KR950010119B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열경화성 조성물

본 발명은 신규의 열경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은, 양호한 화학성능, 물리성능 및 내후성을 가진 동시에, 특히 저장안정성에 뛰어나고, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 호적한 열경화성 조성물에 관한 것이다.

종래, 카르복실기를 가진 화합물과 이 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기, 예를 들면 에폭시기, 실린올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비틸티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 케탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물은 공지이다. 이들 열경화성 조성물은, 얻게 되는 경화물의 화학성능, 물리성능, 또는 내후성 등이 뛰어나 있으므로, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 혹은 플라스틱 성형품 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

그러나, 카르복실기와 상기 반응성 관능기는 반응성이 높기 때문에 카르복실기 함유 화합물과 이 반응성 관능기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는 저장중에 겔화를 일으키거나, 사용 가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 카르복실기를 t-부틸에스테트로서 블록화하고, 가열에 의해 이소부텐탈리 분해에 의해 유리되는 카르복실기로 재생한다고 하는 방법에 제안되고 있다(일본국 특개평 1-104646호 공보). 그러나, 이 방법은 t-부틸기의 열분해에 170-200℃ 정도의 고온을 필요로 하여, 작금의 자원 절약이나 에너지 절약화의 관점에서, 반드시 충분히 만족할 수 있는 방법이라고 할 수 없다.

본 발명은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 화학성능, 물리성능 또는 내후성 등에 뛰어난 경화물을 주고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 1액형으로서 이용가능한 열경화성 조성물을 얻는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명은 (D) 1분자속에, (가) 일반식

(식중의 R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴은 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹는 산소원자 또는 유황원자이다.)

로 표시되는 관능기 1개 이상과, (나) 이관능기와 가열에 의해 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 1개 이상을 가진 자기가교형 화합물, 및 경우에 따라 사용되는 (C) 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 필수 성분으로 하고 또 경우에 따라,(A) 1분자 속에, 일반식

(식중의 R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴은 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹는 산소원자 또는 유황원자이다.)

로 표시되는 관능기 2개 이상을 가진 화합물, 및/또는 (B) 1분자속에, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상을 가진 화합물을 함유하여 이루어진 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 조성물에 있어서, (D) 성분의 화합물에 있어서의 (가) 및 경우에 따라 사용되는 (A) 성분의 일반식[1]

(식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 동일 의미를 지닌다.)

로 표시되는 관능기는, 카르복실기와, 일반식

(식중, R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 R¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다.)

로 표시되는 비닐에테르 화합물, 비닐티오에테르 화합물, 혹은 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식 화합물과의 반응에 의해, 용이하게 형성시킬 수 있다.

상기 일반식[1] 및 [2]에 있어서의 R¹, R²및 R³은, 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기, 알릴기, 알킬릴기 등의 유기로서, R⁴는 탄소수 1~18의 알킬기, 알릴기, 알킬릴기 등의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가지고 있어도 되며, 또, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 치환기를 가지고 있지 않는 또는 가진 복소고리를 형성하고 있어도 된다.

상기 일반식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 지방족 비닐티오에테르 화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리형상 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 고리형상 비닐티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.

경우에 따라 사용되는 상기 (A)성분의 화합물은, 1분자속에 2개 이상, 바람직하게는 2~50개의 카르복실기를 가진 화합물과, 상기 일반식[4]에서 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개 이상의 카르복실기를 가진 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데카메틸렌 디카르복시산 등의 탄소수 2~22의 지방족 폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 지환식 폴리카르복시산, 및 1분자속에 카르복실기 2개 이상을 가진 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 말레인화 폴리부타디엔수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 1분자속에 2개 이상의 카르복실기를 가진 화합물은, 예를 들면 (1) 분자당 히드록실기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 가진 폴리올과 산무수물을 반에스테르화시킨다. (2) 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 가진 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시킨다. (3) 카르복실기 함유 α,β-불포화단량체를 단독중합 또는 다른 α,β-불포화단량체와 공중합시킨다. (4) 카르복실기 말단의 폴리에스테르수지를 합성한다. 등의 방법에 의해 얻게 된다.

상기 1분자당 히드록실기 2개 이상을 가진 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부타디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 물첨가 비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 크니톨, 마니톨, 트리히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 등의 다가알코올류 ; 이들 다가알코올류와 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 열림고리부가체 ; 이 다가알코올류와, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 ; 이 다가알코올류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메티놀디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 ; 및 이 다가알코올류와 알콕시실리콘 화합물, 예를 들면 KR-213, KR-217, KR-9218(모두 일본국 싱에쯔 화학공업(주)제, 상품명) 등과의 알코올 과잉하에서의 축합체 등을 들 수 있다.

한편, 이들 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 밀레인산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 다가카르복실산의 산무수물체를 들 수 있다.

또, 1분자량 이소시아네이트기 2개 이상을 가진 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

또, 히드록시카르복시산으로서는, 예를 들면 락트산, 구연산, 히드록시피바린산, 12-히드록시스테아린산, 사과산 등을 들 수 있으며, 아미노산으로서는, 예를 들면, DL-알라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, r-아미노 카프론산, L-아스파라긴산, L-시토루린, L-아르기닌, L-로이신, L-세린 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기함유 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 다른 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기 말단의 폴리에스테르수지는, 다가알코올에 대해서 다염기산 과잉하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.

또, 이 (A)성분의 화합물은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산과 상기 일반식[2]로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 단독중합시켜서도 얻을 수 있고, 이 반응생성물을 다른 반응성 관능기를 지니지 않는 α,β-불포화화합물과 공중합시켜서도 얻을 수 있다. 이 반응성 관능기를 지니지 않는 α,β-불포화화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있디.

이와 같이 해서 얻게 된 1분자속에 카르복실기 2개 이상을 가진 화합물과 상기 일반식[2]으로 표시되는 화합물과의 반응은, 통상 신성촉매의 존재하, 실온 내지 100℃의 범위의 온도에서 행하여진다.

본 발명 조성물에 있어서는, 이 (A)성분의 화합물은 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명 조성물에 있어서, 경우에 따라 사용되는 (B)성분으로서는, 상기 (D)성분의 (가) 및 (A)성분화합물에 있어서의 일반식[1]로 표시되는 블록화 관능기가 가열에 의해 유리카르복실기로 재생하였을 때, 이것과 반응해서, 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상, 바람직하게는 2~50개를 1분자속에 가진 것이 사용된다. 이 반응성 관능기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이라면 되며, 특별히 제한없으나, 예를 들면 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비틸티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기로 1종 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.

이와 같은 (B)성분의 화합물의 구체적 예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 지환식 에폭시수지, 글리딜(메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리카르복시산 혹은 폴리올과 에피크롤히드린과의 반응에 의해 얻게 되는 폴리글리시딜 화합물 등의 에폭시기 함유 화합물 ; 일반식

[일반식 3]

(R⁵)_nSi(OR⁶)_4-n……………………………………………………[3]

(식중의 R⁵및 R⁶는, 각각 탄소수 1~18의 알킬기 또는 알릴기, n은 0.1 또는 2이다)

로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란 화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 화합물의 가수분해 생성물 등의 실란올기나 알콕시실란함유 화합물 ; 지방족 폴리올류, 페놀류, 폴리알키렌옥시글리콜류, 2-히드록시(메타)아크릴레이트나 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물 등의 히드록실기함유 화합물 ; 지방족, 방향족의 디아미노 화합물이나 폴리아미노 화합물 및 상기 폴리올의 시아노 에틸화 반응생성물을 환원해서 얻게 되는 폴리아미노 화합물 등의 아미노기함유 화합물 ; 지방족, 방향족폴리이미노 화합물 등의 이미노기함유 화합물 ; P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누네이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 어덕트 화합물 등의 이소시아네이트기함유 화합물 ; 상기 이소시아네이트기함유 화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알코올류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 옥심류에 의한 블록체 등의 블록화이소시아네이트기함유 화합물 ; 3-(메타)아크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시기함유 화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻어지는 다가시클로카아보네이트기함유 화합물 등의 시클로카아보네이트기함유 화합물 ; 상기 다가히드록실기함유 화합물과 할로겐화 알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가비닐에테르 화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기함유 화합물이나 상기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르 화합물, 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체 등의 비닐에테르 화합물, 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물 등의 비닐에테르기가 비닐티오에테르기함유 화합물 ; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜릴 포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유 화합물 ; 다가케톤, 다가알데히드 화합물, 상기 다가비닐에테르 화합물 등과 알코올류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가아세탈 화합물, 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트와 알코올류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, 경우에 따라 사용되는 (B)성분의 화합물로서, 1종의 반응성 관능기를 가진 상기 화합물외에, 반응성 관능기 2종 이상을 가진 화합물을 사용해도 되고, 또 이 (B)성분은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 단, 이때 각각의 관능기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 이와 같은 이소시아네이트하지 않는 조합으로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 시클로카보네이트기 및 실란올기 중에서 선택되는 관능기와 아미노기 또는 아미노기와의 조합, 이소시아네이트기 또는 비닐에테르기와 히드록실기와의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물은, (D) 1분자속에, (가) 일반식

(식중의 R¹,R²,R³,R⁴및 Y¹은 상기와 동일 의미를 가짐)

로 표시되는 관능기 1개 이상, 바람직하게는 3~50개와 (나) 이 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 1개 이상, 바람직하게는 2~50개를 가진 자기가 교형 화합물을 필수성분으로서 함유하는 것이다. 또, 이 (D)성분의 화합물과 상기 (A)성분의 화합물 및/또는 (B)성분의 화합물을 함유하는 것이라도 된다.

상기 (D)성분의 화합물에 있어서의 (가) 일반식[1]로 표시되는 관능기로서는, 상기 (A)성분에 있어서의 관능기, 즉 일반식[1]로 표시되는 관능기의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, (나) 반응성 관능기로서는, 상기 (B)성분의 화합물에 있어서의 반응성 관능기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이 (D)성분의 화합물은, 1분자속에 카르복실기 1개 이상, 바람직하게는 2~50개와 이 반응성 관능기 1개 이상, 이소시아네이트하게는 2~50개를 가진 화합물을 출발원료로 하고, 상기 (A)성분의 화합물의 제법에서 설명한 것과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있고, 혹은 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기를 가진 불포화화합물과 상기한 반응성 관능기를 가진 불포화화합물을 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

이 (D)성분의 화합물은, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와 동시에, 이 반응성 관능기를 2종 이상 함유하는 것이라도 좋으나, 이 경우, 상기 (B)성분의 화합물과 마찬가지로, 각각의 관능기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되어 바람직하지 않다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는 (D)성분 및 경우에 따라 사용되는 (A)성분 및/또는 (B)성분 중에서 선택된 적어도 하나가, α,β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하며, 또, 이 조성물중의 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와, 이것과 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기가 당량비 0.2 : 1.0 내지 1.0 : 0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 (D)성분 및 (A)성분의 일반식[1]로 표시되는 관능기는 가열하에 있어서, 유리카르복실기를 재생하고, (D)의 (나) 및 (B)성분의 반응성 관능기와 화합결합을 형성하는 것이나, 이 반응외에 분자내 분극구조에 의거한, 소위 활성에스테르로서 (D)의 (나) 혹은 (B)성분의 반응성 관능기에 부가반응을 일으킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 탈리반응을 수반하지 않기 때문에, 휘발성 유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 조성물에, 경우에 따라 이 조성물의 장기에 걸친 저장 안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간으로 경화할때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여하는 목적으로, (C)성분으로서 가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 함유시킬 수 있다. 이 열잠재성 산촉매는, 60℃ 이상의 온도에 있어서, 산촉매 활성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 열잠재성 산촉매가 60℃ 미만의 온도에서 산촉매 활성을 나타내는 경우, 얻어지는 조성물은 저장중에 점도가 증가하거나, 겔화되는 등, 바람직하지 않는 상태를 초래할 염려가 있다.

상기 (C)성분의 열잠재성 산촉매로서는, 프로톤산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류, 및 오늄화합물(onium compound)류를 바람직하게 들 수 있다.

상기 프로톤산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 할로게노 카르복시산류, 술폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 또는 트리알킬포스핀, 트리알릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리알릴포스파이트로 중화한 화합물, 또는, 산-염기블록화촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, X-47-110, 3525, 5255(상품명, 킹스인더스트리회사제) 등을 들 수 있다.

또, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂등의 루이스산을 상기한 염기로 중화한 화합물들을 들 수 있다. 또는, 상기 루이스산과 트리알킬포스페이트와의 혼합물도 들 수 있다.

상기 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식

(식중의 R⁷는 페닐기,치환페닐기,나프틸기,치환나프틸기 또는 알킬기, R⁸은 1급 탄소 또는 2급 탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합해 있는 탄소수 3~18의 알킬기,알켄일기,아릴기,알카릴기,알카놀기,포화 또는 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기이다.)

로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등의 술폰산류와, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 등의 제1급 알코올류 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올 등의 제2급 알코올류와의 에스테르화물, 또는 상기 술폰산류와 옥실란기함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시알킬술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식

(식중의 R⁹은 탄소수 3~10의 알킬기,시클로알킬기 또는 아릴기, m은 1 또는 2이다.)

로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 제1급 알코올류 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올과 같은 제2급 알코올류의 인산모노에스테르류 혹은 인산디에스테르류를 들 수 있다. 상기 오늄 화합물로서는 예를 들면 일반식

[R¹⁰NR¹¹]+X-……………………………………………………[6]

[R¹⁰PR¹¹]+X-……………………………………………………[7]

[R¹⁰OR¹¹]+X-……………………………………………………[8]

및 [R¹⁰SR¹¹]+X-……………………………………………………[9]

(식중 R¹⁰은 탄소수 1~12의 알킬기,알켄일기,아릴기,알카릴기,알카놀기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R¹⁰은 서로 결합해서 N,P,O 또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, R¹¹은 수소원자, 탄소수 1~12의 알킬기,알켄일기,아릴기,알카릴기, X^-는 SbF₆-,PF₆-, 또는 BF₄-이다.)

로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에 있어서는, 상기 (C)성분의 열잠재성 산촉매는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되며, 또 그 배합량은 (D)성분과 경우에 따라 사용되는 (A)성분 및/또는 (B)성분과의 총고형분량 100중량부당, 통상 0.01~10중량부의 범위에 선택된다.

본 발명의 열경화성 조성물의 경화에 소요되는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식[1]로 표시되는 블록화 관능기로부터, 유리카르복실기를 재생하는 온도, 반응성 관능기의 종류, 열잠재성 산촉매의 종류 등에 의해 다르나, 통상 50~200℃의 범위의 온도에서 2분 내지 1시간 정도 가열하므로서, 경화가 완료된다.

본 발명의 열경화성 조성물은 그대로, 혹은 필요에 따라, 착색안료, 필러, 용제, 자외선흡수제, 산화방지제 등을 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 사용할 수 있다.

다음에 실시예에 의해서 본 발명은 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 한정되어지는 것은 아니다.

또한, 도막성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 내산성-1

40wt% 황산 2ml를 시험편위로 스포트 형상으로 얹어, 20℃에서 48시간 방치 후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(2) 내산성-2

40wt% 황산 2ml를 시험편위로 스포트 형상으로 얹어, 60℃에서 30분간 가열 후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(3) 내산성-3

시험편을 0.1규정황산속에 담그어 60℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(4) 내충격성

충격변형시험기[JISK-5400(1979)6.13.3B법]을 사용하여, 반경 6.35mm의 충격틀 속에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40cm의 높이로부터 낙하시켰을때의 도막의 손상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(5) 내후성

선샤인웨더미러[JISB-7753]를 사용해서 1000시간 또는 3000시간 폭로 후, 도막의 60도 경면광택도치[JISK-5400(1979)6.7 60도 경면광택도]를 측정하여, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정 또는 미폭로시의 광택도치와 비교하였다.

(6) 쿠누우프경도

(주)시마즈제작소(일본국 소재)의 M형 미소경도계로 20℃로 측정하였다. 수치가 클수록 단단한 것을 나타낸다.

[제조예 1~2]

(1) α,β-불포화화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입 프라스코어에, 각각 표 1의 조성혼합물을 사입하고, 50℃를 유지하면서 교반하였다. 혼합물의 산가가 30이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉 후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은, 분액깔때기속에서 10wt% 탄산수소나트륨수용액 100중량부에서 알칼리세정후, 세정액의 PH가 7이하로 될때까지 200중량부의 탈이온수로 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 몰큘러시브 4A1/16[와꼬준야꾸(주) 회사제(일본국)]을 첨가하여, 실온에서 3일간 건조하므로서, 각각 표 1 기재의 유효분 함유량을 가진 α,β-불포화화합물 A-2(a)~D-3(a)를 얻었다.

[표 1]

주 1) 유효분함유량은 가스크로마토그래피에 의해 구하였다.

(D) 성분화합물 D-1, D-2의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 갖춘 4입 프라스코에 각각 표 2 기재량의 초기사입용제(크실렌)을 사입하고, 교반하에서 가열하여 80℃를 유지하였다.

다음에 80℃의 온도에서, 표 2 기재조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간 걸려서 적하깔때기로부터 동속적하하였다. 적하 종료 후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 2 기재조성의 중합개시제 용액(추가촉매)를 첨가하여, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 각각 표 2 기재의 특성을 가진 화합물 D-1~D-2을 얻었다.

[표 2]

주 1) 불휘발분 측정조건 : 50℃, 0.1mmHg에서 3시간

2) 점도 : 가아드너점도(25℃) : [JISK-5400(1979), 4.2.2 거품 점도계에 의함]

[제조예 5]

(C) 성분의 열잠재성 산촉매의 제조

교반기, 온도계, 적하깔때기, 냉각관을 장비한 4입 프라스코에 2-프로판을 315중량부를 넣어서 어름 냉각하고, 그것에 칼륨-t-부톡시드 44.9중량부를 첨가해서 용해한 뒤, 디에틸에테르 300중량부에 녹인 염과 P-톨루엔술포닐 53.4중량부를 30분간 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 1시간에 어름욕(水浴)을 떼고, 또 1시간 반응시켰다.

반응 종료후, 반응화합물을 물 300중량부로 3회 세정한 후, 모레큘러시브 4A1/16[와꼬준야꾸(주) 제품]을 첨가 탈수 건조처리를 실시하여 용매를 증발기에 의해서 유거하므로서 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸) 40중량부(수분 67%)를 얻었다. 얻게된 열잠재성 산촉매는 크실렌 238중량부에 의해서 용해하여 P-톨루엔술폰산 환산으로 10중량% 희석하였다.

[제조예 6,7]

제조예 6에 대해서는 제조예 5에 있어서의 2-프로판을 대신에 2-옥탄올을 사용하고, 제조예 7에 대해서는 제조예 5에 있어서의 염화 P-톨루엔술포닐 대신에 염화도데실벤젠술포닐을 사용한 이외는 제조예 5와 마찬가지의 조작을 행하므로서, 제조예 6에서는 P-톨루엔술폰산(1-메틸헤드틸)을 수율 72%로, 또 제조예 7에서는 도데실벤젠술폰산(1-메틸에틸)을 수율 83%로 얻었다.

얻어진 열잠재성 산촉매는, 제조예 5와 마찬가지로 각각 P-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산환산으로 10중량%가 되도록 크실렌에 의해서 희석하였다.

1코우트솔리드컬러에의 응용

[실시예 1~2]

(1) 도료의 제조

표 3의 조성에 있어서, 실시예 2에서는 사이멜 303을 제외한 혼합물을, 또, 실시예 1에서는 모든 원료를 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 실시예 1에서는 그대로, 또 실시예 2에서는 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가 혼합하여, 1액형 도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉 저장하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 표 4에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없고, 뛰어난 안정성을 나타냈다.

[표 3]

주) 1) 데나콜 EX-421 ; 일본국, 나가세화학공업(주) 제품의 폴리에폭시 화합물, 에폭시당량 155

2) 케나타이트 PZ-33 ; 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주) 제품의 폴리아디리딘 아디리린 함유량 6.2mol/kg

3) 코로네이트 EH ; 닛뽕우레탄공업(주) 제품의 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트함유량 21wt%

4) 사이멜 303 ; 일본국, 미쯔이사이아나미드(주) 제품의 메틸화멜라민수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 ; 일본국, 싱에쯔화학공업(주) 제품의 실리콘바니스, 수산기당량 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 ; 일본국, 테이꼬꾸화공(주) 제품의 루틸형 2산화티탄

7) 모타플로우 ; 몬산토사제품의 레벨링제

8) 10% PTSA ; P-톨루엔술폰산의 10wt% 이소프로필 알코올용액

9) 10% 피리딘 ; 피리딘의 10wt%의 크실렌용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료 아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주) 제품]을 건조막 두께 20㎛가 되도록 전착도료해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료 에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕유시(주) 제품]를 건조막 두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기(1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)에 의해서 도장점도(포드컵 No. 4. 20℃에서 25초)로 희석 후, 상기한 방법으로 작성한 시험편에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제4표 기재의 조건에서 베이킹하여 시험편을 작성하였다.

도막성능을 표 4에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되며, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 4]

주 1) 내후성 : 선샤인 웨더미터[JISB-7753]을 사용해서 1000시간 폭로 후, 도막의 60도 경면광택도치[JISK-5400(1979)6.7. 60도경면광택도]를 측정하고, 미노광시의 광택시와 비교.

2코우트 1메이크메탈릭컬러의 응용

[실시예 3~4]

(1) 투명도료의 제조

표 5의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는, 실시예 1~2와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 표 6에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(2) 시험편의 작성

얻어진 각 생도료는, 실시예 1~2와 마찬가지로해서 희석하였다. 이어서, 실시예 1~2와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험편에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주) 제품]을 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 표 6 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 표 6에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되고, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 5]

[표 6]

주) 1) 선샤인웨더미터(JISB-7753)을 사용해서 3000시간 폭로후, 도막상태를 눈으로 살펴 판정하였다.

1코우트솔리드컬레의 응용

[실시예 5~6]

(1) 도료의 제조

표 7의 조성에 있어서, 실시예 6에서는 사이멜 303을 제외한 혼합물을, 또, 실시예 5에서는 모든 원료를 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하로 될때까지 분산하였다. 그후, 실시예 5에서는 그대로, 또 실시예 6에서는 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가 혼합하여, 1액형 도료를 하였다. 얻게된 각 도료는 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장 하였다. 50℃에서 30일간 저장 후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 표 8에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없고, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

[표 7]

주 1) 데나콜 EX-421 ; 일본국, 나가세화학공업(주)제품의 폴리에폭시 화합물, 에폭시당량 155

2) 케미타이트 PZ-33 ; 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주)제품의 폴리아디리딘, 아디리딘 함유량 6.2mol/kg

3) 코로네이트 EH ; 닛뽕우레탄공업(주)제품 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트 함유량 21wt%

4) 사이멜 303 ; 일본국, 미쯔이사이아나미드(주)제품 메틸화멜라민수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 ; 일본국, 싱에쯔화학공업(주)제품의 실리콘바니스, 수산기당량 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 ; 일본국, 테이코 꾸화공(주)제품 루틸형 2산화티탄

7) 모다플로우 ; 몬산트사제품의 레벨링제

8) 10% PTSA ; P-톨루엔술폰산의 10wt% 이소프로필 알코올용액

9) 10% 피리딘 ; 피리딘의 10wt%의 크실렌용액

10) C-1203 ; Vesturit Catalyst 1203의 약칭, 임팩스케미컬(주)제품, 비이온성 열잠재성 산촉매, 불휘발분 50중량%

11) 산촉매 A ; 제조예 14의 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

12) 산촉매 B ; 제조예 15의 P-톨루엔술폰산(1-메틸헵틸)의 크실렌용액

13) 산촉매 C ; 제조예 16의 도데실벤젠술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

14) 산촉매 D ; 인산디 2-에틸헥실[일본국, 와꼬준야꾸(주)제품]의 10중량% 이소부탄올용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료 아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주) 제품]을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료 에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕유시(주) 제품]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하여, 40℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)로 도장점도(포오드팁 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석 후, 상기한 방법으로 작성한 시험판에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 표 8 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 표 8에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있어 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 8]

주) 1) PTSA : P-톨루엔술폰산

2) DDBSA : 도데실벤젠술폰산

3) 폭로시간 : 1000시간[표 4 주 1)과 동일]

2코우트 1베이크메탈릭컬러의 응용

[실시예 7~8]

(1) 투명도료의 제조

표 9의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는, 실시예 5~6과 마찬가지로 해서 저장안정성이 시험을 행하였던 바, 표 10에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 볼 수 없고, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(2) 시험편의 작성

얻어진 각 생도료는, 실시예 5~6과 마찬가지로해서 희석하였다. 이어서, 실시예 5~6과 마찬가지의 방법으로 작성한 시험판에, 벨코우프 No. 6000 실버메탈릭베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제품]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스테이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 표 10 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 표 10에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 9]

주 1) 산촉매 A : 제조예 5의 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

2) 산촉매 B : 제조예 6의 P-톨루엔술폰산(1-메틸헵틸)의 크실렌용액

3) 산촉매 C : 제조예 7의 도데실벤젠술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌용액

4) 산촉매 E : 염화아연의 트리에틸아민염을 디메틸술폭시드에 의해서 10중량%로 희석한 용액

5) 산촉매 F : 3-메틸-2-부티닐테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트의 50중량% 디클로로에탄용액

6) 산촉매 G : 4-메톡시벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트의 20중량% 아세톤용액

[표 10]

주 1) PTSA : P-톨루엔술폰산

2) DDBSA : 도데실벤젠술폰산

3) 폭로시간 3000시간[표 6 주 1)과 마찬가지]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 조성물은, 화학성능, 물리성능 및 내후성에 뛰어난 경화물을 주는 동시에, 저장안정성에도 뛰어나 있으며, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (26)

1. (D) 일반자속에, (가) 일반식

   (식중, R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다.)

   로 표시되는 관능기 1개 이상과, (나) 이 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 1개 이상을 가진 자기가교형 화합물을 함유하여 이루어진 열경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, (D)성분의 반응성 관능기가 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)성분이, α,β-불포화화합물의 중합체인 열경화성 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)성분이 폴리에스테르수지인 열경화성 조성물.
5. 제1항에 기재된 열경화성 조성물, 또는 이것과 안료를 함유하는 마무리 도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리 방법.
6. 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포하여 베이스코우트를 형성하고, 이어서 이 베이스코우트에 클리어필름형성성 조성물을 도포하여 투명도우프코우트를 형성하는 것으로 이루어진 피도장체에 복합피막을 도포하는 방법에 있어서, 이 도우프코우트클리어필름형성성 조성물만이 또는 이 도우프코우트 클리어필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느것도 청구항 제1항에 기재된 열경화성 조성물을 함유하는 마무리 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리 방법.
7. 제5항에 기재된 도장마무리 방법에 의해 도장된 물품.
8. 제6항에 기재된 도장마무리 방법에 의해 도장된 물품.
9. 제1항에 있어서, (C)가열경화시에 활성을 나타내는 열잠재성 산촉매를 함유하여 이루어진 열경화성 조성물.
10. 제1항 또는 제9항에 있어서, (A) 1분자속에, 일반식

    (식중, R¹,R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~18의 유기기, R⁴는 탄소수 1~8의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다.)

    로 표시되는 관능기 2개 이상을 가진 화합물, 및/또는 (B) 1분자속에, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기 2개 이상을 가진 화합물을 함유하는 이루어진 열경화성 조성물.
11. 제9항에 있어서, (D)성분의 반응성 관능기가 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트브, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물.
12. 제10항에 있어서, (D) 성분 및 (B)성분의 반응성 관능기가 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물.
13. 제9항에 있어서, (C)성분의 열잠재성 산촉매가 프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄 화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물.
14. 제10항에 있어서, (C)성분의 열잠재성 산촉매가 프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄화합물 중에서 선택된 적어도 1종인 열경화성 조성물.
15. 제9항에 있어서, (D)성분이 α,β-불포화화합물의 중합체인 열경화성 조성물.
16. 제10항에 있어서, (D)성분, (A)성분 및/또는 (C)성분중에서 선택된 적어도 1종이 α,β-불포화화합물의 중합체인 열경화성 조성물.
17. 제9항에 있어서 (D)성분이 폴리에스테르수지인 열경화성 조성물.
18. 제10항에 있어서, (D)성분, (A)성분 및/또는 (B)성분중에서 선택된 적어도 1종이 폴리에스테르기인 열경화성 조성물.
19. 제9항에 기재된 열경화성 조성물, 또는 이것과 안료를 함유하는 마무리 도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
20. 제10항에 기재된 열경화성 조성물, 또는 이것과 안료를 함유하는 마무리 도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
21. 기재위에 착색필름 형성성 조성물을 도포하여 베이스코우트를 형성하고, 이어서 이 베이스코우트에 클리어필름형성성 조성물을 도포하여 투명도우프코우트를 형성하는 것으로 이루어진 피도장체에 복합피막을 도포하는 방법에 있어서, 이 도우프코우트클리어필름형성성 조성물만이 또는 이 도우프코우트클리어필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느것도 청구항 제9항에 기재된 열경화성 조성물을 함유하는 마무리 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
22. 기재위에 착색필름 형성성 조성물을 도포하여 베이스코우트를 형성하고, 이어서 이 베이스코우트에 클리어필름형성성 조성물을 도포하여 투명도우프코우트를 형성하는 것으로 이루어진 피도장체에 복합피막을 도포하는 방법에 있어서, 이 도우프코우트클리어필름형성성 조성물만이 또는 이 도우프코우트클리어필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느것도 청구항 제10항에 기재된 열경화성 조성물을 함유하는 마무리 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
23. 제19항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
24. 제20항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
25. 제21항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.
26. 제22항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 물품.