KR950005512B1 - 잠재화카르복실화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

잠재화카르복실화합물 및 그 제조방법

본 발명은 신규의 잠재화카르복실화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은 양호한 화학성능, 물리성능 및 내후성을 가진 동시에, 특히 저장안정성에 뛰어나고, 예를들면 도료, 잉크, 접착제, 성형품등에 호적한 열경화성 조성물을 줄 수 있는 잠재화카르복실화합물 및 이것을 효율좋게 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 카르복실기를 가진 화합물과 이 카르복실기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기, 예를들면 에폭시기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 불록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸롤기, 알킬화아미노메틸롤기, 아세탈기, 궤탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물은 공지이다. 이들 열경화성 조성물은, 얻게 되는 경화물의 화학성능, 물리성능 또는 내후성능이 뛰어나 있으므로, 예를들면 도료, 잉크, 접착제, 혹은 플라스틱 성형품등의 분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 카르복실기와 상기 반응성 관능기는 반응성이 높기 때문에, 카르복실기 함유 화합물과 이 반응성 관능기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 일으키거나, 사용가능 시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.

이와같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를들면 카르복실기를 t-부틸에스테르로서 블록화하고 가열에 의해 이소부텐탈리분해에 의해 유리되는 카르복실기로 재생한다고 하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특개평 1-104646호 공보). 그러나, 이 방법은 t-부틸기의 열분해에 170∼200℃ 정도의 고온을 필요로 하여, 작금의 자원절약이나 에너지절약화의 관점에서, 반드시 충분히 만족할 수 있는 방법이라고 할 수 없다.

본 발명은 비교적 낮은 온도에서, 화학성능, 물리성능 또는 내후성능에 뛰어난 경화물을 주고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 1액형으로서 이용가능한 열경화성 조성물을 제공하는데 유용한 잠재화카르복실화합물을 얻는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다.

본 발명자들은, 상기한 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 줄 수 있는 잠재화카르복실화합물을 개발할려고 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 저분자량의 폴리카르복실화합물을 비닐에테르 화합물과 반응시켜서, 이 폴리카르복실화합물에 있어서의 카르복실기를 블록화시키므로서, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이들 지견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 1분자당 카르복실기 2개 이상을 가지고, 또한 산당량 100g/mol 이하 및 수평균 분자량 4000이하의 폴리카르복실화합물에 있어서, 이 카르복실기를 비닐에테르 화합물에 의해, 일반식

(식중의 R¹, R¹및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다) 로 표시되는 관능기로 변성시켜서 이루어지는 잠재화카르복실화합물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 잠재화카르복실화합물은, 산촉매의 존재하, 1분자당 카르복실기 2개 이상을 가지고, 또한 산당량 100g/mol 이하 및 수평균 분자량 4000이하의 폴리카르복실화합물을 비닐에테르 화합물과 반응시키므로서, 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 잠재화카르복실화합물은, 1분자당 카르복실기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 가지고, 또한 산당량 1000g/mol 이하 및 수평균 분자량 4000이하, 바람직하게는 2000이하의 폴리카르복실화합물과, 일반식

(식중의 R¹, R¹, R³, R⁴및 Y¹은 상기와 동일 의미를 가짐)

로 표시되는 비닐에테르 화합물, 비닐티오에테르 화합물, 혹은 산소원자 또는 유황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식 화합물등의 고리형상 비닐에테르 화합물, 산성촉매의 존재하, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도에서 부가시켜, 상기 카르복실기를 일반식

(식중의 R¹, R¹, R³, R⁴및 Y¹은 상기와 동일 의미를 가짐) 로 표시되는 블록화카르복실기로 변성시키므로서, 용이하게 제조할 수 있다.

상기 잠재화카르복실화합물의 원료가 되는 폴리카르복실화합물에 있어서, 1분자당 카르복실기의 수가 2개 미만의 경우나 산당량이 1000g/mol 을 넘을 경우는, 최종 목적의 열경화성 조성물이 경화불충분이 될 염려가 있고, 수평균 분자량 4000을 넘을 경우는, 이 열경화성 조성물이 고점도가 되고, 작업성이 저하되는 경향을 볼 수 있다.

이 폴리카르복실화합물은, (1) 1분자당 카르복실기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진, 폴리올과 산무수물을 반에스테르화 시킨다. (2) 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시킨다. (3) 카르복실기함유 α, β-불포화단량체를 단독중합 또는 다른 α, β-불포화단량체와 공중합시킨다. (4) 카르복실기 밀단의 폴리에스테르수지를 합성한다. 등의 방법에 의해 얻게 된다.

상기 1분자당 카르복실기 2개 이상을 가진 폴리올로서는, 예를들면 에틸렌글리콜 1, 2- 및 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸 바람직하게는 탄디올, 물첨가 비스페놀 A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1, 8-옥탄디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 2, 6-헥산트리올, 1, 2 4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 크니톨, 마니톨, 트리히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 등의 다가알코올류 : 이들 다가알코올류와 r-부티로락톤이나 ε-카프로락톤등의 락톤 화합물과의 열림고리부가체 : 이 다가알코올류와, 트릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등의 이소시아네이트 화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 : 이 다가알코올류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜타디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1, 4-시클로헥산디메티놀디비닐에테르등의 비닐에테르 화합물과의 알코올 과잉하에서의 부가체 : 및 이 다가알코올류와 알콕시실리콘 화합물, 예를들면 KR-213, KR-217, KR-9218(모두 일본국 싱에쯔화학공업(주)제, 상품명)등과의 알코올 과잉하에서의 축합체등을 들 수 있다.

한편, 이들 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를들면 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테토라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산등의 다가카르복시산의 산무수물체를 들 수 있다.

또, 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상을 가진 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를들면, P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-비페닐디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥산-1, 6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2, 6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

또, 히드록시카르복시산으로서는 예를들면 락트산, 구연산, 히드록시피바린산, 12-히드록시스테아린산, 사과산등을 들 수 있으며, 아미노산으로서는, 예를들면, DL-알라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, R-아미노카프론산, L-아스파라긴산, L-시토루틴, L-아르기닌, L-로이신, L-세린등을 들 수 있다.

또, 카르복실기함유 α, β-불포화단량체로서는, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레인산, 푸마르산등을 들 수 있고, 다른 α, β-불포화단량체로서는, 예를들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기 말단의 폴리에스테르수지는, 다가알코올에 대해서 다염기산 과잉하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다. 또, 이 잠재화카르복실화합물은, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 메콘산, 말레인산, 푸마르산등의 α, β-불포화카르복실산과 상기 일반식[2]로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 단독중합시키는 것에 의해서도 얻을 수 있고, 이 반응생성물을 다른 반응성 관능기를 지니지 않는 α, β-불포화 화합물과 공중합시킴으로서도 얻을 수 있다. 이 반응성 관능기를 지니지 않는 α, β-불포화 화합물로서는, 예를들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 일반식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르등의 지방족 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 지방족비닐티오에테르 화합물, 또는 2, 3-디히드로푸란, , 4-디히드로푸란, 2, 3-디히드로-2H-피란, 3, 4--디히드로-2H-피란, 3, 4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3, 4-디히드로-4, 4-디메틸-2H-피란-2-온, 3, 4-디히드로-2-에폭시-2H-피란, 3, 4--디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨등의 고리형상비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 고리형상비닐에테르 화합물등을 들수 있다. 본 발명의 잠재화카르복실화합물은, 단순히 가열할 뿐으로도 원래의 유리카르복실기를 재생할 수 있으나, 여기에 산성촉매가 존재하면 보다 빨리 이 카르복실기를 재생할 수 있다.

이 산성촉매로서는, 1액형 열경화성 조성물을 최종목적으로 하는 경우, 가열시에 미리 활성을 나타내는 열잠재성 촉매가 바람직하고, 이와 같은 산성촉매로서는, 프로톤산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류 및 오늄 화합물류를 바람직하게 들 수 있다.

상기 프로톤산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를들면 할로게노카르복시산류, 술폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산 에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 각종 아민 또는 트리알킬포스핀, 트리알릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리알릴포스파이트로 중화한 화합물, 또는 산-염기블록화촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹스인더스트리회사제)등을 들 수 있다.

또, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를들면, BF₃, FeCl₃, SnCl₄, ALCl₃, ZnCl₂등의 루이스산을 상기한 염기로 중화한 화합물을 들 수 있다. 또는상기 루이스산과 트리알킬포스페이트와의 혼합물도 들 수 있다.

상기 술폰산에스테르류로서는, 예를들면 일반식

(식중의 R⁵는 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R⁶은 1급 탄소 또는 2급 탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합해 탄소수 3∼18의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, 알카놀기, 포화 또는 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기이다)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산등의 술폰산류와 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올등의 제1급 알코올류 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올등의 제2급알코올류와의 에스테르화물, 또는 상기 술폰산류와 옥실란기함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시알킬술폰산에스테르류등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를들면 일반식

(식중의 R⁷은 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, m은 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물을 들수 있으며, 보다 구체적으로는 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올과 같은 제1급 알코올류 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올과 같은 제2급알코올류의 인산모노에스테르류 혹은 인산디에스테르류를 들 수 있다. 상기 오늄 화합물로서는 예를들면 일반식

[R⁸NR⁹]+X^-……………………………………(5)

[R⁸PR⁹]+X^-……………………………………(6)

[R⁸OR⁹]+X^-……………………………………(7)

및 [R⁸SR⁹]+X^-……………………………………(8)

(식중 R⁸은 탄소수 1∼12의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, 알카놀기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R⁸은 서로 결합해서 N, P, O 또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성하고 있어도 되고, R⁹는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알카릴기, X^-는 SbF₆-, PF₆- 또는 BF₄-이다)로 표시되는 화합물등을 들 수 있다.

상기 산성촉매의 사용량에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상 본 발명의 잠재화카르복실화합물을 사용하는 열경화성 조성물의 총고형분에 대해, 0.01∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 잠재화카르복실화합물을 열경화성 조성물에 사용하는 경우, 가열에 의해 재생한 유리카르복실기와 반응하여 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 관능기를 1분자중에 2개 이상 지니는 화합물과 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응성 관능기에 대해서는, 특히 제한은 없으나, 예를들면, 에폭시기, 실란올기, 알콕사실란기, 히드록실기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 메탈기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 반응성 관능기는 1종 함유하고 있어도 되며, 2종 함유하고 있어도 된다.

이와같은 반응성 관능기를 가지는 화합물의 구체예로서는 비스페놀형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 3, 4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아클레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리카르복실산 혹은 폴리올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻게 되는 폴리글리시딜 화합물등의 에폭시기 함유 화합물 일반식 :

(R¹⁰)_nSi(OR¹¹)_4-n……………………………………(9)

(식중 R¹⁰및 R¹¹은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 알릴기, n은 0.1 또는 2이다)로 표시되는 화합물 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란등의 α, β-불포화실란 화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들 화합물의 가수분해 생성물등의 실란을 기나 알콜시실란기함유 화합물 : 지방족 폴리올류, 페놀류, 폴리알키렌옥시글리콜류, 2-히드록시(메타)아크릴레이트나 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 α, β-불포화 화합물의 단독중합체 또는 공중합체, 및 이들 및 이들 폴리올류의 ε-카르로락톤 부가물등의 히드록실기함유 화합물 : 지방족, 방향족의 디아미노 화합물이나 폴리아미노 화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화 반응 생성물을 환원해서 얻게되는 폴리아미노 화합물등의 아미노기함유 화합물 : 지방족, 방향족의 폴리아미노 화합물 등의 아미노기함유 화합물 : P-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-비페닐디이소시아네이트, 1, 4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥산-1, 6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)프말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2, 6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아네이트체, 또는 이들의 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 어덕트 화합물 등의 이소시아네이트기 함유 화합물 : 상기 이소시아네이트기함유 화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알코올류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체등의 블록화이소시아네이트기함유 화합물 : 3-(메타)아크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체 상기 에폭시함유 화합물과 2산화탄소화의 반응에 의해 얻어지는 다가시클로카아보네이트기함유 화합물등의 시클로카아보네이트기함유 화합물 : 상기 다가히드록실기 함유 화합물과 할로겐화 알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가비닐에테르 화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복실기 함유 화합물이나, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르 화합물, 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트류와, α, β-불포화 화합물과의 공중합체등의 비닐에테르 화합물 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르 화합물등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기 함유 화합물 : 멜라민포름알데히드수지, 글리콜릴포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기 함유 α, β-불포화 화합물의 단독중합체 또는 공중합체등의 아미노메틸롤기나 알킬화아미노메틸롤기함유 화합물 : 다가케톤, 다가알데히드 화합물, 상기 다가비닐에테르 화합물등과 알코올류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가아세탈 화합물, 및 이들과 폴리올 화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬(메타)아크릴레이트와 알코올류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유 화합물등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 잠재화카르복실화합물은, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기 1개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 지니는 자기가교형 화합물이어도 된다. 이 자기가교형 화합물은, 1분자중에 카르복실기 1개 이상, 바람직하게는 2∼50개와 상기 반응성 관능기 1개 이상, 바람직하게는 2∼50개를 지니는 화합물을 출발원료로 하고, 상기 잠재화카르복실화합물의 제법에서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있고, 혹은 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기를 지닌 불포화 화합물과 상기의 반응성 관능기를 지니는 불포화 화합물을 공중합시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

이 자기가교형 화합물은, 상기 일반식[1]로 표시되는 관능기와 함께, 상기 반응성 관능기를 2종 이상 함유하는 것이어도 되나, 이 경우, 각각의 관능기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되어, 바람직하지 않다.

본 발명의 잠재화카르복실화합물을 사용하는 열경화성 조성물의 중화에 필요한 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식[1]로 표시되는 블록화 관능기에서, 유리 카르복실기를 재생하는 온도, 반응성 관능기의 종류, 산성촉매의 유무, 종류등에 의해 다르나, 통상 50∼200℃의 범위의 온도에서 2분 내지 10시간 정도 가열하는 것에 의해, 경하가 완료한다. 또, 본 발명의 잠재화카르복실화합물을 열경화성 조성물로 사용할때, 필요에 따라, 착색안료, 필터, 용제, 경화촉매, 유동조절제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 배합하여 도료, 잉크, 접착제, 성형품등에 사용할 수 있다.

다음에, 실시예에 의해서 본 발명은 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해서도 하등 한정되어지는 것은 아니다.

또한, 도막성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 내산성 -1

40wt% 황산 2ml를 시험편위에 스포트형상으로 얹어, 20℃에서 48시간 방치후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(2) 내산성 -2

40wt% 황산 2ml를 시험편위에 스포트형상으로 얹어, 60℃에서 30분간 가열후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(3) 내산성 -3

시험편을 0.1규정황산속에 담그어 60℃에서 24시간 유지한 후, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(4) 내충격성

충격변형시험기[JISK-5400(1979)6. 13.3B법]을 사용하여, 반경 6.35㎜의 충격틀 속에 시험편을 끼우고, 500g의 추를 40㎝의 높이로부터 낙하시켰을때의 도막의 손상을 눈으로 살펴 판정하였다.

(5) 내후성

선샤인 웨더미러[JISB-7753]를 사용해서 1000시간 또는 3000시간 폭로후, 도막의 60도 경면광택도치[JISK-5400(1979)6.7 60도 경면광택도]를 측정하여, 도막의 이상을 눈으로 살펴 판정 또는 미폭로시의 광택도치와 비교하였다.

(6) 쿠누우프경도

(주)시마즈제작소(일본국 소재)의 M형 미소경도계로 20℃로 측정하였다. 수치가 클수록 단단한 것을 나타낸다.

잠재화폴리카르복실화합물의 제조

[실시예 1]

(1) 폴리카르복실화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입 프라스코어에 트리메틸롤프로판 134.0중량부, 헥사히드로무수프탈산 462.0중량부, 메틸이소부틸케톤 149.0중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 환류온도를 6시간 유지하였다. 이후 혼합물의 산가(피리딘/물중량비=9/1혼합액으로 약 50배로 희석하고, 90℃에서 30분간 열처리한 용액을 수산화칼륨 표준용액으로 적정)가 226이하로 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 폴리카르복실화합물 용액을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

상기한 방법으로 얻게된 폴리카르복실화합물 용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 프라스코에 하기 조성의 혼합물을 사입하여, 실온에서 교반하였다.

상기의 폴리카르복실화합물 용액 248.3중량부

에틸비닐에테르 108.0중량부

인산모노옥틸 0.6중량부

크실렌 76.4중량부

혼합물의 산가가 3이하가 된 시점에서 반응을 종료한 후, 쿄와도 500[일본국, 쿄와 화학공업(주)제품, 합성산흡착제]10중량부를 첨가하고, 실온에서 48시간 교반하여, 여별후, 여액을 증발기에 의해서 36.0중량부의 용제를 유거하므로서, 유효분 50wt%, 가아드너점도[JISK-5400(1979)4. 2. 2 거품점도계에 의함] F-G의 잠재화카르복실화합물 용액[1]을 얻었다.

[실시예 2∼4]

(1) 폴리카르복실화합물의 제조

실시예 1(1)과 마찬가지의 프라스코에 제1표의 조성 혼합물을 사입하여, 각각 실시예 1(1)과 마찬가지의 조작을 행하고, 혼합물의 산가가 실시예 2에서는 170, 실시예 3에서는 117, 실시예 4에서는 145가 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 폴리카르복실화합물 용액을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

제2표에 표시한 조성의 혼합물을 사용해서, 실시예 1(2)과 마찬가지의 조작을 행하므로서, 각각 제2표 기재의 특성을 가진 잠재화카르복실화합물 용액[2]∼[4]를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 5]

(1) 폴리카르복실화합물의 제조

온도계, 디인스타크트랩을 장착한 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입 프라스코에 실리콘 KR-213[일본국, 싱에쯔화학공업(주)제품, 메톡시실리콘 화합물, 메톡시기당량 160] 480.0중량부, 네오펜틸글리콜 312.0중량부, P-톨루엔술폰산, 0.8중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 160℃의 온도를 유지하였다.

반응개시후, 40℃ 이상의 온도로 탈에탄올 반응이 진행하고, 96중량부의 메탄올이 얻어질때까지 반응을 계속하였다. 이어서 디인스타크트랩을 떼고, 프라스코내에헥사히드로무수프탈산 462.0중량부 및 메틸이소부틸케톤 288.7중량부를 첨가하고, 실시예 1(1)과 마찬가지의 조작을 행하여, 혼합물의 산가가 117이하가 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 폴리카르복실화합물 용액을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

하기 조성의 혼합물을 실시예 1(2)과 마찬가지의 조작을 행한후, 43중량부의 용제를 증발기에 의해서 유거하므로서, 유효분 50wt%, 가이드너점도 J-K의 잠재화카르복실화합물 용액[5]를 얻었다.

실시예 5(1)의 폴리카르복실화합물 용액 479.6중량부

n-프로필비닐에테르 129.0중량부

인산모노옥틸 1.2중량부

크실렌 200.6중량부

[실시예 6]

(1) 폴리카르복실화합물의 제조

실시예 1(1)과 마찬가지의 프라스코에 코로네이트 EH[닛뽕우레탄공업(주)제품, 헥사메틸렌이소시아네이트의 3량체, 이소시아네이트 함유량 21wt%, 상품명] 200.0중량부, 12-히드록시스테아르산 300.0중량부, 아세트산부틸 125.0중량부를 사입하고, 교반하면서 가열하여 100℃의 온도를 유지하였다. 혼합물중의 이소시아네이트 함유량이 0.1wt% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하고 폴리카르복실화합물을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

하기 조성의 혼합물을 실시예 1(2)과 마찬가지의 조작을 행한후, 43중량부의 용제를 증발기에 의해서 유거하므로서, 유효분 50wt%, 가이드너점도 L-M의 잠재화카르복실화합물 용액[6]를 얻었다.

실시예 6(1)의 폴리카르복실화합물 용액 625.0중량부

n-프로필비닐에테르 129.0중량부

인산모노옥틸 1.5중량부

크실렌 287.5중량부

[실시예 7]

(1) 폴리카르복실화합물의 제조

실시예 1(1)과 마찬가지의 프라스코에 코로네이트 EH(앞에 나옴) 200.0중량부, 글리신 75.1 중량부, N-메틸피롤리돈 68.8중량부를 사입하고, 실시예 6(1)과 마찬가지의 조작을 행하므로서 폴리카르복실화합물 용액을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

하기 조성의 혼합물을 실시예 1(2)과 마찬가지의 조작을 행한후, 42중량부의 용제를 증발기에 의해서 유거하므로서, 유효분 50wt%, 가아드너점도 S-T의 잠재화카르복실화합물 용액[7]를 얻었다.

실시예 7(1)의 폴리카르복실화합물 용액 343.9중량부

3, 4-디히드로-2H-피란 126.0중량부

인산모노옥틸 0.8중량부

메틸이소부틸케톤 121.5중량부

[실시예 8]

(1) α, β-불포화 화합물의 제조

실시예 1(1)의 프라스코에, 메타크릴산 86.0중량부, 3, 4-디히드로-2H-피란 100.9중량부, 히드로키논모노메틸에테르 0.2중량부, 35wt% 염산 0.1중량부를 사입하여, 50℃의 온도를 유지하면서 교반였다. 혼합물의 산가가 30이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은 분액깔때기속에서 10wt% 탄산수소나트륨수용액 100중량부에 의해서 알칼리 세정후, 세정액 PH가 7이하가 될때까지 200중량부의 탈이온수로 물세척을 반복하였다. 그후, 유기층속에 모레클러시브 4Al/16(와꼬준야꾸(주)제품)을 첨가하여, 실온에서 3일간 건조하므로서, 95.1wt%의 유효분에서 α, β-불포화 화합물을 얻었다.

(2) 잠재화카르복실화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입 프라스코에 크실렌 200.0중량부를 사입하여 교반하면서 가열하여 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서 하기 조성의 혼합물을 2시간 걸려서 등속적하하였다. 적하 종료후, 100℃의 온도를 30분간 유지하고, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.0중량부를 아세트산 n-부틸 57.0중량부에 녹인 용액을 첨가하여, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 유효분 50wt%, 가아드너점도 O-P의 잠재화카르복실화합물 용액[8]를 얻었다.

실시예 8(1)의 폴리카르복실화합물 용액 178.8중량부

n-부틸메타크릴레이트 100.0중량부

메틸메타크릴레이트 178.6중량부

2-에틸헥실아크릴레이트 135.4중량부

아세트산 n-부틸 115.0중량부

2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 32.2중량부

실시예 1∼8을 제3표에 종합해서 표기한다.

[표 3]

[실시예 8, 10]

자기가교형 잠재화카르복실화합물의 제조

(1) α, β-불포화 화합물의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입 프라스코에, 각각 제4표의 조성혼합물을 사입하고, 50℃를 유지하면서 교반하였다. 혼합물의 산가가 30이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 방냉후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은 분액깔때기속에서 10wt% 탄산수소나트륨수용액 100중량부에 의해서 알칼리 세정후, 세정액의 PH가 7이하가 될때까지 200중량부의 탈이온수로 물세척을 반복하였다. 그후, 유기층속에 모레클러시브 4Al/16[와꼬준야꾸(주)회사제(일본국)]을 첨가하여, 실온에서 3일간 건조하므로서, 각각 제4표 기재의 유효분함유량을 가진 α, β-불포화 화합물 D-1(a)∼D-3(a)를 얻었다.

[표 4]

온도계, 환류냉각기, 교반기를 갖춘 4입 프라스코어에, 각각 제5표의 기재량의 초기사업용제(크실렌)를 사입하고, 교반하여 가열하여 80℃를 유지였다. 다음에 80℃의 온도에서, 제5표 기재조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간 걸려서 적하깔때기로부터 등속적하 하였다. 적하종료후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 제5표 기재조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하여, 또 80℃의 온도를 4시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 각각 제5표의 기재의 특성을 가진 화합물 D-1, D-2를 얻었다.

[표 5]

[비교예 1]

화합물 H-1의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기 적하 깔대기를 갖춘 4입 프라스코에, 크실렌 200중량부를 사입하고, 교반기로 가열하여 80℃를 유지하였다. 다음에 80℃의 온도에서, 하기성분을 2시간 걸려서 적하깔때기로부터 등속적하 하였다.

t-부틸메타크릴레이트 142.0중량부

n-부틸메타크릴레이트 100.0중량부

메틸메타크릴레이트 178.6중량부

2-에틸헥실아크릴레이트 105.4중량부

아세트산 n-부틸 192.2중량부

2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 21.8중량부

적하종료후, 80℃의 온도를 1시간 유지하고, 아세트산 n-부틸 57.0중량부 및 2, 2'-아조비스이소부틸롤니트릴 3.0중량부를 첨가하고, 또 80℃의 온도를 4시간 유지하므로서 불휘발분 52.5wt%, 가아드너점도(25℃) S-T의 화합물 H-1를 얻었다.

[비교예 2]

(1) 폴리카르복실시산의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기적하깔대기를 갖춘 4입 프라스코에 하기성분을 사입하고, 교반하여 가열해서 120℃로 승온였다.

펜타에리스리톨 136.0중량부

메틸이소부틸케톤 538.7중량부

이어서, 120℃를 유지하면서 메틸 헥사히드로프탈산무수물 672.0중량부를 2시간 걸려서 적하하여, 혼합물의 산가(피리딘/물중량비=9/1혼합액으로 약 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨 표준용액으로 적정가, 170이하로 될때까지 가열교반을 계속하므로서, 4관능 폴리카르복실화합물 용액 H-2을 얻었다.

[응용예 1∼9]

(1)수지의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기적하깔대기를 갖춘 4입 프라스코에, 초기사입용제(크실렌) 40.0중량부를 사입하고, 교반하에서 가열하여 100℃를 유지였다. 다음에 100℃의 온도에서, 제6표 기재조성의 단량체 및 중합개시제 혼합물(적하성분)을 2시간 걸려서 적하깔때기로부터 등속적하 하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 제6표 기재조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하여, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 각각 제6표 기재의 특성을 가진 화합물 B-1∼B-6을 얻었다.

[표 6]

MAGME : MAGME 100, 일본, 마쯔이사이아나미드(주)제품, 메틸아크릴아미드 글리콜레이트메틸에테르

IEM : 이소시아네이트 에틸메타크릴레이트

PMA : 다음에 방법에 의해 얻게 되는 비닐에테르기함유 메타크릴레이트마개가 붙은 프라스코속에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 130중량부, 3, 4-디히드로-2H-일-메틸-3, 4-디히드로-2H-피란-2-카르복시레이트 224중량부 및 도데실벤젠 술폰산 0.3중량부를 실온에서 24시간 교반하므로서 얻게 된다.

BMA : n-부틸메타크릴레이트

MMA : 메틸메타크릴레이트

EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트

AIBN : 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴

2) 불휘발분 : 50℃, 0.1㎜Hg에서 3시간 건조가아드너 점도(25℃) : JIKS-5400(1979) 4. 4. 2 거품정도계에 의함.

2코우트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

(2) 투명도료의 제조

제7표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 티너(크실렌/아세트산 n-부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장 하였다. 50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제8표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(3) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베어킹하고 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP P시일러[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하여다.

이어서, 벨코우트 No. 6000 실버메틸릭베이스 코우트도료 [상품명, 닛뽕유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스페이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기 (1)의 투명도료를 도장정도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여 제8표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제8표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 7]

[표 8a]

[표 8b]

[표 8c]

[응용비교예 1]

실시예 2(1)의 폴리카르복실화합물용액을 33.1중량부, 화합물 B-2 100중량부, 산촉매-B 2.0중량부, 모다플로우 0.3중량부, 크실렌 10.0중량부 및 아세트산 n-부틸 2.0중량부로 이루어진 투명도료를 작성하여, 응용예 1∼9와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 응용예 2에 비교해서 잠재화카르복실화합물을 사용하고 있지 않기 때문에, 3일후에 겔화하였다.

2코우트 1베이크메탈릭컬레에의 응용

[응용예 10∼12]

(2) 투명도료의 제조

제9표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 티너(크실렌/아세트산 n-부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장 하였다. 50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제10표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(3) 시험편의 작성

응용예 1∼9(3)와 마찬가지로해서 작성한 중간칠도장을 실시한 시험편에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭 베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스페이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트후, 상기 (1)의 투명도료를 도장점도(포오드컵 No. 4, 20에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여, 제10표 기재의 조건에서 베이킹해서 작성하였다.

도막성능을 제10표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 9]

글리시딜메타크릴레이트 28.4중량%, 히드록시에틸메타크릴레이트 13.0중량%, 부틸메타크릴레이트 10.0중량%, 메타메타크릴레이트 24.7중량%, 2-메틸헥실아크릴레이트 23.9중량%로 이루어진 단량체혼합물을 수지용액 B-1와 마찬가지로해서 합성하였다. 불휘발분 50wt%, 가아드너점도 W.

3) 수지용액 B-9

글리시딜메타크릴레이트 28.4중량%, 메타크릴로일옥시프로필트라메톡시실란 8.3중량%, 부틸메타크릴레이트 20.0중량%, 메타메타크릴레이트 27.7중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 15.6중량%로 이루어진 단량체혼합물을 수지용액 B-1와 마찬가지로해서 합성하였다. 불휘발분 50wt%, 가아드너점도 U.

4) 사이멜 303 : 앞에 나온것

5) 코로네이트 2513

[상품명, 닛뽕우레탄공업(주)제], 저온해리무황변형 블록폴리이소시아네이트, 불휘발분 80wt%, 이소시아네이트함유량 10.2wt%.

6) 제7표의 주 3)과 마찬가지.

[표 10]

1코우트솔리드컬러에의 응용

(응용예 13, 14)

(1) 도료의 제조

제11표의 조성에 있어서, 응용예 14에서는 사이멜 303을 제외한 혼합물을, 또 응용예 13에서는 모든 원료밀 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 응용예 13에서는 그대로, 또 응용예 14에서는 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가 혼합하여, 1액형 도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장 하였다. 50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제12표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

[표 11]

주 1) 데나콜 EX-421 : 일본국, 나가세화학공업(주) 제품의 폴리에폭시화합물, 에폭시당량 155

2) 케미타이트 PZ-33 : 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주) 제품의 폴리아디리딘, 아디리딘함유량 6.2mol/㎏

3) 코코네이트 EH : 닛뽕우레탄공업(주) 제품의 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트 함유량 21wt%

4) 사이멜 303 : 일본국, 미쯔이사이아나미(주) 제품의 메틸화멜라민 수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 : 일본국, 싱에쯔화학공업(주) 제품의 실리콘바니스, 수산기당량 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 : 일본국, 테이코꾸와공(주) 제품의 루틸형 2산화티탄

7) 모다플로우 : 몬산토사제품의 레벨링제

8) 10% PTSA : P-톨루엔술폰산의 10wt% 이소프로필알코올용액

9) 10% 피리딘 : 피리딘의 10wt% 크실렌용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료 아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)에 의해 도장정도(포오드컵 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석후, 상기한 방법으로 작성한 시험편에 에어스프레이에 의해서 도장하여, 제12표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제12표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되며, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 12]

[응용비교예 3, 4]

제13표의 조성에 있어서, 응용비교예 2에서는 데나콜 EX-421, 응용비교예 3에서는 폴리카르복시산 H-2를 제외하고, 응용예 13, 14와 마찬가지로 안료분산후, 도료화하였다.

[표 13]

얻게된 도료를 응용예 13, 14와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던바, 응용비교예 3에서는 제14표에 표시한 바와같이 카르복실기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다같이, 하동블록화되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로는 5일로 겔화하였다.

또, 얻게된 도료를 사용해서, 응용예 13, 14와 마찬가지로해서 시험편을 작성하였던 바, 응용비교예 2(일본국 특개평 1-104646호 공보기재의 기술)에서는 140℃의 베이킹으로도 충분한 가교도막을 얻을 수 없고, 제14표에 표시한 바와 같이 내산성, 내충격성, 내후성, 경도 다같이 뒤떨어졌다.

[표 14]

2코우트 1메이크메탈릭컬러에의 응용

[응용예 10∼12]

(2) 투명도료의 제조

제15표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 응용예 13, 14와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 각 제16표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(3) 시험편의 작성

얻어진 각 생도료는, 응용예 13, 14와 마찬가지로해서 희석하였다. 이어서, 응용예 13, 14와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험편에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭 베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스페이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제16표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제16표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻게 되고, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 15]

[표 16]

[응용비교예 4, 5]

제17표의 조성원료를 사용해서, 투명원료를 작성하여, 응용예 13, 14와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던바, 응용비교예 5에서는 제18표에 표시한 바와같이 카르복실기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다같이 하동블록화되어 있지 않기 때문에, 5일후에 겔화하였다.

또, 얻게된 도료를 사용해서, 응용예 15, 16와 마찬가지로해서 시험편을 작성하였던 바, 응용비교예 4(일본국 특개평 1-104646호 공보기재의 기술)에서는 140℃의 베이킹조건하에서 충분한 가교도막을 얻을 수 없고, 제18표에 표시한 바와 같이 내산성, 내충격성, 내후성, 경도 다같이 뒤떨어졌다.

[표 17]

[표 18]

1코우트솔리드컬러에의 응용

[응용예 17, 18]

(1) 도료의 제조

제19표의 조성에 있어서, 응용예 18에서는 사이멜 303을 제외한 혼합물을, 또 응용예 17에서는 모든 원료밀 샌드밀에 사입하여, 입도가 10㎛ 이하가 될때까지 분산하였다. 그후, 응용예 17에서는 그대로, 또 응용예 18에서는 안료분산시에 제외시킨 원료를 각각 첨가 혼합하여 1액형 도료로 하였다.

얻게된 각 도료는 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)로 1포이즈(브루크피일드형 점도계에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 50℃에서 밀봉저장 하였다. 50℃에서 30일간 저장후, 재차 점도측정하였던 바, 각각 제20표에 표시한 바와 같이, 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

[표 19]

주 1) 데나콜 EX-421 : 일본국, 나가세화학공업(주) 제품의 폴리에폭시화합물, 에폭시당량 155

2) 케미타이트 PZ-33 : 닛뽕쇼쿠바이화학공업(주) 제품 폴리아디리딘, 아디리딘함유량 6.2mol/㎏

3) 코로네이트 EH : 닛뽕우레탄공업(주) 제품의 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체, 이소시아네이트 함유량 21wt%

4) 사이멜 303 : 일본국, 미쯔이사이아나미드(주) 제품의 메틸화멜라민 수지, 불휘발분 98wt%

5) KR-214 : 일본국, 싱에쯔화학공업(주) 제품 실리콘바니스, 수산기당량 490, 불휘발분 70wt%

6) 2산화티탄 JR-602 : 일본국, 테이코꾸화공(주) 제품의 루틸형 2산화티탄

7) 모다플로우 : 몬산트사제품의 레벨링제

8) 10% PTSA : P-톨루엔술폰산의 10wt% 이소프로필알코올용액

9) 10% 피리딘 : 피리딘의 10wt% 크실렌용액

10) C-1203 : Vesturit Catalyst 1203의 약칭, 임팩스케미컬(주)제품, 비이온성 열잠재성 산촉매, 불휘발분 50중량%

11) 산촉매 A : 제조예 14의 P-톨루엔술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌 용액

12) 산촉매 B : 제조예 15의 P-톨루엔술폰산(1-메틸헵틸)의 크실렌 용액

13) 산촉매 C : 제조예 16의 도데실벤젠술폰산(1-메틸에틸)의 크실렌 용액

14) 산촉매 D : 인산디 2-에틸헥실[일본국, 와꼬준야꾸(주)제품]의 10중량 %이소부탄올용액

(2) 시험편의 작성

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아크어 No. 4200[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베어킹하고 또 중간칠도료에피코 No. 1500CP 시일러[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고, 40℃에서 30분간 베이킹하므로서 시험판을 작성하였다.

이어서, 상기 (1)의 생도료를 각각 티너(크실렌/아세트산부틸=8/2중량비)에 의해 도장점도(포오드팁 No. 4, 20℃에서 25초)로 희석한 각 도료를 에어스프레이 도장하여 제12표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제20표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 20]

[응용비교예 6]

제21표의 조성에 있어서, 폴리카르복시산 H-2를 제외하고, 응용예 17, 18와 마찬가지로 안료분산후, 도료화하였다.

얻어진 도료를 응용예 17, 18와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던바, 제22표에 표시한 바와같이 카르복실기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다같이, 하등블록화되어 있지 않기 때문에, 경시적으로 현저하게 점도가 증가하고, 최종적으로는 5일로 겔화하였다.

[표 21]

[표 22]

2코우트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

[응용예 19, 20]

(1) 투명도료의 제조

제23표의 조성원료를 혼합하여 1액형 투명도료로 하였다. 얻어진 각 도료는 응용예 17, 18와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 각 제24표에 표시한 바와 같이, 어느 경우도 거의 점도증가를 볼 수 없었으며, 뛰어난 저장안정성을 나타냈다.

(2) 시험편의 작성

얻어진 각 생도료는, 응용예 17, 18와 마찬가지로해서 희석하였다. 이어서, 응용예 17, 18와 마찬가지의 방법으로 작성한 시험판에, 벨코우트 No. 6000 실버메탈릭 베이스코우트도료[상품명, 닛뽕유시(주)제]를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스페이지로 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고 20℃에서 3분간 세트후, 상기의 각 희석투명도료를 에어스프레이 도장하여 제24표 기재의 조건에서 베이킹해서 시험편을 작성하였다.

도막성능을 제24표에 표시하나, 어느 경우도 균일하고 광택이 있는 도막을 얻을 수 있고, 뛰어난 내산성, 내충격성, 내후성, 경도를 나타냈다.

[표 23]

주 1)~3) : 제19표의 주와 동일

4) 산촉매 E : 염화아연의 트리에틸아민염을 디메틸술폭시드에 의해서 10중량%로 희석한 용액

5) 산촉매 F : 3-메틸-2-부티닐테트라 메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트의 50중량% 디클로로에탄용액

6) 산촉매 G : 4-메톡시벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트의 20중량% 아세톤 용액

[표 24]

[응용비교예 7]

제25표의 조성원료를 사용해서, 투명도료를 작성하여, 응용예 17, 18와 마찬가지로해서 저장안정성 시험을 행하였던바, 응용비교예 7에서는 제26표에 표시한 바와같이 카르복실기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양자의 관능기 다같이, 하등블록화되어 있지 않기 때문에, 5일후에 겔화하였다.

[표 25]

[표 26]

본 발명의 잠재화카르복실화합물은 상기 성능을 가진 열경화성 조성물을 제공하는데 호적하게 사용되는 동시에, 본 발명의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (10)

1분자당 카르복실기 2개 이상을 가지고, 또한 산당량 100g/mol 이하 및 수평균 분자량 4000이하의 폴리카르복실화합물에 있어서, 이 카르복실기를 비닐에테르 화합물에 의해, 일반식

(식중 R¹, R¹및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기이며, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해 있어도 되고, Y¹은 산소원자 또는 유황원자이다)로 표시되는 관능기로 변성시켜서 이루어지는 잠재화카르복실화합물.

제1항에 있어서, 폴리카르복실화합물이, 1분자당 히드록실기 2개 이상을 가진 폴리올과 산무수물과의 반에스테르화합물인 잠재화카르복실화합물.

제2항에 있어서, 폴리올이 다가알콜류인 잠재화카르복실화합물.

제2항에 있어서, 폴리올이 락톤변성폴리올류인 잠재화카르복실화합물.

제2항에 있어서, 폴리올이 우레탄변성 폴리올류인 잠재화카르복실화합물.

제2항에 있어서, 폴리올이 실리콘변성 폴리올류인 잠재화카르복실화합물.

제1항에 있어서, 폴리카르복실화합물이, 1분자당 이소시아네이트기 2개 이상을 가진 폴리이소시아네이트화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산과의 부가체인 잠재화카르복실화합물.

제1항에 있어서, 폴리카르복실화합물이, 폴리에스테르수지인 잠재화카르복실화합물.

제1항에 있어서, 폴리카르복실화합물이, 아크릴수지인 잠재화카르복실화합물.

산촉매의 존재하, 1분자당 카르복실기 2개 이상을 가지고, 또한 산당량 100g/mol 이하 및 수평균 분자량 4000이하의 폴리카르복실화합물을 비닐에테르 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 잠재화카르복실화합물의 제조방법.