JPH093341A - 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）１分子中に、特定の化合物でブロックさ
れたカルボキシル基から成る官能基２個以上を有する化
合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により化学
結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する変性シ
リコーンオイル化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）成分以外の１
分子中に、前記官能基と加熱により化学結合を形成し得
る反応性官能基２個以上を有する化合物を必須成分と
し、又は（Ｅ）１分子中に（Ａ）のブロック化されたカ
ルボキシル基１個以上と（Ｂ）又は（Ｃ）の官能基１個
以上とを有する自己架橋型化合物と、上記（Ｂ）成分を
必須成分として含有して成る熱硬化性組成物及び該熱硬
化性組成物を使用した塗装方法及び塗装物品、並びに成
形方法及び成形品。 【効果】比較的低い温度において、化学性能、物理性
能、耐汚染性、絶縁性、耐候性、耐湿性、防錆性及び加
工性などに優れる硬化物及び成形品を与えることがで
き、かつ良好な貯蔵安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性組成
物、塗装仕上げ方法及び塗装物品、並びに成形方法及び
成形品に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、良好な化学性能、物理性能、耐汚染性、絶縁性及び
耐候性を有すると共に、特に貯蔵安定性に優れ、例えば
塗料、インク、接着剤、成形品、あるいは電気分野にお
ける封止材及び集積板などに好適な熱硬化性組成物、及
びこの熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた上記塗
膜性能及び仕上り外観性に優れる塗装仕上げ方法及び塗
装物品、さらにこの熱硬化性組成物を液状樹脂として用
いた機械物性、絶縁性、耐湿性、防錆性及び加工性に優
れた成形品を与える成形方法及び成形品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成し得
る反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、
シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
ルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール
基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性
組成物は公知である。そのような公知技術として、例え
ばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る
組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１
４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特
許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号
公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１
０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されて
いる。

【０００３】これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化
物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れて
いることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいは
プラスチック成形品などの分野において広く利用されて
いる。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能
基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と
該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物に
おいては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性
組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への
溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能
基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があ
る。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用
いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイ
ソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣
るといった問題を有している。さらに成形品として用い
た場合には、多量の揮発性有機化合物の影響を受け、気
泡、空洞などの欠陥を生じ易いと言った問題を有してい
る。

【０００４】このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの
脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方
法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公
報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分
解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省
資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足
し得る方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であ
るイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に
残るといった問題がある。本発明者らは、既に上記の問
題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテ
ル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官
能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る熱
硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４
３，１１２号）が、用途によってはさらに耐衝撃性、耐
加工性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要
求されている。

【０００５】一方、変性シリコーンオイル化合物として
はポリシロキサン化合物中のメチル基をエポキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メタクリル
基、メルカプト基、フェノール基などの反応性官能基に
変性した化合物が市販されており、耐候性、はっ水性、
帯電防止性及び潤滑性などに優れる特性から、例えば化
粧原料、樹脂改質剤、建材用はっ水剤及び離型剤などへ
の利用が見込まれる。しかしながら、これら上記変性シ
リコーンオイル化合物は上記カルボキシル基を有する化
合物あるいは一般的な樹脂化合物との相溶性が悪い、
又、多価カルボキシル基を有する化合物を該カルボキシ
ル基と加熱により化学結合を形成し得る上記反応性官能
基を有する変性シリコーンオイル化合物との組合せから
成る熱硬化性組成物を製造する際には、その反応性が高
いために一液化が困難と言った問題を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度
において、化学性能、物理性能、さらには耐候性などに
優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、一
液型として利用可能な熱硬化性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。また、本発明の他の目
的は、上記熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた、
上記塗膜性能及び仕上り外観性に優れる塗装仕上げ方法
及び塗装物品を提供することにある。さらに、本発明の
他の目的は、機械物性、絶縁特性、耐湿性、防錆性及び
加工性に優れた成形品を与える成形方法及び成形品を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基で
ブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に
有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル
基と加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基２個
以上を有する変性シリコーン化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）
成分以外の該ブロック化されたカルボキシル基と加熱に
より化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有す
る化合物を必須成分とし、場合により（Ｄ）成分として
熱潜在性酸触媒を含有する熱硬化性組成物によりその目
的を達成し得ることを見い出し、さらに、（Ｅ）１分子
中に前記ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、
このブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学
結合を形成し得る反応性官能基１個以上とを有する自己
架橋型化合物、及び前記（Ｂ）成分を必須成分とし、場
合により前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）
成分を含有してなる熱硬化性組成物によりその目的を達
成し得ることを見い出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００８】また、本発明者らは、本発明の熱硬化性組
成物を上塗り塗料として用いた塗装仕上げ方法が、前記
の好ましい性質を有する優れた仕上り外観性及び塗装物
品を提供できることを見い出すと共に、前記の好ましい
性質を有する成形品を与える成形方法及び成形品を提供
できることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）１分
子中に、一般式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基２個以
上を有する変性シリコーンオイル化合物、及び（Ｃ）
（Ｂ）成分以外の１分子中に、前記官能基と加熱により
化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する化
合物を必須成分とし、場合により（Ｄ）加熱硬化時に活
性を示す熱潜在性酸触媒を含有することを特徴とする熱
硬化性組成物を提供するものである。また、本発明は、
（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
し得る反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により化
学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する変性
シリコーンオイル化合物を必須成分とし、場合により前
記（Ａ）成分、（Ｃ）１分子中に、前記一般式（２）で
表される官能基又は前記一般式（１）で表される官能基
あるいはその両方と加熱により化学結合を形成し得る反
応性官能基２個以上を有する化合物、及び／又は（Ｄ）
加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成る
ことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものであ
る。

【００１３】また、本発明は、上記熱硬化性組成物を上
塗り塗料として用いた塗装仕上げ方法及びこの塗装仕上
げ方法により塗布された物品を提供するものである。さ
らに、本発明は、上記熱硬化性組成物１００重量部当た
り、充填剤を０〜８００重量部配合し、場合により室温
又は加熱条件で配合物の熟成を行った後、金型に注入
し、減圧、常圧又は加圧条件下で硬化し成形することを
特徴とする成形品の成形方法及び成形品を提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱硬
化性組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合
物は、一般式（１）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物で
あって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボ
キシル基と一般式（３）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。

【００１８】前記一般式（１）及び（３）における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴
は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００１９】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。ま
た、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。そ
の適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニル
ペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、
２−メチルベンジル、などが挙げられる。

【００２０】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、
オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基
などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニ
ル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−
ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、
２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好
ましい。

【００２１】前記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２２】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及
び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹
脂などが挙げられる。

【００２３】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。

【００２４】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体などを挙げ
ることができる。

【００２５】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。

【００２６】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げることができる。

【００２７】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。

【００２８】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在
下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。ま
た、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物
との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量
体と共重合させることによっても得ることができる。カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン
酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他
のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることがで
きる。本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）
成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００２９】本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）
成分として用いられる変性シリコーンオイル化合物とし
ては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で
表されるブロック化官能基が加熱により遊離カルボキシ
ル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成し得
る反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分
子中に有するものが使用される。該反応性官能基につい
ては前記性質を有するものであればよく、特に制限はな
いが、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール
基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
ト基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、アセタール基、ケタール基などが好
ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれ
ていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。すな
わち、本発明の熱硬化性組成物の（Ｂ）成分は、前記反
応性官能基をポリシロキサン１分子中に２個以上を導入
した変性シリコーンオイル化合物である。エポキシ基を
有する変性シリコーンオイル化合物の具体例としては、
例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−１６９
ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが
挙げられる。さらに、例えばカルボキシル基を有する変
性シリコーンオイル化合物：Ｘ−２２−１６２Ａあるい
はヒドロキシル基を有する変性シリコーンオイル化合
物：Ｘ−２２−１６０ＡＳ（いずれも商品名、信越化学
工業（株）製）などとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるエポキシ基を有する化合物が挙げられる。シ
ラノール基やアルコキシシラン基を有する変性シリコー
ンオイル化合物の具体例としては、一般式（４）

【００３０】

【化８】 （Ｒ⁹）_m1Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-m1 ・・・（４）

【００３１】（式中のＲ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍ１は０、１又
は２である。）で表される化合物の縮合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物を挙げることができる。ヒド
ロキシル基を有する化合物としては、前記ヒドロキシル
基を有する変性シリコーンオイル化合物やそのε−カプ
ロラクトン付加物などが挙げられる。アミノ基を有する
変性シリコーンオイル化合物としては、例えばＸ−２２
−１６１ＡＳ（商品名、信越化学工業（株）製）などや
前記ヒドロキシル基を有する化合物のシアノエチル化反
応生成物を還元して得られる化合物、又イミノ基を有す
る変性シリコーンオイル化合物としては前記アミノ基を
有する化合物を還元して得られる化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する変性シリコーンオイル化合物
としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビ
フェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体やイソシアヌレート体と前記ヒドロキ
シル基を有する化合物とのアダクト化合物などが挙げら
れる。また、ブロック化イソシアネート基を有する変性
シリコーンオイル化合物としては、前記イソシアネート
基を有する化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メ
チレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミ
ン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類
によるブロック体などが挙げられる。オキサゾリン基を
有する変性シリコーンオイル化合物としては、前記イソ
シアネート基を有する化合物とヒドロキシアルキル−２
−オキサゾリンとの反応により得られる化合物を挙げる
ことができる。シクロカーボネート基を有する変性シリ
コーンオイル化合物としては、前記エポキシ基を有する
化合物と二酸化炭素との反応により得られる化合物が挙
げられる。ビニルエーテル基やビニルチオエーテル基を
有する変性シリコーンオイル化合物としては、前記ヒド
ロキシル基を有する化合物とハロゲン化アルキルビニル
エーテル類との反応や、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル類と前記カルボキシル基を有する化合物あるいは前
記イソシアネート基を有する化合物との反応、及び前記
カルボキシル基を有する化合物や前記ヒドロキシル基を
有する化合物とジアルキルビニルエーテル類あるいはジ
アルキルビニルチオエーテル類との反応により得られる
化合物が挙げられる。アセタール基やケタール基を有す
る変性シリコーンオイル化合物としては、前記ビニルエ
ーテル基を有する化合物とアルコール類やオルソ酸エス
テル類との反応、及びこれとポリオールとの縮合体など
を挙げることができる。

【００３２】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｂ）成分の化合物として、反応性官能基２種以上を有
する化合物を用いてもよいし、又該（Ｂ）成分は２種以
上を組合せてもよい。ただし、この際、それぞれの官能
基が互いに活性である組合せは、貯蔵安定性が損なわ
れ、好ましくない。このような好ましくない組合せとし
ては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート
基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基
又はイミノ基との組合せ、イソシアネート基又はビニル
エーテル基とヒドロキシル基との組合せなどが挙げられ
る。

【００３３】本発明の熱硬化性組成物において、（Ｃ）
成分として用いられる化合物としては、（Ｂ）成分以外
の前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表さ
れるブロック化官能基が加熱により遊離カルボキシル基
を再生した際、これと反応して化学結合を形成し得る反
応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中
に有するものが使用される。該反応性官能基については
前記性質を有するものであればよく、特に制限はない
が、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール
基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
ト基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化ア
ミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好
ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれ
ていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【００３４】このような（Ｃ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン
酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含
有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エ
タン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタ
ン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサ
ン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタ
ン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオ
キサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，
４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビ
ス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンな
どの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾ
リン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキ
シアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネー
ト化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合
物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオ
キサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキ
サゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２
００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒
製）、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
あるいはメタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブト
キシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重
合体又は共重合体及びこれらの化合物の加水分解物など
のシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪
族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシ
グリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共
重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクト
ン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳
香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリ
オールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られる
ポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、
芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソ
シアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体や
イソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート
類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシア
ネート基を有する化合物；前記イソシアネート基を有す
る化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン
類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、
イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類による
ブロック体などのブロック化イソシアネート基を有する
化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネー
ト、又は３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネ
ートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化
合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカ
ーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基を
有する化合物；前記多価ヒドロキシル基を有する化合物
とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によっ
て得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物
や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られ
るポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルア
クリレート類あるいはビニルオキシアルキルメタクリレ
ート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニ
ルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエ
ーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエー
テル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グ
リコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロー
ル基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合
体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロ
ール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合
物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類
やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価ア
セタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮
合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレート
類あるいはビニルオキシアルキルメタクリレートとアル
コール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又
は共重合体などのアセタール基やケタール基を有する化
合物などが挙げられる。なお、一般式（４）中のＲ⁹及
びＲ¹⁰の適当な具体例としては、例えば一般式（１）の
Ｒ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられ
る。

【００３５】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｃ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、又該（Ｃ）成分は２種以上を組
合せてもよいが、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、そ
れぞれの官能基が互いに活性である組合せは、貯蔵安定
性が損なわれ、好ましくない。本発明の熱硬化性組成物
においては、（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分とが１種の反
応性官能基を有する組合せで用いる他に、反応性官能基
２種以上を有する組合せで用いてもよいが、前記（Ｂ）
成分の化合物と同様に、それぞれの官能基が互いに活性
である組合せは、貯蔵安定性が損なわれ、好ましくな
い。また、該（Ｃ）成分の混合量は目的とする諸性能に
応じて適宜選定することができる。

【００３６】本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成
分の化合物、（Ｂ）成分の化合物及び（Ｃ）成分化合物
とを含有するものであってもよいし、また（Ｅ）１分子
中に、（イ）一般式（２）

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上、好ましくは１〜５０個と、（ロ）該官能基と加
熱により化学結合を形成し得る反応性官能基１個以上、
好ましくは１〜５０個とを有する自己架橋型化合物及び
（Ｂ）成分の化合物を含有するものであってもよい。こ
の場合、前記（Ｂ）成分及び場合により用いられる
（Ｃ）成分の反応性官能基は、前記一般式（２）で表さ
れる官能基、及び場合により一般式（１）で表される官
能基の両方と加熱により化学結合を形成する。さらに、
この（Ｅ）成分の化合物と前記（Ｃ）前記（Ｂ）成分化
合物、及び（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｃ）成分の
化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該
（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（２）で表さ
れる官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と
化学結合を形成する。該（Ｅ）成分の化合物における
（イ）一般式（２）で表される官能基としては、前記
（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表
される官能基の説明において例示したものと同じものを
挙げることができる。また、（ロ）反応性官能基として
は、前記（Ｃ）成分の化合物における反応性官能基とし
て例示したものと同じものを挙げることができる。

【００３９】この（Ｅ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（２）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｅ）成分の化合物は、前記一般式（２）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｃ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００４０】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分、あるいは（Ｅ）成分の中か
ら選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合物の重
合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、また
該組成物中の前記一般式（１）あるいは（２）で表され
る官能基と、これと加熱により化学結合を形成し得る反
応性官能基とが当量比０．２：１．０乃至１．０：０．
２の割合になるように各成分を含有させることが望まし
い。本発明における（Ａ）成分及び／又は（Ｅ）成分の
一般式（１）及び／又は（２）で表される官能基は、加
熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結
合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極
構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分あるいは（Ｅ）成分の反応性官能基に付
加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反
応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献
することができる。

【００４１】本発明の熱硬化性組成物においては、熱硬
化性組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵
安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する
際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物
理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として
加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させるこ
とができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度
において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱
潜在生産触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場
合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化する
など、好ましくない事態を招来するおそれがある。
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、プロトン酸ある
いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸
とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エス
テル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化
合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により
（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合
物から成る化合物が好ましく挙げられる。

【００４２】該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイ
キュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２
２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げ
られる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物
としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ａｌ
Ｃｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で
中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸と
トリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該
スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（５）

【００４３】

【化１０】

【００４４】（式中のＲ¹¹はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹²
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式（６）

【００４５】

【化１１】

【００４６】（式中のＲ¹³は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍ２は１又は２
である）で表される化合物が挙げられ、より具体的に
は、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールとい
った第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−
ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シ
クロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸
モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式
（６）〜（９）

【００４７】

【化１２】（Ｒ¹⁴ ₃ＮＲ¹⁵）⁺Ｘ^- （７） （Ｒ¹⁴ ₃ＰＲ¹⁵）⁺Ｘ^- （８） （Ｒ¹⁴ ₂ＯＲ¹⁵）⁺Ｘ^- （９） （Ｒ¹⁴ ₂ＳＲ¹⁵）⁺Ｘ^- （１０）

【００４８】（式中のＲ¹⁴は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹⁴
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ^-はＳｂＦ ^- ₆、ＡｓＦ ^- ₆、ＰＦ ^- ₆
又はＢＦ ^- ₄である）で表される化合物などが挙げられ
る。。

【００４９】さらに、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須
成分とし、場合によりカルボン酸化合物及び／又は無水
カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒の（i）エポ
キシ基を含有する化合物の具体例としては、例えば、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンか
ら誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキ
センオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセ
ル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品
名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８
（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケ
ンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレ
ンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する
芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイ
ソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社
製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−
４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイ
ザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、な
どのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との
共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピク
ロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化
合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げ
られる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４
０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザ
ーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカ
レジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロ
ヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダ
イセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ−１
０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレーの単独重合体又は他の単量体との共重
合体も特に好ましいものとして挙げられる。

【００５０】ここで、エポキシ基を含有する化合物が高
分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜
７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル
／ｋｇの範囲が好ましい。該（ｉ）エポキシ基を含有す
る化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００５１】該熱潜在性酸触媒に使用される（ii）含イ
オウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスル
フィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシル
スルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−
ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシル
スルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチル
チオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス
（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシア
ルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィ
ド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化
合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸
エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エ
ステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニト
リルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒ
ドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オ
キサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキ
サチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ
化合物などが挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフ
ィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィ
ド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフ
ィド、２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルス
ルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス
（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メ
チル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチ
オフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。該（i
i）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５２】該熱潜在性触媒に使用される（iii）ルイ
ス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタ
ン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二ス
ズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニ
ウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラア
ルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチ
ルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピ
オニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル
・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチル
アセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（ア
セチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナ
ト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフ
テン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マン
ガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オク
チル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、
亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハ
ロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及
び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機
溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミ
ニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレー
ト化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げ
られる。該（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５３】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カル
ボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アク
リル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイ
ン酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カ
ルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹
脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げら
れる。この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカル
ボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の
一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。

【００５４】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）無水
カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウ
リン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステア
リン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水
ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド
酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラ
プロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テト
ラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水トリ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの
低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基
含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げら
れる。

【００５５】この中で、特に好ましいものとしては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、
無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カ
プリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水
トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸な
どが挙げられる。なお、該（iv）カルボン酸化合物及び
無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶
解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に
著しい。該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸
化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５６】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（iii）成
分であるルイス酸の金属原子に対する（ｉ）成分である
エポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ii）成
分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それ
ぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各
々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比
が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分
抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超
えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがあ
る。また、該熱潜在性酸触媒において、（iii）成分で
あるルイス酸の金属原子に対する（iv）成分であるカル
ボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン
酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるもの
ではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好まし
く、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この
当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒
の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。
また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の
活性を十分抑制できなくなることがある。

【００５７】該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不
存在下で、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の
順序で混合することにより容易に製造することができ
る。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物及
び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ル
イス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及
び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（ｉ）エポキ
シ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。
また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化
合物の混合順序は任意にとることができる。この中で
も、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオ
ウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後
に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合
物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触
媒の製造において、２成分、３成分、場合により４成分
あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範
囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化
反応がより促進されて好ましいことがある。ここで用い
る溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤
などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定す
れば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％とな
るようにすることが好ましい。

【００５８】本発明の熱硬化性組成物においては、該
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、あるいは
（Ｅ）成分と（Ｂ）成分、及び場合により用いられる
（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分との総固形分量１００
重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ま
しくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように
選ばれる。熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満で
は触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発
揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％を
超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が
見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存
することにより塗膜の物性が低下する場合があり好まし
くない。

【００５９】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式（１）又は（２）で
表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を
再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の
種類などにより異なるが、通常６０℃〜３００℃の範囲
の温度で、５秒〜２４時間加熱することにより硬化が完
了する。本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、ある
いは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合
して、塗料、インク、接着剤、成形品、あるいは電気分
野における封止材及び集積板など硬化性を利用する種々
の用途に使用することができる。本発明の熱硬化性組成
物は、上記した成分を混合し、場合により各種添加剤を
配合することにより製造することができる。各成分の配
合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるも
のではなく、種々の方法により行うことができ、混合順
序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、単層上塗り塗料
又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成
る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する
塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・
車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗
料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、
建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防
錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用で
ある。

【００６１】これらの塗料の場合、熱硬化性組成物１０
０重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させるこ
とが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが
好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔
料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施した
アルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、
あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チ
タンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用い
られる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、
シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

【００６２】また、本発明の熱硬化性組成物を、着色ベ
ースコートとクリアートップコートから成る複数層の塗
膜を有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優
れた塗装仕上がり外観を得ることができる。ベースコー
トのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料と
を含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の熱硬化
性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル
（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン
樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。な
お、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用
いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング
剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、
触媒などを添加することができる。クリアートップコー
トのフイルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物
であり、場合により、透明性を損なわない程度に上記顔
料、各種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することが
できる。

【００６３】塗料を塗布する基材としては、特に限定さ
れるものではなく、種々の基材を用いることができ、例
えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、
弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードな
どの有機素材及び無機素材などが挙げられる。

【００６４】本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、場合に
より加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加する
ことにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、
静電エアースプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、デイッピング形式による塗装機などの通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるよ
うに塗布し、通常６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時
間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗
装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有
機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した
後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍになるように塗布し、室
温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発
明の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料組
成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が２０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍになるように塗布し、
６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる
方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法
のうち、スプレー塗装が好ましい。

【００６５】本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗
装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プ
ラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、
ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動
車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。また、本発
明の熱硬化性組成物は、所定形状に成形して工業機材な
どの広範な分野に使用可能な成形品を得るための組成物
としても有用である。

【００６６】これらの成形品に応用の場合、熱硬化性組
成物１００重量部当たり、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、中空状又は繊維状の充填剤を０〜８００重量
部配合させることが好ましく、特に０〜４００重量部配
合させることが好ましい。上記充填剤として、例えば、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タ
ルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グ
ラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状
充填剤；雲母、ガラスフレーク、セリサイト、パイロフ
ィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平
板状、鱗片状の充填剤、シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーンなどの中空状充填剤；ガラス繊維、
炭素繊維、グラファイト繊維、チタン酸カリウムなどの
ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、ア
スベスト、ウオスナイトなどの鉱物繊維などを挙げるこ
とができる。以上の充填剤の表面は、場合によりステア
リン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はそれらの金属
塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそ
れらの変性物、シランカップリング剤、有機ボラン、有
機チタネートなどを使用して表面処理を施してもよい。
さらに、場合により、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムなどの無機系難燃剤、ハロゲン系、リン系など
の有機系難燃剤、木粉などの有機系充填剤、着色顔料、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤、低収縮剤、滑
剤、発泡剤、熱可塑性樹脂などの添加剤を用いることが
できる。

【００６７】本発明の熱硬化性組成物を含む成形用組成
物を配合する際は、比較的流動性に優れるため、多くの
場合ディスパーなどの通常のクリアー塗料などに用いら
れる撹拌装置によっても混合可能である。充填剤の量が
多く、成形用組成物の粘度が高くなる場合においては、
例えばバンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、単
軸又は多軸押出機などにより混合する方法を挙げること
ができる。混合温度は、組成物の粘度及び混合装置の混
練力に応じて室温〜１２０℃に加温することが可能であ
る。

【００６８】本発明の熱硬化性組成物を含む成形用組成
物の成形方法としては、所定形状の金型に注型して加熱
硬化させる方法、あるいは不飽和ポリエステルによるＳ
ＭＣなどで行われている圧縮成形方法、さらに液状樹脂
の射出成形法として知られる加圧ゲル化法で代表される
熱硬化性組成物の一般的成形方法などを採用することが
できる。その場合、成形用組成物を配合した後、場合に
より室温又は加熱条件で熟成を行った後、前記の成形方
法を採用して６０〜３００℃で５秒〜２４時間の硬化条
件で成形可能である。このようにして得られた成形品
は、例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板とし
て用いられる積層板などに代表される電気電子部品、ま
た、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製
品、自動車部品、音響機器、絶縁材料、防湿材料、防錆
材料、及び工業用機材などに好適に用いられる。以上本
発明の熱硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着
剤、成形品、あるいは電気分野における封止材及び集積
板に好適に用いることができる。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。なお、塗膜性能及び成形品の物
理性能は次のようにして求めた。

【００７０】（１）耐酸性−１ ４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐酸性−２ ４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （３）耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。

【００７１】（４）耐衝撃性 衝撃変形試験器（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２ デュポン式）を用い、半径６．３５ｍｍの
撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの
高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定し
た。 （５）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ
Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０
００時間曝露後、塗膜状態を目視にて判定した。 （６）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きい程硬いことを示す（ＡＳＴＭ Ｄ−
１４７４）。

【００７２】（７）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ
７１００に準じた。 （８）曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準じて試験を
行い、曲げ強さ並びに曲げ弾性率を測定した。 （９）線膨張係数：５×５×５ｍｍの試験片を切削し、
（株）リガク製熱物理試験機により測定した。 （１０）体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて２
５℃での体積抵抗率を測定した。 （１１）エナメル線導体の腐食性：φ０．５ｍｍ、２Ｕ
ＥＷ（ポリウレタン銅線）のエナメル線を用いて作成さ
れた電源トランス（コア寸法：６６×５４×３０ｍｍ）
を試料の熱硬化性組成物中に２分間浸漬した後引き上
げ、空気中に１０分間放置し、１２０℃で１時間硬化さ
せた。このワニス処理した電源トランスを６０℃、９５
％ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、エナメル線導体が腐食す
る日数を求めた。エナメル線導体の腐食は、エナメル線
の変色（黒色、赤褐色などに変色する。）によって判定
した。 （１２）コアの防錆能：（１１）の試験において、恒温
恒湿槽に５日間放置した後、電源トランスのコアの錆の
発生状態を観察し、下記基準により評価した。 ○：錆の発生なし。 △：コアの表面積に対して１０〜２０％程度錆が発生し
た。 ×：コアの表面積に対して４０〜６０％程度錆が発生し
た。

【００７３】製造例１ （Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造 （１）α，β−不飽和化合物（Ａ−１（ａ））の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、下記成分を仕込み、加熱し、５０℃を保ちながら撹
拌した。 メタクリル酸 ８６．０重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン １００．９重量部 ヒドロキシモノメチルエーテル ０．２重量部 ３５ｗｔ％塩酸 ０．１重量部 混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７
以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り
返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１
／１６（和光純薬（株）製、商品名）を加え、室温で３
日間乾燥することによって、有効分含有量９５．１ｗｔ
％¹⁾を有するα，β−不飽和化合物Ａ−１（ａ）を得
た。 注 １）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーによ
り求めた。

【００７４】（２）化合物Ａ−１溶液の製造 前記と同様のフラスコ中に、初期仕込み溶剤（キシレ
ン）２００．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０
℃を保った。次に８０℃の温度で、前記の方法で得られ
たα，β−不飽和化合物及び下記の組成の単量体及び重
合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロート
より等速滴下した。 前記（１）のα，β−不飽和化合物Ａ−１（ａ） １７８．８重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００．０重量部 メチルメタクリレート １７８．６重量部 ２−エチルへキシルアクリレート １３５．４重量部 酢酸ｎ−ブチル １２３．８重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２３．４重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル５７．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３．０重量部から成る重合開始剤溶液（追加触媒）
を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで
反応を終了し、不揮発分²⁾５８．５ｗｔ％、粘度³⁾Ｕの
特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。 注 ２）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ３）粘度：ガードナー粘度（２５℃）（ＪＩＳ Ｋ−５
４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計に
よる）

【００７５】製造例２ （Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を得た。

【００７６】（２）化合物Ａ−２溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物Ａ−２
（ａ）溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組
成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５ｗｔ％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７
以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り
返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１
／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不
揮発分²⁾６０．０重量％、粘度³⁾Ｅ−Ｆ（２５℃）の化
合物Ａ−４溶液を得た。 注 ２）不揮発分測定条件、３）粘度測定は、製造例１脚注
と同様である。

【００７７】製造例３ （Ｃ）成分化合物Ｃ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重
量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次
に１００℃の温度で、下記の組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。 グリシジルメタクリレート ２８．４重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０重量部 メチルメタクリレート ２７．７重量部 ２−エチルへキシルアクリレート ２３．９重量部 酢酸ｎ−ブチル ５４．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部 滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブ
チル３．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．２重量部から成る重合開始剤溶液（追加触媒）
を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところ
で反応を終了し、不揮発分²⁾５０．８ｗｔ％、粘度³⁾Ｓ
の特性を有する化合物Ｂ−１溶液を得た。 注 ２）不揮発分測定条件、３）粘度測定は、製造例１脚注
と同様である。

【００７８】製造例４、５ （Ｄ）成分熱潜在性酸触媒の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表１に示す（ｉ）成分であるエ
ポキシ基を有する化合物と（iii）成分であるルイス酸
溶液を入れ室温で撹拌した。次に表４に示す（ii）成分
である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間
撹拌した。更に、放置冷却し、室温となったところで
（iv）成分であるカルボン酸化合物を入れ、室温で約１
時間撹拌することによって、表１に記載の熱潜在性酸触
媒Ｄ−１及びＤ−２溶液を得た。

【００７９】

【表１】

【００８０】製造例６ （Ｅ）成分化合物Ｅ−１溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重
量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、下記の組成の単量体及び重合開始剤混
合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴
下した。 製造例１記載のα，β−不飽和化合物Ａ−１（ａ） ３６．０重量部 グリシジルメタクリレート １４．２重量部 メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １６．６重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０．０重量部 メチルメタクリレート １８．５重量部 ２−エチルへキシルアクリレート １３．５重量部 酢酸ｎ−ブチル ２８．７重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．５重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル７．６重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４重量部から成る重合開始剤溶液（追加触媒）を
添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反
応を終了し、不揮発分²⁾５８．５ｗｔ％、粘度³⁾Ｖ−Ｗ
の特性を有する化合物Ｅ−１溶液を得た。 注 ２）不揮発分測定条件、３）粘度測定は、製造例１脚注
と同様である。

【００８１】１コートソリッドカラーへの応用 実施例１ （１）塗料の製造 表２の組成において、実施例１ではＫＦ−１０１を除い
た混合物を、サンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下
になるまで分散した。その後、顔料分散時に除いた原料
を添加混合し、一液型塗料とした。

【００８２】（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシー
ラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前
記（１）の生塗料を、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／
２（重量比）のシンナーを用いて塗装粘度（フォードカ
ップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法
で作成した試験板に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエ
アースプレーにて塗装し、表３の硬化条件で焼き付けて
試験片を作製した。塗膜性能を表３に示すが、均一でツ
ヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性及び硬度を示した。

【００８３】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）で得られた生塗料は、キシレン／酢酸ｎ−ブ
チル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、１ポイズ
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘
度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃
で３０日間密封貯蔵した。その後、再び粘度を測定した
ところ、表３に示す様に、ほとんど粘度増加は認められ
なかった。また、前記（２）の希釈塗料を４０℃で３０
日間密封貯蔵し、その後前記（２）と同様の方法で試験
片を作成し、そのヌープ硬度を測定した。その結果、表
３に示す様に、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわ
ち、本発明の熱硬化性組成物による熱硬化型１コートソ
リッドカラーは優れた貯蔵安定性を有する。

【００８４】

【表２】

【００８５】注 １）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、エ
ポキシ変性シリコーン化合物 ２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工
（株）製、ルチル型二酸化チタン ３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング
剤

【００８６】

【表３】

【００８７】比較例１ 表４の組成において、比較例１は製造例２のポリカルボ
ン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を除いて実施例１と同様に
顔料分散後、塗料化した。得られた塗料を実施例１と同
様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例１では
表５に示すようにカルボキシル基が何らブロックされて
いないため、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応
により経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲ
ル化した。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】

【００９０】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用 実施例２ （１）クリヤー塗料の製造 表６の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とし
た。 （２）試験片の作製 得られた生塗料を、実施例１と同様にして希釈した。次
いで、実施例１と同様の方法で作製した試験板に、ベル
コートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート
塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアースプレー
にてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚
１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット
後、前記の希釈クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化
条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表７に
示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸
性、耐衝撃性、耐候性及び硬度を示した。

【００９１】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）で得られた生塗料は、キシレン／酢酸ｎ−ブ
チル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて実施例１と
同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表７に示す
ようにほとんど粘度の増加は認められず、また、貯蔵後
も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組
成物による熱硬化型２コート１ベーク用クリアー塗料
は、優れた貯蔵安定性を有する。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】 比較例２ 表８の組成の原料を混合してクリアー塗料とした。得ら
れた塗料を、実施例２と同様にして貯蔵安定性試験を行
ったところ、比較例２は表９に示すようにカルボキシル
基が何らブロック化されていないため、カルボキシル基
とエポキシ基との架橋反応により経時的に著しく粘度増
加し、最終的には５日でゲル化した。

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】成形品への応用 実施例３、４ （１）成形品用組成物の合成 表１０に示す組成物を混合し、さらに５０℃、０．１ｍ
ｍＨｇの条件で組成物中の溶剤を留去することにより、
成形品用組成物とした。

【００９７】（２）物性試験用試験片の作製及び物性試
験 前記（１）の成形品用組成物を５０℃に加温した後、１
０×３００×３００ｍｍの金型に注入し、５０℃、真空
下（１Ｔｏｒｒ）で２０分間脱気した。続いて金型を１
２０℃に１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間の条件
で加熱して組成物を硬化させ、最後に離型することによ
り成形品を得た。成形品は、気泡や収縮に伴うヒケなど
を生じることなく正常に得られた。こうして得られた成
形品は切削加工することにより、試験片とし、機械物性
及び絶縁特性についての試験を行った。さらに、防錆性
についても試験を行った。これらの物性試験の結果を表
１０に示すが、本発明の熱硬化性組成物による成形品
は、優れた機械物性、絶縁特性及び防錆性を示した。

【００９８】

【表１０】 表１０において、添字は次の意味を示す。 １）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキ
シ化合物 ２）ＣＲＴ−Ｄ：商品名、龍森（株）製、シリカ ３）ＭＦ３Ａ：商品名、旭ファイバーグラス（株）製、
ガラス繊維

【００９９】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えると共に、貯
蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、接着
剤、成形品、あるいは電気分野における封止材及び集積
板などに好適に用いられる。さらに、本発明の熱硬化性
組成物は、成形材料として用いた場合には、機械物性、
絶縁性、耐湿性、防錆性に優れ、例えば封止材料、注型
材料、プリント配線基板として使用される積層板などに
代表される電気電子部品、浴槽、浄化槽、水タンクパネ
ルなどの住宅関連製品、自動車用部品、音響機器、及び
工業材料などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＫＷ Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＫＷ ＰＫＺ ＰＫＺ 183/04 ＰＭＴ 183/04 ＰＭＴ ＰＭＵ ＰＭＵ 201/02 ＰＤＥ 201/02 ＰＤＥ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
   化学結合を形成し得る反応性官能基２個以上を有する変
   性シリコーンオイル化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）成分以外
   の１分子中に、前記官能基と加熱により化学結合を形成
   し得る反応性官能基２個以上を有する化合物を必須成分
   とし、場合により（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在
   性酸触媒を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
   ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
   ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
   セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
   ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
   ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
   ミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、ア
   セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項１記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分がα，
   β−不飽和化合物の重合体である請求項１、２又は３記
   載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分がポリ
   エステル樹脂である請求項１、２又は３記載の硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】 （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロト
   ン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、
   ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホ
   ン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、
   及び（ｉ）エポキシ基を有する化合物、（ii）含イオウ
   化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合によ
   り（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化
   合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１、２、３、４又は５記載の熱硬化性組成
   物。
7. 【請求項７】 （Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（２） 【化２】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
   （ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成し得る反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び
   （Ｂ）１分子中に、前記一般式（２）で表される官能基
   と加熱により化学結合を形成し得る反応性官能基２個以
   上を有する変性シリコーンオイル化合物を必須成分と
   し、場合により（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化３】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、（Ｃ）１分子中に、前記一般式（２）で表さ
   れる官能基又は前記一般式（１）で表される官能基ある
   いはその両方と加熱により化学結合を形成し得る反応性
   官能基２個以上を有する化合物、及び／又は（Ｄ）加熱
   硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ること
   を特徴とする熱硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネ
   ート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネ
   ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ア
   セタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも
   １種である請求項７記載の熱硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ｅ）成分、場合により用いられる
   （Ｃ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
   基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
   基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
   化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
   ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
   ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項７記載の熱硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｅ）成分、場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がα、β−不飽和化合物の重合体である請求
    項７、８又は９記載の熱硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｅ）成分、場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種がポリエステル樹脂である請求項７、８又は
    ９記載の熱硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロ
    トン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
    物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、ス
    ルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合
    物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含
    イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場
    合により（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボ
    ン酸化合物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも
    １種である請求項７、８、９、１０又は１１記載の熱硬
    化性組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２記載の熱硬化性組成物
    のいずれか１００重量部当たり顔料を０〜３００重量部
    含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴と
    する塗装仕上げ方法。
14. 【請求項１４】 基材上に着色フイルム形成性組成物を
    塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコート
    にクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップ
    コートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗
    装する方法において、該トップコートクリアーフイルム
    形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアー
    フイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物の
    いずれもが請求項１〜１２記載の熱硬化性組成物のいず
    れかを含有する上塗り塗料であることを特徴とする塗装
    仕上げ方法。
15. 【請求項１５】 請求項１３又は１４記載の塗装仕上げ
    方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１２記載の熱硬化性組成物
    のいずれか１００重量部当たり、充填剤を０〜８００重
    量部配合し、場合により室温又は加熱条件で配合物の熟
    成を行った後、金型に注入し、減圧、常圧又は加圧条件
    下で硬化し成形することを特徴とする成形品の成形方
    法。
17. 【請求項１７】 請求項１６記載の成形方法により成形
    されたことを特徴とする成形品。