JP3033289B2 - 含フッ素系熱硬化性組成物 - Google Patents
含フッ素系熱硬化性組成物Info
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- JP3033289B2 JP3033289B2 JP3278283A JP27828391A JP3033289B2 JP 3033289 B2 JP3033289 B2 JP 3033289B2 JP 3278283 A JP3278283 A JP 3278283A JP 27828391 A JP27828391 A JP 27828391A JP 3033289 B2 JP3033289 B2 JP 3033289B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素系熱硬化
性組成物、さらに詳しくは、良好な化学性能、物理性
能、耐汚染性及び耐候性を有するとともに、特に貯蔵安
定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品など
に好適な含フッ素系熱硬化性組成物に関するものであ
る。
性組成物、さらに詳しくは、良好な化学性能、物理性
能、耐汚染性及び耐候性を有するとともに、特に貯蔵安
定性に優れ、例えば塗料、インク、接着剤、成形品など
に好適な含フッ素系熱硬化性組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
チロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化
合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じる。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の
観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえな
い。
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
チロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化
合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じる。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の
観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、耐汚染性、耐候性
に優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、
一液型として利用可能な含フッ素系熱硬化性組成物を提
供することを目的としてなされたものである。
温度において、化学性能、物理性能、耐汚染性、耐候性
に優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、
一液型として利用可能な含フッ素系熱硬化性組成物を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する含フッ素系熱硬化性組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複
素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を
１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカ
ルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性
官能基２個以上を有する含フッ素系化合物、及び場合に
より用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性
酸触媒を必須成分として含有して成る組成物、あるいは
（Ｄ）特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とす
るビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化され
たカルボキシル基２個以上を１分子中に有する含フッ素
系化合物、（Ｅ）該ブロック化されたカルボキシル基と
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上
を有する化合物、及び場合により用いられる前記（Ｃ）
の熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成る組成
物、あるいは前記（Ｄ）の含フッ素系化合物、前記
（Ｂ）の含フッ素系化合物、及び場合により用いられる
前記（Ｃ）の熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して
成る組成物により、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式
ましい性質を有する含フッ素系熱硬化性組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイ
オウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複
素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を
１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカ
ルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性
官能基２個以上を有する含フッ素系化合物、及び場合に
より用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性
酸触媒を必須成分として含有して成る組成物、あるいは
（Ｄ）特殊なビニルエーテル基、ビニルチオエーテル
基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とす
るビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化され
たカルボキシル基２個以上を１分子中に有する含フッ素
系化合物、（Ｅ）該ブロック化されたカルボキシル基と
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上
を有する化合物、及び場合により用いられる前記（Ｃ）
の熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して成る組成
物、あるいは前記（Ｄ）の含フッ素系化合物、前記
（Ｂ）の含フッ素系化合物、及び場合により用いられる
前記（Ｃ）の熱潜在性酸触媒を必須成分として含有して
成る組成物により、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する含フッ素系化合物、及び場合により用いられ
る（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須
成分として含有して成る含フッ素系熱硬化性組成物と、
（Ｄ）１分子中に、一般式
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する含フッ素系化合物、及び場合により用いられ
る（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須
成分として含有して成る含フッ素系熱硬化性組成物と、
（Ｄ）１分子中に、一般式
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ7とＲ8はたがいに結合してＹ2
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する含フッ素系化合物、（Ｅ）１分子中に、
前記官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官
能基２個以上を有する化合物、及び場合により用いられ
る前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必須成分として含
有して成る含フッ素系熱硬化性組成物と、前記（Ｄ）成
分の含フッ素系化合物、前記（Ｂ）成分の含フッ素系化
合物及び場合により用いられる前記（Ｃ）成分の熱潜在
性酸触媒を必須成分として含有して成る含フッ素系熱硬
化性組成物とを提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明組成物において、（Ａ）成分とし
て用いられる化合物は、一般式
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ7とＲ8はたがいに結合してＹ2
をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基２
個以上を有する含フッ素系化合物、（Ｅ）１分子中に、
前記官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官
能基２個以上を有する化合物、及び場合により用いられ
る前記（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必須成分として含
有して成る含フッ素系熱硬化性組成物と、前記（Ｄ）成
分の含フッ素系化合物、前記（Ｂ）成分の含フッ素系化
合物及び場合により用いられる前記（Ｃ）成分の熱潜在
性酸触媒を必須成分として含有して成る含フッ素系熱硬
化性組成物とを提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明組成物において、（Ａ）成分とし
て用いられる化合物は、一般式
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は前
記と同じ意味をもつ）で表される官能基２個以上、好ま
しくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、
前記一般式［１］で表される官能基は、カルボキシル基
と、一般式
記と同じ意味をもつ）で表される官能基２個以上、好ま
しくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、
前記一般式［１］で表される官能基は、カルボキシル基
と、一般式
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は前
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［３］におけるＲ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ3とＲ
4は、たがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を
有しない又は有する複素環を形成していてもよい。前記
一般式［３］で表される化合物の具体例としては、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれ
らに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらに
は２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、
２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−
ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カ
ルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及
びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物など
が挙げられる。
記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式［１］及び［３］におけるＲ1、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ3とＲ
4は、たがいに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を
有しない又は有する複素環を形成していてもよい。前記
一般式［３］で表される化合物の具体例としては、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれ
らに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらに
は２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジヒドロフラン、
２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−
ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメチル−２Ｈ−ピ
ラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２−エトキシ−２
Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カ
ルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及
びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物など
が挙げられる。
【００１３】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［３］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。また、前
記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物
は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以
上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水
物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイ
ソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有す
るポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又
はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有
α,β−不飽和単量体を単独重合又は他のα,β−不飽和
単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポ
リエステル樹脂を合成する、などの方法により得られ
る。前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有する
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,
２−及び１,３−プロピレングリコール、１,３−ブタン
ジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１,８−オクタンジオール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１,３−プ
ロパンジオール、１,２,６−ヘキサントリオール、１,
２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンや
ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加
体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加
体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニル
エーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、
ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジ
ビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、
１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
などのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での
付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコー
ン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−
９２１８［いずれも信越化学工業(株)製、商品名］など
とのアルコール過剰下での付加体などを挙げることがで
きる。
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式［３］で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。また、前
記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物
は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以
上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水
物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイ
ソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有す
るポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又
はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有
α,β−不飽和単量体を単独重合又は他のα,β−不飽和
単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポ
リエステル樹脂を合成する、などの方法により得られ
る。前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有する
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１,
２−及び１,３−プロピレングリコール、１,３−ブタン
ジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオ
ール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１,８−オクタンジオール、１,４−
シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１,３−プ
ロパンジオール、１,２,６−ヘキサントリオール、１,
２,４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンや
ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加
体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
のイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加
体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニル
エーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、
ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジ
ビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、
１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
などのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での
付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコー
ン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−
９２１８［いずれも信越化学工業(株)製、商品名］など
とのアルコール過剰下での付加体などを挙げることがで
きる。
【００１４】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることが
できる。また、１分子当たりイソシアネート基２個以上
を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジメチ
ル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,４−
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−１,６
−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシ
アヌレート体などを挙げることができる。また、ヒドロ
キシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒド
ロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
ンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例
えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、
Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン
酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギ
ニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることがで
きる。
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることが
できる。また、１分子当たりイソシアネート基２個以上
を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、３,３'−ジメチ
ル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,４−
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサン−１,６
−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネー
ト、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアネ
ートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシ
アヌレート体などを挙げることができる。また、ヒドロ
キシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒド
ロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
ンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例
えば、ＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、
Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン
酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギ
ニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることがで
きる。
【００１５】さらに、カルボキシル基含有α,β−不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どを挙げることができ、他のα,β−不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂
の合成法に従い、容易に形成させることができる。
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸な
どを挙げることができ、他のα,β−不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂
の合成法に従い、容易に形成させることができる。
【００１６】このようにして得られた１分子中にカルボ
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式［３］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。本発
明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる含
フッ素系化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物にお
ける一般式［１］で表されるブロック化官能基が加熱に
より遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応して
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましく
は２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該
反応性官能基としては前記性質を有するものであればよ
く、例えば特にエポキシ基、アルコキシシラン基、ヒド
ロキシル基、アセタール基及びケタール基などが好まし
く挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれてい
てもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
キシル基２個以上を有する化合物と前記一般式［３］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。本発
明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる含
フッ素系化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物にお
ける一般式［１］で表されるブロック化官能基が加熱に
より遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応して
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましく
は２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該
反応性官能基としては前記性質を有するものであればよ
く、例えば特にエポキシ基、アルコキシシラン基、ヒド
ロキシル基、アセタール基及びケタール基などが好まし
く挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれてい
てもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００１７】本発明組成物の（Ｂ）成分は、前記反応性
官能基を有するα,β−不飽和単量体、含フッ素系α,β
−不飽和単量体及び場合により他のα,β−不飽和単量
体を共重合させることにより得られる。前記反応性官能
基を有するα,β−不飽和単量体の具体例としては、エ
ポキシ基を有するα,β−不飽和単量体として、例えば
ｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ
−α−メチルスチレン、ｐ−(３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−(３,４−エポキシ
シクロヘキシルメチルオキシ)−α−メチルスチレン、
グリシジルエチレン、３,４−エポキシシクロヘキシル
メチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３,４−
エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシ
ジルアリルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシル
メチルアリルエーテルなどが挙げられ、アルコキシシラ
ン基を有するα,β−不飽和単量体として、例えばビニ
ルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルビニルエーテル、トリメトキシシリル
アリルエーテル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ
−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリ
メトキシシリルオキシスチレン、ｐ−トリメトキシシリ
ルオキシ−α−メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロ
キシル基を有するα,β−不飽和単量体として、例えば
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどが挙げられ、
アセタール基を有するα,β−不飽和単量体として、例
えばエチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
一価アルコール１モルとのアセタール化物、プロピレン
グリコールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコー
ル１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコール
ジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルと
のアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセ
タール化物などをあげることができる。
官能基を有するα,β−不飽和単量体、含フッ素系α,β
−不飽和単量体及び場合により他のα,β−不飽和単量
体を共重合させることにより得られる。前記反応性官能
基を有するα,β−不飽和単量体の具体例としては、エ
ポキシ基を有するα,β−不飽和単量体として、例えば
ｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ
−α−メチルスチレン、ｐ−(３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−(３,４−エポキシ
シクロヘキシルメチルオキシ)−α−メチルスチレン、
グリシジルエチレン、３,４−エポキシシクロヘキシル
メチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３,４−
エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシ
ジルアリルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシル
メチルアリルエーテルなどが挙げられ、アルコキシシラ
ン基を有するα,β−不飽和単量体として、例えばビニ
ルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルビニルエーテル、トリメトキシシリル
アリルエーテル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ
−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリ
メトキシシリルオキシスチレン、ｐ−トリメトキシシリ
ルオキシ−α−メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロ
キシル基を有するα,β−不飽和単量体として、例えば
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどが挙げられ、
アセタール基を有するα,β−不飽和単量体として、例
えばエチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
一価アルコール１モルとのアセタール化物、プロピレン
グリコールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコー
ル１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコール
ジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルと
のアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセ
タール化物などをあげることができる。
【００１８】また、含フッ素系α,β−不飽和単量体と
しては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2
＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ
＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨ
Ｆ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ
2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2
ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣ
ｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ
＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ2ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、Ｃ
Ｆ3ＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ2ＢｒＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝
ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ
2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3
ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2
ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ2、ＣＨ3ＣＦ2
ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2)2
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2)3ＣＦ＝ＣＦ2、又は、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4（ＣＦ2)6ＣＦ（ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
ＯＯＣ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21などを挙げることができる。
しては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2
＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ
＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨ
Ｆ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ
2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2
ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣ
ｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ
＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ2ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、Ｃ
Ｆ3ＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ2ＢｒＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝
ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣ
Ｆ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ
2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ3、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3
ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2
ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ2、ＣＨ3ＣＦ2
ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2)2
ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2)3ＣＦ＝ＣＦ2、又は、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4（ＣＦ2)6ＣＦ（ＣＦ3)3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
ＯＯＣ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21などを挙げることができる。
【００１９】これらの含フッ素系α,β−不飽和単量体
を使用することにより、特に耐酸性、耐汚染性、耐候
性、撥水性に優れた塗膜を形成することができる。さら
に、他のα,β−不飽和単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン
などのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニ
ルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル及びアリルエーテル類、酢酸ビ
ニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニルなどのビニルエステル及びプロペ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物、さらにはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどを挙げることができる。本発明組成物に
おいて、（Ｄ）成分として用いられる化合物は、一般式
を使用することにより、特に耐酸性、耐汚染性、耐候
性、撥水性に優れた塗膜を形成することができる。さら
に、他のα,β−不飽和単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン
などのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニ
ルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル及びアリルエーテル類、酢酸ビ
ニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニルなどのビニルエステル及びプロペ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物、さらにはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどを挙げることができる。本発明組成物に
おいて、（Ｄ）成分として用いられる化合物は、一般式
【００２０】
【化８】
【００２１】（式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＹ2は前
記と同じ意味もつ）で表される官能基２個以上、好まし
くは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって前記
一般式［２］で表される官能基は、カルボキシル基と、
一般式
記と同じ意味もつ）で表される官能基２個以上、好まし
くは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって前記
一般式［２］で表される官能基は、カルボキシル基と、
一般式
【００２２】
【化９】
【００２３】（式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＹ2は前
記と同じ意味もつ）で表されるビニルエーテル化合物、
ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオ
ウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素
環式化合物との反応により、容易に形成させることがで
きる。前記一般式［２］及び［４］におけるＲ5、Ｒ6及
びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ8
は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な
置換基を有していてもよく、またＲ7とＲ8は、たがいに
結合してＹ2をヘテロ原子とする置換基を有しない又は
有する複素環を形成していてもよい。前記一般式［４］
で表される化合物の具体例としては、前記一般式［３］
で表される化合物の説明において例示したものを挙げる
ことができる。本発明組成物の（Ｄ）成分は、ヒドロキ
シル基を有するα,β−不飽和単量体、含フッ素系α,β
−不飽和単量体及び場合により他のα,β−不飽和単量
体を共重合したのち、酸無水物を該共重合体の水酸基と
ハーフエステル化せしめ、生成したカルボキシル基を前
記一般式［４］で表される化合物でブロック化すること
により得られる。また、この方法以外に、前記一般式
［２］で表される官能基を有するα,β−不飽和単量
体、含フッ素系α,β−不飽和単量体及び場合により他
のα,β−不飽和単量体を直接共重合させることによっ
ても得られる。
記と同じ意味もつ）で表されるビニルエーテル化合物、
ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又はイオ
ウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素
環式化合物との反応により、容易に形成させることがで
きる。前記一般式［２］及び［４］におけるＲ5、Ｒ6及
びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ8
は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な
置換基を有していてもよく、またＲ7とＲ8は、たがいに
結合してＹ2をヘテロ原子とする置換基を有しない又は
有する複素環を形成していてもよい。前記一般式［４］
で表される化合物の具体例としては、前記一般式［３］
で表される化合物の説明において例示したものを挙げる
ことができる。本発明組成物の（Ｄ）成分は、ヒドロキ
シル基を有するα,β−不飽和単量体、含フッ素系α,β
−不飽和単量体及び場合により他のα,β−不飽和単量
体を共重合したのち、酸無水物を該共重合体の水酸基と
ハーフエステル化せしめ、生成したカルボキシル基を前
記一般式［４］で表される化合物でブロック化すること
により得られる。また、この方法以外に、前記一般式
［２］で表される官能基を有するα,β−不飽和単量
体、含フッ素系α,β−不飽和単量体及び場合により他
のα,β−不飽和単量体を直接共重合させることによっ
ても得られる。
【００２４】ここで、ヒドロキシル基を有するα,β−
不飽和単量体、含フッ素系α,β−不飽和単量体及び他
のα,β−不飽和単量体の具体例としては、前記（Ｂ）
成分の説明において例示したものを挙げることができ
る。また、該（Ｄ）成分を調製するのに用いられる酸無
水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボ
ン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチル化ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。さらに一般式
［２］で表される官能基を有するα,β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２
−カルボキシルプロピル（メタ）アクリレート、５−カ
ルボキシルペンチル（メタ）アクリレート、アクリル酸
ダイマー、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンと
の付加体などのカルボキシル基を有するα,β−不飽和
単量体のカルボキシル基を、前記一般式［４］で表され
る化合物でブロック化することにより容易に得られる。
不飽和単量体、含フッ素系α,β−不飽和単量体及び他
のα,β−不飽和単量体の具体例としては、前記（Ｂ）
成分の説明において例示したものを挙げることができ
る。また、該（Ｄ）成分を調製するのに用いられる酸無
水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボ
ン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチル化ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。さらに一般式
［２］で表される官能基を有するα,β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、２
−カルボキシルプロピル（メタ）アクリレート、５−カ
ルボキシルペンチル（メタ）アクリレート、アクリル酸
ダイマー、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンと
の付加体などのカルボキシル基を有するα,β−不飽和
単量体のカルボキシル基を、前記一般式［４］で表され
る化合物でブロック化することにより容易に得られる。
【００２５】本発明組成物において、（Ｅ）成分として
用いられる化合物としては、前記（Ｄ）成分の含フッ素
系化合物における一般式［２］で表されるブロック化官
能基が加熱により遊離カルボキシル基に再生した際、こ
れと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使
用される。該反応性官能基については前記性質を有する
ものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官
能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれて
いてもよい。このような（Ｅ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式 （Ｒ9)nＳｉ(ＯＲ10)4-n …［５］ （式中のＲ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）
用いられる化合物としては、前記（Ｄ）成分の含フッ素
系化合物における一般式［２］で表されるブロック化官
能基が加熱により遊離カルボキシル基に再生した際、こ
れと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使
用される。該反応性官能基については前記性質を有する
ものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ
基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官
能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれて
いてもよい。このような（Ｅ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式 （Ｒ9)nＳｉ(ＯＲ10)4-n …［５］ （式中のＲ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）
【００２６】で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのα,β−不飽和化合物の
単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類の
ε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化
合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化
合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を
還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有
化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ
基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフ
ェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネ
ート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘ
キサン−１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２,
６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュ
レット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソ
シアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物など
のイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基
含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン
類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、
イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類による
ブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合
物；３−(メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボ
ネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有
化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロ
カーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基
含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得ら
れる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記
ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリ
ビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）
アクリレート類とα,β−不飽和化合物との共重合体な
どのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニ
ルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニル
チオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド
樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有α,β−不飽和化合物の単独重合体
又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化ア
ミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデ
ヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアル
コール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られ
る多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合
物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルと
の付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基
やケタール基含有化合物などが挙げられる。
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのα,β−不飽和化合物の
単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類の
ε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化
合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化
合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を
還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有
化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ
基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフ
ェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネ
ート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘ
キサン−１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２,
６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュ
レット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソ
シアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物など
のイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基
含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン
類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、
イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類による
ブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合
物；３−(メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボ
ネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有
化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロ
カーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基
含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得ら
れる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記
ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリ
ビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）
アクリレート類とα,β−不飽和化合物との共重合体な
どのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニ
ルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニル
チオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド
樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミ
ノメチロール基含有α,β−不飽和化合物の単独重合体
又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化ア
ミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデ
ヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアル
コール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られ
る多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合
物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルと
の付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基
やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００２７】本発明組成物においては、（Ｂ）成分又は
（Ｅ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分又は（Ｅ）成
分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、こ
の際、それぞれの官能基がたがいに活性である組合せは
貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好まし
くない組合せとしては、例えばエポキシ基、イソシアネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シ
クロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる
官能基とアミノ基又はイミノ基との組合せ、イソシアネ
ート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組合
せなどが挙げられる。本発明の含フッ素系熱硬化性組成
物においては前記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分はα,β−
不飽和化合物の重合体及び／又はポリエステル樹脂であ
ることが好ましく、また前記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分
は含フッ素系α,β−不飽和単量体の共重合体であるこ
とが好ましい。また、該組成物中の前記一般式［１］、
［２］で表される官能基と、これと加熱により化学結合
を形成しうる反応性官能基とが当量比０.２：１.０ない
し１.０：０.２の割合になるように各成分を含有させる
ことが望ましい。
（Ｅ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分又は（Ｅ）成
分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、こ
の際、それぞれの官能基がたがいに活性である組合せは
貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好まし
くない組合せとしては、例えばエポキシ基、イソシアネ
ート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シ
クロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる
官能基とアミノ基又はイミノ基との組合せ、イソシアネ
ート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組合
せなどが挙げられる。本発明の含フッ素系熱硬化性組成
物においては前記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分はα,β−
不飽和化合物の重合体及び／又はポリエステル樹脂であ
ることが好ましく、また前記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分
は含フッ素系α,β−不飽和単量体の共重合体であるこ
とが好ましい。また、該組成物中の前記一般式［１］、
［２］で表される官能基と、これと加熱により化学結合
を形成しうる反応性官能基とが当量比０.２：１.０ない
し１.０：０.２の割合になるように各成分を含有させる
ことが望ましい。
【００２８】本発明の含フッ素系熱硬化性組成物は、前
記（Ａ）成分／（Ｂ）成分、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分及
び（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の組合せに、場合によりそれ
ぞれ（Ｃ）成分を組み合せたものであるが、本発明組成
物においては、所望に応じ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／
（Ｄ）成分、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｅ）成分／
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分／（Ｅ）成分、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分／（Ｅ）成分の組合せを用いて
もよいし、場合により、（Ｃ）成分をそれぞれの組合せ
にさらに組み合せて用いてもよい。本発明の（Ａ）成分
及び（Ｄ）成分の一般式［１］及び［２］で表される官
能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、
（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結合を形
成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に
基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるい
は（Ｅ）成分の反応性官能基に付加反応を起こしうる。
この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮
発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
記（Ａ）成分／（Ｂ）成分、（Ｄ）成分／（Ｅ）成分及
び（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の組合せに、場合によりそれ
ぞれ（Ｃ）成分を組み合せたものであるが、本発明組成
物においては、所望に応じ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／
（Ｄ）成分、（Ａ）成分／（Ｂ）成分／（Ｅ）成分／
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分／（Ｅ）成分、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分／（Ｄ）成分／（Ｅ）成分の組合せを用いて
もよいし、場合により、（Ｃ）成分をそれぞれの組合せ
にさらに組み合せて用いてもよい。本発明の（Ａ）成分
及び（Ｄ）成分の一般式［１］及び［２］で表される官
能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、
（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結合を形
成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に
基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるい
は（Ｅ）成分の反応性官能基に付加反応を起こしうる。
この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮
発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００２９】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙
げられる。
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が望ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙
げられる。
【００３０】該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
チノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５
２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙
げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ａ
ｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2などのルイス酸を前記
のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは
上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も
挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば
一般式
物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
チノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には、酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５
２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙
げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ａ
ｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2などのルイス酸を前記
のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは
上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も
挙げられる。該スルホン酸エステル類としては、例えば
一般式
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中のＲ11はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ12
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ12
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式
【００３３】
【化１１】
【００３４】（式中のＲ13は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式 ［Ｒ14 3ＮＲ15]+Ｘ- …［８］ ［Ｒ14 3ＰＲ15]+Ｘ- …［９］ ［Ｒ14 2ＯＲ15]+Ｘ- …［１０］ 及び ［Ｒ14 2ＳＲ15]+Ｘ- …［１１］ （式中のＲ14は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ14はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -であ
る）で表される化合物などが挙げられる。
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式 ［Ｒ14 3ＮＲ15]+Ｘ- …［８］ ［Ｒ14 3ＰＲ15]+Ｘ- …［９］ ［Ｒ14 2ＯＲ15]+Ｘ- …［１０］ 及び ［Ｒ14 2ＳＲ15]+Ｘ- …［１１］ （式中のＲ14は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ14はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -又はＢＦ4 -であ
る）で表される化合物などが挙げられる。
【００３５】本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、あるいは（Ｄ）
成分と（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、
通常０.０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。本発明の
熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間について
は、前記一般式［１］又は［２］で表されるブロック化
官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応
性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異な
るが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし
１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。本発
明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応
じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品な
どに用いることができる。
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、あるいは（Ｄ）
成分と（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、
通常０.０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。本発明の
熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間について
は、前記一般式［１］又は［２］で表されるブロック化
官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応
性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異な
るが、通常５０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし
１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。本発
明の熱硬化性組成物はそのままで、あるいは必要に応
じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを配合して、塗料、インク、接着剤、成形品な
どに用いることができる。
【００３６】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。 （１）耐酸性 ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、６０
℃で３０分間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （２）耐汚染性 塗膜上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇをのせ、これを
刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ、２０℃で１日
間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用いて流水中で洗
浄し、汚染の程度を目視評価した。 （３）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.
３.２デュポン式］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に試
験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから落
下させた際の塗膜の損傷を目視により判定した。 （４）耐候性 サンシャインウエザーメーター［ＪＩＳ Ｋ-５４００
（１９９０）９.８.１サンシャインカーボンアーク灯
式］を用いて３０００時間曝露後、塗膜の鏡面光沢度値
［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）７.６ ６０度鏡面
光沢度］を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未露
光時の光沢度値と比較した。 （５）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。 （１）耐酸性 ４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、６０
℃で３０分間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。 （２）耐汚染性 塗膜上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇをのせ、これを
刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ、２０℃で１日
間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用いて流水中で洗
浄し、汚染の程度を目視評価した。 （３）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.
３.２デュポン式］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に試
験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから落
下させた際の塗膜の損傷を目視により判定した。 （４）耐候性 サンシャインウエザーメーター［ＪＩＳ Ｋ-５４００
（１９９０）９.８.１サンシャインカーボンアーク灯
式］を用いて３０００時間曝露後、塗膜の鏡面光沢度値
［ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）７.６ ６０度鏡面
光沢度］を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未露
光時の光沢度値と比較した。 （５）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。
【００３７】製造例１、２（Ａ）成分化合物Ａ−１、Ａ−２溶液の製造 （１）α,β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０wt％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のpHが７以下になるまで２００重量部の脱イオン
水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え、室温
で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記載の
有効分含有量を有するα,β−不飽和化合物Ａ−１
（ａ）、Ａ−２（ａ）を得た。
に、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０wt％炭酸
水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、
洗浄液のpHが７以下になるまで２００重量部の脱イオン
水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え、室温
で３日間乾燥することによって、それぞれ第１表記載の
有効分含有量を有するα,β−不飽和化合物Ａ−１
（ａ）、Ａ−２（ａ）を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】注 １）有効分含有量はガスクロマトグラ
フィーにより求めた。
フィーにより求めた。
【００４０】（２）化合物Ａ−１、Ａ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第２表記
載の特性を有する化合物Ａ−１、Ａ−２溶液を得た。
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第２表記
載の特性を有する化合物Ａ−１、Ａ−２溶液を得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】注 １）不揮発分測定条件 ５０℃、０.１mmHgで３時間 ２）粘度；ガードナー型泡粘度（２５℃） [ＪＩＳ Ｋ-５４００(１９９０)４.５.１ ガードナー型
泡粘度計法による]
泡粘度計法による]
【００４３】製造例３（Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６.０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８.７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２.０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカ
ルボン酸化合物溶液を得た。
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６.０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８.７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２.０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカ
ルボン酸化合物溶液を得た。
【００４４】（２）化合物Ａ−３の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６.７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０.２重量部 ３５wt％塩酸 ０.２重量部 メチルイソブチルケトン ４６.３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０wt％炭酸ナトリウム水溶液１
００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下にな
るまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。
その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を
加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０重量％、ガードナー型泡粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合
物Ａ−３溶液を得た。
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６.７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０.２重量部 ３５wt％塩酸 ０.２重量部 メチルイソブチルケトン ４６.３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０wt％炭酸ナトリウム水溶液１
００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のpHが７以下にな
るまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。
その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を
加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６
０重量％、ガードナー型泡粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合
物Ａ−３溶液を得た。
【００４５】製造例４〜８（Ｂ）成分化合物Ｂ−１〜Ｂ−５の製造 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、それぞれ第３
表の組成の各単量体、触媒溶液及びホウ酸ナトリウムを
仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気したのち、第３表記
載の含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オー
トクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。
その後、２０時間同温度で反応を続けたのち、オートク
レーブ内圧が１kg／cm2以下に低下した時点で冷却し反
応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン
中に投入し、生成した樹脂を折出させたのち、洗浄、乾
燥を行い、それぞれ第３表記載の収率で含フッ素系化合
物Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。得られた樹脂のゲルパーミュ
エーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均
分子量も合わせて第３表に記す。また、得られた樹脂は
すべてキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂
溶液とした。
表の組成の各単量体、触媒溶液及びホウ酸ナトリウムを
仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気したのち、第３表記
載の含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オー
トクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。
その後、２０時間同温度で反応を続けたのち、オートク
レーブ内圧が１kg／cm2以下に低下した時点で冷却し反
応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン
中に投入し、生成した樹脂を折出させたのち、洗浄、乾
燥を行い、それぞれ第３表記載の収率で含フッ素系化合
物Ｂ−１〜Ｂ−５を得た。得られた樹脂のゲルパーミュ
エーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均
分子量も合わせて第３表に記す。また、得られた樹脂は
すべてキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂
溶液とした。
【００４６】
【表３】
【００４７】製造例９〜１１（Ｄ）成分化合物Ｄ−１〜Ｄ−３の溶液の製造 製造例４〜８と同様の装置を用い、下記組成の混合物を
製造例４〜８と同様の操作で反応させることによって、
不揮発分５０重量％の樹脂溶液を得た。 ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３.５重量部 エチルビニルエーテル ４.３重量部 シクロヘキシルビニルエーテル ４.３重量部 メチルイソブチルケトン ２００.０重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２.０重量部 ホウ酸ナトリウム ０.５重量部 ＣＦ2＝ＣＦＣｌ ５７.９重量部
製造例４〜８と同様の操作で反応させることによって、
不揮発分５０重量％の樹脂溶液を得た。 ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３.５重量部 エチルビニルエーテル ４.３重量部 シクロヘキシルビニルエーテル ４.３重量部 メチルイソブチルケトン ２００.０重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２.０重量部 ホウ酸ナトリウム ０.５重量部 ＣＦ2＝ＣＦＣｌ ５７.９重量部
【００４８】次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素
ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２
００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４.５重量
部、及びメチルイソブチルケトン４４.５重量部を仕込
み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応
中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液
で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合
物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。
得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキ
シル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポ
リカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ
口フラスコに第４表の組成の混合物を仕込み、室温で撹
拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を
終了したのち、キョーワード５００［共和化学工業(株)
製、合成酸吸着剤］３重量部を添加し、室温で４８時間
撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、製造例９
では７重量部、製造例１０では９重量部、製造例１１で
は７重量部の溶剤を留去することによって、第４表記載
の不揮発分及び、数平均分子量を有する含フッ素系化合
物Ｄ−１〜Ｄ−３溶液を得た。
ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２
００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４.５重量
部、及びメチルイソブチルケトン４４.５重量部を仕込
み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応
中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液
で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合
物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。
得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキ
シル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポ
リカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ
口フラスコに第４表の組成の混合物を仕込み、室温で撹
拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を
終了したのち、キョーワード５００［共和化学工業(株)
製、合成酸吸着剤］３重量部を添加し、室温で４８時間
撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、製造例９
では７重量部、製造例１０では９重量部、製造例１１で
は７重量部の溶剤を留去することによって、第４表記載
の不揮発分及び、数平均分子量を有する含フッ素系化合
物Ｄ−１〜Ｄ−３溶液を得た。
【００４９】
【表４】
【００５０】製造例１２〜１４（Ｅ）成分化合物Ｅ−１〜Ｅ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第５表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第５表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第５表記載の特
性を有する化合物Ｅ−１〜Ｅ−３溶液を得た。
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第５表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第５表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第５表記載の特
性を有する化合物Ｅ−１〜Ｅ−３溶液を得た。
【００５１】
【表５】
【００５２】注 １）ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学
工業(株)製、商品名、２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレート ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド(株)
製、商品名、メチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテル ＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥 粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）４.
５.１ガードナー型泡粘度計法による。
工業(株)製、商品名、２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレート ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド(株)
製、商品名、メチルアクリルアミドグリコレートメチル
エーテル ＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥 粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）４.
５.１ガードナー型泡粘度計法による。
【００５３】製造例１５（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ口
フラスコに、２−オクタノール５９８.５重量部を入れ
て氷冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４.９重
量部を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重
量部に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３.４重
量部を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴を
はずし、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を水４００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製、商品名］を加
え脱水乾燥処理を施し溶媒をエバポレーター及び真空乾
燥器にて留去することによりｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）４９重量部（収率６５％）を得
た。得られた熱潜在性触媒はキシレン２６５重量部にて
溶解しｐ−トルエンスルホン酸換算で１０重量％に希釈
した。
フラスコに、２−オクタノール５９８.５重量部を入れ
て氷冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４.９重
量部を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重
量部に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３.４重
量部を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴を
はずし、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混
合物を水４００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラ
ーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製、商品名］を加
え脱水乾燥処理を施し溶媒をエバポレーター及び真空乾
燥器にて留去することによりｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）４９重量部（収率６５％）を得
た。得られた熱潜在性触媒はキシレン２６５重量部にて
溶解しｐ−トルエンスルホン酸換算で１０重量％に希釈
した。
【００５４】比較製造例１化合物Ａ−４溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコにキシレン２００重量部を仕込み、撹拌下で
加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成分を
２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。 ｔ−ブチルメタクリレート １４２.０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００.０重量部 メチルメタクリレート １７８.６重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０５.４重量部 酢酸ｎ−ブチル １９２.２重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２１.８重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル５７.０重量部及び２,２'−アゾビスイソブチロニト
リル３.０重量部を添加し、さらに８０℃の温度を４時
間保つことによって、不揮発分５２.８重量％、粘度
（２５℃）Ｓ−Ｔの化合物Ａ−４を得た。
口フラスコにキシレン２００重量部を仕込み、撹拌下で
加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で下記成分を
２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。 ｔ−ブチルメタクリレート １４２.０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００.０重量部 メチルメタクリレート １７８.６重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０５.４重量部 酢酸ｎ−ブチル １９２.２重量部 ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル ２１.８重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル５７.０重量部及び２,２'−アゾビスイソブチロニト
リル３.０重量部を添加し、さらに８０℃の温度を４時
間保つことによって、不揮発分５２.８重量％、粘度
（２５℃）Ｓ−Ｔの化合物Ａ−４を得た。
【００５５】実施例１〜１２ （１）クリヤー塗料の製造 第６表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、シンナー（キシレン／酢酸ブチ
ル＝８／２重量比）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ-５４００
（１９９０）４.５.３回転粘度計法による２０℃での測
定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃
で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ
第７表に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、
優れた貯蔵安定性を示した。
た。得られた各塗料は、シンナー（キシレン／酢酸ブチ
ル＝８／２重量比）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ-５４００
（１９９０）４.５.３回転粘度計法による２０℃での測
定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃
で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ
第７表に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、
優れた貯蔵安定性を示した。
【００５６】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼付け、
さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー［商
品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなるよう
にエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けるこ
とにより試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗
料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２
重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、２０℃
で２５秒）に希釈したのち、まず、前記の試験板に、ベ
ルコートＮｏ.６０００シルバーメタリックベースコー
ト塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエアスプレーにて
インターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μ
ｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記
の各希釈クリヤー塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚４０
μｍになるように塗装し１４０℃で３０分間焼付けるこ
とによって試験片を作成した。塗膜性能を第７表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優
れた耐酸性、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示し
た。
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼付け、
さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー［商
品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなるよう
にエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けるこ
とにより試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗
料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２
重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、２０℃
で２５秒）に希釈したのち、まず、前記の試験板に、ベ
ルコートＮｏ.６０００シルバーメタリックベースコー
ト塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエアスプレーにて
インターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μ
ｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記
の各希釈クリヤー塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚４０
μｍになるように塗装し１４０℃で３０分間焼付けるこ
とによって試験片を作成した。塗膜性能を第７表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優
れた耐酸性、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示し
た。
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】注 １）サイメル３０３：三井サイアナミド(株)製、商品
名、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、不揮発分９
８wt％ ２）コロネート２５１３：日本ポリウレタン工業(株)
製、商品名、低温解離無黄変型ブロックポリイソシアネ
ート、不揮発分８０wt％、イソシアネート含有量１０.
２wt％ ３）酸触媒Ａ：製造例１５のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液、ｐ−トルエン
スルホン酸として１０wt％ ４）酸触媒Ｂ：臭化亜鉛のピリジン塩のテトラヒドロフ
ラン溶液、臭化亜鉛として１０wt％ ５）酸触媒Ｃ：ｐ−トルエンスルホン酸のＮ−メチルモ
ルホリン塩のテトラヒドロフラン溶液、ｐ−トルエンス
ルホン酸として１０wt％ ６）モダフロー：モンサント社製レベリング剤、商品名
名、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、不揮発分９
８wt％ ２）コロネート２５１３：日本ポリウレタン工業(株)
製、商品名、低温解離無黄変型ブロックポリイソシアネ
ート、不揮発分８０wt％、イソシアネート含有量１０.
２wt％ ３）酸触媒Ａ：製造例１５のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液、ｐ−トルエン
スルホン酸として１０wt％ ４）酸触媒Ｂ：臭化亜鉛のピリジン塩のテトラヒドロフ
ラン溶液、臭化亜鉛として１０wt％ ５）酸触媒Ｃ：ｐ−トルエンスルホン酸のＮ−メチルモ
ルホリン塩のテトラヒドロフラン溶液、ｐ−トルエンス
ルホン酸として１０wt％ ６）モダフロー：モンサント社製レベリング剤、商品名
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）○印：異常なし
【００６３】比較例１、２ 第８表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し、
実施例１〜１２と同様にして貯蔵安定性試験を行ったと
ころ、比較例１では第９表に示すように、カルボキシル
基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも
なんらブロックされていないため、５日後にゲル化し
た。また、得られた塗料を用いて、実施例１〜１２と同
様にして試験片を作成したところ、比較例２（特開平１
−１０４６４６号公報記載の技術）では、１４０℃の焼
付条件下で十分な架橋塗膜が得られず、第９表に示すよ
うに、耐酸性、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性、硬度とも
に劣った。
実施例１〜１２と同様にして貯蔵安定性試験を行ったと
ころ、比較例１では第９表に示すように、カルボキシル
基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも
なんらブロックされていないため、５日後にゲル化し
た。また、得られた塗料を用いて、実施例１〜１２と同
様にして試験片を作成したところ、比較例２（特開平１
−１０４６４６号公報記載の技術）では、１４０℃の焼
付条件下で十分な架橋塗膜が得られず、第９表に示すよ
うに、耐酸性、耐汚染性、耐衝撃性、耐候性、硬度とも
に劣った。
【００６４】
【表１０】
【００６５】注 １）、２）：前出
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【発明の効果】本発明の含フッ素系熱硬化性組成物は、
耐酸性などの化学性能、耐衝撃性、硬度、撥水性などの
化学性能、耐汚染性及び耐候性に優れる硬化物を与える
とともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、
インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。
耐酸性などの化学性能、耐衝撃性、硬度、撥水性などの
化学性能、耐汚染性及び耐候性に優れる硬化物を与える
とともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、塗料、
インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86297（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式 【化１】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ3とＲ4はたがいに結合してＹ1をヘテロ原子
とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又
はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する含
フッ素系化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱
硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含
有して成る含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分がα,β−不飽和化合物の重合
体及び／又はポリエステル樹脂である請求項１記載の含
フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項３】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アセタール基及
びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請
求項１又は２記載の含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項４】（Ｄ）１分子中に、一般式 【化２】 （式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ7とＲ8はたがいに結合してＹ2をヘテロ原子
とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2は酸素原子又
はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
る含フッ素系化合物、（Ｅ）１分子中に、前記官能基と
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上
を有する化合物、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱
硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含
有して成る含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項５】（Ｅ）成分がα,β−不飽和化合物の重合
体及び／又はポリエステル樹脂である請求項４記載の含
フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項６】（Ｅ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、
アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イ
ソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテ
ル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、ア
ルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケター
ル基の中から選ばれた少なくとも１種である請求項４又
は５記載の含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項７】（Ｄ）１分子中に、一般式 【化３】 （式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ7とＲ8はたがいに結合してＹ2をヘテロ原子
とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2は酸素原子又
はイオウ原子である）で表される官能基２個以上を有す
る含フッ素系化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上
を有する含フッ素系化合物、及び場合により用いられる
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
分として含有して成る含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項８】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、
アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アセタール基及
びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請
求項７記載の含フッ素系熱硬化性組成物。 - 【請求項９】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン酸
あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイ
ス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸
エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中
から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし８の
いずれかに記載の含フッ素系熱硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3278283A JP3033289B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 含フッ素系熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3278283A JP3033289B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 含フッ素系熱硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586298A JPH0586298A (ja) | 1993-04-06 |
| JP3033289B2 true JP3033289B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=17595195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3278283A Expired - Fee Related JP3033289B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | 含フッ素系熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3033289B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2746005B2 (ja) * | 1991-10-03 | 1998-04-28 | 日本油脂株式会社 | 熱硬化性組成物、熱潜在性酸触媒、塗装仕上げ方法及び塗装物品 |
| BRPI1012747B1 (pt) | 2009-06-30 | 2020-10-20 | Nippon Steel Corporation | equipamento de resfriamento de chapa de aço, e equipamento de produção e método de produção de chapa de aço laminada a quente" |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3278283A patent/JP3033289B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586298A (ja) | 1993-04-06 |
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