KR960016074B1 - 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품 - Google Patents

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Description

열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품

본 발명은 신규의 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 양호한 화학성능, 물리성능 및 내후성을 부여함과 동시에, 저장안정성에 뛰어난 열경화성 조성물, 및 이들을 덧칠도료로서 사용한, 상기 도막성능 및 마무리 외관상에 뛰어난 도장마무리방법에 관한 것이다.

종래, 카르복실기를 가진 화합물과, 이 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기, 예를들면, 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카아보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬아미노메틸롤기, 아세탈기, 케탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물은 공지된 바 있다.

그와 같은 공지기술로서, 예를들면 카르복실기와 에폭시기와의 조합으로 이루어진 조성물로서는, 일본국 특허공개공보, 일본국 특개소 51-114429호, 구주특허 공개공보 29,595호, 미국 특허 4,371,667호 등 4,650,718호 등 4,681,811호, 동 4,703,101호, 동 4,764,430호에 공개되어 있다.

또, 카르복실기와 옥사졸린기와의 조합으로 이루어진 조성물로서는, 미국 특허 3,505,297호, 일본국 특허 공개공보, 일본국 특개소 60-68038호, 동 특개평 2-115238호에 공개되어 있다.

이들 열경화성 조성물은, 얻게 되는 경화물의 화학성능, 물리성능, 나아가 내후성 등이 뛰어나기 때문에, 예를들면 도료, 잉크, 접착제, 혹은 플라스틱성형품 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

그러나, 카르복실기와 상기 반응성 관능기는 반응성이 높기 때문에, 카르복실기 함유 화합물과 이 반응성 관능기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 야기하거나, 사용가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.

또 종래의 상기 열경화성 조성물에 사용되는 카르복실기 함유 화합물은, 카르복실기의 강한 수소결합성 때문에, 범용유기용매의 용해성이 낮은, 혹은 카르복실기와 반응하는 관능기를 가진 화합물과의 상용성이 나쁘다고 하는 결점이 있고, 이 열경화성 조성물을 덧칠도료로서 사용한 경우에는, 하이솔리드화가 곤란한, 혹은 마무리 외관성이 떨어진다고 하는 문제를 가지고 있다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를들면 카르복실기를 t- 부틸에스테르로서 블록화하고, 가열에 의해 이소부텐 탈리분해에 의해 유리된 카르복실기로 재생하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특개평 1-104646호 공보). 그러나, 이 방법은, t-부틸기의 열분해에 170~200℃ 정도의 고온을 필요로 하는 것, 및 분해반응생성물인 이소부텐가스의 발포에 의해, 탈포흔적이 경화물 표면에 남는다고 하는 문제가 있고, 반드시 충분히 만족할 수 있는 방법이라고는 할 수 없다.

본 발명은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능, 또는 내후성 등에 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 하이솔리드일핵형으로서 이용가능한 열경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 부여하는 것이 가능한 도장마무리방법 및 그 방에 의해서 얻게 된 물품을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 특정의 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 혹은 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중 결합을 가진 복소고리식기로 블록화된 카르복실기 2개 이상을 1분자속에 가진 화합물, (B)이 블록화된 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상을 가진 화합물(E) 특정의 비닐에테르류 혹은 비닐티오에테르류, 및 경우에 따라 사용되는 (C)가 열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 조성물에 의해, 그 목적을 달성할 수 있음을 발견함과 동시에, 또 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 덧칠도료로서 사용한 도장마무리방법이, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 제공할 수 있음을 발견하고, 이들 지견에 기초해서 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은, (A) 1분자속에, 일반식[1]

(식중의 R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다)로 표시되는 관능기 2개 이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상을 가진 화합물, (E) 일반식[2]

(식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 동일한 의미를 가진다)로 표시되는 화합물 및 경우에 따라 사용되는 (C) 가열경화시에 활성을 표시한 열잠재성 산촉매를 필수성분으로서 함유해서 이루어진 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 열경화성 조성물을 덧칠도료로서 사용한 도장마무리방법 및 이 도장마무리방법에 의해 도포된 물품을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 조성물에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 화합물은, 일반식[1]

(식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 동일한 의미를 가진다)로 표시되는 관능기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 1분자속에 가진 화합물로서, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기는, 카르복실기와, 일반식[2]

(식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 동일한 의미를 가진다)로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물, 혹은 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중 결합을 가진 복소고리식 화합물과의 반응에 의해, 용이하게 형성시킬 수 있다.

상기 일반식[1] 및 [2]에 있어서의 R¹,R²및 R³은, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 되며, 또, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 치환기를 가지고 있지 않는 또는 가진 복소고리를 형성하고 있어도 된다.

상기 일반식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르화합물 및 이들에 대응한 지방족비닐티오에테르화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리형상비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리형상비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있다.

상기 (A)성분의 화합물은, 1분자속에 2개 이상, 바람직하게는 2~50개의 카르복실기를 가진 화합물과, 상기 일반식[2]에서 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개 이상의 카르복실기를 가진 화합물로서는, 예를들면 숙신산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 탄소수 2~22의 지방족폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향쪽 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 지환식폴리카르복시산, 및 1분자속에 카르복실기 2개 이상을 가진 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 말레인화폴리부타디엔수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 1분자속에 2개 이상의 카르복실기를 가진 화합물은, 예를들면 (1) 1분자당 히드록실기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 가진 폴리올과 산무수물을 반(half)에스테르화시키는, (2) 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 가진 폴리이소시아네이트화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시키는, (3) 카르복실기함유 α,β-불포화단량체를 단독중합 또는 다른 α,β-불포화단량체와 공중합시키는, (4) 카르복실기말단의 폴리에스테르수지를 합성하는 등의 방법에 의해 얻게 된다.

상기 1분자당 히드록실기 2개 이상을 가진 폴리올로서는, 예를들면, 에틸렌글리콜, 1,2- 및, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 물첨가 비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에티스리톨, 크니톨, 마니톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리스티톨 등의 다가알코올류; 이들 다가알코올류와 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤화합물과의 열림고리부가체; 이 다가알코올류와, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물과의 알코올과잉하에서의 부가체; 이 다가알코올류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메타놀디비닐에테르 등의 비닐에테르화합물과의 알코올과잉하에서의 부가체; 및 이 다가알코올류와 알콕시실리콘화합물, 예를들면 KR-213, KR-217, KR-9218(모두 일본국 싱에쯔 화학공업(주)제, 상품명) 등과의 알코올과잉하에서의 축합체 등을 들 수 있다.

한편, 이들 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를들면 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 다가카르복시산의 산무수물체를 들 수 있다.

또, 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상을 가진 폴리이소시아네이트화합물로서는 예를들면, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리진메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸, 2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

또, 히드록시카르복시산으로서는, 예를들면 락산, 구연산, 히드록시피바린산, 12-히드록시스테아린산, 말산 등을 들 수 있으며, 아미노산으로서는, 예를들면, DL-알라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, γ-아미노카프론산, L-아스파라긴산, L-티톨린, L-알기닌, L-로이신, L-세린 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기함유 α,β-불포화 단량체로서는, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 다른 α,β-불포화 단량체로서는, 예를들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기말단의 폴리에스테르수지는, 다가알코올에 대해서 다염기산 과잉하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.

이와 같이 해서 얻게 된 1분자속에 카르복실기 2개 이상을 가진 화합물과 상기 일반식[2]으로 표시되는 화합물과의 반응은, 통상 산성 촉매의 존재하, 실온 내지 100℃의 범위의 온도에서 행하여진다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 이(A)성분의 화합물은 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명 조성물에 있어서, (B)성분으로서 사용되는 화합물로서는, 상기 (A)성분의 화합물에 있어서의 일반식[1]으로 표시되는 블록화 관능기가 가열에 의해 유리카르복실기로 재생하였을때, 이것과 반응해서, 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 1분자속에 가진 것이 사용된다. 이 반응성 관능기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이라면 되며, 특별히 제한은 없으나, 예를들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기는 1종 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.

이와 같은 (B)성분의 화합물의 구체적 예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시크로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리카르복시산 혹은 폴리올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻게 되는 폴리글리시딜화합물등의 에폭시기 함유 화합물; 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸닐-2)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸리닐-2)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)시클로헥산 등의 알킬사슬에 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 5,5'-디메틸-2,2'-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사조닐-2)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사조닐-2)벤젠 등의 방향핵에 2개의 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 및 2,2'-비스(2-옥사존), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린) 등의 비스-(2-옥사졸린) 화합물, 히드록시알킬-2-옥사졸린과 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻게되는 다가옥사졸린화합물, 또는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사존 등의 단독중합체 또는 공중합체 등의 옥사졸린기함유화합물, 또는, 시판되고 있는 옥사졸린기함유화합물, 예를들면 상품명 CX-RS-1200, CX-RS-3200(어느 것이나, (주)닛뽕촉매제조제품), 일반식

(R¹⁰)_nSi(OR¹¹)_4-n[3]

(식중 R¹⁰및 R¹¹는, 각각 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기, n은 0,1 또는 2이다)로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 화합물의 가수분해 생성물 등의 실린올기나 알콕시실란기함유화합물; 지방족폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시글리콜류, 2-히드록시(메타)아크릴레이트나 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물 등의 히드록실기함유화합물; 지방족, 방향족의 디아미노화합물이나 폴리아미노화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화 반응생성물을 환원해서 얻게 되는 폴리아미노화합물 등의 아미노기함유화합물; 지방족, 방향족폴리이미노화합물 등의 이미노기함유화합물; p-페닐렌디이소시아네이트. 비페닐디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리진메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸- 2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 어덕트화합물 등의 이소시아네이트기함유화합물; 상기 이소시아네이트기함유화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알코올류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 옥심류에 의한 볼록체등의 볼록화이소시아네트기함유화합물; 3-(메타)아크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻어지는 다가시클로카아보네이트기함유화합물 등의 시클로카아보네이트기함유화합물; 상기 다가히드록실기함유화합물과 할로겐화 알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가비닐에테르화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르화합물, 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체 등의 비닐에테르화합물, 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물 등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기함유화합물; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜릴포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유화합물; 다가케톤, 다가알데히드화합물, 상기 다가비닐에테르화합물 등과 알코올류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가아세탈화합물, 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트와 알코올류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, (B)성분의 화합물로서, 1종의 반응성 관능기를 가진 상기 화합물외에, 반응성 관능기 2종 이상을 가진 화합물을 사용해도 되고, 또 이 (B)성분은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 단, 이때 각각의 관능기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 이와 같은 바람직하지 않는 조합으로서는, 예를들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 시클로카보네이트기 및 실란올기중에서 선택되는 관능기와 아미노기 또는 이미노기와의 조합, 이소시아네이트기 또는 비닐에테르기와 히드록실기와의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명은 조성물은, 상기 (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이다. 이 경우, 이 (B)성분의 반응성 관능기는, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성한다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서 사용되는 (B)성분중 (G) 1분자당 옥사졸린기를 2개 이상 함유하는 화합물은, 저온경화성, 도장경도 등의 성능에 있어서 뛰어나다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분중에서 선택된 적어도 하나가, α,β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하며, 또, 이 조성물중의 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와, 이것과 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기가 당량비 0.2 : 1.0 내지 1.0 : 0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 (A)성분의 일반식[1]로 표시되는 관능기는 가열하에 있어서, 유리카르복실기를 재생하고, (B)성분의 반응성 관능기와 화학결합을 형성하는 것이나. 이 반응외에 분자내 분극구조에 의거한, 소위 활성에 스테르로서 (B)성분의 반응성 관능기에 부가반응을 일으킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 탈리반응을 수반하지 않기 때문에, 휘발성 유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 사용되는 일반식[2]로 표시되는 (E)성분은, 당해열경화성 조성물에 수분이 존재했을때에, 블록화된 카르복실기의 가수분해반응에 의해 생긴 유리카르복실기를 재차 블록화하고, 저장안정성을 높이는 역할을 가진다. 수분이 열경화성 조성물속에 0.1중량% 이상 함유되는 경우는, 특히 가수분해 반응이 일어나기 쉽고, (E)성분을 함유시키는 것이 매우 유효하다.

(E)성분으로서 사용되는 상기 일반식[2]로 표시되는 화합물로서는, 상기 카르복실기블록화시에 사용한 화합물과 마찬가지의 비닐에테르류 혹은 비닐티오에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 지방족비닐티오에테르화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리상비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리상비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (E)성분의 사용량은, 당해 열경화성 조성물에 대해서 0.1~20중량%의 범위가 바람직하고, 특히 1~10중량%의 범위가 바람직하다. (E)성분이 0.1중량%를 하회하는 경우에는, 저장안정성에의 개량효과가 충분하지 못한 경우가 있고, 또, 그것이 20중량%를 초과하는 경우에는, 당해 열경화성 조성물의 고형분을 저하시키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 이들 조성물에, 경우에 따라 이 조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간으로 경화할때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여하는 목적으로, (C)성분으로서 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 함유시킬 수 있다. 이 열잠재성 산촉매는, 60℃ 이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 열잠재성 산촉매가 60℃ 미만의 온도에서 산촉매활성을 나타내는 경우, 얻어지는 조성물은 저장중에 점도가 증가하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않는 사태를 초래할 염려가 있다.

이 (C)성분의 열잠재성 산촉매로서는, 브론스테드산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 브론스테드산 혹은 루이스산과 브론스테드염으로부터 이루어진 복합체화합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄화합물을 들수 있다.

상기의 열잠재성 산촉매를 구성하는 브론스테드산은, 프로톤을 해리시켜 산성을 표시한 물질이고, 황산, 술폰산, 인산, 붕산, 카르복시산 및 이들의 유도체등이 바람직하다.

그 구체적인 예로서는, 예를들면 황산, 황산모노에스테르, 인산, 인산모노 및 디에스테르, 폴리인산에스테르, 붕산 모노 및 디에스테르, 술폰산, 카르복시산, 할로게노카르복시산등을 들수 있고, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산등의 탄소수 1~50의 알킬벤젠술폰산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산등의 탄소수 1~50의 모노 혹은 디할로게노카르복시산, 인산모노메틸, 인산디메틸등의 탄소수 1~50의 인산알킬모노에스테르 및 디에스테르등을 들수 있다. 이들의 브론스테드산은, 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

상기 열잠재성 산촉매를 구성하는 루이스산은, 전자수체성(電子受體性)을 표시한 화합물이고, 하기 일반식으로 표시되는 금속할로겐화물 및 유기금속화합물이 바람직하다.

(R⁹)_n-M

(식중의 R⁹는 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 활성메틸렌기에 인접한 카르보닐기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기기, M은 B, Mg, Al, Ca, Sn, Pb 또는 장주기표에 있어서의 제4주기로부터 제6주기중 3A족에서 7A족, 8족, 1B족 및 2B족에 속하는 전이금속원자, n은 1~6의 정수이다)

또한, 상기 루이스산을 구성하는 금속원자의 장주기표에 있어서의 분류는 1988년도, IUPAC 무기화학명명법에 의한 것이다.

그 구체예로서는, 예를들면, 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화 제1티탄, 염화 제2티탄, 염화 제1철, 염화 제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 브롬화 제1주석, 브롬화 제2주석이라고 하는 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석, 알루미늄아세틸아세트네이트, 철아세틸아세트네이트, 지르코늄아세틸아세트네이트, 디부틸주석아세틸아세트네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산 마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우린산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납 등의 유기금속화합물을 들수 있다.

이들의 유기금속화합물은 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

상기의 브론스테드산 및 루이스산을 중화하는데 사용되는 루이스염기는, 전자공여체성을 표시한 화합물이고, 보다 구체적으로는, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디메틸옥사졸린, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디에틸이소프로판올아민, N,N-디프로필이소프로판올아민, N,N-디부틸이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N-프로필디이소프로판올아민, N-부틸디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-S-부탄올아민등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드계 화합물, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드계 화합물, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 화합물 디메틸술피드와 같은 티오에테르계 화합물, 트리메틸인산이나 트리에틸인산 및 트리부틸인산과 같은 인산에스테르계 화합물, 트리메틸붕산과 같은 붕산에스테르계 화합물, 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 카르복시산에스테르계 화합물, 탄산에틸렌과 같은 탄산에스테르계 화합물, 혹은 트리부틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀계 화합물을 들수 있다.

상기의 브론스테드산 혹은 루이스산을 상기 루이스염기로 중화해서 얻게 되는 열잠재성 산촉매는, 각각의 산의 산활성에 대해서, 루이스염기의 염기활성비율이 0.1~10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이 몰비가 0.1 미만에서는 저장시에 산화합물의 촉매활성을 충분히 억제할 수 없는 염려가 있고, 또 10을 초과하면 가열시에 촉매활성을 발휘하기 어렵게 되는 경향이 보이고 바람직하지 않다.

이 (C)성분의 열잠재성 산촉매로서 사용되는 이 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식[4]

(식중의 R¹²는 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R¹³은 1급 탄소 또는 2급 탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합해 있는 탄소수 3~18의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, 알카놀기, 포화 또는 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기이다)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산등의 술폰산류와, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올등의 제1급 알코올류 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올등의 제2급 알코올류와의 에스테르화물, 또는 상기 술폰산류와 옥실란기함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시알킬술폰산에스테르등을 들수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를들면 일반식[5]

(식중의 R¹⁴는 탄소수 3~10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, m은 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물을 들수 있으며, 보다 구체적으로는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 제1급 알코올류 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올과 같은 제2급 알코올류와의 인산모노에스테르류 혹은 인산디에스테르류를 들수 있다. 또 이외에도 인산과 옥실란 화합물과의 반응에 의해 얻게되는 β-히드록시에스테르 화합물도 들수 있다.

또 이 오늄화합물로서는, 예를들면 일반식

[R₃ ¹⁵NR¹⁶]⁺X^-[6]

[R₃ ¹⁵PR¹⁶]⁺X^-[7]

[R₂ ¹⁵OR¹⁶]⁺X^-[8]

및

[R₂ ¹⁵SR¹⁶]⁺X^-[9]

(식중 R¹⁵은 탄소수 1~12의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, 알카놀기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R¹⁵은 서로 결합해서, N, P, O 또는 S를 헤테로 원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, R¹⁶는 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, X^-는 SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-또는 BF₆ ^-이다)로 표시되는 화합물등을 들수 있다.

본 발명 조성물에 사용되는 열잠재성 산촉매 (C)성분중, 루이스산과 브론스테드산 혹은 루이스산과 브론스테드염으로 이루어진 복합체 화합물 (F)성분은, 본 발명의 열경화성 조성물에 특히 유용한 신규의 열잠재성 산촉매이고, 루이스산과 브론스테드산으로 이루어진 복합체 화합물이 가장 뛰어난 열잠재성 산촉매이다.

이 복합체 화합물 (F)성분은, 기타의 열잠재성 산촉매에 비해서, 저장안정성 및 열경화 반응성, 기타 저온 경화성에 있어서도 뛰어나다.

(F) 성분을 구성하는 브론스테드염은, 상기한 브론스페드산을 염기물질로 중화한 화합물이고, 예를들면 황산, 황산모노에스테르, 인산, 인산모노 및 디에스테르, 폴리인산에스테르, 붕산모노 및 디에스테르, 술폰산, 카르복시산, 할로게노카르복시산등의 브론스테드산을, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, N-메틸이미다졸등의 각종 아민, 혹은 트리부틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀과 같은 트리아릴포스핀으로 블록한 화합물, 또는 산-염기 블록화 촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, 3535, 5225(상품명, 킹인더스트리사 제품)등을 들 수 있다.

신규의 열잠재성 산촉매(F)성분은, 루이스산의 촉매활성을 표시한, 허공의 전자궤도의 브론스테드산 혹은 브론스테드염의 공역염기가 배위하고, 복합체화한 화합물이고, 상기한 루이스산과 상기한 브론스테드산, 혹은, 상기 브론스테드염과 이 루이스산의 허공의 전자궤도에 대해서, 브론스테드산 혹은 브론스테드염을 몰비로 0.1~4의 범위에서 혼합해서 용이하게 얻을 수 있다. 이 몰비가 0.1 미만에서는 저장시에 루이스산의 활용을 충분히 억제할 수 없는 염려가 있고, 4를 초과하면 가열시에 촉매활성을 발휘하기 어려운 경향이 보인다.

본 발명에 있어서는, 이 (C)성분의 열잠재성 산촉매는 1종 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋고, 또 그 배합량은 (A)성분과 (B)성분과의 총 고형분량 100중량부당, 통상 0.01~10중량부의 범위, 바람직하게는 0.02~5중량부의 범위에서 선택된다.

본 발명의 열경화성 조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식[1]로 표시되는 블록화 관능기로부터, 유리카르복실기를 재생하는 온도, 반응성 관능기의 종류, 열잠재성 산촉매의 종류등에 따라 다르나, 통상 50~200℃의 범위의 온도에서, 2분~10시간정도 가열하므로서, 경화가 완료된다. 또한, 본 발명의 열경화성 조성물의 열경화는, 160℃ 이하의 온도에서도 충분히 일어날 수 있고, 고온도를 필요로 하지 않는 특징도 아울러 가지고 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은 그대로, 혹은 필요에 따라서, 착색안료, 필러, 용제, 자외선 흡수제, 산화방지제등을 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품등으로 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 열경화성 조성물을 덧칠도료로서 사용한 경우에는, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 가진 도장마무리방법을 실현할 수 있고, 자동차 도장등의 공업도장분야에 있어서 매우 유용하다.

이 덧칠도료의 경우, 열경화성 조성물 100중량부당, 안료를 0~100중량부 배합시키는 것이 바람직하고, 특히 0~5중량부 배합시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 열경화성 조성물을, 착색베이스 코우트와 클리어코우트로 이루어진 복수층으로 도장된 물품을 조정하는 방법에 적용하면, 매우 뛰어난 도장마무리 외관을 얻을 수 있다.

베이스코우트의 필름형성성 조성물은, 수지바인더와 안료를 함유한다. 수지바인더로서는, 본 발명의 열경화성 조성물외에, 종래의 아크릴폴리머, 폴리에스테르(알키드수지를 포함) 및 폴리우레탄등을 들수 있다.

또, 베이스코우트의 필름형성성 조성물에 포함되는 안료로서는, 각각의 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 놋쇠, 청동, 스테인레스스틸, 혹은 운모형상 산화철, 비늘조각형상 메탈분말체, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모조각등의 금속안료가 사용된다. 또, 그외에, 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카아본블랙등의 무기안료, 프탈로시아닌블루우, 프탈로시아닌그린, 키나크리돈계 적색안료등의 유기안료, 침강성 황산바륨, 점토, 규소, 활석등의 체질안료등을 들수 있다.

또한, 베이스코우트의 필름형성성 조성물에는, 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를들면 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피제, 충전제, 항발포제, 유기공용제, 촉매등을 첨가할 수 있다.

베이스코우트의 필름형성성 조성물을 도포하는 기재로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 여러가지 기재를 사용할 수 있고, 예를들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체 등을 들수 있다.

베이스코우트의 두께는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 약 5~40㎛, 바람직하게는 10~30㎛이다.

베이스코우트 필름형성성 조성물을 기재에 도포한 후, 베이스코우트 필름이 형성된다. 이것은, 용매로서 유기용제 또는 물을 베이스코우트 필름으로부터 가열 또는 간단히 바람건조하므로서 얻게 된다.

베이스코우트 필름이 형성된 후, 그위에 클리어코우트 필름형성성 조성물이 도포된다. 클리어코우프 필름 형성성 조성물은, 본 발명의 열경화성 조성물이다.

클리어코우트 필름형성성 조성물에는, 필요에 따라서, 투명성을 손상하지 않을 정도로 상기의 안료, 각종 첨가제나 내후성이 양호한 염료등을 첨가할 수 있다.

클리어코우트의 두께는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상 약 20~100㎛, 바람직하게는 20~50㎛이다.

베이스코우트 및 클리어코우트의 도장방법으로서는 통상 사용되는 방법, 예를들면 브러시칠도장, 스프레이 도장, 침지도장, 흐름도장등을 들수 있으나, 스프레이도장이 바람직하다.

다음에, 베이스코우트 및 클리어코우트를 도장 후, 1~20분간 실온으로 방치한 후, 5~200℃에서 2분~10시간 베이킹한 후, 본 발명의 도장물품을 얻게 된다.

다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되어 지는 것은 아니다.

또한, 도막성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 내산성-1

40wt% 황산 2ml를 시험편위에 스포트형상으로 얹어, 20℃에서 48시간으로 방치후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(2) 내산성-2

40wt% 황산 2ml를 시험편위에 스포트형상으로 얹어, 60℃에서 30분간 가열후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(3) 내산성-3

사험편을 0.1 규정황산속에 담그어, 60℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(4) 내충격성

충격변형 시험기[JISK-5400(1990) 8.3.2 듀뽕식]을 사용하여, 반경 6.35mm의 충격틀속에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40cm의 높이로부터 낙하시켰을때의 도막의 손상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(5) 내후성

선샤인웨더미터[JISK-5400(1990) 9.8.1]를 사용해서 1000시간 3000시간 폭로후, 도막의 60도 경면광택도치[JISK-5400(1990) 7.6 경면광택도]를 측정하여, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정 또는 미폭로시의 광택도치와 비교하였다.

(6) 쿠누우프경도

(주) 시마스제작소(일본국 소재)의 M형 미소경도계로 20℃에서 측정하였다. 수치가 클수록 단단한 것을 나타낸다.

(제조예 1~3)

(A) 성분화합물 A-1~A-3 용액의 제조

(1) αβ-불포화화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입프라스코에, 각각 제1표의 조성혼합물을 사입하고, 50℃를 유지하면서 교반하였다. 혼합물의 산기가 30 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔대기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은, 분액깔대기속에서 10wt% 탄산수소나트륨수용액 100중량부에서 알칼리세정후, 세정액의 PH가 7 이하로 될때까지 200중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 모레클러시브 4Al/16[와꼬쥰야꾸(주) 회사제(일본국)]을 첨가하여, 실온에서 3일간 건조하므로서, 각각 제1표 기재의 유효분함유량을 가진 αβ-불포화화합물 A-1(a)~A-3(a)을 얻었다.

2) 화합물 A-1~A-3 용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔대기를 갖춘 4입 프라스코에, 각각 제2표 기재량의 초기사입용제(크실렌)을 사입하고, 교반하에서 가열하여, 80℃을 유지하였다. 다음에 80℃의 온도에서, 제2표 기재조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간 걸려서 적하깔대기로부터 등속적하(滴下)하였다.

적하종류후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 제2표 기재조성의 중합개시제 용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 시점에서 반응을 종료하므로서, 각각 제2표 기재의 특성을 가진 화합물 A-1~A-3을 얻었다.

[제1표]

주) 1) 유효분함유량은 가스크로마토그래피에 의해 구하였다.

[제2표]

주 1) 불휘발분 측정조건

50℃, 0.1mmHg에서 3시간

2) 점도 : 가아드너 점도(25℃)

[JISK-5400(1990) 4.5.1 가아드너형 거품점도법에 의함]

(제조예 4)

(A) 성분화합물 A-4 용액의 제조

(1) 폴리카르복시산화합물 A-4-a의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔대기를 갖춘 4입 프라스코에 하기 성분을 사입하고, 교반하에서 가열하여 120℃로 승온하였다.

펜타에리스리톨136.0중량부

메틸이소부틸케톤538.7중량부

이어서, 120℃를 유지하면서 메틸헥사히드로프탈산무수물 672.0중량부를 2시간 걸려서 적하하여, 혼합물의 산가(피리딘/물중량비=9/1 혼합액으로 약 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정가, 170 이하로 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 4관능 폴리카르복시산화합물 A-4-a 용액을 얻었다.

(2) 화합물 A-4 용액의 제조

상기 방법으로 얻게된 폴리카르복시산화합물을 사용해서, 상기와 마찬가지의 프라스코속에 하기 조성물의 혼합물을 사입하여, 50℃를 유지하면서 교반하였다.

상기 (1)의 폴리카르복시산화합물용액 336.7중량부

이소부틸비닐에테르120.2중량부

35wt% 염산0.2중량부

메틸이소부틸케톤46.3중량부

혼합물의 산기가 12 이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 냉방후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻게 된 생성물은, 분액깔대기 속에서 10wt% 탄산나트륨수용액 100중량부로 알카리 세정후, 세정액의 PH가 7 이하로 될 때까지 300중량부의 탈이온수로 물세척을 반복하였다. 그후, 유기층 속에 모레클러시브 4Al/16을 첨가하여, 실온에서 3일간 건조하므로서, 불휘발분 60wt%, 가이드너점도 E-F(25℃)의 화합물 A-4 용액을 얻었다.

(3) 화합물 A-5 용액의 제조

상기의 방법으로 얻게 된 폴리카르복시산 화합물 용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 프라스코속에 하기 조성의 혼합물을 사입, 60℃를 유지하면서 교반하였다.

상기 (1)의

폴리카르복시산화합물용액1277.5중량부

n-프로필비닐에테르447.9중량부

2-에틸헥실포스페이트0.8중량부

혼합물의 산가로부터 구한 반응율이 98% 이상이 된 단계에서, 가온을 중지하고, 과잉의 비닐에테르 및 에틸이소부틸케톤 348.2중량부를 감압유거하고, 유효분 60중량%, 가이드너점도(25℃)[JISK-5400(1990) 4.5.1 가아드너 거품점도계법에 의함] I의 화합물 A-5 용액을 얻었다.

(제조예 5~6)

(B) 성분화합물 B-1~B-2 용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 갖춘 4입프라스코에 각각 초기사입용제(크실렌) 40.0중량부를 사입하고, 교반하에서 가열하여, 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서, 제3표 기재조성의 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간 걸려서 적하깔대기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 제3표 기재조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하여, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 각각 제3표 기재의 특성을 가진 화합물 B-1~B-2 용액을 얻었다.

[제3표]

주) 1) GMA ; 글리시딜메타크릴레이트

TMSPMA ; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란

MZ-11 ; 케미타이트 MZ-11, 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주)제품, 2-(1-아지리디닐) 에틸메타크릴레이트

BMA ; n-부틸메타크릴레이트

MMA ; 메틸메타크릴레이트

EHA ; 2-에틸헥실아크릴레이트

AIBN ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

2) 불휘발분 ; 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

가이드너 점도(25℃) ; JISK-5400(1990) 4.5.1. 가아드너형 거품점도계법에 의함. 1코우트솔리드컬러예의 응용

(실시예 1~9)

(1) 도료의 제조

제4표의 조성에 있어서, 실시예 1에서는 데나콜 EX-421, 실시예 2에서는, 화합물 B-2, 실시예 3에서는 케미다이트 PZ-33, 실시예 4에서는 화합물 A-4, 실시예 5에서는 코로네이트 EH, 실시예 6에서는 사이멜 303, 실시예 7에서는 화합물 B-1, 실시예 8에서는 KR-214, 실시예 9에서는 화합물 B-3를 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가혼합하여 1액형도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 크실렌과 아세트산부틸로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치로 희석한 후, 수분농도가 0.3중량%가 되도록 탈이온수를 첨가, 30℃에서 밀봉저장하였다. 30℃에서 30일간 저장후 다시 점도를 측정하였던 바, 각각 제5표에 표시한 바와 같이, 상단량의 수분이 존재하고 있음에도 불구하고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

[제4표-1]

[제4표-2]

주 1) 데나콜 EX-421 ; 일본국, 나가세화학공업(주)제품의 폴리에폭시 화합물, 에폭시당량 155

2) 케미타이트 PZ-33 ; 닛뽕쿠바이화학공업(주)제품의 폴리아디리딘 아디리딘함유량 6.2mol/kg

3) 코로네이트 EH ; 닛뽕우레탄공업(주)제품의 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트함유량 21wt%

4) 사이멜 303 ; 일본국 미쯔이사이아나미드(주)제품의 메틸화멜라민수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 ; 일본국, 싱에쯔화학공업(주)제품의 실리콘바니스, 수산기달양 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 ; 일본국, 테이코꾸화공(주)제품의 루틸형 2산화티탄

7) 모타플로우 ; 몬산토사제품의 레벨링제

8) 10% PTSA ; P-톨루엔술폰산의 10wt% 이소프로필알코올용액

9) 10% N-메틸모르폴린 ; N-메틸모르폴린의 10wt% 크실렌용액

10) B-3 ; 이하의 제조방법에 의해 얻어지는 아세탈기함유 화합물, 온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하로드를 구비한 4입 프라스코에 오르토포름산메틸 206.0중량부 및 3불화붕소 디에틸에테르 0.3중량부를 사입하고, 교반하에 빙냉하여 프라스코내 혼합물을 0~5℃으로 유지한다. 이어서 5℃ 이하의 온도에서 부틸비닐에테르 87.7중량부를 2시간 걸쳐 적하로드로부터 등속적하한다. 적하종료후, 5℃ 이하의 온도를 1시간 유지하고, 나트륨메티라트의 30중량% 메탄올용액 0.4중량부를 첨가하여 반응을 종료한다. 얻어진 생성물은 75~80℃(4mmHg)에서 증류함으로서 유효분 98중량%의 아세탈화물을 얻었다. 이어서, 온도계, 디인스탁트랩을 삽입한 환류냉각기, 교반기, 적하로드를 구비한 4입프라스코에 얻어진 정제아세탈화물 618중량부, 트리메틸올프로판 134중량부 및 p-톨루엔술폰산 4중량부를 사입하고, 교반하에서 가열하여 90°를 유지한다. 반응진행과 동시에 탈메탄올 반응이 발생하여, 96중량부의 메탄올이 회수된 시점에서 반응을 종료하여, 화합물 B-3을 얻었다.

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료 아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제품]을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도료해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕(주)제품]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/n-아세트산부틸=8/2중량비)에 의해서 도장점도(포드컵 No. 4.20℃에서 25초)로 희석후, 상기한 방법으로 작성한 시험편에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제5표 기재의 조건에서 베이킹하여 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제5표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되며, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제5표-1]

[제5표-2]

[제5표-3]

주 1) 내후성 : 선샤인웨더미터[JISK-5400(1990) 9.8.1]을 사용하여 1000시간 폭로후, 도막의 60도 경면 광택도 광택도치[JISK-5400(1990) 7.6 경면광택도]를 측정하고, 미노광시의 광택시와 비교

(비교예 1~9)

제4표의 조성에 있어서, 비교예 1~9에서는 (E) 성분을 함유하지 않은 도료를 실시예 1~9와 마찬가지의 수순으로 작성하였다. 또한 비교예 1~9에서는 도료의 점도를 조정할때는, (E) 성분에 대응하는 부분은 크실렌을 사용하였다.

얻게 된 도료를 실시예 1~9와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바 비교예 1~9에서는, 상당량 존재하는 수분에 의해 유리의 카르복실기가 재생되고, 이것을 재차 블록하기 위한 (E) 성분이 함유되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로는, 어느 것이나 20일만에 겔화하였다.

2 코우트 1 베이크메탈릭컬러로의 응용

(실시예 10~13)

(1) 투명도료의 제조

제6표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는, 실시예 1~9와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 제7표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 상당량의 수분이 존재하고 있음에도 불구하고, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(2) 시험편의 작성

얻어진 각생도료는, 실시예 1~9와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 1~9와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험편에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈락베이스코우트도로[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2 스테이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제7표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제7표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되고, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제6표]

주 1) CX-RS-3200 : 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주)제품, 폴리옥사졸린 화합물, 고형분 50%, 유리전이점 10℃, 중량평균분자량 18000, 옥사졸린 당량 분자량 555

[제7표-1]

[제7표-2]

주 1) 내후성은 제6표와 동일방법에 의해 측정하였다.

(비교예 10~13)

제6표의 조성에 이어서 비교예 10~13에서는 (E) 성분을 함유하지 않는 도료를 실시예 10~13과 마찬가지 수순으로 작성하였다.

또한, 비교예 10~13에서는 도료의 점도를 조정할때는, (E) 성분에 대응하는 부분은 크실렌을 사용하였다. 얻게 된 도료를 실시예 10~13과 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 비교예 10~13에서는, 상당량 존재하는 수분에 의해 유리의 카르복실기가 재생되고, 이것을 재블록하기 위한 (E) 성분이 함유되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가되고, 최종적으로는 20일만에 겔화하였다.

(실시예 7~10)

열잠재성 산촉매 F-1~F-4의 제조

시험관속에 각각 메틸이소부틸케톤/아세트산에틸(중량비 1/1) 혼합용매 50.0중량부를 사입, 이것에 각각 제8표의 조성이 되도록 각 화합물을 교반하면서 혼합하였다.

그후, 시험관을 3시간 정치하므로서, 열잠재성 산촉매 F-1~F-4의 50중량% 용액을 얻었다.

[제8표]

1 코우트솔리드컬러에의 응용

(실시예 14~17)

(1) 도료의 제조

제9표의 조성에 있어서, 실시예 14에서는 데나콜 EX-421, 실시예 15에서는 화합물 B-2, 실시예 16에서는 화합물 B-1, 실시예 17에서는 화합물 A-4를 제외한 혼합물을, 샌드밀에 사입, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 안료분산시에 제외한 원료를 각각 첨가혼합하고, 1액형도료를 만들었다. 얻게 된 각 도료는 티너(크실렌/아세트산 n-부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장하였다.

50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제10표에 표시한 바와같이, 거의 점도증가를 인정할 수 없고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

[제9표]

주 1) 데나콜 EX-421 : 상품명, 일본국 나가세화학공업(주)제품, 폴리에폭시화합물, 에폭시당량 155

2) 2산화티탄 JR-602 : 상품명, 일본국 데이코쿠화공(주)제품, 루틸형 2산화티탄

3) 모다플로우 : 상품명, 몬산토사제품, 레벨링제

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료 아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제품]을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도료해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2 중량비)에 의해서 도장점도(포드컵 No. 4. 20℃에서 25초)로 희석후, 상기한 방법으로 작성한 시험편에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제10표 기재의 조건에서 베이킹하여, 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제10표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되며, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제10표-1]

[제10표-2]

주 1) 내후성은, 제5표와 동일 방법에 의해 측정하였다.

(비교예 14, 15)

제11표의 조성에 있어서, 비교예 14에서는 제조예 A-4(a)의 폴리카르복시산, 비교예 15에서는 화합물 A-4를 제외하고, 실시예 14~17과 마찬가지로 안료분산후, 도료화 하였다.

얻게된 도료를 실시예 14~17과 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 비교예 14에서는 제12표에 표시한 바와 같이 카르복실기 및 에폭시기는 하등 블록되어 있지 않기 때문에, 양자의 가교반응에 의해, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로는 5일만에 겔화하였다.

[제11표]

[제12]

주 1) 내후성은, 제5표와 같은 방법에 의해 측정하였다.

2코우트 1-베이크메탈릭컬러에의 응용

(실시예 18, 19)

(1) 투명도료의 제조

제13표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻게된 각 도료는, 실시예 14~17과 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 제14표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 인정할 수 없고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

[제13표]

(2) 시험편의 제작

얻게된 각 생도료는, 실시예 14~17과 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 14~17과 마찬가지의 방법으로 작성한 시험판에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제14표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제14표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제14표]

주 1) 내후성은 제5표와 같은 방법에 의해 측정하였다.

(비교예 16, 17)

제15표의 조성원료를 사용, 투명도료를 작성하고, 실시예 14~17과 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 비교예 16에서는, 제16표에 표시한 바와 같이 카르복실기와 에폭시기는 하등 블록되어 있지 않기 때문에, 양자의 가교반응에 의해, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로 5일만에 겔화되었다.

또, 비교예 17에서는 제16표에 표시한 바와 같이 유기금속 화합물이 하등 열잠재화 되어 있지 않기 때문에, 유리카르복실기의 재생반응 및 그 카르복실기와 에폭시기의 가교반응에 의해, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로 2일만에 겔화하였다.

[제15표]

[제16표]

주 1) 내후성은, 제5표와 동일 방법에 의해 측정하였다.

(제조예 11~28)

열잠재성 산촉매 F-5~F22의 제조

시험관에 각각 메틸이소부틸케톤/아세트산에틸(중량비 1/1) 혼합용매 10중량%를 사입한 후, 이것에 각각 제17표의 조성이 되도록 각 화합물을 교반하면서 혼합하였다. 3시간 시험관을 정치하고, 이어서 사용한 용매를 감압하 제거해서, 제18표에 기재한 수량 및 수율로 열잠재성 산촉매 F-5~F21을 얻었다.

[제17표-1]

[제17표-2]

[제17표-3]

1코우트솔리드컬러에의 응용

(실시예 20~27)

(1) 도료의 제조

제18표의 조성에 있어서, 실시예 20에서는 데나콜 EX-421, 실시예 21에서는 화합물 B-2, 실시예 22에서는 케미타이트 PZ-33, 실시예 23에서는 화합물 A-4, 실시예 24에서는 코로네이트 EH, 실시예 25에서는 사이멜 303, 실시예 26에서는 화합물 B-1, 실시예 27에서는 DR-214를 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 실시예 20~27에서는 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가 혼합하여, 1액형 도료로 하였다. 얻게 된 각 도료는 티너(크실렌/아세트산 부틸=8/2중량비)로 1포이즈(크루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉 저장하였다.

50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제19표에 표시한 바와같이, 거의 점도증가를 볼 수 없고, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

[제18-1]

[제18표-2]

주 1) 데타콜 EX-421 : 일본국, 나가세화학공업(주)제품 폴이에폭시 화합물, 에폭시당량 155

2) 케미타이트 PZ-33 : 닛뽕쇼수바이화학공업(주)제품 폴리아디리딘, 아디리딘함유량 6.2mol/g

3) 코로네이트 EH : 닛뽕우레탄공업(주)제품 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트함유량 21wt%

4) 사이멜 303 : 일본국, 미쯔이사이아아미드(주)제품 메틸화멜라민수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 : 일본국, 싱에쯔화학공업(주)제품 실리콘바니스, 수산기 당량 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 : 일본국, 테이코꾸화공(주)제품 루틸형 2산화티탄

7) 모다플로우 : 몬산트사제품 레벨링제

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제품]을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 170℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하여, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (A)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2 중량비)로 도장점도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석후, 상기한 방법으로 작성한 시험판에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제20표 기재의 조건에서 베이킹해서, 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제19표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제19표-1]

[제19표-2]

[제19표-3]

주 1) 내후성은, 제5표와 동일 방법에 의해 측정하였다.

2코우드 1베이크메탈릭컬러의 응용

(실시예 28~32)

(1) 투명도료의 제조

제20표의 조성원료를 1액형투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는, 실시예 20~27와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 제21표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

[제21표]

(2) 시험편의 작성

얻어진 각 생도료는, 실시예 20~27와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 20~27과 마찬가지로 작성한 시험편에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 에러스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15㎛되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제21표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제21표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제21표-1]

[제22표-2]

주 1) 내후성은, 제5표와 동일방법에 의해 측정하였다.

(실시예 29~35)

열잠재성산촉매 F-23~F-29

시험관에 각각 아세트산에틸 10중량부를 사입한 후, 이것에 각각 제22표의 조성이 되도록 각 화합물을 교반하면서 혼합하였다. 그후 시험관을 3시간 정치한 다음, 용매를 유거하므로서 제22표에 기재한 열잠재성산촉매 F-23~F-29를 얻었다.

[제22표]

주 1) 인산모노메틸과 인산디메틸의 혼합물

(실시예 33)

제조예 36, 카르복실기함유아크릴수지 H-1의 합성

냉각관, 온도계, 교반장치 및 적하깔대기를 장비한 2ℓ의 4구 프라스크에 메틸이소부틸케톤 488중량부를 사입, 100℃로 가열한 후, 이것에 메타크릴산 77중량부, 메틸메타크릴레이트 194중량부, n-부틸아크릴레이트 221중량부, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 20중량부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하였다. 적하종료후, 100℃에서 2.5 시간 반응을 계속한 결과, 산가 100mg KOH/g, 고형분 51.6중량%, 수평균분자량 3000의 수지용액, H-1을 얻었다.

제조예 36에서 얻게된 폴라카르복시산용액, H-1 100중량부와 에폭시경화제 ERL-4221(유니온카바이트사제품, 상품명) 11.9중량부와 크실렌 45중량부를 혼합한 것에, 제조예 29에서 얻게된 열잠재성촉매 F-2 33.85중량부를 첨가하고, 열경화성 조성물을 조제하였다.

다음에, 이 조성물을 양철판에 흘려서 도장한 후, 140℃에서 30분간 베이킹하였다. 이와같이 얻게된 KnooP 경도(ASTM D-1474에 의함)를 측정하므로서 그 촉매능을 평가하였다. 또, 각 조성물을 30℃에서 저장했을 때의 겔화할때까지의 일수를 구하고, 그 촉매의 열잠재성을 평가하였다.

열결화성 조성물의 조성 및 평가경과를 제23표에 표시한다.

(실시예 34~39)

열잠재성 촉매로서 제조예 30~35에서 얻게된 것을 각각 사용, 실시예 33과 마찬가지로 해서 실시하였다. 그 결과를 제23표에 표시한다.

[제23표]

주 1) ERL-4221 : 상품명, 유니온카바이트사제품, 에폭시경화제

(비교예 18)

실시예 33에 있어서 열잠재성촉매를 사용하지 않은 것이외는, 실시예 33과 마찬가지로해서 실시하였다. 그 결과를 제23표에 표시한다.

(비교예 19)

실시예 33에 있어서, 열잠재성촉매 대신 염화아연을 사용한 이외는, 실시예 33과 마찬가지로해서 실시하였다. 그 결과를 제23표에 표시한다.

제23표의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열잠재성촉매를 사용한 열경화성조성물은 저장안정성에 뛰어남과 동시에 열경화반응이 충분히 일어난다. 이에 대해서, 촉매를 사용하지 않은 것은(비교예 18), 저장안정성에는 문제가 없지만, 열경화반응이 불충분하고, 또 염화아연촉매를 사용한 것은(비교예 19), 열경화반응은 문제가 없으나, 저장안정성이 불충분하다.

(실시예 40, 41)

2코우트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

제24표의 조성원료를 혼합해서 1액형 투명도료로 하였다. 얻게된 각 도료는, 30℃에서의 저장안정성 시험을 행하였던 바, 제25표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가가 인정되지 않고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

[제24표]

(2) 시험편의 작성

얻게된 각생도료는, 실시예 1~9와 마찬가지로 해서 희석하였다. 이어서, 실시예 1~9와 마찬가지 방법으로 작성한 시험판에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 에어스프레이로 인터벌 1분 30초, 2스테이지에서 건조막두께 15㎛이 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제25표 기재의 조건으로 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제25표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 표시하였다.

[제25표]

주 1) 내후성은 제5표와 동일방법에 의해 측정하였다.

(실시예 42~45)

옥사존기함유화합물의 응용

(1) 투명도료의 제조

제26표의 조성원료를 혼합하고, 1액형 투명도료로 하였다. 얻게된 각 도료는 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량)로 1포이즈(브르쿠피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 30℃에서 밀봉저장하였다. 30℃에서 30일간 저장 후, 다시 점도측정하였던 바, 각각 제26표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가가 인정되지 않고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아크어 No.4200[상품명, 닛뽕유시(주)제]을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료하이에피코 No. 1500 시일러[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 벨코우트 No. 6000 실버메틸릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2 스테이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기 (1)의 투명도료를 도장점도(포오드컵 No.4, 20℃에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여, 140℃×30분에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제26표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[제26표]

주 1) CX-RS-1200 : (주)닛뽕쇼쿠바이제품 폴리옥사졸린화합물, 고형분 50%, 유리전이점 10℃, 중량평균분자량 18000, 옥사졸린당량분자량 555

2) CX-RS-3200 : (주)닛뽕쇼쿠바이제품 폴리옥사졸린화합물, 고형분 50%, 유리전이점 10℃, 중량평균분자량 14000, 옥사졸린당량분자량 555

3) 산촉매 A : 옥틸산아연과 인산트리에틸복합체, 옥틸산아연함유량 12중량%

4) 산촉매 B : 도데실벤젠술폰산의 N-메틸모르폴린염의 45중량%, 아세트산에틸용액

(비교예 20~21)

제27표의 조성원료를 사용해서 투명도료를 작성하고, 실시예 42~45와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던바, 잠재화카르복실화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 14일 후에 겔화하였다.

[제27표]

주 1) CX-PS-1200 : (주)닛뽕쇼쿠바이제품 폴리옥사졸린화합물, 고형분 50%, 유리전이점 10℃, 중량평균분자량 18000, 옥사졸린당량 분자량 555

2) CX-RS-3200 : (주)닛뽕쇼쿠바이제품 폴리옥사졸린화합물, 고형분 50%, 유리전이점 10℃, 중량평균분자량 14000, 옥사졸린당량 분자량 555

4) 산촉매 B : 도데실벤젠술폰산의 N-메틸모르폴린염의 45중량%, 아세트산에틸용액

본 발명의 열경화성조성물은, 화학성능, 물리성능 및 내후성에 뛰어난 경화물을 부여함과 동시에, 저장안정성에도 뛰어나고, 예를들면, 도료, 잉크접착제, 성형품등에 호적하게 사용된다. 특히, 덧칠도료로서 사용한 경우는, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 가진 도장마무리를 행할 수 있고, 자동차도장등의 공업도장분야에 있어서 매우 유용하다.

Claims (10)

1. (A) 일반분자속에, 일반식[1]

   (식중의 R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 좋고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다)로 표시되는 관능기 2개이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개이상을 가진 화합물, (E) 일반식[2]

   (식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 같은 의미를 가진다)로 표시되는 화합물을 함유해서 이루어진 열경화성 조성물.
2. (A) 일분자속에, 일반식[1]

   (식중의 R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 유기기로서, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 좋고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다)로 표시되는 관능기 2개이상을 가진 화합물, (B) 1분자속에, 상기 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개이상을 가진 화합물, (E) 일반식[2]

   (식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 같은 의미를 가진다)로 표시되는 화합물 및 (C) 가열경화시에 활성을 표시한 열잠재성 산촉매를 함유해서 이루어진 열경화성 조성물.
3. 제1항의 열경화성 조성물 100중량부당, 안료를 0`~100중량부 함유하는 덧칠도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
4. 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스코우트를 형성하고, 이어서 이 베이스코우트에 투명필름형성성 조성물을 도포해서 투명톱 코우트를 형성하므로서 이루어진 피도장체에 복합피막을 도포하는 방법에 있어서, 이 톱코우트 투명필름형성성 조성물만이, 혹은, 이 톱코우트 투명필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느 것이나, 제1항의 열경화성 조성물을 함유하는 덧칠도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
5. 제3항의 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
6. 제4항의 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
7. 제3항의 열경화성 조성물 100중량부당, 안료를 0~100중량부 함유하는 덧칠도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
8. 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스 코우트를 형성하고, 이어서 이 베이스 코우트에 투명필름형성성 조성물을 도포해서 투명톱 코우트를 형성하므로서 이루어진 피도장체에 복합피막을 도포하는 방법에 있어서, 이 톱코우트 투명필름형성성 조성물만이, 혹은, 이 톱코우트 투명필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느 것이나, 제2항의 열경화성 조성물을 함유하는 덧칠도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
9. 제7항의 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
10. 제8항의 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.