Lanxess Corp.
  • bismuth carboxylate based on bismuth carboxylate under the name K-Kat® 348 from King Industries and also the catalyst K-Kat® XC-8203 from King Industries on the basis of bismuth carboxylate as particularly suitable catalysts (Z ) called.
  • inorganic tin-containing catalysts are known to be those in which the tin central atom has no metal-carbon coordination, but the carbon is bonded via hetero atoms to the tin.
  • the inorganic tin containing catalysts have over organic tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, the advantage of a much lower toxicity.
  • Suitable inorganic tin-containing catalysts are, for example, the thermolabent inorganic tin-containing catalysts having cyclic structures described in EP-B2 493 948, page 2, line 42 to page 10, line 14. Also suitable are those in WO2014 / 048854, page 2, line 16, to page 9, line 15, and page 15, Table 1, and those in WO2014 / 048879, page 4, line 1, to page 10, line 35th , and page 1 6, Table 1, described tin-containing catalysts.
  • the catalyst (D), the optionally used catalyst (Z), the optionally used accelerator (R) and the optionally used catalyst (N) are used in the coating compositions according to the invention in particular in such amounts that the total amount of catalyst (D) plus catalyst (N) plus catalyst (Z) plus accelerator (R) between 0.2 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight, and more preferably between 1, 0 and 8.1% by weight .-%, in each case based on the binder content of the coating composition, is.
  • the sunscreen (LS) is the sunscreen (LS)
  • the coating compositions contain at least one light stabilizer (LS). Suitable here are all commonly used in coating compositions Light stabilizers.
  • the coating composition compositions particularly preferably comprise at least one light stabilizer based on sterically hindered amines (HALS) and / or on the basis of UV absorbers, for example triazoles, triazines, benzophenones, oxalanilides and the like.
  • HALS sterically hindered amines
  • UV absorbers for example triazoles, triazines, benzophenones, oxalanilides and the like.
  • LS light stabilizers
  • the light stabilizers (LS) are preferably used in proportions of 0.55 to 15.1 wt .-%, particularly preferably in proportions of 1, 1 to 1 1, 0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition.
  • the coating agent compositions particularly preferably contain a mixture of 0.05 to 6.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0% by weight, of the light stabilizer (LS1) based on sterically hindered amines and 0.5 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 0.9 to 8.0 wt .-%, of the light stabilizer (LS2) based on UV absorbers, each based on the binder content of the coating composition.
  • the combination of components (A), (B), optionally (C), (D), optionally (N), optionally (Z), optionally (R) and further components of the coating compositions component (2K) coating compositions shortly before the application of the coating composition is a coating component containing the polyhydroxyl-containing component (A) and other components described below, with a further coating component containing the component (B) and optionally further of those described below Components mixed in a conventional manner, wherein usually the paint component containing the component (A), the catalyst (D), optionally the catalyst (N), optionally the catalyst (Z) and optionally the accelerator ( R) and a part of the solvent.
  • the polyhydroxyl group-containing component (A) may be present in a suitable solvent. Suitable solvents are those which allow sufficient solubility of the polyhydroxyl-containing component.
  • coating compositions which contain from 10.0 to 70.0% by weight, preferably from 20.0 to 50.0% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of at least one polyhydroxyl-containing component (A ), in particular at least one polyhydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one polyhydroxyl-containing polymethacrylate (A).
  • coating compositions which contain from 90.0 to 30.0% by weight, preferably from 80.0 to 50.0% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of component (B) at least one free and / or blocked isocyanate group and containing on average at least one hydrolyzable silane group.
  • the coating composition compositions preferably contain the components (C) in a proportion of 0 to 20% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight, very particularly preferably 1 to 5% by weight, based in each case on the binder content of coating composition.
  • the parts by weight of the polyol (A) and optionally (C) and the component (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing component (A) plus, if appropriate, (C) to the isocyanate groups of Component (B) is between 1: 0.5 and 1: 1, 5, preferably between 1: 0.8 and 1: 1, 2 particularly preferably between 1: 0.9 and 1: 1, 1.
  • the polyhydroxyl group-containing component (A), the polyhydroxyl component (C) and / or the isocyanate component (B) may be present in a suitable solvent.
  • suitable solvents (L) for the coating compositions according to the invention are, in particular, those which are chemically inert in the coating composition compared with the granules.
  • Components (A), (B) and optionally (C) are and which do not react with (A), if necessary (C) and (B) even when the coating agent is cured.
  • aprotic solvents should be mentioned here.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solventnaphta, Solvesso 100 or Hydrosol ® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
  • the solvent or solvents are preferably used in the coating composition according to the invention in such an amount that the binder content of the coating composition is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. It should be noted that in general with higher solids content, the viscosity of the coating composition increases and the course of the coating composition and thus the overall visual impression of the cured coating is worse.
  • binders (E) which preferably have the hydroxyl groups of the poly (meth) acrylate (A) and / or the free ones Isocyanate groups of component (B) and / or react with the alkoxysilyl groups of components (B) and can form network points.
  • aminoplast resins and / or epoxy resins can be used as component (E). Suitable are the customary and known amino resins whose methylol and / or methoxymethyl groups may be partially defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups. Crosslinking agents of this type are described in US Pat. Nos.
  • such components (E) in proportions of up to 40 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 25 wt .-%, based on the binder content of the coating composition according to the invention used.
  • the coating compositions according to the invention preferably also contain at least one customary and known, of the components (A), (B), (D), optionally (Z), optionally (R), optionally (C) and optionally (E) various paint additive (F) in effective amounts, ie in amounts preferably up to 15.0% by weight, particularly preferably from 0 to 5.0% by weight, in each case based on the binder content of the coating composition.
  • suitable paint additives (F) are:
  • reactive diluents other than components (A) and (C) in particular reactive diluents, which become reactive only by reaction with further constituents or water, for example incozole or aspartic acid esters of components (A) and (C) different wetting agents, such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid monoesters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes;
  • Rheology aids for example based on conventional hydrophilic and / or hydrophobic fumed silica, such as various Aerosil® types, or conventional urea-based rheology aids film-forming aids such as cellulose derivatives; - Fillers such as nanoparticles based on silica, alumina or zirconia; in addition, reference is still made to the Römpp Lexikon "Paints and Printing Inks" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252;
  • the coating compositions used according to the invention particularly preferably comprise as additive less than 1% by weight, in particular less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.05% by weight of hydrophobing agent, in each case based on the binder content of the coating composition, and most preferably no water repellents, in particular silane-based water repellents.
  • Water repellents are known to be those additives which significantly lower the surface energy of the resulting coating, i. significantly increase the contact angle with water of the resulting cured coating. Preference is given to coating compositions which
  • At least one catalyst (D) for the crosslinking optionally 1, 0 to 8.0 wt .-%, based on the binder content the coating composition according to the invention
  • at least one catalyst (N) for crosslinking optionally 0.05 to 0.5% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention, of at least one catalyst (Z) for crosslinking, optionally 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the binder content of the coating composition according to the invention
  • at least one accelerator (R) optionally 1, 1 to 1 1, 0 wt .-%, based on the binder content the coating composition according to the invention
  • At least one catalyst (N) for crosslinking From 1.0 to 8.0% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention, of at least one catalyst (N) for crosslinking, from 0 to 0.5% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention , at least one catalyst (Z) for crosslinking,
  • the coating compositions used according to the invention are transparent coating compositions, preferably clearcoats.
  • the coating compositions used according to the invention therefore contain no pigments or only organic transparent dyes or transparent pigments.
  • the coating composition used according to the invention may contain further pigments and / or fillers and may be used to produce pigmented topcoats or pigmented undercoats or fillers, in particular pigmented topcoats.
  • the pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the pigments are usually employed in an amount such that the pigment-to-binder ratio is between 0.05: 1 and 1: 5: 1, in each case based on the binder content of the coating composition.
  • the coating compositions are used according to the invention for coating wheel rims of any type, in particular steel rims and aluminum rims, particularly preferably aluminum rims.
  • the application of the coating composition compositions used according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done.
  • the substrate to be coated may rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • the curing of the applied coating agent can take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the enamel layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating compositions has no special features, but is carried out by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal see hardening can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C, for a time of 1 min to 10 h, preferably 20 min to 60 min, wherein at low temperatures and longer curing times for the application of can come.
  • a temperature of 20 to 200 ° C preferably 20 to 90 ° C
  • 1 min to 10 h preferably 20 min to 60 min
  • at low temperatures and longer curing times for the application of can come are usually lower temperatures are used, which are preferably between 20 and 100 ° C., more preferably between 20 and 90 ° C.
  • the transparent coating compositions preferably used according to the invention can be applied directly to the metal surface of the wheel rims. But it is also possible to apply them to already coated wheel rims, especially on coated with pigmented base coat wheel rims. Both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-A-0 692 007 and in those in column 3, lines 50 et seq. described documents.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water. The drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the transparent coating composition is applied. Subsequently, the two-coat coating is baked at temperatures of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, with preferably lower temperatures between 20 and 90 ° C and correspondingly longer curing times of 20 min to 60 min are used.
  • the purity of the materials used is more than 95%, the simulated brake dust is mixed on a roller mixer type LABINCO BV Rolling Bench (2 Rolls, 100 Watt, 230 Volt, 50/60 Hz).
  • the brake dust stored in the oven and brought to the desired temperature is applied to the coating coated with the coating to 120 ° C. by means of an application gun (powder application gun from Wagner, without nozzle attachment) heated sample panel applied (application time usually 5 s).
  • an application gun powder application gun from Wagner, without nozzle attachment
  • heated sample panel applied (application time usually 5 s).
  • the control of the application amount and duration via a control unit fits the gun from the company Wagner.
  • the gun is permanently installed and housed in a fume hood together with the test panel.
  • the brake dust stored in the furnace is fluidized by flowing the solid bed with the carrier gas and fluidized.
  • test panels After soiling, the test panels are brought into the UVA rapid weathering chamber and loaded there for a period of 200 hours. This takes place without cleaning the built-up brake dust lining, as this is the only way to simulate the influence of the hot application in connection with humidity and irradiation.
  • the weathering is carried out in accordance with UVA-340 testing according to ASTM G154-06, DIN EN ISO 4892-1, DIN EN ISO 4892-3.
  • the sample panels are cleaned under running water after weathering and wiped off with the help of a lint-free cloth.
  • the combination of soiling, weathering and cleaning is repeated until the desired load (and, associated therewith, the desired damage pattern) is set.
  • a standard is treated in a sufficient number of cycles to retrace the desired field contamination image. The number of cycles required for this is then defined as the minimum requirement for the new paint system.
  • the evaluation of the test sheets is done visually. If no markings / changes in the paint surface are detectable, then the sample is considered to be in order and receives the rating 1. With a small number of markings, the rating 2 is awarded. If the sample surface is clearly marked with brake dust inclusions, it receives the rating 3 and is considered to be out of order.
  • the resulting resin had an acid number of 10.3 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-11), an OH number of 175 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of those described above DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of -26 ° C, a solids content of 65% +/- 1 (60 min, 130 ° C) and a viscosity of 1 153 mPa * s according to the experimental specification according to DIN ISO 2884-1 (60% in Solventnaphtha®).
  • the resulting resin had an acid number of 6.3 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-11), an OH number of 180 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of the one described above DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of 34 ° C, a solids content of 60% +/- 1 (60 min, 130 ° C) and a viscosity of 860 mPa * s according to the experimental specification according to DIN ISO 2884-1.
  • a 5 l Juvo reaction vessel with heating mantle, thermometer, stirrer and with attached condenser was charged with 828.87 g Solventnaphtha®. While stirring and inert gas atmosphere (200 cm 3 / min nitrogen), the solvent was heated to 140 ° C. Using a metering pump, a mixture of 154.83 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 54.99 g of Solventnaphtha® was added uniformly and dropwise over 4.75 hours.
  • the resulting resin had an acid number of 9.4 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1), an OH number of 156 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of the above described DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of 67 ° C, a solids content of 55% +/- 1 (60 min, 130 ° C, 66% in xylene) and a viscosity of 1 130 mPa * s according to the test specification according to DIN ISO 2884-1.
  • a 5 l Juvo reaction vessel with heating mantle, thermometer, stirrer and with attached condenser was charged with 888.39 g of pentyl acetate. While stirring and inert gas atmosphere (200 cm3 / min nitrogen), the solvent was heated under pressure (3.5 bar maximum) to 1 56 ° C. With the aid of a metering pump, a mixture of 38.70 g of di-tert-butyl peroxide and 77.43 g of solvent naphtha was added uniformly dropwise over 4.75 hours.
  • the resulting resin had an acid number of 3.3 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1), an OH number of 168 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of the above described DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of -1 1 ° C, a solids content of 64.5% +/- 1 (60 min, 130 ° C) and a viscosity of 450 mPa * s according to Test specification according to DIN ISO 2884-1.
  • trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1,6-diisocyanate FK 100%
  • Desmodur® N 3600, Bayer, Leverkusen butyl acetate and triethylorthoformate
  • Desmodur® N 3600 commercially available trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1, 6-diisocyanate, FK 100%, Bayer, Leverkusen
  • Desmodur® N 3300 commercially available trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1,6-diisocyanate, FK 100%, Bayer, Leverkusen
  • the amounts of the basecoats and of the hardener solutions given in Table 2 are weighed in the order given (starting from the top) in a suitable vessel in this order and intimately mingled.
  • Table 2 Composition of the base varnishes S1 to S9 of Examples 1 to 9 according to the invention and of the master varnish VS1 of the comparative example and of the coating compositions K1 to K9 and VK1 in parts by weight
  • V1 bonder sheets are successively coated with a commercial KTL (CathoGuard® 500 from BASF Coatings GmbH, layer thickness 20 ⁇ ) and each 15 min baked at 175 ° C. It is then coated with commercially available white water-based paint (ColorBrite® from BASF Coatings GmbH) and flashed off at ambient temperature for 15 min.
  • the coating compositions of Examples B1 to B6 and B8 and B9 and of Comparative Example C1 are then applied with a flow cup gun and baked together with the basecoat at 90 ° C for 45 minutes.
  • the layer thickness of the clearcoat is 30 to 35 ⁇ , the basecoat -15 ⁇ .
  • the scratch resistance of the surfaces of the resulting coatings was a week after their preparation using the Crockmeter test (based on EN ISO 105-X12 with 10 double strokes and 9N bearing force using 9 ⁇ sandpaper (3M 281 Q wetordryTMproduction TM), under subsequent determination of the residual gloss at 20 ° with a commercial gloss device).
  • the scratch resistance was determined after storage of the panels following the scratch load of 60 minutes at 60 ° C. (reflow conditions) by means of the aforementioned crockmeter test. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the universal hardness was determined according to DIN EN ISO 14577-4 DE. The results are also shown in Tables 3 and 4. Further, the network density and glass transition temperature of the cured coatings of the coating compositions (K) were determined by DMTA measurements on free films. The results are also shown in Tables 3 and 4.
  • Examples B1 to B3 are no longer in order from the third cycle of the brake dust resistance test (grade 3), while examples 4 and 5 according to the invention all receive at least grade 2 in the third test cycle.
  • the proportion of the original isocyanate groups reacted to the bissilane structures (I) must also not be too high, since with a very high proportion, such as e.g. of 54 mol% in Comparative Example C1, the surfaces become more brittle and therefore cracks occur.
  • Example 9 shows that in addition the chosen catalyst combination also has an influence on the properties of the resulting coatings.
  • Inventive Example 9 in which the coating composition contains only the catalyst (D), dibuyltin dilaurate as catalyst (Z) and benzoic acid as reaction accelerator (R), exhibits both a poorer scratch resistance before reflow and a poorer brake dust resistance (Note “2" in the second cycle and each note “3" in the third and fourth cycle) as the inventive examples 6 to 8, all in addition to the catalyst (D) nor the catalyst (N) based on the amine adduct of the phosphoric diester and correspondingly better grades in the second and third cycle of the brake dust test

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Metalloberflächen, bei dem auf eine ggf. vorbeschichtete Metalloberfläche eine Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien und/oder blockierten Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe der Formel (I) -N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I) d) und mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass i. die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird, ii. in der Komponente (B) 5 bis 50 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanat gruppen zu Silangruppen der Formel (I) umgesetzt worden sind und iii. der phosphorhaltige Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der phosphorhaltigen Säuren und/oder der Teilester phosphorhaltiger Säuren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstaubresistenten Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberfläche, bei dem auf mindestens einen Teil einer Metalloberfläche eine Beschichtungsmittelzu- sammensetzung (K) aufgebracht wird, die mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien und/oder blockierten Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierba- ren Silangruppe sowie mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator (D) für die Ver- netzung von Silangruppen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Der Einsatz von Aluminiumfelgen im Automobilbau nimmt stark zu, da die im Vergleich zu Stahlfelgen wesentlich leichteren Aluminiumfelgen Kraftstoffeinsparungen ermöglichen. Vor allem aber werden die Aluminiumfelgen aus optischen Gründen eingesetzt, da sie dem Fahrzeug ein hochwertiges und edles Aussehen verleihen.
Ein erheblicher Nachteil der Aluminiumfelgen ist aber deren unzureichende Korrosionsbeständigkeit, ihre Verschmutzungsneigung und ihre geringe Kratzfestigkeit, zumal auf der glänzenden Aluminiumoberfläche Kratzer deutlich mehr auffallen als auf Stahlober- flächen. Daher werden die Aluminiumfelgen üblicherweise mit einer Beschichtung versehen, die aus einer Vorbehandlung, einer Grundierung, einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht bestehen. Trotz dieser Lackierung weisen Aluminiumfelgen aber eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf, z.B. durch die Verwendung von Streusalz im Winter und vor allem durch den Bremsstaub, der zum Einen mit erhöhter Temperatur auf die Felge trifft und zum Anderen dann größtenteils auf der Felge verbleibt, zumal die Reinigung - je nach Geometrie der Felge - schwierig ist und in der Waschstraße nicht vollständig gelingt. Selbst die Reinigung per Hand ist aufgrund der häufig recht komplexen Geometrie schwierig. Zusätzlich erschweren sowohl die Zusammensetzung des Bremsstaubes als auch die extremen Bedingungen, unter denen der Bremsstaub auf die Felgenoberfläche trifft, die Reinigung, da der Bremsstaub den gängigen Reinigungsmit- teln wie Wasser, Seife und lipophilen Substanzen, häufig widersteht. Schließlich ist die verschmutzte Felge noch einer UV Belastung ausgesetzt, beispielsweise wenn das Fahrzeug in der Sonne steht. Hierdurch frisst sich der Bremsstaub im Laufe der Zeit regelrecht in die Beschichtung hinein. Außerdem sind sogenannte polierte oder glanzgedrehte Aluminiumfelgen immer weiter verbreitet, deren Oberfläche aus einer optisch hochwertigen glänzenden Oberfläche aus reinem Aluminium besteht, die lediglich mit einer oder mehreren dünnen Klarlackschichten versehen ist, die zudem für das menschliche Auge nicht zu erkennen sein sollen. Hier bereitet der Schutz der empfindlichen Oberfläche durch die nur dünnen Klarlack- schichten noch größere Probleme.
Es sind daher verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Beschichtung von Radfelgen, insbesondere auf der Basis superhydrophober Beschichtungen, entwickelt worden, um diese Probleme möglichst zu beseitigen, was bisher jedoch nur unzu- reichend gelungen ist.
So sind beispielsweise in der EP-B-1 727 871 selbstreinigende Beschichtungen für Radfelgen beschrieben, die ggf. zunächst eine kratzfeste Perhydropolysilazanbasisschicht sowie als erfindungswesentliche obere Schutzschicht eine Beschichtung enthaltend mindestens ein Perhydropolysilazan und photokatalytisches Titandioxid umfassen.
Die DE 199 39 199 A1 beschreibt Beschichtungsmittel für Radfelgen, die als wesentlichen Bestandteil feinteilige, elektrisch leitende Feststoffpartikel, bevorzugt Teilchen aus Bariumsulfat mit einer Umhüllung aus mit Antimontrioxid dotiertem Zinndioxid, enthalten. Hierdurch soll die elektrostatische Aufladung der Lackfilme vermieden werden, da durch diese Aufladung die beim Bremsen entstehenden Abriebteilchen der Bremsbeläge vom Lackfilm angezogen werden, an diesem anhaften und bedingt durch die Erwärmung der Lackfilme beim Bremsen in diese eingebrannt werden.
In der DE 10 2009 008 868 A1 sind sogenannte Griffschutzbeschichtungen auf der Ba- sis von Sol-Gel-Netzwerken beschrieben, die für die Lackierung von Kraftfahrzeugverkleidungsteilen eingesetzt werden, die aber auch für Felgen einsetzbar sein sollen.
Ferner ist aus dem US Patent US-A-4,91 1 ,954 ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumfelgen bekannt, bei dem zunächst eine erste Beschichtungszusammensetzung auf Basis transparenter Nanopartikel und eines Harzes - welches im gehärteten Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 30% bei 20°C und eine niedrige Glasübergangstemperatur von -25°C bis + 60°C aufweist - aufgebracht wird, und auf diese Beschichtung dann eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die im gehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von + 60°C bis + 130°C und eine Bruch- dehnung von 3 bis 30% bei 20°C aufweist.
Die US Anmeldung US-A-2012/0302693 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen auf der Basis fluorhaltiger Pfropfcopolymerer, die ebenfalls für Beschichtungen im Bereich der Automobilindustrie eingesetzt werden können.
Die WO05/014742 beschreibt flüssigkeitsabweisende Beschichtungen, die durch Applikation eines kationisch härtbaren Beschichtungsmittels auf Basis eines Kondensationsproduktes eines Silans mit einem fluorhaltigen Silan erhalten werden und die für eine große Vielzahl äußerst unterschiedlicher Anwendungen, wie Beschichtungen von Ge- bäuden und Automobilen, Beschichtungen im medizinischen Bereich u.Ä., eingesetzt werden können.
Das US Patent US-B-7,455,912 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen, die erhalten werden durch Applikation von wässrigen Beschichtungsmitteln auf der Basis Sila- nolgruppen enthaltender Polymerer, insbesondere Silanolgruppen enthaltender Polyac- rylate. Diese Beschichtungsmittel werden beispielsweise für die Felgenbeschichtung von Kraftfahrzeugen eingesetzt. Weiterhin sind aus der EP-B-2 340 286 Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die Beschichtung von Radfelgen bekannt, die als erste Komponente das isocyanatgruppen- freie Umsetzungsprodukt eines Diisocyanates mit einem Aminosilan und einem Polydi- methylsiloxandiol oder einem Polyethylenglykol sowie als zweite Komponente das Kondensationsprodukt eines Silans enthalten.
Nachteil bei allen bekannten Systemen ist die fehlende Nachhaltigkeit der Beschichtung. Weiterhin verbesserungsbedürftig ist die Vergilbung der Beschichtungen und sowie ein hoher Reinigungsaufwand nach Belastung.
Eine andere Art der Beschichtung von Radfelgen, insbesondere aus Leichtmetall, besteht darin, zunächst eine die Unebenheiten ausgleichende Grundierung aus Nasslack aufzubringen und diese Grundierung mittels des sogenannten PVD-Verfahrens (PVD = Plasma Vapor Deposition) mit einer galvanisierbaren Schicht zu überziehen und abschließend zu verchromen, wie dies beispielsweise in der DE 102 42 555 A1 beschrieben ist.
Ferner sind beispielsweise aus der WO 08/74491 , WO 08/74490, der WO 08/74489 und der WO09/077181 Beschichtungsmittel bekannt, die neben einer polyhydroxylgruppen- haltigen Komponente (A) mindestens eine Isocyanatgruppen und Silangruppen enthaltende Komponente (B) enthalten, die basiert auf bekannten Isocyanaten, bevorzugt auf den Biuret-Dimeren und Isocyanurat-Trimeren von Diisocyanaten, insbesondere von Hexamethylendiisocyanat. Diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen weisen ge- genüber herkömmlichen Polyurethan-Beschichtungsmitteln den Vorteil einer deutlich verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit auf. Eingesetzt werden diese Beschichtungsmittel im Bereich der Automobillackierung, wobei aber die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben ist. Wünschenswert ist hierbei aber die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich der Bremsstaubresistenz. Weiterhin sind aus der EP-B-2 445 948 Beschichtungsmittel bekannt, die zu Beschich- tungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Steinschlagschutzeigenschaften führen und die neben hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten (A) mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 10 °C noch silanisierte Polyisocyanate (B) enthal- ten. Die Beschichtungsmittel werden vor allem im Bereich der Automobilserien- und der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei allerdings die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben wird. Auch hier ist die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich Bremsstaubresistenz wünschenswert. Schließlich sind aus der noch nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP14151310.1 Substrate mit metallisierter Oberfläche und einer darauf angeordneten transparenten Beschichtung bekannt, bei denen die zur Herstellung der obersten Schicht eingesetzte Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungs- mittelzusammensetzung ein oder mehrere Bestandteile mit hydrolysierbaren Silangrup- pen enthält. Als Katalysator enthalten diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen mit Aminen blockierte Phosphorsäureteilester, ggf. in Kombination mit einem zusätzlichen Aminkatalysator. Die Metallisierung erfolgt vorzugsweise mittels des sogenannten PVD- oder CVD-Verfahrens. Diese Substrate können beispielsweise zur Herstellung von Maschinenteilen und Maschinenzubehör, von Kraftfahrzeugteilen und Kraftfahrzeugzu- behör, insbesondere im Kfz-Außenbereich, wie z:B. für Zierleisten, sowie als Spiegel und Reflektoren, insbesondere von Lampen und Scheinwerfern, eingesetzt werden. Allerdings wird auch hier die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben.
Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Es sollte daher ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen zur Verfügung gestellt werden, das zu beschichteten Oberflächen mit einer deutlich verbesserten Bremsstaubresistenz führt. Die resultieren- den Beschichtungen sollten daher verbesserte Resistenzen in einem Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges zeigen. Bei diesem Labortest wird Bremsstaubmasse vorerhitzt und auf ein heißes Prüfblech appliziert. Das verschmutzte Blech wird dann 200h einer Schnellbewitterung unterworfen, anschließend definiert gereinigt und das Schadensbild beurteilt. Dieser Test wird mehrmals wiederholt, bis es zu unakzeptablen Schädigungen der Lackoberfläche kommt. Die Bremsstaubresistenz ist daher umso besser, je mehr Zyklen überstanden werden.
Zusätzlich sollen die resultierenden beschichteten Metalloberflächen möglichst schmutzabweisend und leicht zu reinigen sein sowie einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestig- keit und Oberflächenhärte aufweisen. Ferner sollten die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbechtheit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel, erfüllen. Schließlich sollten die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten.
Lösung
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Metalloberflächen gefunden, bei dem auf mindestens einen Teil der Oberfläche eine Beschichtungs- mittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die
a) mindestens eine polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien und/oder blockierten Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren
Silangruppe der Formel (I)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I)
mit R' = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Grup- pen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 und
d) mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silan- gruppen und enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
i. die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird, ii. in der Komponente (B) 5 bis 50 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Silangruppen der Formel (I) umgesetzt worden sind und iii. der phosphorhaltige Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der phosphorhaltigen Säuren und/oder der Teilester phosphorhaltiger Säuren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen. Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen hervor.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen verbesserte Resistenzen in dem eingangs beschriebenen Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges zeigen. Zusätzlich sind die resultierenden beschichteten Metalloberflächen schmutzabweisend sowie leicht zu reinigen und zeichnen sich durch einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte aus. Ferner erfüllen die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbechtheit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel.
Schließlich sind die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel Zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils der einzelnen Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) des Beschichtungsmittels wird eine Menge von 1 g der jeweiligen Probe der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) auf einen Festkörperdeckel aufgebracht und für 1 h bei 130°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen (in Anlehnung an ISO 3251 ). Der Bindemittelgehalt der Kompo- nente in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der jeweiligen Probe nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der jeweiligen Probe vor der Trocknung. Ermittelt wurde der nicht-flüchtige Anteil beispielsweise von entsprechenden Polymerlösungen beziehungsweise Harzen, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthal- ten sind, um dadurch beispielsweise den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils an einer Mischung mehrerer Bestandteile oder der gesamten Beschichtungszusammensetzung einstellen und bestimmen zu können. Im Falle von handelsüblichen Komponenten kann der Bindemittelgehalt dieser Komponente auch hinreichend genau gleich dem angegebenen Festkörpergehalt gesetzt werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Unter Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung ist jeweils der Gesamtbindemittelgehalt der Komponenten (A) plus (B) plus (C) plus (E) der Beschich- tungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Er wird in dem Fachmann bekannter Weise aus dem Bindemittelanteil dieser Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) und der jeweils in 100 Gewichtsteilen der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) berechnet. Der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung in Gewichtsteilen ist also gleich der Summe der Produkte aus der jeweils in 100 Gewichtsteilen der Beschichtungsmittelzusammensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Kom- ponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) jeweils multipliziert mit dem Bindemittelgehalt der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) in Gew.-% und jeweils dividiert durch 100.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Hydroxylzahl beziehungsweise OH-Zahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm des jeweiligen Bestandteils gebundenen molaren Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN 53240-2: 2007-1 1 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst) experimentell durch Titration bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Säurezahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche zur Neutralisation von 1 g des jeweiligen Bestandteils notwendig ist. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 experimentell durch Titration bestimmt.
Das massenmittlere (Mw) und zahlenmittlere (Mn) Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran enthaltend 0.1 Vol.-% Essigsäure mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wird mittels Polystyrol-Standards durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anleh- nung an DIN 51005„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN EN ISO 1 1357-2 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe von 10 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messdurchgang bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die Glasübergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1357-2, Punkt 10.1 .2, diejenige Temperatur im 2. Messdurchgang bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt und ist die Temperatur des Schnittpunkts der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve.
Die polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A)
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 30.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, und massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 50.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard auf.
Bevorzugt sind als Komponente (A) Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Poly- methacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate - im folgenden Polyacrylatpolyole genannt -, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und Mischungen dieser Polyole.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, auf. Im Falle der Poly-(Meth)-Acrylat-Copolymeri- sate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktio- nellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe der oben beschriebenen DSC- Messungen, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -40°C und 60°C.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von oligomeren Polyolen, insbesondere von Polyesterpolyol-Prapolymeren, mit geeigneten Di- oder Polyisocyana- ten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Insbesondere werden Umsetzungsprodukte von Polyesterpolyolen mit aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyurethanpolyole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 700 - 2.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 700 - 1 .300 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 1 .500 und 3.000 g/mol, insbesondere zwi- sehen 1 .500 und 2.700 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01 /09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können.
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) werden besonders bevorzugt Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole, Polyurethanpolyole oder deren Mischungen und ganz besonders bevorzugt Mischungen von Poly(meth)acrylatpolyolen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 10.000 g/mol, be- sonders bevorzugt Mn = 500 - 5.000 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 50.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 10.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 250 mg KOH/g, auf.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 900 - 10.000 g/mol, sowie vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 500 und 20.000 g/mol, insbesondere zwischen 1 .000 und 15.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf.
Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) und die Säurezahl werden wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2 und DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ).
Für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) geeignete Monomerbausteine sind beispielsweise in der WO2014/01 6019 auf den Seiten 10 und 1 1 sowie der WO2014/01 6026 auf den Seiten 1 1 und 12 genannt.
Insbesondere werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) eingesetzt, die als Komponente (A) ein oder mehrere Poly(meth)acrylatpolyole (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -100 und < 30 °C, bevorzugt unter 10°C, insbesondere zwischen -60 °C bis + 5 °C und besonders bevorzugt zwischen - 30 °C und < 0 °C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen), enthalten. Zusätz- lieh können die Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) noch ein oder mehrere, hiervon verschiedene Poly(meth)acrylatpolyole (A2) enthalten, vorzugsweise solche Poly(meth)acrylatpolyole (A2), die eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 70°C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen) enthalten. Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann zunächst auch theoretisch mit Hilfe der nachfolgend aufgeführten Fox-Gleichung (II I) abgeschätzt werden, ist aber dann wie oben beschrieben experimentell zu bestimmen: n=x 1 /Tg= Σ Wn/Tgn (II I) n=1 wobei
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylates bzw. des Polymethacrylates, x= Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomeren, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer.
Bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das erhältlich ist, indem
(a) 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren,
(b) 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.- % eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(c) 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.- %, eines von (a) und (b) verschie- denen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der (Meth)acrylsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,
(d) 0 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (e) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, eines Vinylaromaten oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und (f) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 35 Gew.- %, eines von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren copolymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) stets 100 Gew.-% ergibt, sowie ggf. ein oder mehrere, hiervon verschiedene (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Die Komponente (B)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten eine Komponente (B) mit im Mit- tel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierba- ren Silangruppe. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien Isocyanatgruppe. Die Isocyanat- gruppen der Komponente (B) können aber auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpy- razol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4-Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocycli- sche Polyisocyanate, besonders bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugt sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper. Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise in der WO2014/016019 auf den Seiten 12 und 13 sowie der WO2014/016026 auf den Seiten 13 und 14 beschrieben. Besonders bevorzugt als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienende Di- und/oder Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diiso- cyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, oder Mischungen dieser Isocyanate und/oder ein oder mehrere durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen Isocya- nat abgeleiteter Polyisocyanatgrundkörper. Insbesondere ist der Polyisocyanatgrundkör- per 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanaturetdion, Isophorondiisocyanat, Isophorondiisocyanatisocyanurat oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate, besonders bevorzugt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat- Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 beschrieben.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Komponente (B) im Mittel mindestens eine freie oder blockierte Isocyanatgruppe und zusätzlich im Mittel mindestens eine Silangruppe der Formel (I)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I)
aufweist, wobei
R' = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette
durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl, X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist.
Dabei hat auch die Struktur dieser Silanreste einen Einfluss auf die Reaktivität und da- mit auch auf die möglichst weitgehende Umsetzung während des Härtens der Beschich- tung. Hinsichtlich der Verträglichkeit und der Reaktivität der Silane werden Silane mit 3 hydrolysierbaren Gruppen bevorzugt eingesetzt, d.h. x, y = 0.
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, ent- scheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydrolysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest gegenüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest be- vorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl.
Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem zu modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beein- flusst werden. Beispielhaft dafür seien die„alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei„gamma"- Silane vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist. Bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe sowie zusätzlich im Mittel mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I)
und mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II),
auf, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlen- Stoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Ato- men, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist. Besonders bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe sowie im Mittel eine Struktureinheit (I) der Formel (I) und im Mittel eine Struktureinheit (II) der Formel (II) auf.
Die Komponente (B) besteht dabei in der Regel aus einer Mischung verschiedener Verbindungen und weist nur im Mittel mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I) und ggf. im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (I I) und im Mittel mindestens eine, bevorzugt mehr als eine, Isocyanatgruppe auf. Insbesondere besteht die Komponente (B) daher aus einer Mischung mindestens einer Verbindung (B1 ), die mehr als eine Isocyanatgruppe und keine Struktureinheiten (I) und (I I) aufweist, mit
1 . mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (I) aufweist, und ggf. mindestens einer Verbindung (B3), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (II) aufweist, und/oder mit
2. mindestens einer Verbindung (B4), die mindestens eine Struktureinheit (I) und mindestens eine Struktureinheit (II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist,
und/oder mit
3. mindestens einer Verbindung (B5), die mindestens eine Isocyanatgruppe und min- destens eine Struktureinheit (I) und mindestens eine Struktureinheit (II) aufweist, und/oder mit
4. mindestens einer Verbindung (B6), die mindestens eine Struktureinheit (I) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist und ggf. mindestens einer Verbindung (B7), die mindestens eine Struktureinheit (I I) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist.
Es ist erfindungswesentlich, dass in der Komponente (B) zwischen 5 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 45 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Bissilan-Struktureinheiten der Formel (I) umgesetzt worden sind. Bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 10 und 90 Mol-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 65 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struk- tureinheiten (I) und (II) umgesetzt worden.
Außerdem liegt in der Komponente (B) der Gesamtgehalt an Bissilan-Struktureinheiten (I) zwischen 6 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 98 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 23 und 95 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), und der Gesamtgehalt an Monosilan-Struktureinheiten (II) zwischen 94 und 0 Mol-%, bevorzugt zwischen 87 und 2 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 77 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II).
Die erfindungsgemäß eingesetzten, mit den Struktureinheiten (I) und ggf. (II) funktionali- sierten Komponenten (B) werden insbesondere durch Umsetzung von - bevorzugt aliphatischen - Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung der Formel (la)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y) m (la), und ggf. mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa), erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (I) und (II) funktionalisierten Komponenten (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisie- rung, Urethan-, Biuret-, Uretdion und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyana- ten mit mindestens einer Verbindung der Formel (la) und mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Dabei ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, direkt die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (la) und mindestens einer Verbindung (IIa) umzusetzen. Ferner ist es zur Herstellung der Komponente (B) auch möglich, die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zunächst mit mindestens einer Verbindung (la) oder (IIa) und danach mit min- destens einer Verbindung (IIa) oder (la) umzusetzen.
Weiterhin ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (la) und mindestens einer Verbindung (IIa) umzusetzen und anschließend noch den restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen.
Schließlich ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (la) und einen anderen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (IIa) umzusetzen und ggf. anschließend noch den ggf. noch verbliebenen restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen. Selbstverständlich sind hier alle denkbaren Zwischenformen der genannten Umset- zungen zur Herstellung der Komponente (B) möglich. Bevorzugt wird die Komponente (B) aber dadurch hergestellt, dass entweder die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (la) und mindestens einer Verbindung (IIa) umgesetzt wird oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit den Verbindungen (la) und (IIa) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird und/oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit der Verbindung (la) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente und mit einer mit der Verbindung (IIa) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (la) sind Bis(2-ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxy- silyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSl verfügbar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Aminoalkyl-trialkoxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropy- Itrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Amino- butyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (la) sind N-(2- (trimethoxy- silyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkylamine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trime- thoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar.
Die hydroxylgruppenhaltige Komponente (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der polyhydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Komponenten (C) enthal- ten. Bevorzugt nehmen diese Komponenten (C) einen Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein.
Als hydroxylgruppenhaltige Komponente (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethylen- glykol, Di- und Tri-ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3- Propandiol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-But- antriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche nie- dermolekularen Polyole (C) in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt.
Der Katalysator (D)
Es ist erfindungswesentlich, dass als Katalysator (D) phosphorhaltige Säuren und/oder Teilester phosphorhaltiger Säuren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden.
Als Katalysator (D) werden beispielsweise Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphinsäu- ren, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Phosphinsäure, ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester eingesetzt.
Bevorzugt werden ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester, insbesondere acyclische Phosphorsäurediester und cyclische Phosphorsäurediester, eingesetzt. Dabei werden insbesondere Phosphorsäureteilester (D) der allgemeinen Formel (V):
\
P(0)OH (V);
/
eingesetzt, wobei die Reste R10 und RH aus der Gruppe, bestehend aus: substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugs- weise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloal- kylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, A- rylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufge- führte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und substituiertem und unsubstituiertem Rest- der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom ausgewählt werden und zusätzlich einer der Reste Rio oder RH auch Wasserstoff darstellen kann.
Ganz besonders bevorzugt werden Phosphorsäureteilester (D) der allgemeinen Formel (V) eingesetzt, bei denen die Reste Rio und RH aus der Gruppe, bestehend aus substi- tuiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und vor allem Bis(2- ethylhexyl)phosphat und/oder Bisphenylphosphat.
Der Katalysator (D) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (D) eingesetzt wird - die Katalysatoren (D) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Der Katalysator (N)
Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich noch mindestens einen, von dem Beschleuniger (R), dem Katalysator (D) und dem Katalysa- tor (Z) verschiedenen, phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (N).
Beispiele für geeignete phosphor- und stickstoff-haltige, von dem Katalysator (D) verschiedene Katalysatoren (N) sind die Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphon- säurediestern und die Aminaddukte von ggf. substituierten Diphosphonsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von acyclischen Phos- phonsäurediestern, von cyclischen Phosphonsäurediestern, von acyclischen Diphosphonsäurediestern und von cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-102005045228 beschrieben. Insbesondere werden als Katalysator (N) aber Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäuremonoestern und/oder Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von acycli- schen Phosphorsäuremonoestern und Aminaddukten von cyclischen Phosphorsäure- monoestern und Aminaddukten von acyclischen Phosphorsäurediestern und
Aminaddukten von cyclischen Phosphorsäurediestern, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (N) aminblockierte Phosphorsäureet- hylhexylester und aminblockierte Phosphorsäurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt. Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), und/oder Trialkyla- mine, wie Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 °C gewährleisten bzw. die eine gute Entfernung des beim Härten freigesetzten Amins aus dem Lackfilm gewährleisten. Ganz besonders bevorzugt werden vor allem bei niedrigen Härtungstemperaturen von maximal 90°C zur Blockierung der Phosphorsäureester bicyclische A- mine, insbesondere Diazabicyclootan (DABCO), und/oder Triethylamin eingesetzt. Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 41 67 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt.
Der Katalysator (N) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (N) eingesetzt wird - die Katalysatoren (N) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden. Der Beschleuniger (R)
Insbesondere wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen bei niedrigeren Temperaturen von bis zu 90 °C gehärtet werden, ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zusätzlich mindestens einen Beschleuniger (R) enthalten. Als Beschleuniger (R) können alle von dem Katalysator (D), dem Katalysator (N) und dem Katalysator (Z) verschiedenen Komponenten eingesetzt werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) und ggf. (C) und/oder die Reaktion der Alkoxysilan- gruppen beschleunigen.
Insbesondere sind als Beschleuniger (R) anorganische phosphorfreie Säuren und/oder organische Säuren und/oder Teilester der anorganischen phosphorfreien Säuren und/oder Teilester der organischen Säuren geeignet. Bevorzugt werden als Beschleuniger (R) organische Säuren und/oder Teilester der organischen Säuren eingesetzt. Als Säuren werden insbesondere Sulphonsäuren, wie z.B. Dodecylbenzolsulphonsäure und Tolu- olsulphonsäure, und/oder monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäuren, eingesetzt.
Bevorzugt werden als Beschleuniger (R) monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäuren, deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, wie z.B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, besonders bevorzugt Benzoesäure, eingesetzt.
Der Beschleuniger (R) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Beschleunigern (R) eingesetzt wird - die Beschleuniger (R) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Der Katalysator (Z)
Schließlich kann die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich noch mindes- tens einen, von dem Katalysator (D), dem Beschleuniger (R) und dem Katalysator (N) verschiedenen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanat- gruppen enthalten.
Als Katalysatoren (Z) für die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Komponente (A) und den Isocyanatgruppen der Komponente (B) können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindun- gen), wie beispielsweise Zinnnaphtenat, Zinnbenzoat, Zinnnoctoat, Zinnbutryrat, Di- butylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid und Bleioctoat. Bevorzugt ist der Katalysator (Z) aber ausgewählt aus der Gruppe der Zink- und Bismut- Carboxylate sowie der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen.
Katalysatoren (Z) auf Basis von Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelaten sind bekannt und beispielsweise in der WO06/042585, Seite 10, Zeilen 4 bis 21 beschrieben. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die an Metallatome o- der -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der Beschichtungsmittel- zusammensetzungen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Es können beispielsweise die Aluminium- und Zirkon-Chelatkomplexe, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,772,672 A, Spalte 8, Zeile 1 , bis Spalte 9, Zeile 49, be- schrieben werden, als Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminium- und/oder Zirkon- und/oder Titan- Chelate, wie beispielsweise Aluminiumethyl-aceto- acetat und/oder Zirkonethylacetoacetat.
Besonders bevorzugte Katalysatoren (Z) sind Zink(ll)biscarboxylate und Bismut(lll)tris- carboxylate, insbesondere Zink(ll)biscarboxylate und Bismut(lll)triscarboxylate, bei denen der Carboxylat-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat- Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 C-Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocar- bonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest. Der Carboxylatrest bestimmt weitgehend die Löslichkeit des resultierenden Katalysators in den eingesetzten Lackkomponenten. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren (Z) seien die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze der Essig- säure und der Ameisensäure genannt. Besonders bevorzugt werden als Katalysator (Z) die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt die Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren eingesetzt. Insbesondere sind die verzweigten Fettsäuren der Zn(ll)- und Bi(lll)-salze ausgewählt aus C3- bis C24- Fettsäuren, bevorzugt C4- bis C20-Fettsäuren, besonders bevorzugt aus C6- bis C1 6- Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Octansäuren, insbesondere 2-Ethylhex- ansäure, und der Decansäuren, insbesondere Neodecansäure. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator (Z) das Bi(lll)-salz von verzweigten C3- bis C24- Fettsäuren eingesetzt. Das Zn(ll)- und Bi(lll)-salz von verzweigten Fettsäuren kann dabei auch in Form eines mehrkernigen Komplexes vorliegen.
Bestimmte Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Borchi® Kat-Typen der Fa. Lanxess Corp. und K-Kat®-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise seien der unter der Bezeichnung Coscat® 83 von der Firma C.H. Erbslöh GmbH & Co. KG auf der Basis Bismuttrisneodecanoat, der unter der Bezeichnung Borchi® Kat 24 von der Firma Lanxess Corp. auf Basis Bismutcarboxylat, der unter der Bezeichnung K-Kat® 348 von der Firma King Industries auf der Basis Bismutcarboxylat sowie der unter der Bezeichnung K-Kat® XC-8203 von der Firma King Industries ebenfalls auf der Basis Bismutcarboxylat als besonders geeignete Katalysatoren (Z) genannt.
Als Katalysator (Z) können auch anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren einge- setzt werden. Anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind bekanntermaßen solche, bei denen das Zinn-Zentralatom keine Metall-Kohlenstoff-Koordination aufweist, sondern der Kohlenstoff über Heteroatome an das Zinn gebunden ist. Besonders bevorzugt sind als anorganische, Zinn enthaltende Katalysatoren (Z) cyclische Zinn(IV)verbin- dungen mit ausschließlich über Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome und/oder Schwefelatome, insbesondere über Sauerstoff atome, gebundenen Alkylresten und/oder Cycloalkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylalkylresten. Die anorganischen Zinn- enthaltenden Katalysatoren weisen gegenüber organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, den Vorteil einer wesentlich geringeren Toxizität auf.
Geeignete anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise die in der EP-B2 493 948, Seite 2, Zeile 42 bis Seite 10, Zeile 14, beschriebenen thermolatenten anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren mit cyclischen Strukturen. Ebenfalls geeignet sind die in der WO2014/048854, Seite 2, Zeile 16, bis Seite 9, Zeile 15, und Seite 15, Tabelle 1 , und die in der WO2014/048879, Seite 4, Zeile 1 , bis Seite 10, Zeile 35, und Seite 1 6, Tabelle 1 , beschriebenen Zinn-enthaltenden Katalysatoren.
Der Katalysator (Z) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (Z) eingesetzt wird - die Katalysatoren (Z) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatz- mengen teilweise kompensiert werden.
Der Katalysator (D), der ggf. eingesetzte Katalysator (Z), der ggf. eingesetzte Beschleuniger (R) und der ggf. eingesetzte Katalysator (N) werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen insbesondere in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gesamtmenge Katalysator (D) plus Katalysator (N) plus Katalysator (Z) plus Beschleuniger (R) zwischen 0,2 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.- %, und besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 8,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, beträgt.
Die Lichtschutzmittel (LS)
Zur Verbesserung der Bremsstaubresistenz ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen mindestens ein Lichtschutzmittel (LS) enthalten. Geeignet sind hier alle üblicherweise in Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Lichtschutzmittel. Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammenset- zungen mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) und/oder auf Basis von UV-Absorbern, wie beispielsweise Triazole, Triazine, Benzophenone, Oxalanilide u.Ä.. Insbesondere werden als Lichtschutzmittel (LS) Mi- schungen aus mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (LS1 ) und mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von UV-Absorbern (LS2) eingesetzt.
Die Lichtschutzmittel (LS) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,55 bis 15,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 1 ,1 bis 1 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Die Beschichtungsmittel- zusammensetzungen enthalten besonders bevorzugt eine Mischung aus 0,05 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS1 ) auf Basis sterisch gehinderter Amine und 0,5 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,9 bis 8,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS2) auf Basis von UV Absorbern, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D), ggf. (N), ggf. (Z), ggf. (R) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppen-haltige Komponente (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Komponente (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Komponente (A) enthält, den Katalysator (D), ggf. den Katalysator (N), ggf. den Katalysator (Z) und ggf. den Beschleuniger (R) sowie einen Teil des Lösemittels enthält. Die Polyhydroxylgruppen-haltige Komponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Po- lyhydroxylgruppen-haltigen Komponente ermöglichen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 10,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt von 20,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydro- xylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 90,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 80,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien und/oder blockierten Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe enthalten.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen die Komponenten (C) in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung. Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und der Komponente (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A) plus ggf. (C) zu den Iso- cyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,5 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,8 und 1 :1 ,2 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 , liegt. Die Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), die Polyhydroxylkomponente (C) und/oder die Isocyanat-Komponente (B) können in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Korn- ponenten (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmit- tels nicht mit (A), ggf. (C) und (B) reagieren. Insbesondere sind hier aprotische Lösemittel zu nennen. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphta, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel o- der Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf.
Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass im Allgemeinen mit höherem Festkörpergehalt die Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung zunimmt und der Verlauf der Beschichtungsmittelzusammensetzung und somit der optische Gesamteindruck der gehärteten Beschichtung schlechter wird.
Neben den Komponenten (A), (B) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) ein- gesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acryla- tes (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Komponente (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Komponenten (B) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können. Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxidharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanat- gruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevor- zugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen außerdem mindestens ein übliches und bekanntes, von den Komponenten (A), (B), (D), ggf. (Z), ggf. (R), ggf. (C) und ggf. (E) verschiedenes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis zu 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzu- sammensetzung. Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
Radikalfänger;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer;
- von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparaginsäureester von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluor- haltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäu- ren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
Verlaufsmittel; Rheologiehilfsmittel, beispielsweise auf Basis üblicher hydrophiler und/oder hydrophober pyrogener Kieselsäure, wie verschiedene Aerosil®-Typen, oder übliche Rheologiehilfsmittel auf Harnstoff-Basis filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; - Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
Flammschutzmittel. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel als Additiv weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Hydrophobierungsmittel, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt gar kein Hydrophobierungsmittel, insbesondere kein Hydrophobierungsmittel auf Silan-Basis. Hydrophobierungsmittel sind dabei bekanntermaßen solche Additive, die die Oberflächenenergie der resultierenden Beschichtung deutlich erniedrigen, d.h. den Kontaktwinkel mit Wasser der resultierenden gehärteten Beschichtung signifikant vergrößern. Bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die
20,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyols (A) und/oder eines polyhydro- xylgruppenhaltigen Polyurethans (A),
80,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens einer Komponente (B),
0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C), 0 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines Aminoplastharzes (E),
0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D) für die Vernetzung, ggf. 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (N) für die Vernetzung, ggf. 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (Z) für die Vernetzung, ggf. 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Beschleunigers (R), ggf. 1 ,1 bis 1 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Lichtschutzmittels (L) und
0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die
20,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyols (A) und/oder eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A),
80,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens einer Komponente (B), 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C),
0 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines Aminoplastharzes (E), 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D),
1 .0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (N) für die Vernetzung 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (Z) für die Vernetzung,
1 .1 bis 1 1 ,0,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Lichtschutzmittels (L) und
0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmit- teln um transparente Beschichtungsmittel, vorzugsweise Klarlacke. Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten daher keine Pigmente oder nur organi- sehe transparente Farbstoffe oder transparente Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05: 1 und 1 ,5: 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung. Die Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden erfindungsgemäß zur Beschich- tung von Radfelgen jedweder Art, insbesondere von Stahlfelgen und Aluminiumfelgen, besonders bevorzugt von Aluminiumfelgen, eingesetzt.
Die Applikation der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -an- läge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Die Aushärtung der applizierten Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine redu- zierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermi- sehe Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 90°C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, bevorzugt 20 min bis 60 min, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwen- dung kommen können. Für die Lackierung von Radfelgen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 90°C, liegen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel können direkt auf die Metalloberfläche der Radfelgen appliziert werden. Es ist aber auch möglich, sie auf bereits beschichtete Radfelgen, insbesondere auf mit pigmentiertem Basislack beschichtete Radfelgen, zu applizieren. Es können sowohl wasserverdünn- bare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die transparente Beschichtungsmittelzu- sammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bevorzugt niedrigere Temperaturen zwischen 20 und 90°C und entsprechend längere Härtezeiten von 20 min bis 60 min zur Anwendung kommen.
Beispiele Methode und Apparatur zur Bestimmung der Bremsstaubresistenz
Für einen Bremsstaub, welcher dem Durchschnitt des in Mitteleuropa erzeugten Abriebs entspricht, wird folgende Mischung genutzt:
Eisenpulver 42,8 g
Kohlenstoff 1 1 ,2 g
Fe(ll)oxid 5,9 g
Fe(lll)oxid 5,9 g
Fe(ll/lll)oxid 5,9 g Cu(ll)oxid 14,2 g
Zn(ll)oxid 3,6 g
Die Reinheit der eingesetzten Materialien liegt über 95%, gemischt wird der simulierte Bremsstaub auf einem Rollenmischer vom Typ LABINCO BV Rolling Bench (2 Rolls, 100 Watt, 230 Volt, 50/60 HZ).
Über ein inertes Trägergas (Stickstoff) wird der im Ofen gelagerte und auf die ge- wünschte Temperatur (350°C) gebrachte Bremsstaub mittels einer Applikationspistole (Pulverapplikationspistole der Firma Wagner, ohne Düsenaufsatz) auf die mit dem zu testenden Lack beschichtete auf 120 °C erhitzte Probentafel appliziert (Applikationsdauer in der Regel 5 s). Die Kontrolle der Applikationsmenge und Dauer erfolgt über eine Steuereinheit passend zur Pistole der Fa. Wagner. Die Pistole ist fest installiert und zusammen mit der Probetafel in einer Abzugsanlage untergebracht. Der im Ofen gelagerte Bremsstaub wird durch Anströmen des Feststoffbetts mit dem Trägergas aufgewirbelt und fluidisiert.
Nach erfolgter Verschmutzung werden die Prüfbleche in die UVA-Schnellbewitterungs- kammer gebracht und dort für eine Dauer von 200 h belastet. Dies erfolgt ohne Abreini- gung des aufgebauten Bremsstaubbelags, da nur so der Einfluss der heißen Applikation in Zusammenhang mit Luftfeuchte und Bestrahlung simuliert werden kann. Die Bewitte- rung erfolgt gemäß UVA-340 Prüfung nach ASTM G154-06, DIN EN ISO 4892-1 , DIN EN ISO 4892-3.
In einem letzten Schritt werden die Probentafeln nach erfolgter Bewitterung unter flie- ßendem Wasser gereinigt und mit Hilfe eines fusselfreien Tuchs abgewischt.
Die Kombination aus Verschmutzung, Bewitterung und Reinigung wird wiederholt, bis die gewünschte Belastung (und damit verbunden das gewünschte Schadensbild) eingestellt ist. Zur Bestimmung der Maximalbelastung wird ein Standard in einer ausreichenden Anzahl an Zyklen behandelt, um das gewünschte Feldverschmutzungsbild nachzu- zeichnen. Die Anzahl an Zyklen die hierfür nötig sind, wird dann als Mindestanspruch an das neue Lacksystem definiert. Die Auswertung der Prüfbleche erfolgt visuell. Sind keine Markierungen/Veränderungen der Lackoberfläche feststellbar, so gilt die Probe als in Ordnung und erhält die Bewertung 1. Bei einer geringen Anzahl an Markierungen wird die Bewertung 2 vergeben. Ist die Probenoberfläche deutlich mit Bremsstaubeinschlüssen markiert, so erhält sie die Bewertung 3 und gilt als nicht in Ordnung.
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A1 )
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,24 g eines aromatischen Lösemittels (Solvent- naphtha®) befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 156°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 46,26 g Di-tert.-butylperoxide und 88,26 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,50 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 246, 18 g Styrol, 605,94 g n-Butylacrylat, 265, 1 1 g n-Butylmethacrylat, 378,69 g 4-Hydroxybutylacrylat, 378,69 g Hydroxyethylacrylat und 18,90 g Acrylsäure innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,5 h gehalten und dann das Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit 143,73 g Solventnaphtha® verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 10,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von -26°C, einen Feststoffgehalt von 65% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 1 153 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 (60% in Solventnaphtha®).
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A2) Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 500,22 g Pentylacetat befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel unter Überdruck (max. 3,5 bar) auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 224,64 g Tert-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 156,00 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 791 ,46 g Hydroxypropylmethacrylat, 4,14 g Acrylsäure, 399,87 g Ethylhexylmethacrylat, 190,53 g Ethylhexylacrylat und 330,36 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 1 10°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 160,20 g Solventnaphtha® und 242,58 g Pentylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 6,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 180 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Mes- sungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 34°C, einen Feststoffgehalt von 60% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 860 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 .
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A3)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,87 g Solventnaphtha® befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 154,83 g Tert- Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 54,99 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 309,93 g Styrol, 15,39 g Acrylsäure, 232,38 g n-Butylmethacrylat, 309,93 g Hydroxypropylmethacrylat, 278,85 Hydroxyethyl- methacrylat und 402,87 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 120°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 236,04 g Solventnaphtha® und 175,92 g Butylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ), eine OH-Zahl von 156 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC- Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 67°C, einen Feststoffgehalt von 55% +/- 1 (60 min, 130°C, 66% in Xylol) und eine Viskosität von 1 130 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 .
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A4)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 888,39 g Pentylacetat befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel unter Überdruck (max. 3,5 bar) auf 1 56°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 38,70 g Di-tert.-butylperoxide und 77,43 g Solventnaphtha gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 677,43 g Hydroxypropylmethacrylat, 716, 13 g Ethylhexylacrylat, 154,83 g 4-Hydroxybutylacrylat und 387,09 iso-Bornylmethac- rylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Polymerlösung für 1 ,0 h bei einer Temperatur von 140°C gehalten und dann das Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit 60,00 g Pentylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 3,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ), eine OH-Zahl von 168 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von -1 1 °C, einen Feststoffgehalt von 64,5% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 450 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 . Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B9 und dem Vergleichsbeispiel V1 eingesetzten Härterlösungen
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührmagnet, Innenthermometer und Tropftrichter wird eine Mischung aus trimerisiertem Isocyanurat auf Basis Hexamethyl-1 ,6-diisocya- nat (FK 100%) [Desmodur® N 3600, Firma Bayer, Leverkusen], Butylacetat und Triethy- lorthoformiat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung wird über den Tropftrichter eine Mischung aus Bis -[3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rhein- felden) und N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) langsam zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Innentemperatur einen Maximalwert von 60°C nicht übersteigt. Über den Tropftrichter wird danach weiteres Butylacetat zugegeben. Es wird für weitere vier Stunden bei 60°C gehalten, bis die titrimetische Bestimmung des Isocyanatgehaltes (nach DIN EN ISO 1 1909) einen konstanten Wert ergibt. Die jeweils eingesetzten Men- gen der Aufbaukomponenten sind ebenso wie die Kennzahlen des Härters in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B9 und dem Vergleichsbeispiel V1 eingesetzten Härterlösungen in g
Figure imgf000046_0001
Erläuterungen zu Tabelle 1 :
Desmodur® N 3600 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen
Desmodur® N 3300 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen
Formulierung der Beschichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 9 und der Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels V1 sowie der entsprechenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels V1 Zur Herstellung der Stammlacke (S1 ) bis (S9) der erfindungsgemäßen Beispiele und des Stammlacks (VS1 ) des Vergleichsbeispiels werden die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt.
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel (K1 ) bis (K9) der erfindungsgemäßen Beispiele und des Beschichtungsmittel (VK1 ) des Vergleichsbeispiels werden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Stammlacke und der Härterlösungen in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Stammlacke S1 bis S9 der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 9 und des Stammlacks VS1 des Vergleichsbeispiels sowie der Beschich- tungsmittel K1 bis K9 und VK1 in Gew. -Teilen
Figure imgf000048_0001
Härter in
Gew.-Tln
B1 64,5
B2 136,6
B3 67,8
B4 146,8
B5 69,1
V1 1 60,3
B6 48,9
B7 48,9
B8 50,0
B9 50,0
Erläuterungen zu Tabelle 2:
1 ) Handelsübliches Rheologieagens der Firma Nuplex Resins, Niederlande, auf Harn- stoff-Basis, gelöst bzw. dispergiert in einem Polyester-Bindemittel, mit einem nichtflüchtigen Anteil von 55 Gew.-%
2) Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Basis aminblockiertem
Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester
3) Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Bismuth-Basis
4> Handelsübliches Bis(2-ethylhexyl)phosphat der Firma Lanxess
5> DBTL = Dibutylzinndilaurat
6) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf Basis eines UV Absorbers
7) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf HALS Basis
8) Handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf Basis eines polyethermodifizierten Poly- dimethylsiloxans
9) Handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis Methylalkylpolysiloxan
Herstellung der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 9 und des Vergleichsbeispiels
V1 Bonderbleche werden nacheinander mit einer handelsüblichen KTL (CathoGuard® 500 der Firma BASF Coatings GmbH, Schichtdicke 20 μηπ) beschichtet und jeweils 15 min bei 175°C eingebrannt. Danach wird mit handelsüblichem weißen Wasserbasislack (Co- lorBrite® der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtet und jeweils 15 min bei Umgebungstemperatur abgelüftet. Die Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B6 sowie B8 und B9 und des Vergleichsbeispiels V1 werden anschließend mit einer Fließbecherpis- tole appliziert und zusammen mit dem Basislack 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηπ, die des Basislackes -15 μηι.
Handelsübliche Aluminiumbleche aus Druckgusslegierung AC42100 und vorbehandelt mit Gardobond® R2601 sowie beschichtet mit einem Epoxy/Polyester-Pulverlack und einem darauf applizierten und eingebrannten konventionellen 1 K high solid Basislack werden mit dem Beschichtungsmittel des Beispiels 7 beschichtet und 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηι.
Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resultierenden Beschichtungen wurde eine Wo- che nach ihrer Herstellung mit Hilfe des Crockmeter-Tests (in Anlehnung an EN ISO 105-X12 mit 10 Doppelhüben und 9N Auflagekraft unter Verwendung von 9 μηι Schleifpapier (3M 281 Q wetordryTMproductionTM), unter anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät) bestimmt. Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit noch nach einer Lagerung der Tafeln im Anschluß an die Kratzbelas- tung von 60 min bei 60°C (Reflow-Bedingungen) mittels des genannten Crockmeter- Tests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt.
Zusätzlich wurde die Universalhärte (Mikroeindringhärte) nach DIN EN ISO 14577-4 DE bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Ferner wurden die Netzwerkdichte und die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungen der Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) mit Hilfe von DMTA Messungen an freien Filmen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 dargestellt.
Die Bremsstaubresistenz der Beschichtungen wurde mit der oben beschriebenen Me- thode bestimmt. Auch diese Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 angegeben. Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels V1
Figure imgf000051_0001
Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 6 bis 9:
Figure imgf000052_0001
Diskussion der Prüfergebnisse
Der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 5 in der Tabelle 3 zeigt, dass die Bremsstaubresistenz der Beschichtungen deutlich verbessert wird, wenn in der Komponente (B) der An- teil der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen, die zu Bissilangruppen der Formel (I) umgesetzt worden sind, steigt. In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 sind nämlich nur 9 bzw. 18 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Bissilangruppen (I) umgesetzt, während in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 und 5 zwischen 27 und 36 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Bissilan- gruppen (I) umgesetzt sind. So sind die Beschichtungen der Beispiele B1 bis B3 ab dem dritten Zyklus der Bremsstaubresistenzprüfung nicht mehr in Ordnung (Note 3), während die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 alle im dritten Prüfzyklus zumindest die Note 2 erhalten. Allerdings darf der Anteil der zu den Bissilanstrukturen (I) umgesetzten ursprünglichen Isocyanatgruppen auch nicht zu hoch sein, da bei einem sehr hohen Anteil, wie z.B. von 54 Mol-% im Vergleichsbeispiel V1 , die Oberflächen spröder werden und es daher zu Rissen kommt.
Ferner zeigt der Vergleich der Beispiele 6 bis 9 in Tabelle 4, dass zusätzlich auch die gewählte Katalysatorkombination einen Einfluss auf die Eigenschaften der resultieren- den Beschichtungen hat. Durch die Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators (D) auf Basis der phosphorhaltigen Säuren und/oder der Teilester phos- phorhaltiger Säuren weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen alle sowohl eine gute Bremsstaubresistenz im ersten Zyklus (jeweils Note„1 ") als auch eine gute Kratzfestigkeit im Crockmetertest vor Reflow auf. Allerdings zeigt das erfindungsgemäße Bei- spiel 9, bei dem das Beschichtungsmittel nur den Katalysator (D), Dibuylzinndilaurat als Katalysator (Z) und Benzoesäure als Reaktionsbeschleuniger (R) enthält, sowohl eine schlechtere Kratzfestigkeit vor Reflow als auch eine schlechtere Bremsstaubresistenz (Note„2" im zweiten Zyklus und jeweils Note„3" im dritten und vierten Zyklus) als die erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 8, die alle zusätzlich zum Katalysator (D) noch den Katalysator (N) auf Basis des Aminadduktes des Phosphorsäurediesters enthalten und entsprechend bessere Noten in zweiten und dritten Zyklus des Bremsstaubtests erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Metalloberflächen, bei dem auf mindestens einem Teil der Oberfläche eine Beschichtungsmittelzusammenset- zung (K) aufgebracht wird, die
a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien und/oder blockierten Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe der Formel (I)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I)
mit
R' = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 und
d) mindestens einen phosphorhaltigen Katalysator (D) und enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
i. die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird,
ii. in der Komponente (B) 5 bis 50 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Silangruppen der Formel (I) umgesetzt worden sind und iii. der phosphorhaltige Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der phosphorhaltigen Säuren und/oder der Teilester phosphorhaltiger Säuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B) 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 45 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 45 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanat- gruppen zu Silangruppen der Formel (I) umgesetzt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche bzw. die Radfelge aus Aluminium oder aus Stahl besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe der ggf. substituierten acyclischen Phosphorsäuremonoester und/oder der ggf. substituierten cyclischen Phosphorsäuremonoester und/oder der ggf. substituierten acyclischen Phosphorsäurediester und/oder der ggf. substituierten acyclischen Phosphorsäurediester.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich mindestens einen, von dem Katalysator (D) verschiedenen Katalysator (N), der ausgewählt ist aus der Gruppe der Aminaddukte von ggf. substituierten Phos- phonsäurediestern, der Aminaddukte von ggf. substituierten Diphosphonsäurediestern, der Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäuremonoestern und/oder der Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäurediestern, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich mindestens einen, von dem Katalysator (D) verschiedenen Reaktionsbeschleuniger (R), der ausgewählt ist aus der Gruppe der phosphorfreien Säuren und/oder der Teilester der phosphorfreien Säuren, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Bismut- Car- boxylate, der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen, enthält
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K)
Im Mittel mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe der Formel (I)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (I) und
im Mittel mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe der Formel (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II), aufweist, wobei
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R', X, X', R", n, m, x und y die bei Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente (B) 10 bis 90 Mol-%, bevorzugt 15 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 65 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 Mol- %, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Silangruppen der Formeln (I) und (II) umgesetzt worden sind und/oder
der Gesamtgehalt an Bissilan-Struktureinheiten (I) zwischen 6 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 98 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), und der Gesamtgehalt an Monosilan-Struktureinheiten (II) zwischen 94 und 0 Mol-%, bevorzugt zwischen 87 und 2 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I) plus (II), liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) als phosphorhaltigen Katalysator (D) acyclische Phosphorsäurediester und/oder cyclische Phosphorsäurediester
und/oder
als Katalysator (Z) Bi(lll)-salze von verzweigten C3- bis C24- Fettsäuren und/oder
als Beschleuniger (R) monomere aromatische Carbonsäuren
und/oder
als phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (N) Aminaddukte von Phosphorsäuremonoestern und/oder Aminaddukte von Phosphorsäurediestern
enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) den Katalysator (D) in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ggf. den Katalysator (Z) in Anteilen von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und ggf. den Beschleuniger (R) in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%,
ggf. den Katalysator (N) in Anteilen von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) eine Mischung aus 0,05 bis 6,0 Gew.- % mindestens eines Lichtschutzmittels (LS1 ) auf Basis sterisch gehinderter Amine und 0,5 bis 15,0 Gew.-% mindestens eines Lichtschutzmittels (LS2) auf Basis von UV Absorbern enthält, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschich- tungsmittelzusammensetzung.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) als Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) mindestens ein Polymethacrylatharz und/oder ein Polyacrylatharz mit einer OH-Zahl von 60 bis 300 mgKOH/g, bevorzugt von 70 bis 250 mgKOH/g, und/oder mit einer Glasübergangstemperatur von -60 °C bis < +10 °C, bevorzugt von -30 °C bis < 0 °C, jeweils gemessen mittels DSC-Messungen, enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Metalloberfläche ggf. eine Vorbehandlung, ggf. eine Grundierung, eine pigmentierte Basislackzusammensetzung oder eine korrosionshemmende Beschich- tungszusammensetzung und die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) aufgebracht werden und dann die pigmentierte Basislackzusammensetzung oder die korrosionshemmende Beschichtungszusammensetzung zusammen mit der Be- schichtungsmittelzusammensetzung (K) gemeinsam bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 100 °C, gehärtet werden oder dass die Beschich- tungsmittelzusammensetzung (K) direkt auf die ggf. vorbehandelte Metalloberfläche aufgebracht und bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 100 °C, gehärtet wird.
15. Beschichtung, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Mehrschichtbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Beschichtung nach Anspruch 15 als Deckbeschichtung umfasst.
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