JP2894317B2 - 塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な塗装仕上げ方
法及び塗装物品に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を
有するとともに、特に貯蔵安定性に優れた熱硬化性組成
物を含有する塗料を使用した塗装仕上げ方法及びその塗
装仕上げ方法により得られる塗装物品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメ
チロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化
合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、
物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、
例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成
形品などの分野において広く利用されている。しかしな
がら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が
高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基
を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵
中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問
題が生じる。このような問題を解決する方法として、例
えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロッ
ク化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカ
ルボキシル基に再生するといった方法が提案されている
（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、こ
の方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程
度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の
観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性な
どに優れる塗膜を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、
一液型として利用可能な熱硬化性組成物を含有する塗料
を使用した塗装仕上げ方法及びその塗装仕上げ方法によ
り得られる塗装物品を得ることを目的としてなされたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塗料による塗装仕上げ方法及び塗装
物品を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特殊な
ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸
素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重
結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル
基２個以上を１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロッ
ク化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を必須成分
とし、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活
性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成る組成物、あるい
は（Ｄ）１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル
基１個以上と、このブロック化されたカルボキシル基と
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上
とを有する自己架橋型化合物を必須成分とし、及び場合
により用いられる前記（Ｃ）成分を含有し、さらに場合
により前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して
成る組成物を含有する塗料により塗装するにより、その
目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に、一般式（１）

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官
能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２
個以上を有する化合物を必須成分とし、及び場合により
用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を含有して成る熱硬化性組成物を含有する塗料を被塗
装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供
するものである。また、本発明は、基材上に着色フィル
ム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次い
で該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を塗
布して透明トップコートを形成することから成る被塗装
体に複合被膜を塗布する方法において、該トップコート
クリアーフィルム形成性組成物が（Ａ）１分子中に、一
般式（１）

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官
能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２
個以上を有する化合物を必須成分とし、及び場合により
用いられる（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を含有して成る熱硬化性組成物を含有する塗料である
ことを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものであ
る。また、本発明は、（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式
（２）

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物を必須成分とし、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成り、
さらに場合により（Ａ）１分子中に、一般式（１）

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式（２）で表される官能基又は前記一般式
（１）で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成る熱硬化性組成物を含有する塗料を被
塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提
供するものである。また、本発明は、基材上に着色フィ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を
塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗
装体に複合被膜を塗布する方法において、該トップコー
トクリアーフィルム形成性組成物が、（Ｄ）１分子中
に、（イ）一般式（２）

【００１３】

【化１１】

【００１４】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ²は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物を必須成分とし、及び場合により用いられる（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し、さらに
場合により（Ａ）１分子中に、一般式（１）

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物及び／又は（Ｂ）１分子中に、前
記一般式（２）で表される官能基又は前記一般式（１）
で表される官能基あるいはその両方と加熱により化学結
合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を
含有して成る熱硬化性組成物を含有する塗料であること
を特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。さ
らに、本発明は、上記塗装仕上げ方法により塗装された
塗装物品を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の塗装仕上げ方法に用いら
れる塗料に含有させる熱硬化性組成物において、（Ａ）
成分として用いられる化合物は、一般式（１）

【００１８】

【化１３】

【００１９】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物で
あって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボ
キシル基と一般式（４）

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。

【００２２】前記一般式（１）及び（４）における
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴
は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。

【００２３】前記一般式（４）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２４】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（４）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２
個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレ
イン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。

【００２５】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。

【００２６】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなど
の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−
ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化
合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過
剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタ
ンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコー
ル過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコ
キシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２
１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを
挙げることができる。

【００２７】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。

【００２８】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げることができる。

【００２９】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコー
ルに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂
の合成法に従い、容易に形成させることができる。

【００３０】また、該（Ａ）成分の化合物は、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン
酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸と前記一
般式（４）で表される化合物との反応生成物を単独重合
させることによっても得ることができるし、該反応生成
物を他の反応性官能基を持たないα，β−不飽和化合物
と共重合させることによっても得ることができる。この
反応性官能基を持たないα，β−不飽和化合物として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、
アクリロニトリルなどを挙げることができる。このよう
にして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有
する化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反
応は、通常酸性触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の
温度において行われる。また、該（Ａ）成分としては、
１分子当たりカルボキシル基２個以上を有し、かつ酸当
量１０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０００以
下のポリカルボキシル化合物において、該カルボキシル
基をビニルエーテル化合物により、一般式（１）

【００３１】

【化１５】

【００３２】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表される官能基に変性させ
て成る潜在化カルボキシル化合物が、好適に使用でき
る。この潜在化カルボキシル化合物は、１分子当たりカ
ルボキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個、かつ酸
当量１０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０００
以下、好ましくは２０００以下のポリカルボキシル化合
物と、一般式（４）

【００３３】

【化１６】

【００３４】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物とを、
酸触媒の存在下、好ましくは室温ないし１００℃の温度
で付加させ、該カルボキシル基を一般式

【００３５】

【化１７】

【００３６】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるブロック化カルボ
キシル基に変性させることにより、容易に製造すること
ができる。前記潜在化カルボキシル化合物の原料となる
ポリカルボキシル化合物において、１分子当たりのカル
ボキシル基の数が２個未満の場合や、酸当量が１０００
ｇ／ｍｏｌを超える場合は、最終目的の熱硬化性組成物
が硬化不十分となるおそれがあるし、及び数平均分子量
が４０００を超える場合は、該熱硬化性組成物が高粘度
となり、作業性が低下する傾向がみられる。このポリカ
ルボキシル化合物は、（１）１分子当たりヒドロキシル
基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオール
と酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子
当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０
個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカル
ボン酸またはアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキ
シル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合または他の
α，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキ
シル基末端のポリエステル樹脂を合成する、などの方法
により得られる。これらの方法において用いられる各原
料の具体例としては、前記熱硬化性組成物における
（Ａ）成分の原料であるカルボキシル基２個以上を有す
る化合物の製造において、原料として例示したものを挙
げることができる。また、該（Ａ）成分の化合物は、カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式
（４）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は
他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによって
も得ることができる。本発明の塗装仕上げ方法に用いら
れる塗料に含有させる熱硬化性組成物においては、この
（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３７】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分とし
て用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物
における一般式（１）で表されるブロック化官能基が加
熱により遊離カルボキシル基に再生した際、これと反応
して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ま
しくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用され
る。該反応性官能基については前記性質を有するもので
あればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソ
シアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル
基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アル
キル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基
などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１
種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよ
い。

【００３８】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポ
リオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
ポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一
般式（５）

【００３９】

【化１８】 （Ｒ¹³）_mＳｉ（ＯＲ¹⁴）_4-m （５）

【００４０】（式中のＲ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不
飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアル
コキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェ
ノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化
合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオー
ル類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生
成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ
基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などの
イミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチル
エステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチ
ル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチル
シクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネート
エチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及び
これらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらには
これらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダク
ト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソ
シアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、
活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド
類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オ
キシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネ
ート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記
エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得ら
れる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロ
カーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含
有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反
応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含
有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応によ
り得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物
との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれら
に対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエー
テル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹
脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基や
アルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合
物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基
やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケト
ン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化
合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応
によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらと
ポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキ
シアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオル
ソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体など
のアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられ
る。

【００４１】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の
化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物
の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いて
もよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて
用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互
いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ま
しくない。このような好ましくない組み合わせとして
は、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエー
テル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基
及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又
はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニ
ルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙
げられる。

【００４２】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の化合
物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよ
いし、（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式（２）

【００４３】

【化１９】

【００４４】（式中のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＹ²は前
記と同じ意味を持つ）で表される官能基１個以上、好ま
しくは２〜５０個と、（ロ）該官能基と化学結合を形成
しうる反応性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個と
を有する自己架橋型化合物を含有するものであってもよ
い。さらに、本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物は、この（Ｄ）成分の化合
物と前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化
合物とを含有するものであってもよい。この場合、該
（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（２）で表さ
れる官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と
加熱により化学結合を形成する。

【００４５】該（Ｄ）成分の化合物における（イ）一般
式（２）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分に
おける官能基、すなわち一般式（１）で表される官能基
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記
（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示し
たものと同じものを挙げることができる。

【００４６】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは２〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（２）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式（２）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００４７】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物においては、前記（Ａ）成
分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分及び場合
により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中
から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合物の
重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、ま
た、該組成物中の前記一般式（１）あるいは（２）で表
される官能基と、これと加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃至１．０：
０．２の割合になるように各成分を含有させることが望
ましい。本発明における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一
般式（１）、（２）及び（３）で表される官能基は、加
熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成
分及び（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成する
ものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づ
く、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは
（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。こ
の際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発
性有機物質の排出低減にも貢献することができる。

【００４８】本発明においては、これらの組成物に、場
合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保
ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進
し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目
的で、（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来
するおそれがある。該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒とし
ては、、プロトン酸をルイス酸で中和した化合物、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリア
ルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、
リン酸エステル類、及びオニウム化合物類が好ましく挙
げられる。

【００４９】該プロトン酸をルイス塩基で中和した化合
物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィ
ン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さら
には酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイ
キュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２
２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げ
られる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物
としては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ａｌ
Ｃｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記のルイス塩基で
中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸と
トリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該
スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（６）

【００５０】

【化２０】

【００５１】（式中のＲ¹⁵はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹⁶
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式（７）

【００５２】

【化２１】

【００５３】（式中のＲ¹⁷は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式
（８）〜（１１）

【００５４】

【化２２】（Ｒ¹⁸ ₃ＮＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （８） （Ｒ¹⁸ ₃ＰＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （９） （Ｒ¹⁸ ₂ＯＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （１０） （Ｒ¹⁸ ₂ＳＲ¹⁹）⁺Ｘ^- （１１）

【００５５】（式中のＲ¹⁸は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ¹⁸
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ^-はＳｂＦ ^- ₆、ＡｓＦ ^- ₆、ＰＦ ^- ₆
又はＢＦ ^- ₄である）で表される化合物などが挙げられ
る。本発明においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒
は１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよく、また
その配合割合は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは
（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又
は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、通常
０．０１〜１０重量部の範囲で選ばれる。

【００５６】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式
（１）又は（２）で表されるブロック化官能基から、遊
離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種
類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５
０〜２００℃の範囲の温度で、２分ないし１時間程度加
熱することにより、硬化が完了する。

【００５７】本発明の塗装仕上げ方法に用いられる塗料
に含有させる熱硬化性組成物は、そのままで、あるいは
必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などを配合することができる。本発明の
塗装仕上げ方法は、上記の熱硬化性組成物を含有する塗
料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方
法である。この塗料には、顔料を含ませてもよい。顔料
の含有量は、上記熱硬化性組成物の総固形分１００重量
部当たり１００重量部以下ににすることが好ましい。ま
た、本発明の塗装仕上げ方法は、基材上に着色フィルム
形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで
該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を塗布
して透明トップコートを形成することから成る被塗装体
に複合被膜を塗布する方法において、該トップコートク
リアーフィルム形成性組成物が上記の熱硬化性組成物を
含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法で
ある。

【００５８】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定
されるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして
求めた。 （１）耐酸性−１ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （２）耐酸性−２ ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 （３）耐酸性−３ 試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。 （４）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）
６．１３．３ Ｂ法］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち
型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高
さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 （５）耐候性：サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ
Ｂ−７７５３）を用いて１０００時間又は３０００時
間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ Ｋ−５４
００（１９７９）６．７ ６０度鏡面光沢度）を測定
し、塗膜の異常を目視にて判定又は未暴露時の光沢度値
と比較した。 （６）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きい程硬いことを示す。

【００５９】製造例１〜３（Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造 （１）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ第１表の組成の混合物を仕込み、５０℃を
保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となった
ところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移
した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄
後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱
イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレ
キュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加
え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ第１
表記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物Ａ
−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】注 １）有効分含有量はガスクロマトグラ
フィーにより求めた。 （２）化合物Ａ−１〜Ａ−３の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第２表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第２表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了することによって、それぞれ第２表記
載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３を得た。

【００６２】

【表２】

【００６３】注 １）不揮発分測定条件 ５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間 ２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）（ＪＩＳ Ｋ−５
４００（１９７９）４．２．２あわ粘度計による）） 製造例４ （Ａ）成分化合物Ａ−４の製造 （１）ポリカルボン酸の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。

【００６４】（２）化合物Ａ−４の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発
分６０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合
物Ａ−４溶液を得た。

【００６５】製造例５〜１０ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１〜Ｂ−６の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、第３表記載の組成の単量
体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴
下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温
度を１時間保ち、第３表記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ第３表記載の特
性を有する化合物Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。

【００６６】

【表３】

【００６７】注 １）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＴＭＳＰＭＡ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン ＭＺ−１１：ケミタイトＭＺ−１１、日本触媒化学工業
（株）製、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート ＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド
（株）製、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテル ＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレート ＰＭＡ：次の方法により得られるビニルエーテル基含有
メタクリレート 栓付きフラスコ中で２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３０重量部、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチ
ル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシ
レート２２４重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．３重量部を室温で２４時間撹拌することにより得ら
れる。 ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９７９）４．２．２あわ粘度計による。

【００６８】製造例１１（Ｂ）成分化合物Ｂ−７の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、オルトギ酸メチル２０６．０重量部及び
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３重量部を仕込
み、撹拌下で氷冷してフラスコ内混合物を０〜５℃に保
った。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８
７．７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリ
ウムメチラートの３０ｗｔ％メタノール溶液０．４重量
部を添加して反応を終了した。得られた生成物は、７５
〜８０℃（４ｍｍＨｇ）で蒸留することによって、有効
分９８ｗｔ％のアセタール化物を得た。次に、温度計、
ディーンスタークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌
機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、得られた精
製アセタール化物６１８重量部、トリメチロールプロパ
ン１３４重量部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を
仕込み、撹拌下で加熱し９０℃を保った。反応の進行と
ともに脱メタノール反応が生じ、９６重量部のメタノー
ルが回収されたところで反応を終了し、化合物Ｂ−７を
得た。

【００６９】製造例１２、１３（Ｄ）成分化合物Ｄ−１及びＤ−２の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第４表記載の量の初期仕込み溶
剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保
った。次に８０℃の温度で、第４表記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を
１時間保ち、第４表記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったと
ころで反応を終了し、それぞれ第４表記載の特性を有す
る化合物Ｄ−１及びＤ−２を得た。

【００７０】

【表４】

【００７１】注 １）、２）不揮発分及び粘度の測定は
第２表の脚注と同様である。 製造例１４（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒の製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ口
フラスコに、２−プロパノール３１５重量部を入れて氷
冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４．９重量部
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量部
に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３．４重量部
を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をはず
し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラシー
ブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え脱水乾燥処
理を施し溶媒をエバポレータにて留去することによりｐ
−トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４０重量部
（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触媒はキシ
レン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンスルホン酸換
算で１０重量％に希釈した。

【００７２】製造例１５、１６ 製造例１５については、製造例１４における２−プロパ
ノールの代わりに２−オクタノールを用い、製造例１６
については製造例１４における塩化ｐ−トルエンスルホ
ニルの代わりに塩化ドデシルベンゼンスルホニルを用い
た以外は、製造例１４と同様な操作を行うことによっ
て、製造例１５ではｐ−トルエンスルホン酸（１−メチ
ルヘプチル）を収率７２％で、また製造例１６ではドデ
シルベンゼンスルホン酸（１−メチルエチル）を収率８
３％で得た。得られた熱潜在性酸触媒は、製造例１４と
同様にそれぞれｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸換算で１０重量％となるようにキシレ
ンにて希釈した。

【００７３】潜在化ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７（１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、トリメチロールプロパン１３４．０重量部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸４６２．０重量部、メチルイソブチ
ルケトン１４９．０重量部を仕込み、撹拌しながら加熱
し還流温度を６時間保った。この後混合物の酸価（ピリ
ジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０倍に希釈
し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウ
ム標準溶液で滴定）が２２６以下になるまで加熱撹拌を
継続することによって、ポリカルボキシル化合物溶液を
得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 前記の方法で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用
いて、前記と同様のフラスコに下記組成の混合物を仕込
み、室温で撹拌した。 前記のポリカルボキシル化合物溶液 ２４８．３重量部 エチルビニルエーテル １０８．０重量部 リン酸モノオクチル ０．６重量部 キシレン ７６．４重量部 混合物の酸価が３以下となったところで反応を終了した
のち、キョーワード５００（協和化学工業（株）製、合
成酸吸着剤）１０重量部を添加し、室温で４８時間撹拌
し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて３６．０重量部
の溶剤を留去することによって、有効分５０ｗｔ％、ガ
ードナー粘度（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）４．
２．２あわ粘度計による）Ｆ−Ｇの潜在化カルボキシル
化合物溶液（１）を得た。

【００７４】製造例１８〜２０（１）ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７（１）と同様のフラスコに第５表の組成の混
合物を仕込み、それぞれ製造例１７（１）と同様の操作
を行い、混合物の酸価が製造例１８では１７０、製造例
１９では１１７、製造例２０では１４５になるまで加熱
撹拌を継続することによって、それぞれポリカルボキシ
ル化合物溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 第６表に示す組成の混合物を用いて、製造例１７（２）
と同様の操作を行うことによって、それぞれ第６表記載
の特性を有する潜在化カルボキシル化合物溶液（２）〜
（４）を得た。

【００７５】

【表５】 注 １）ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトンポリオ
ール、水酸基価５７９、商品名 ２）キング社製、ポリエステルジオール、不揮発分９６
ｗｔ％、水酸基価２３５、商品名 ３）キング社製、ウレタンジオール、不揮発分９７．５
ｗｔ％、水酸基価３５０、商品名

【００７６】

【表６】

【００７７】製造例２１（１）ポリカルボキシル化合物の製造 温度計、ディーンスタークトラップを装着した還流冷却
器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、シリコーンＫＲ
−２１３ （信越化学工業（株）製、メトキシシリコー
ン化合物、メトキシ基当量１６０）４８０．０重量部、
ネオペンチルグリコール３１２．０重量部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸０．８重流部を仕込、撹拌しながら加熱し
１６０℃の温度を保った。反応開始後、１４０℃以上の
温度で脱メタノール反応が進行し、９６重量部のメタノ
ールが得られるまで反応を継続した。次いで、ディーン
スタークトラップをはずし、フラスコ内へヘキサヒドロ
無水フタル酸４６２．０重量部及びメチルイソブチルケ
トン２８８．７重量部を加え、製造例１７（１）と同様
の操作を行い、混合物の酸価が１１７以下になるまで加
熱撹拌を継続することによってポリカルボキシル化合物
溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を製造例１７（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｊ−Ｋの潜在化カルボキシル化合物溶液（５）を得た。 製造例２１（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ４７９．６重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．０重量部 リン酸モノオクチル １．２重量部 キシレン ２００．６重量部

【００７８】製造例２２（１）ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
（日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの三量体、イソシアネート含有量２１ｗｔ
％、商品名）２００．０重量部、１２−ヒドロキシステ
アリン酸３００．０重量部、酢酸ブチル１２５．０重量
部を仕込み、撹拌しながら加熱し１００℃の温度を保っ
た。混合物中のイソシアネート含有量が０．１ｗｔ％以
下となったところで反応を終了しポリカルボキシル化合
物溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を製造例１７（２）と同様の操作を行
ったのち、４３重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｌ−Ｍの潜在化カルボキシル化合物溶液（６）を得た。 製造例２２（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ６２５．０重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．０重量部 リン酸モノオクチル １．５重量部 キシレン ２８７．５重量部

【００７９】製造例２３（１）ポリカルボキシル化合物の製造 製造例１７（１）と同様のフラスコにコロネートＥＨ
（前出）２００．０重量部、グリシン７５．１重量部、
Ｎ−メチルピロリドン６８．８重量部を仕込み、製造例
２２（１）と同様の操作を行うことによってポリカルボ
キシル化合物溶液を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 下記組成の混合物を製造例１７（２）と同様の操作を行
ったのち、４２重量部の溶剤をエバポレーターにて留去
することによって、有効分５０ｗｔ％、ガードナー粘度
Ｓ−Ｔの潜在化カルボキシル化合物溶液（７）を得た。 製造例２３（１）のポリカルボキシル化合物溶液 ３４３．９重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン １２６．０重量部 リン酸モノオクチル ０．８重量部 メチルイソブチルケトン １２１．５重量部

【００８０】製造例２４（１）α，β−不飽和化合物の製造 製造例１７（１）のフラスコに、メタクリル酸８６．０
重量部、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１００．９重
量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部、
３５ｗｔ％塩酸０．１重量部を仕込み、５０℃を保ちな
がら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところ
で反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。
得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素
ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄
液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水
で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラシ
ーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え、室温で
３日間乾燥することによって、９５．１ｗｔ％の有効分
でα，β−不飽和化合物を得た。（２）潜在化カルボキシル化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン２００．０重量部を仕込み、撹
拌化で加熱し１００℃を保った。次に、１００℃の温度
で下記組成の混合物を２時間かけて等速滴下した。滴下
終了後、１００℃の温度を３０分間保ち、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル３．０重量部を酢酸ｎ−ブチ
ル５７．０重量部に溶かした溶液を添加し、さらに１０
０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、有効
分５０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｏ−Ｐの潜在化カルボキ
シル化合物溶液（８）を得た。 製造例２４（１）のα，β−不飽和化合物 １７８．８重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００．０重量部 メチルメタクリレート １７８．６重量部 ２−エチルへキシルアクリレート １３５．４重量部 酢酸ｎ−ブチル １１５．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３２．２重量部 製造例１７〜２４を第７表にまとめて記す。

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】比較製造例１化合物Ａ−５の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシレン２００重量部を仕込み、撹拌下
で加熱し８０℃を保った。次に、８０℃の温度で下記成
分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。 ｔ−ブチルメタクリレート １４２．０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １００．０重量部 メチルメタクリレート １７８．６重量部 ２−エチルへキシルアクリレート １０５．４重量部 酢酸ｎ−ブチル １９２．２重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２１．８重量部 滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチ
ル５７．０重量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル３．０重量部を添加し、さらに８０℃の温度を４
時間保つことによって、不揮発分５２．８ｗｔ％、ガー
ドナー粘度（２５℃）Ｓ−Ｔの化合物Ａ−５を得た。

【００８４】１コートソリッドカラーへの応用 実施例１〜１１（１）塗料の製造 第８表の組成において、実施例１ではデナコールＥＸ−
４２１、実施例２では化合物Ｂ−２、実施例３ではケミ
ナイトＰＺ−３３、実施例４では化合物Ａ−４、実施例
５ではコロネートＥＨ、実施例６ではサイメル３０３、
実施例７では化合物Ｂ−１、実施例８ではＫＲ−２１
４、実施例９では化合物Ｂ−７、実施例１１ではサイメ
ル３０３を除いた混合物を、また、実施例１０では全原
料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるま
で分散した。その後、実施例１０ではそのまま、また実
施例１〜９及び実施例１１では顔料分散時に除いた原料
をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。得られた各
塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量
比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２
０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯蔵し
た。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したとこ
ろ、それぞれ第９表に示すように、ほとんど粘度増加が
認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】

【００８７】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製
ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：日本触媒化学工業（株）製
ポリアジリジン、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ ３）コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘ
キサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート
含有量２１ｗｔ％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド（株）製メチル
化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業（株）製シリコーンワ
ニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０ｗｔ％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：帝国加工（株）製ルチ
ル型二酸化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤 ８）１０ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗｔ
％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０ｗｔ％キシレン溶
液

【００８８】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー
（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けることにより試験板を作成した。次いで、前記
（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブ
チル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成
した試験板にエアースプレーにて塗装し、第９表記載の
条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第９表
に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、１４０℃の焼付条件下では優れた耐酸性、耐衝撃
性、耐候性、硬度を示した。

【００８９】

【表１１】

【００９０】

【表１２】

【００９１】

【表１３】

【００９２】

【表１４】 注 １）耐候性：サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ
Ｂ−７７５３）を用いて１０００時間暴露後、塗膜の６
０度鏡面光沢度値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９７９）
６．７ ６０度鏡面光沢度）を測定し、未暴露時の光沢
値と比較

【００９３】比較例１、２ 第１０表の組成において、比較例１ではデナコールＥＸ
−４２１、比較例２では製造例Ａ−４（ａ）のポリカル
ボン酸を除いて、実施例１〜１１と同様に顔料分散後、
塗料化した。

【００９４】

【表１５】

【００９５】得られた塗料を実施例１〜１１と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例２では第１１
表に示すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応
において、両者の官能基とも、なんらブロックされてい
ないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日
でゲル化した。また、得られた塗料を用いて、実施例１
〜１１と同様にして試験片を作成したところ、比較例１
（特開平１−１０４６４６号公報記載の技術）では、１
４０℃の焼き付けでも十分な架橋塗膜が得られず、第１
１表に示すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度とも
に劣った。

【００９６】

【表１６】

【００９７】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例１２〜１５（１）クリヤー塗料の製造 第１２表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、実施例１〜１１と同様にして貯
蔵安定性試験を行ったところ、第１３表に示すように、
いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優れた
貯蔵安定性を示した。（２）試験片の作成 得られた各生塗料は、実施例１〜１１と同様にして希釈
した。次いで、実施例１〜１１と同様の方法で作成した
試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリッ
クベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエ
アースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージ
で乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分
間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアースプレ
ー塗装し第１３表記載の条件で焼き付けて試験片を作成
した。塗膜性能を第１３表に示すが、いずれの場合も均
一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼き付け条件
下では優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示し
た。

【００９８】

【表１７】

【００９９】

【表１８】

【０１００】

【表１９】 注 １）サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳ Ｂ−７７
５３）を用いて３０００時間暴露後、塗膜状態を目視判
定した。

【０１０１】比較例３、４ 第１４表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例１〜１１と同様にして貯蔵安定性試験を行っ
たところ、比較例４では第１５表に示すように、カルボ
キシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能
基ともなんらブロックされていないため、５日後にゲル
化した。また、得られた塗料を用いて、実施例１２〜１
５と同様にして試験片を作成したところ、比較例３（特
開平１−１０４６４６号公報記載の技術）では１４０℃
の焼付条件下で十分な架橋塗膜が得られず、第１５表に
示すように耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度ともに劣っ
た。

【０１０２】

【表２０】

【０１０３】

【表２１】

【０１０４】１コートソリッドカラーへの応用 実施例１６〜２６（１）塗料の製造 第１６表の組成において、実施例１６ではデナコールＥ
Ｘ−４２１、実施例１７では化合物Ｂ−２、実施例１８
ではケミタイトＰＺ−３３、実施例１９では化合物Ａ−
４、実施例２０ではコロネートＥＨ、実施例２１ではサ
イメル３０３、実施例２２では化合物Ｂ−１、実施例２
３ではＫＲ−２１４、実施例２４では化合物Ｂ−７、実
施例２６ではサイメル３０３を除いた混合物を、また、
実施例２５では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１
０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例２５で
はそのまま、また実施例１６〜２４及び実施例２６では
顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型
塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢
酸ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィー
ルド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したの
ち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第１７表に示すよう
に、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性
を示した。

【０１０５】

【表２２】

【０１０６】

【表２３】

【０１０７】注 １）デナコールＥＸ−４２１：ナガセ化学工業（株）製
ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５ ２）ケミタイトＰＺ−３３：日本触媒化学工業（株）製
ポリアジリジン、アジリジン含有量６．２ｍｏｌ／ｋｇ ３）コロネートＥＨ：日本ポリウレタン工業（株）製ヘ
キサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート
含有量２１ｗｔ％ ４）サイメル３０３：三井サイアナミド（株）製メチル
化メラミン樹脂、不揮発分９８ｗｔ％ ５）ＫＲ−２１４：信越化学工業（株）製シリコーンワ
ニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０ｗｔ％ ６）二酸化チタンＪＲ−６０２：帝国加工（株）製ルチ
ル型二酸化チタン ７）モダフロー：モンサント社製レベリング剤 ８）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０ｗ
ｔ％イソプロピルアルコール溶液 ９）１０％ピリジン：ピリジンの１０ｗｔ％キシレン溶
液 １０）Ｃ−１２０３：Ｖｅｓｔｕｒｉｔ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔ １２０３の略称、イムペックスケミカルス（株）
製、非イオン性熱潜在性酸触媒、不揮発分５０重量％ １１）酸触媒Ａ：製造例１４のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルエチル）のキシレン溶液 １２）酸触媒Ｂ：製造例１５のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液 １３）酸触媒Ｃ：製造例１６のドデシルベンゼンスルホ
ン酸（１−メチルエチル）のキシレン溶液 １４）酸触媒Ｄ：リン酸ジ２−エチルへキシル（和光純
薬（株）製）の１０重量％イソブタノール溶液

【０１０８】（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー
（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥塗膜４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けることにより試験板を作成した。次いで、前記
（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ブ
チル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成
した試験板にエアースプレーにて塗装し、第１７表記載
の条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第１
７表に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が
得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示し
た。

【０１０９】

【表２４】

【０１１０】

【表２５】

【０１１１】

【表２６】

【０１１２】

【表２７】 注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸 ３）暴露時間：１０００時間（第９表脚注１）と同じ）

【０１１３】比較例５ 第１８表の組成において、製造例Ａ−４（ａ）のポリカ
ルボン酸を除いて、実施例１６〜２６と同様に顔料分散
後、塗料化した。得られた塗料を実施例１６〜２６と同
様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、第１９表に示
すようにカルボキシル基とエポキシ基の架橋反応におい
て、両者の官能基とも、なんらブロックされていないた
め、経時的に著しく粘度増加し、最終的には５日でゲル
化した。

【０１１４】

【表２８】 注 １）第１６表の脚注と同じである。

【０１１５】

【表２９】 注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）暴露時間：１０００時間（第９表脚注１）と同様）

【０１１６】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例２７〜３３（１）クリヤー塗料の製造 第２０表の組成の原料を混合し一液型クリヤー塗料とし
た。得られた各塗料は、実施例１６〜２６と同様にして
貯蔵安定性を行ったところ、第２１表に示すように、い
ずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優れた貯
蔵安定性を示した。（２）試験片の作成 得られた各生塗料は、実施例１６〜２６と同様にして希
釈した。次いで、実施例１６〜２６と同様の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）
をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステ
ージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で
３分間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアース
プレー塗装し第２１表記載の条件で焼き付けて試験片を
作成した。塗膜性能を第２１表に示すが、いずれの場合
も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝
撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１１７】

【表３０】

【０１１８】注 １）〜３）：第１６表の脚注と同じ。 ４）酸触媒Ｅ：塩化亜鉛のトリエチルアミン塩をジメチ
ルスルホキシドにて１０重量％に希釈した溶液。 ５）酸触媒Ｆ：３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０重
量％ジクロロエタン溶液。 ６）酸触媒Ｇ：４−メトキシベンジルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの２０重量％アセトン溶液。

【０１１９】

【表３１】

【０１２０】

【表３２】 注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸 ３）暴露時間：３０００時間（第１３表脚注１）と同
様）

【０１２１】比較例６ 第２２表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例１６〜２６と同様にして貯蔵安定性試験を行
ったところ、比較例６では第２３表に示すように、カル
ボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官
能基ともなんらブロックされていないため、５日後にゲ
ル化した。

【０１２２】

【表３３】 注 １）第１６表の脚注１１）と同様である。

【０１２３】

【表３４】 注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）暴露時間：３０００時間（第１３表脚注１）と同
様）

【０１２４】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例３４〜４２（１）クリヤー塗料の製造 第２４表の組成の原料を混合し一液型塗料とした。得ら
れた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２
重量比）で１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計によ
る２０℃での測定値）に希釈したのち、５０℃で密封貯
蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度測定したと
ころ、それぞれ第２５表に示すように、ほとんど粘度増
加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。（２）試験片の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０
μｍとなるように電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００シーラー
（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
き付けることにより試験板を作成した。次いで、ベルコ
ートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗
料（商品名、日本油脂（株）製）をエアースプレーにて
インターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μ
ｍになるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記
（１）のクリヤー塗料を塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈した各塗料をエアース
プレー塗装し第２５表記載の条件で焼き付けて試験片を
作成した。塗膜性能を第２５表に示すが、いずれの場合
も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝
撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１２５】

【表３５】 注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液（１）〜
（８）と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）第１６表脚注１２）と同様。 ４）第２０表脚注４）と同様。

【０１２６】

【表３６】

【０１２７】

【表３７】

【０１２８】

【表３８】 注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液（１）〜
（８）と同じもの。 ２）第３表の化合物（Ｂ−１〜Ｂ−６）と同じもの。 ３）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ４）暴露時間：３０００時間（第１３表脚注１）と同
様）

【０１２９】比較例７ 製造例１８（１）のポリカルボキシル化合物溶液３３．
１重量部、化合物Ｂ−２を１００重量部、酸触媒−Ｂを
２．０重量部、モダフロー０．３重量部、キシレン１
０．０重量部及び酢酸ｎ−ブチル２．０重量部から成る
クリヤー塗料を作成し、実施例３４〜４２と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ、実施例３５に比較し潜
在化カルボキシル化合物を用いていないため、３日後に
ゲル化した。

【０１３０】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例４３〜４５（１）クリヤー塗料の製造 第２６表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第２７表に示すように、
ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示
した。（２）試験片の作成 実施例１〜１１（２）と同様にして作成した中塗塗装を
施した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメ
タリックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）
製）をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２
ステージで乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０
℃で３分間セット後、前記（１）のクリヤー塗料を塗装
粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希
釈した各塗料をエアースプレー塗装し、第２７表記載の
条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第２７
表に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得
られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示し
た。

【０１３１】

【表３９】

【０１３２】注 １）第７表の潜在化カルボキシル化合物溶液（１）と同
じもの。 ２）化合物Ｂ−８ グリシジルメタクリレート２８．４重量％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート１３．０重量％、ブチルメタクリ
レート１０．０重量％、メチルメタクリレート２４．７
重量％、２−エチルへキシルアクリレート２３．９重量
％から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１（製造例５）と
同様にして合成した。不揮発分５０ｗｔ％、ガードナー
粘度Ｗ。 ３）化合物Ｂ−９ グリシジルメタクリレート２８．４重量％、メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン８．３重量％、
ブチルメタクリレート２０．０重量％、メチルメタクリ
レート２７．７重量％、２−エチルへキシルアクリレー
ト１５．６重量％から成る単量体混合物を化合物Ｂ−１
（製造例５）と同様にして合成した。不揮発分５０ｗｔ
％、ガードナー粘度Ｕ ４）サイメル３０３：前出 ５）コロネート２５１３（商品名、日本ポリウレタン工
業（株）製）低温解離無黄変型ブロックポリイソシアネ
ート、不揮発分８０ｗｔ％、イソシアネート含有量１
０．２ｗｔ％ ６）第１６表脚注１２）と同様。

【０１３３】

【表４０】 注 １）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸 ２）暴露時間：３０００時間（第１３表脚注１）と同
じ）

【０１３４】

【発明の効果】本発明の塗装仕上げ方法は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる塗膜を与えることができ
る。また、本発明の塗装物品は、化学性能、物理性能及
び耐候性に優れる塗膜を有する。

フロントページの続き (72)発明者 大江 収 東京都品川区荏原７−17−３ (56)参考文献 特開 平１−104646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/24 302 C09D 133/00 - 133/26 C09D 167/00 - 167/08

Claims (26)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱に
   より化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
   る化合物を必須成分とし、及び場合により用いられる
   （Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し
   て成る熱硬化性組成物を含有する塗料を被塗装体に塗装
   することを特徴とする塗装仕上げ方法。
2. 【請求項２】 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗
   布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
   クリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
   ートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗布
   する方法において、該トップコートクリアーフィルム形
   成性組成物が（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化２】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱に
   より化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
   る化合物を必須成分とし、及び場合により用いられる
   （Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し
   て成る熱硬化性組成物を含有する塗料であることを特徴
   とする塗装仕上げ方法。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必ず含有
   する請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
   基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
   化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
   ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
   基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
   ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
   項１、２又は３記載の塗装仕上げ方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロト
   ン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、
   ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホ
   ン酸エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物
   の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、
   ３又は４記載の塗装仕上げ方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，
   β−不飽和化合物の重合体である請求項１、２、３、４
   又は５記載の塗装仕上げ方法。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリ
   エステル樹脂である請求項１、２、３、４又は５記載の
   塗装仕上げ方法。
8. 【請求項８】 （Ｄ）１分子中に、（イ）一般式（２） 【化３】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
   （ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成
   分とし、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に
   活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成り、さらに場合
   により（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化４】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （２）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
   しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
   成る熱硬化性組成物を含有する塗料を被塗装体に塗装す
   ることを特徴とする塗装仕上げ方法。
9. 【請求項９】 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗
   布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
   クリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
   ートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗布
   する方法において、該トップコートクリアーフィルム形
   成性組成物が（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式（２） 【化５】 （式中のＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合してＹ²をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ²は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
   （ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
   性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を必須成
   分とし、及び場合により用いられる（Ｃ）加熱硬化時に
   活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成り、さらに場合
   により（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化６】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
   る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
   （２）で表される官能基又は前記一般式（１）で表され
   る官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形成
   しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有して
   成る熱硬化性組成物を含有する塗料であることを特徴と
   する塗装仕上げ方法。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を必ず含
    有する請求項８又は９記載の塗装仕上げ方法。
11. 【請求項１１】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、シラノール
    基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
    イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
    ト基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニ
    ルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化ア
    ミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中か
    ら選ばれた少なくとも１種である請求項８、９又は１０
    記載の塗装仕上げ方法。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒が、プロ
    トン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合
    物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、ス
    ルホン酸エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化
    合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項８、
    ９、１０又は１１記載の塗装仕上げ方法。
13. 【請求項１３】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種が、α，β−不飽和化合物の重合体である請
    求項８、９、１０、１１又は１２記載の塗装仕上げ方
    法。
14. 【請求項１４】 （Ｄ）成分及び場合により用いられる
    （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
    くとも１種が、ポリエステル樹脂である請求項８、９、
    １０、１１又は１２記載の塗装仕上げ方法。
15. 【請求項１５】 （Ａ）成分が、１分子当たりヒドロキ
    シル基２個以上を有するポリオールと酸無水物とのハー
    フエステル化物をビニルエーテル化合物と反応させるこ
    とにより得られる潜在化カルボキシル化合物である請求
    項１〜５及び８〜１２のいずれかに記載の塗装仕上げ方
    法。
16. 【請求項１６】 ポリオールが多価アルコール類である
    請求項１５記載の塗装仕上げ方法。
17. 【請求項１７】 ポリオールがラクトン変性ポリオール
    類である請求項１５記載の塗装仕上げ方法。
18. 【請求項１８】 ポリオールがウレタン変性ポリオール
    類である請求項１５記載の塗装仕上げ方法。
19. 【請求項１９】 ポリオールがシリコーン変性ポリオー
    ル類である請求項１５記載の塗装仕上げ方法。
20. 【請求項２０】 （Ａ）成分が、ポリイソシアネート類
    とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸との付加体をビニ
    ルエーテル類と反応させることにより得られる潜在化カ
    ルボキシル化合物である請求項１〜１４のいずれかに記
    載の塗装仕上げ方法。
21. 【請求項２１】 （Ｂ）成分が、１分子当たりエポキシ
    基２個以上を有する化合物である請求項１〜２０のいず
    れかに記載の塗装仕上げ方法。
22. 【請求項２２】 （Ｂ）成分が、エポキシ基含有α，β
    −不飽和単量体の共重合体である請求項２１記載の塗装
    仕上げ方法。
23. 【請求項２３】 （Ｂ）成分が、エポキシ樹脂である請
    求項２１記載の塗装仕上げ方法。
24. 【請求項２４】 （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒を総固形
    分量１００重量部に対し０．０１〜１０重量％含有する
    請求項１〜２３のいずれかに記載の塗装仕上げ方法。
25. 【請求項２５】 （Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般式
    （１）あるいは［２］で表される官能基と（Ｂ）成分及
    び（Ｄ）成分の反応性官能基のモル比が０．２：１．０
    から１．０：０．２である請求項１〜２４のいずれかに
    記載の塗装仕上げ方法。
26. 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれかに記載の塗
    装仕上げ方法により塗装された物品。