JP3021755B2

JP3021755B2 - 熱硬化性組成物、潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3021755B2
Application number: JP3100534A
Authority: JP
Inventors: 昌洋石戸谷; 岸夫柴藤; 惠司河本; 健二芝本; 喜則中根
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: US5319024A; EP0452841B1; EP0452841A2; DE69115748D1; JPH04227763A; KR910018486A; EP0452841A3; DE69115748T2; KR950006647B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性組成物、
潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、良好な化学性能、物理性能及び耐候性を
有するとともに、特に貯蔵安定性に優れ、例えば塗料、
インク、接着剤、成形品などに好適な熱硬化性組成物、
並びにこれを与えうる潜在化ヒドロキシル化合物又は潜
在化チオール化合物、及びこのものを効率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシル基又はチオール基を
有する化合物と、これらの基と加熱により化学結合を形
成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、カルボキシ
ル基、酸無水基、シラノール基、アルコキシシラン基、
イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シク
ロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエー
テル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との
組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。これら熱
硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性
能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば
塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品な
どの分野において広く利用されている。しかしながら、
ヒドロキシル基やチオール基と前記反応性官能基とは反
応性が高いため、ヒドロキシル基やチオール基含有化合
物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成
物においては、貯蔵中にゲル化を起こし、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。したがって、現実にはそれ
ぞれの官能基を含む化合物を別々の容器に貯蔵し、使用
する直前に混合して用いる、いわゆる二液型の硬化性組
成物として用いられてきた。また、ヒドロキシル基をア
セタール化した化合物が米国特許公報第３,５３０,１６
７号に記載されているが、アセタール基そのものを反応
点として利用しているものであり、熱潜在性酸触媒の利
用に関しては何等触れられていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性な
どに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有
し、一液型として利用可能な熱硬化性組成物及びこれを
提供するのに有用な潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在
化チオール化合物を得ることを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基で
ブロック化されたヒドロキシル基及び／又はチオール基
２個以上を１分子中に有する化合物、及び（Ｂ）該ブロ
ック化されたヒドロキシル基やチオール基と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物、及び（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を必須成分として含有して成る組成物、あるいは
（Ｄ）１分子中に前記ブロック化されたヒドロキシル基
及び／又はチオール基１個以上と、このブロック化され
たヒドロキシル基やチオール基と加熱により化学結合を
形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型
化合物及び前記（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに場合
により前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有して
成る組成物によりその目的を達成しうることを見い出す
とともに、さらに前記の好ましい性質を有する熱硬化性
組成物を与えうる潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化
チオール化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の低分子量ポリオール化合物又はポリチオール化合物
をビニルエーテル化合物と反応させて、該化合物におけ
るヒドロキシル基又はチオール基をブロック化させるこ
とにより、その目的を達成しうることを見い出し、これ
らの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中のＲ^１は炭素数１〜１８のアルキレ
ン基、アリーレン基又はアルカリーレン基、Ｒ^２、Ｒ^３
及びＲ^４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ^５は炭素数１
〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリール基で
あって、Ｒ^３とＲ^５もしくはＲ^４とＲ^５はたがいに結合
してＹ^２をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよ
く、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子で
ある）で表される官能基２個以上を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により化学結合を
形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、及び
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成
分として含有して成る熱硬化性組成物、（Ｄ）１分子中
に、（イ）一般式

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中のＲ^６は炭素数１〜１８のアルキレ
ン基、アリーレン基又はアルカリーレン基、Ｒ^７、Ｒ^８
及びＲ^９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ^１０は炭素数
１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリール基
であって、Ｒ^８とＲ^１０もしくはＲ^９とＲ^１０はたがい
に結合してをヘテロ原子とする複素環を形成していても
よく、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子
である）で表される官能基１個以上と、（ロ）該官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基１個以
上とを有する自己架橋型化合物、及び（Ｃ）加熱硬化時
に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場
合により前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）１分子中に、
前記一般式［２］で表される官能基又は前記一般式
［１］で表される官能基あるいはその両方と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物を含有して成る熱硬化性組成物、及び１分子当たり
ヒドロキシル基又はチオール基２個以上を有し、かつヒ
ドロキシル当量又はチオール当量１０００ｇ／ｍｏｌ以
下及び数平均分子量４０００以下のポリオール化合物又
はポリチオール化合物において、該ヒドロキシル基又は
チオール基をビニルエーテル化合物により、一般式

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中のＲ^１１は炭素数１〜１８のアルキ
レン基、アリーレン基又はアルカリーレン基、Ｒ^１２、
Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８
のアルキル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ^１５
は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカ
リール基であって、Ｒ^１３とＲ^１５もしくはＲ^１４とＲ
^１５はたがいに結合してＹ^４をヘテロ原子とする複素環
を形成していてもよく、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ酸素原
子又はイオウ原子である）で表されるブロック化ヒドロ
キシル基又はブロック化チオール基に変性させて成る潜
在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物を提
供するものである。本発明に従えば、前記潜在化ヒドロ
キシル化合物又は潜在化チオール化合物は、酸触媒の存
在下、１分子当たりヒドロキシル基又はチオール基２個
以上を有し、かつヒドロキシル当量又はチオール当量１
０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０００以下の
ポリオール化合物又はポリチオール化合物をビニルエー
テル化合物と反応させることにより、製造することがで
きる。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、
一般式

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｙ¹及
びＹ²は前記と同じ意味をもつ）で表される官能基２個
以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０
個を１分子中に有する化合物であって、前記一般式
［１］で表される官能基は、一般式 −Ｒ¹−Ｙ¹Ｈ …［４］（式中のＲ¹及びＹ¹は前記と同じ意味をもつ）で表され
る有機残基におけるヒドロキシル基又はチオール基と、
一般式

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＹ^２
は前記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又
はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をも
つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させるこ
とができる。前記一般式［１］及び［４］におけるＲ^１
は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基又はア
ルカリーレン基である。

【００１６】前記一般式［１］及び［５］における
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ
^５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基又はアル
カリール基であって、これらの基は適当な置換基を有し
ていてもよく、また、Ｒ^３とＲ^５若しくはＲ^４とＲ
^５は、たがいに結合してＹ^２をヘテロ原子とする置換基
を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。

【００１７】前記一般式［５］で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテ
ル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテ
ル化合物、さらには２,３−ジヒドロフラン、３,４−ジ
ヒドロフラン、２,３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２−メ
トキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−４,４−ジメ
チル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３,４−ジヒドロ−２
−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエー
テル化合物などが挙げられる。

【００１８】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０
個のヒドロキシル基及び／又はチオール基を有する化合
物と、前記一般式［５］で表される化合物との反応によ
り得ることができる。１分子中に２個以上のヒドロキシ
ル基（以下、多価ヒドロキシル基含有化合物と称す）及
び／又はチオール基（以下、多価チオール基含有化合物
と称す）を有する化合物としては、例えばエチレングリ
コール、１,２−及び１,３−プロピレングリコール、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,
３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタン
ジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビ
トール、ネオペンチルグリコール、１,８−オクタンジ
オール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２−メ
チル−１,３−プロパンジオール、１,２,６−ヘキサン
トリオール、１,２,４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、キニトール、マニト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの
多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラ
クトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価ア
ルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価
アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫ
Ｒ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８［いずれも
信越化学工業(株)製、商品名］などとのアルコール過剰
下での付加体、また、前記ポリヒドロキシ化合物のヒド
ロキシル基のすべて若しくは一部をチオール基に置き換
えた化合物、さらには１分子中にヒドロキシル基及び／
又はチオール基２個以上を有するポリエステル樹脂、ポ
リアクリル樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。

【００１９】また、該（Ａ）成分の化合物は、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−
カプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレートなど
のα,β−不飽和ヒドロキシ化合物やこれらに対応する
α,β−不飽和チオール化合物と前記一般式［５］で表
される化合物との反応生成物を単独重合させることによ
っても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性
官能基をもたないα,β−不飽和化合物と共重合させる
ことによっても得ることができる。この反応性官能基を
もたないα,β−不飽和化合物としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができる。

【００２０】前記１分子中にヒドロキシル基及び／又は
チオール基２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ま
しくは２〜２０個を有する化合物と前記一般式［５］で
表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室
温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。本発
明組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物に
おける一般式［１］で表される官能基が加熱により遊離
ヒドロキシル基又はチオール基に再生した際、これと反
応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好
ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分
子中に有するものが使用される。該反応性官能基につい
ては前記性質を有するものであればよく、特に制限はな
いが、例えばエポキシ基、カルボキシル基、酸無水基、
シラノール基、アルコキシシラン基、イソシアネート
基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アクリ
ロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノメチ
ロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール
基、ケタール基などが好ましく挙げられる。これらの反
応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含
まれていてもよい。

【００２２】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど
の単独重合体又は共重合体、ポリオール又は多価カルボ
ン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリ
グリシジルエーテル化合物及びポリグリシジルエステル
化合物などのエポキシ基含有化合物；脂肪族多価カルボ
ン酸類、芳香族多価カルボン酸類、脂環式多価カルボン
酸類、さらにはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などの単独重合体又は共重合体、１分子中にカルボキシ
ル基２個以上を含有するポリエステル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン樹脂などの多価カルボキシル基含有化合
物；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β−不
飽和酸無水物の単独重合体又は共重合体などの多価酸無
水基含有化合物；一般式（Ｒ¹⁶)_n−Ｓｉ(ＯＲ¹⁷)_4-n …［６］（式中のＲ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基、ｎは０、１又は２である）で
表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ
−ｎ−ブトキシシランなどのα,β−不飽和シラン化合
物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加
水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基
含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェ
ニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネ
ート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘ
キサン−１,６−ジイソシアネート、メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソ
シアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
ルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２,
６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュ
レット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのジイ
ソシアネート類と前記多価ヒドロキシル基含有化合物と
のアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；
前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラク
タム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、
イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン
類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソ
シアネート基含有化合物；３−(メタ）アクリロイルオ
キシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合
体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応に
より得られる多価シクロカーボネート基含有化合物など
のシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキ
シル基含有化合物あるいは前述多価カルボキシル基含有
化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応
によって得られる多価ビニルエーテル基含有化合物、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル
基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応
により得られる多価ビニルエーテル化合物、ビニルオキ
シアルキル（メタ）アクリレート類とα,β−不飽和化
合物との共重合体などの多価ビニルエーテル基含有化合
物、及びこれらに対応する多価ビニルチオエーテル基含
有化合物などの多価ビニルエーテル基含有化合物や多価
ビニルチオエーテル基含有化合物；エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、アセタールグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加
物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）ア
クリロイルオキシ基含有化合物；メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、グリコルリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化
アミノメチロール基含有α,β−不飽和化合物の単独重
合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル
化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価ア
ルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル基含有化合物
などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によ
って得られる多価アセタール化合物又はケタール化合
物、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリ
レートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の
単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール
基含有化合物などが挙げられる。

【００２３】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の化
合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の
他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いても
よいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用
いてもよい。本発明組成物は、前記（Ａ）成分の化合物
と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよい
し、（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中のＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｚ¹
及びＺ²は前記と同じ意味をもつ）で表される官能基１
個以上、好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２
０個と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成し
うる反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個、よ
り好ましくは１〜２０個とを有する自己架橋型化合物を
含有するものであってもよく、さらに、この（Ｄ）成分
の化合物と前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成
分の化合物とを含有するものであってもよい。

【００２６】該（Ｄ）成分の化合物における（イ）一般
式［２］で表される官能基としては、前記（Ａ）成分に
おける官能基、すなわち一般式［１］で表される官能基
の説明において例示したものと同じものを挙げることが
できる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記
（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示し
たものと同じものを挙げることができる。

【００２７】この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にヒ
ドロキシル基及び／又はチオール基１個以上、好ましく
は１〜５０個、より好ましくは１〜２０個と該反応性官
能基１個以上、好ましくは１〜５０個、より好ましくは
１〜２０個とを有する化合物を出発原料とし、前記
（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で
製造することができるし、あるいは前記一般式［２］で
表される官能基を有するα,β−不飽和化合物と前記の
反応性官能基を有するα,β−不飽和化合物とを共重合
させることによっても製造することができる。また、該
（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式［２］で表される官
能基とともに、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよい。

【００２８】本発明の（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の前記
一般式［１］及び［２］で表される官能基は加熱下にお
いて遊離ヒドロキシル基を再生し、（Ｂ）成分、（Ｄ）
成分の反応性官能基と化学結合を形成するものである
が、これら反応の他に、同官能基の高い分極構造に基づ
き、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の反応性官能基に直接、付
加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反
応を伴わないため揮発性有機物質の排出低減にも貢献す
ることができる。

【００２９】本発明の熱硬化性組成物においては、前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分
及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）
成分の中から選ばれた少なくとも１つがα,β−不飽和
化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ま
しく、また、該組成物中のブロック化官能基と、これと
加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量
比０.２：１.０ないし１.０：０.２の割合になるように
各成分を含有させることが望ましい。

【００３０】本発明においては、これらの組成物に、該
組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低
温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物
に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、
（Ｃ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触
媒を含有させる必要がある。この熱潜在性酸触媒は、６
０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望
ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触
媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘した
り、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそ
れがある。

【００３１】該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、
プロトン酸を塩基で中和した化合物、ルイス酸を塩基で
中和した化合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステ
ル類及びオニウム化合物類が好ましく挙げられる。該プ
ロトン酸を塩基で中和した化合物としては、例えばハロ
ゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル
類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル
類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、
モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペ
リジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン
で中和した化合物、トリアルキルホスフィン、トリアリ
ールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリ
ールホスファイトで中和した化合物、さらには、酸−塩
基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５
００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品
名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。

【００３２】また、ルイス酸を塩基で中和した化合物と
しては、例えばＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣ
ｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前記の塩基で中和した
化合物が挙げられる。該スルホン酸エステル類として
は、例えば一般式

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中のＲ¹⁸はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ¹⁹
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中のＲ²⁰は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２で
ある）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといっ
た第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブ
タノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シク
ロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モ
ノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。

【００３７】また該オニウム化合物としては、例えば一
般式［Ｒ²¹ ₃ＮＲ²²]⁺Ｘ^- …［９］［Ｒ²¹ ₃ＰＲ²²]⁺Ｘ^- …［１０］［Ｒ²¹ ₂ＯＲ²²]⁺Ｘ^- …［１１］及び［Ｒ²¹ ₂ＳＲ²²]⁺Ｘ^- …［１２］（式中のＲ²¹は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又
はシクロアルキル基であって、２個のＲ²¹はたがいに結
合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール
基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-であ
る）で表される化合物などが挙げられる。

【００３８】本発明組成物においては、該（Ｃ）成分の
熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその配合量は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられ
る（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１０
０重量部当たり、通常０.０１〜１０重量部の範囲で選
ばれる。

【００３９】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式［１］又は［２］で
表されるブロック化官能基から、遊離ヒドロキシル基や
チオール基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜
在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜２０
０℃の範囲の温度で、２分ないし１０時間程度加熱する
ことにより、硬化が完了する。本発明の熱硬化性組成物
はそのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラ
ー、溶剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを
配合して、塗料、インク、接着剤、成形品などに用いる
ことができる。

【００４０】本発明はまた、前記の熱硬化性組成物とと
もに、潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化
合物及びその製造方法を提供するものであり、該潜在化
ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物は、１分
子当たりヒドロキシル基又はチオール基２個以上、好ま
しくは２〜５０個より、好ましくは２〜２０個を有し、
かつヒドロキシル当量又はチオール当量１０００ｇ／mo
l以下及び数平均分子量４０００以下、好ましくは２０
００以下のポリオール化合物又はポリチオール化合物
と、一般式

【００４１】

【化１３】

【００４２】（式中のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＹ⁴
は前記と同じ意味をもつ）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又
はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をも
つ複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物と
を、酸性触媒の存在下、好ましくは室温ないし１００℃
の温度で付加させ、該ヒドロキシル基又はチオール基
を、一般式

【００４３】

【化１４】

【００４４】（式中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｙ³及びＹ⁴は前記と同じ意味をもつ)で表されるブロッ
ク化官能基に変性させることにより、容易に製造するこ
とができる。前記潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化
チオール化合物の原料となるポリオール化合物又はポリ
チオール化合物において、ヒドロキシル基又はチオール
基の数が１分子当たり２個未満の場合やヒドロキシル当
量又はチオール当量が１０００ｇ／molを超える場合
は、最終目的の熱硬化性組成物が硬化不十分となるおそ
れがあるし、数平均分子量が４０００を超える場合は、
該熱硬化性組成物が高粘度となり、作業性が低下する傾
向がみられる。

【００４５】このポリオール化合物又はポリチオール化
合物としては前記熱硬化性組成物における（Ａ）成分の
説明において例示した化合物を挙げることができる。ま
た、前記一般式［１３］で表されるビニルエーテル化合
物、ビニルチオエーテル化合物、あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ
複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物として
は、前記熱硬化性組成物において、（Ａ）成分の製造に
用いられる一般式［５］で表される化合物の説明で例示
したものを挙げることができる。該潜在化ヒドロキシル
化合物又は潜在化チオール化合物は、本発明の熱硬化性
組成物における前記（Ａ）成分として好適に用いられ
る。

【００４６】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、塗膜性能は次のようにして求
めた。（１）耐酸性−１４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、２０
℃で８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。（２）耐酸性−２４０wt％硫酸２mlを試験片上にスポット状に乗せ、４０
℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。（３）耐酸性−３試験片を０.１規定硫酸中に浸漬し、４０℃で２４時間
保ったのち、塗膜の異常を目視にて判定した。

【００４７】（４）耐衝撃性衝撃変形試験器［ＪＩＳＫ-５４００（１９７９）６.
１３.３Ｂ法］を用い、半径６.３５mmの撃ち型に試験
片をはさみ、５００ｇのおもりを４０cmの高さから落下
させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。（５）耐候性サンシャインウェザーメーター（ＪＩＳＢ-７７５３）
を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の
６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳＫ-５４００（１９７９）
６.７６０度鏡面光沢度］を測定し、塗膜の異常を目
視にて判定又は未曝露時の光沢度値と比較した。（６）ヌープ硬度 (株)島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定し
た。数値の大きいほど硬いことを示す。

【００４８】製造例１〜３（Ａ）成分化合物Ａ−１〜
Ａ−３の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにそれぞれ第１表の組成の混合物を仕込
み、３５℃を保ちながら第１表のビニルエーテル化合物
を滴下ロートより１.５時間かけて等速滴下した。滴下
終了後、３５℃の温度で４時間撹拌し、それぞれ炭酸水
素ナトリウム２１ｇを加えたのち、さらに３５℃で５時
間反応させた。その後、炭酸水素ナトリウムをろ過し、
それぞれ過剰のビニルエーテルを減圧下で留去すること
によって第１表に示す収率で化合物Ａ−１〜Ａ−３を得
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】注１）商品名：ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクト
ンポリオール、不揮発分１００wt％、水酸基価３０７２）商品名：キング社製ポリエステルジオール、不揮発
分９６wt％、水酸基価２３５３）淀化学(株)製、純度９１％、メルカプタン当量１１
９４）収率は未反応ビニルエーテルのガスクロマトグラフ
ィー分析値より求めた。

【００５１】製造例４〜６（Ａ）成分化合物Ａ−４〜
Ａ−６の製造（１）α,β−不飽和化合物の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコにそれぞれ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート９１１.０重量部及び３５wt％塩酸１.８重量部を仕
込み、撹拌しながら加熱し３５℃を保った。次に、製造
例４では３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６１８.２重量
部、製造例５ではエチルビニルエーテル５２９.９重量
部及び製造例６ではブチルビニルエーテル７３６.５重
量部を滴下ロートより１.５時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、３５℃の温度で４時間撹拌し、それぞれ炭
酸水素ナトリウム２１重量部を加えたのち、さらに５時
間反応させた。反応終了後、製造例１〜３と同じ後処理
を行うことによって、それぞれ以下の収率でα,β−不
飽和化合物を得た。Ａ−４（ａ）：９２.３％Ａ−５（ａ）：９３.３％Ａ−６（ａ）：９１.８％

【００５２】（２）化合物Ａ−４〜Ａ−６の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第２表記載の初期仕込み溶剤
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し８０℃を保っ
た。次に８０℃の温度で、単量体及び重合開始剤混合物
（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、重合開始
剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４
時間保ったところで反応を終了し、それぞれ第２表記載
の特性を有する化合物Ａ−４〜Ａ−６を得た。

【００５３】

【表２】

【００５４】注１）不揮発分測定条件５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）（ＪＩＳＫ-５４００４.２.２あわ粘度計による）

【００５５】製造例７〜１１（Ｂ）成分化合物Ｂ−１
〜Ｂ−５の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（酢酸ｎ−ブ
チル）４０.０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し１００
℃を保った。次に１００℃の温度で第３表記載の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度
を１時間保ち、重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、
さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終
了し、それぞれ第３表記載の特性を有する化合物Ｂ−１
〜Ｂ−５を得た。

【００５６】

【表３】

【００５７】注１）ＩＡＡｎ：無水イタコン酸ＴＭＳＰＭＡ：メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシランＭＡＧＭＥ：ＭＡＧＭＥ１００、三井サイアナミド(株)
製、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルＩＥＭ：イソシアネートエチルメタクリレートＧＭＡ：
グリシジルメタクリレートＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２）不揮発分：５０℃、０.１mmHgで３時間乾燥ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳＫ-５４００（１９
７９）４.２.２あわ粘度計による

【００５８】製造例１２（Ｂ）成分化合物Ｂ−６の製
造温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１００℃を保っ
た。経時的にフラスコ内混合物の酸価を測定し、酸価が
２以下になったところで反応を終了し、不揮発分５０.
８wt％、ガードナー粘度（２５℃）Ｙ−Ｚの特性を有す
る化合物Ｂ−６を得た。製造例１１の化合物Ｂ−５１００.０重量部アクリル酸７.２重量部ハイドロキノン０.１重量部Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン０.１重量部キシレン７.０重量部

【００５９】製造例１３（Ｂ）成分化合物Ｂ−７の製
造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにオルソギ酸メチル２０６.０重量部及び
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.３重量部を仕込
み、撹拌下で氷冷しフラスコ内混合物を０〜５℃に保っ
た。次に５℃以下の温度でブチルビニルエーテル８７.
７重量部を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。
滴下終了後、５℃以下の温度を１時間保ち、ナトリウム
メチラートの３０wt％メタノール溶液０.４重量部を添
加して反応を終了した。得られた生成物は、７５〜８０
℃（４mmHg）で蒸留することによって、有効分９８wt％
のアセタール化物を得た。次に、温度計、ディーンスタ
ークトラップを挿入した還流冷却器、撹拌機、滴下ロー
トを備えた４つ口フラスコに、得られた精製アセタール
化物６１８重量部、トリメチロールプロパン１３４重量
部及びｐ−トルエンスルホン酸４重量部を仕込み、撹拌
下で加熱し９０℃を保った。反応の進行とともに脱メタ
ノール反応が生じ、９６重量部のメタノールが回収され
たところで反応を終了し、不揮発分９８wt％、ガードナ
ー粘度Ｘ−Ｙの特性を有する化合物Ｂ−７を得た。

【００６０】製造例１４〜１６（Ｄ）成分化合物Ｄ−
１〜Ｄ−３の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれ第４表記載の初期仕込み溶剤
（酢酸ｎ−ブチル）を仕込み、撹拌下で加熱し８０℃を
保った。次に８０℃の温度で、単量体及び重合開始剤混
合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴
下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、重合
開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度
を４時間保ったところで反応を終了し、それぞれ第４表
記載の特性を有する化合物Ｄ−１〜Ｄ−３を得た。

【００６１】

【表４】

【００６２】製造例１７（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒
の製造撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を装備した４つ
口フラスコに２−プロパノール３１５重量部を入れて氷
冷し、そこへカリウム−ｔ−ブトキシド４４.９重量部
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテル３００重量部
に溶かした塩化ｐ−トルエンスルホニル５３.４重量部
を３０分間かけて滴下した。滴下後１時間で氷浴をはず
し、さらに１時間反応させた。反応終了後、反応混合物
を水３００重量部で３回洗浄したのち、モレキュラーシ
ーブ４Ａ１／１６［和光純薬(株)製］を加え脱水乾燥処
理を施し、溶媒をエバポレーターにて留去することによ
りｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルエチル）４０重
量部（収率６７％）を得た。得られた熱潜在性酸触媒は
キシレン２３８重量部にて溶解しｐ−トルエンスルホン
酸換算で１０重量％に希釈した。

【００６３】製造例１８、１９製造例１８については製造例１７における２−プロパノ
ールの代わりに２−オクタノールを用い、製造例１９に
ついては製造例１７における塩化ｐ−トルエンスルホニ
ルの代わりに塩化ドデシルベンゼンスルホニルを用いた
以外は、製造例１７と同様な操作を行うことによって、
製造例１８ではｐ−トルエンスルホン酸（１−メチルヘ
プチル）を収率７２％で、また製造例１９ではドデシル
ベンゼンスルホン酸（１−メチルエチル）を収率８３％
で得た。得られた熱潜在性酸触媒は、製造例１７と同様
にそれぞれｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸換算で１０重量％となるようにキシレンに
て希釈した。

【００６４】潜在化ヒドロキシル又は潜在化チオール化
合物の製造製造例２０ポリオール化合物Ａの製造温度計、ディーンスタークトラップを装着した還流冷
却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、シリコーンＫ
Ｒ−２１３［信越化学工業(株)製、メトキシシリコーン
化合物、メトキシ基当量１６０］４８０.０重量部、ネ
オペンチルグリコール３１２.０重量部、ｐ−トルエン
スルホン酸０.８重量部を仕込み、撹拌しながら加熱し
１６０℃の温度を保った。反応開始後、１４０℃以上の
温度で脱メタノール反応が進行し、９６重量部のメタノ
ールが得られるまで反応を継続することにより、不揮発
分９５wt％、水酸基価２４２のポリオール化合物Ａを得
た。

【００６５】製造例２１ポリオール化合物Ｂの製造栓付きフラスコ中で、トリメチロールプロパン２６
８.０重量部、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−イル−メチル−
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレー
ト２２４重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸０.
４重量部を室温で２４時間撹拌することにより、不揮発
分９６wt％、水酸基価４５６のポリオール化合物Ｂを得
た。

【００６６】実施例１〜６温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第５表の組成の混合物を仕込
み、３５℃を保ちながら第５表のビニルエーテル化合物
を滴下ロートより、１.５時間かけて等速滴下した。滴
下終了後、３５℃の温度で４時間撹拌し、それぞれ炭酸
水素ナトリウム６重量部を加えたのち、さらに３５℃で
５時間反応させた。その後、炭酸水素ナトリウムをろ過
し、それぞれ過剰のビニルエーテルを減圧下で留去する
ことによって、第５表に示す収率で潜在化ヒドロキシル
化合物［１］〜［５］及び潜在化チオール化合物［６］
を得た。

【００６７】

【表５】

【００６８】注１）商品名：ダイセル化学工業(株)製ポリカプロラクト
ンポリオール、不揮発分１００wt％、水酸基価５７９２）商品名：キング社製ポリエステルジオール、不揮発
分９６wt％水酸基価２３５３）商品名：キング社製ウレタンジオール、不揮発分９
７.５wt％、水酸基価３５０４）製造例２０で製造したもの５）製造例２１で製造したもの６）淀化学(株)製、純度９１％、チオール当量１１９７）収率は未反応ビニルエーテルのガスクロマトグラフ
ィー分析値より求めた。

【００６９】実施例７、８（１）α,β−不飽和化合物の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコにそれぞれ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート９１１.０重量部及び３５wt％塩酸１.８重量部を仕
込み、撹拌しながら加熱し３５℃を保った。次に実施例
７では３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６１８.２重量
部、実施例８ではエチルビニルエーテル５２９.９重量
部を滴下ロートより１.５時間かけて等速滴下した。滴
下終了後、３５℃の温度で４時間撹拌し、それぞれ炭酸
水素ナトリウム２１重量部を加えたのち、さらに５時間
反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウムをろ過
し、それぞれ過剰のビニルエーテルを減圧下で留去する
ことによって、以下の収率でα,β−不飽和化合物を得
た。実施例７（１）：９２.３wt％実施例８（１）：９３.３wt％

【００７０】（２）潜在化ヒドロキシル化合物の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ第６表記載の初期仕込み溶剤
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し１００℃を保っ
た。次に１００℃の温度で、単量体及び重合開始剤混合
物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下
した。滴下終了後、１００℃の温度を３０分間保ち、重
合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の
温度を２時間保ったところで反応を終了することによっ
て、潜在化ヒドロキシル化合物溶液［７］及び［８］を
得た。実施例１〜８を第７表に記す。

【００７１】

【表６】

【００７２】注１）不揮発分測定条件：５０℃、０.
１mmHgで３時間乾燥

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】比較製造例１化合物Ａ−７の製造温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコにキシレン２００重量部を仕込み、撹拌下
で加熱し８０℃を保った。次に８０℃の温度で、下記成
分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終
了後、８０℃の温度を１時間保ち、酢酸ｎ−ブチル５
７.０重量部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
３.０重量部を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保
つことによって、不揮発分５０.３wt％、ガードナー粘
度（２５℃）Ｖ−Ｗの化合物Ａ−７を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０.０重
量部ｎ−ブチルメタクリレート１００.０重
量部メチルメタクリレート１７５.１重
量部２−エチルヘキシルアクリレート９４.９重
量部酢酸ｎ−ブチル２１７.５重
量部２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２２.５重
量部

【００７６】１コートソリッドカラーへの応用実施例９〜１９（１）塗料の製造第８表の組成において、実施例９では化合物Ａ−１、実
施例１０では化合物Ａ−２、実施例１１及び１２では化
合物Ａ−３、実施例１３ではＫＲ−２１４、実施例１４
ではサイメル３０３、実施例１５では化合物Ｂ−７、実
施例１６ではコロネートＥＨ、実施例１９ではデナコー
ルＥＸ−４２１を除いた混合物を、また実施例１７及び
１８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ
以下になるまで分散した。その後、実施例１７及び１８
ではそのまま、また実施例９〜１６及び実施例１９では
顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型
塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢
酸ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフ
ィールド型粘度計の２０℃での測定値）に希釈したの
ち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、
再び粘度測定したところ、それぞれ第９表に示すよう
に、ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性
を示した。

【００７７】

【表９】

【００７８】

【表１０】

【００７９】注１）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業(株)製シリコ
ーンワニス、水酸基当量４９０、不揮発分７０wt％２）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド(株)製
メチル化メラミン樹脂、不揮発分９８wt％３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業
(株)製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソシ
アネート含有量２１wt％４）デナコールＥＸ４２１：商品名、ナガセ化学工業
(株)製ポリエポキシ化合物、エポキシ当量１５５５）二酸化チタンＪＲ６０２：商品名、帝国化工(株)製
ルチル型二酸化チタン６）モダフロー：商品名、モンサント社製レベリング剤７）１０％ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸の１０wt
％イソプロピルアルコール溶液８）１０％ピリジン：ピリジンの１０wt％キシレン溶液

【００８０】（２）試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブチ
ル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.
４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した
試験板にエアスプレーにて塗装し、第９表記載の条件で
焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第９表に示す
が、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優
れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【００８１】

【表１１】

【００８２】

【表１２】

【００８３】

【表１３】

【００８４】

【表１４】

【００８５】注１）耐候性：サンシャインウェザーメ
ーター（ＪＩＳＢ-７７５３）を用いて１０００時間曝
露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳＫ-５４００
（１９７９）６.７６０度鏡面光沢度］を測定し、未曝
露時の光沢度と比較。

【００８６】比較例１、２第１０表の組成において、比較例１ではペンタエリスリ
トールテトラキス（チオグリコレート）、比較例２では
コロネートＥＨを除いて、実施例９〜１９と同様にして
顔料分散後、塗料化した。

【００８７】

【表１５】

【００８８】得られた塗料を実施例９〜１９と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例１ではチオー
ル基とエポキシ基の架橋反応において、両官能基ともな
んらブロックされていないため、また比較例２では水酸
基とイソシアネート基の架橋反応において、両官能基と
もなんらブロックされていないため、いずれの場合も経
時的に著しく粘度増加し、最終的には前者は５日、後者
では３日でゲル化した。

【００８９】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用実施例２０〜２３（１）クリヤー塗料の製造第１１表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料は、実施例９〜１９と同様にして
貯蔵安定性試験を行ったところ、第１２表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。

【００９０】

【表１６】

【００９１】（２）試験片の作成得られた各生塗料は、実施例９〜１９と同様にして希釈
した。次いで、実施例９〜１９と同様の方法で作成した
試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタリッ
クベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］をエア
スプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾
燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セ
ット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装
し第１２表記載の条件で焼き付けて試験片を作成した。
塗膜性能を第１２表に示すが、いずれの場合も均一でツ
ヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候
性、硬度を示した。

【００９２】

【表１７】

【００９３】

【表１８】

【００９４】注１）サンシャインウェザーメーター
（ＪＩＳＢ-７７５３）を用いて３０００時間曝露後、
塗膜の状態を目視判定した。

【００９５】比較例３下記組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施
例９〜１９と同様にして貯蔵安定性試験を行ったとこ
ろ、水酸基とイソシアネート基の架橋反応において、両
者の官能基ともなんらブロックされていないため、経時
的に著しく粘度増加し最終的には３日後にゲル化した。化合物Ａ−７１００.０重量部コロネートＥＨ２０.０重量部モダフロー０.１重量部キシレン５.０重量部酢酸ｎ−ブチル１.０重量部

【００９６】１コートソリッドカラーへの応用実施例２４〜３４（１）塗料の製造第１３表の組成において、実施例２４では化合物Ａ−
１、実施例２５では化合物Ａ−２、実施例２６及び２７
では化合物Ａ−３、実施例２８ではＫＲ−２１４、実施
例２９ではサイメル３０３、実施例３０では化合物Ｂ−
７、実施例３１ではコロネートＥＨ、実施例３４ではデ
ナコールＥＸ−４２１を除いた混合物を、また実施例３
２及び３３では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１
０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例３２及
び３３ではそのまま、また実施例２４〜３１及び実施例
３４では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合
し、一液型塗料とした。得られた各塗料はシンナー（キ
シレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ
（ブルックフィールド型粘度計の２０℃での測定値）に
希釈したのち、５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日
間貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ第１４表
に示すように、ほとんど粘度増加が認められず、優れた
貯蔵安定性を示した。

【００９７】

【表１９】

【００９８】

【表２０】

【００９９】注１）〜８）前出第８表と同じ９）Ｃ−１２０３：ＶｅｓｔｕｒｉｔＣａｔａｌｙｓ
ｔ１２０３の略称、イムペックスケミカルス(株)製非イ
オン性熱潜在性酸触媒、不揮発分５０wt％１０）酸触媒Ａ：製造例１７のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルエチル）のキシレン溶液１１）酸触媒Ｂ：製造例１８のｐ−トルエンスルホン酸
（１−メチルヘプチル）のキシレン溶液１２）酸触媒Ｃ：製造例１９のドデシルベンゼンスルホ
ン酸（１−メチルエチル）のキシレン溶液１３）酸触媒Ｄ：リン酸ジ２−エチルヘキシル［和光純
薬(株)製］の１０wt％メチルエチルケトン溶液

【０１００】（２）試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、前記（１）
の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブチ
ル＝８／２重量比）で塗装粘度（フォードカップＮｏ.
４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した
試験板にエアスプレーにて塗装し、第１４表記載の条件
で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第１４表に
示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得ら
れ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１０１】

【表２１】

【０１０２】

【表２２】

【０１０３】

【表２３】

【０１０４】

【表２４】

【０１０５】注１）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸３）曝露時間１０００時間（第９表脚注１）と同じ）

【０１０６】比較例４〜６第１５表の組成において、比較例４ではペンタエリスリ
トールテトラキス（チオグリコレート）、比較例５及び
６ではコロネートＥＨを除いて実施例２４〜３４と同様
にして顔料分散後、塗料化した。

【０１０７】

【表２５】

【０１０８】注１）第１３表脚注と同じ得られた塗料を実施例２４〜３４と同様にして貯蔵安定
性試験を行ったところ、比較例４ではチオール基とエポ
キシ基の架橋反応において、両官能基ともなんらブロッ
クされていないため、また比較例５では水酸基とイソシ
アネート基の架橋反応において両官能基ともなんらブロ
ックされていないため、いずれの場合も経時的に著しく
粘度増加し、最終的には前者は５日、後者は３日でゲル
化した。また、得られた塗料を用いて、実施例２４〜３
４と同様にして試験片を作成したところ、第１６表に示
すように比較例６では、熱潜在性酸触媒を用いていない
ため、実施例２３と比較し１２０℃硬化時の塗膜性能に
劣った。

【０１０９】

【表２６】

【０１１０】注１）曝露時間１０００時間（第９表脚
注１）と同じ）

【０１１１】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用実施例３５〜４１（１）クリヤー塗料の製造第１７表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料は、実施例２４〜３４と同様にし
て貯蔵安定性試験を行ったところ、第１８表に示すよう
に、いずれの場合もほとんど粘度増加が認められず、優
れた貯蔵安定性を示した。

【０１１２】（２）試験片の作成得られた各生塗料は、実施例２４〜３４と同様にして希
釈した。次いで、実施例２４〜３４と同様の方法で作成
した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメタ
リックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］を
エアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージ
で乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分
間セット後、前記の各希釈クリヤー塗料をエアスプレー
塗装し、第１８表記載の条件で焼き付けて試験片を作成
した。塗膜性能を第１８表に示すが、いずれの場合も均
一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃
性、耐候性、硬度を示した。

【０１１３】

【表２７】

【０１１４】注１）〜３）第１３表脚注と同じ。４）酸触媒Ｅ：塩化亜鉛のトリエチルアミン塩をジメチ
ルスルホキシドにて１０重量％に希釈した溶液５）酸触媒Ｆ：３−メチル−２−ブチニルテトラメチレ
ンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０重
量％ジクロロエタン溶液６）酸触媒Ｇ：４−メトキシベンジルピリジニウムヘキ
サフルオロアンチモネートの２０重量％アセトン溶液

【０１１５】

【表２８】

【０１１６】

【表２９】

【０１１７】

【表３０】

【０１１８】注１）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸３）曝露時間３０００時間（第１２表脚注１）と同じ）

【０１１９】比較例７、８第１９表の組成の原料を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例２４〜３４と同様にして貯蔵安定性試験を行
ったところ、比較例７では水酸基とイソシアネート基の
架橋反応において、両者の官能基ともなんらブロックさ
れていないため、経時的に著しく粘度増加し最終的には
３日後にゲル化した。また、得られた塗料を用いて、実
施例３５〜４１と同様にして試験片を作成したところ、
第２０表に示すように、比較例８では熱潜在性酸触媒を
用いていないため、実施例３６と比較し１２０℃硬化時
の塗膜性能に劣った。

【０１２０】

【表３１】

【０１２１】

【表３２】

【０１２２】注１）曝露時間３０００時間（第１２表
脚注１）と同じ

【０１２３】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用実施例４２〜５０（１）クリヤー塗料の製造第２１表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第２２表に示すように、
ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示
した。

【０１２４】（２）試験片の作成リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ.
４２００［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚２０μ
ｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付
け、さらに中塗塗料エピコＮｏ.１５００ＣＰシーラー
［商品名、日本油脂(株)製］を乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けることにより試験板を作成した。次いで、ベルコート
Ｎｏ.６０００シルバーメタリックベースコート塗料
［商品名、日本油脂(株)製］をエアスプレーにてインタ
ーバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍにな
るように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記（１）
のクリヤー塗料を塗装粘度（フォードカップＮｏ.４、
２０℃で２５秒）に希釈した各塗料をエアスプレー塗装
し、第２２表記載の条件で焼き付けて試験片を作成し
た。塗膜性能を第２２表に示すが、いずれの場合も均一
でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、
耐候性、硬度を示した。

【０１２５】

【表３３】

【０１２６】

【表３４】

【０１２７】注１）第５表、第６表の［１］〜［８］と同じ２）第３表Ｂ−１〜Ｂ−５と同じ３）第８表脚注３）と同じ４）第８表脚注２）と同じ５）第１３表脚注１１）と同じ６）第１７表脚注４）と同じ

【０１２８】

【表３５】

【０１２９】

【表３６】

【０１３０】

【表３７】

【０１３１】注１）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）曝露時間３０００時間（第１２表脚注１）と同じ）

【０１３２】比較例９、１０第２３表の組成の原料を用
いてクリヤー塗料を作成し、実施例４２〜５０と同様に
して貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例９は実施例
４５に比べ潜在化ヒドロキシル化合物を用いていないた
め、また比較例１０は実施例４７に比べ潜在化チオール
化合物を用いていないため、前者は３日、後者は５日後
にゲル化した。

【０１３３】

【表３８】

【０１３４】注１）第３表Ｂ−４と同じ２）第３表Ｂ−５と同じ３）第１３表脚注１１）と同じ

【０１３５】２コート１ベークメタリックカラーへの応
用実施例５１〜５３（１）クリヤー塗料の製造第２４表の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料と
した。得られた各塗料はシンナー（キシレン／酢酸ｎ−
ブチル＝８／２重量比）で１ポイズ（ブルックフィール
ド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈したのち、
５０℃で密封貯蔵した。５０℃で３０日間貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ第２５表に示すように、
ほとんど粘度増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示
した。

【０１３６】（２）試験片の作成実施例９〜１９（２）と同様にして作成した中塗塗装を
施した試験板に、ベルコートＮｏ.６０００シルバーメ
タリックベースコート塗料［商品名、日本油脂(株)製］
をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステー
ジで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３
分間セット後、前記（１）のクリヤー塗料を塗装粘度
（フォードカップＮｏ.４、２０℃で２５秒）に希釈し
た各塗料をエアスプレー塗装し、第２５表記載の条件で
焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を第２５表に示
すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、
優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。

【０１３７】

【表３９】

【０１３８】注１）第６表の［７］と同じ２）第８表脚注２）と同じ３）第８表脚注３）と同じ４）第３表のＢ−２と同じ５）第３表のＢ−５と同じ６）第１３表脚注１１）と同じ７）第１７表脚注４）と同じ

【０１３９】

【表４０】

【０１４０】注１）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸２）曝露時間３０００時間（第１２表脚注１）と同じ）

【０１４１】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、
物理性能及び耐候性に優れる硬化物を与えるとともに、
貯蔵安定性にも優れており、例えば塗料、インク、接着
剤、成形品などに好適に用いられる。また、本発明の潜
在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物は、
比較的低い焼付温度で前記の優れた性能を有する硬化物
を与える一液型として利用可能な熱硬化性組成物を提供
するのに好適に用いられるとともに、本発明方法により
効率的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 63/00 63/00 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 (56)参考文献特許2682256（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08G 18/62 C08G 59/20 - 59/68 C08G 63/00 C08F 299/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に、一般式【化１】（式中のＲ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリー
レン基又はアルカリーレン基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリー
ル基又はアルカリール基、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基又はアルカリール基であって、Ｒ^３
とＲ^５もしくはＲ^４とＲ^５はたがいに結合してＹ^２をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１及び
Ｙ^２はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子である）で表さ
れる官能基２個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中
に、前記官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応
性官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｃ）加熱硬化
時に活性を示す熱潜在性酸触媒を必須成分として含有し
て成る熱硬化性組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、アルコ
キシシラン基、イソシアネート基、ブロック化イソシア
ネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタク
リロイルオキシ基、アミノメチロール基、アルキル化ア
ミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱硬化
性組成物。
【請求項３】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン
酸又はルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス
酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エ
ステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の
熱硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，
β−不飽和化合物の重合体である請求項１、２又は３記
載の熱硬化性組成物。
【請求項５】（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリ
エステル樹脂である請求項１、２又は３記載の熱硬化性
組成物。
【請求項６】（Ｄ）１分子中に、（イ）一般式【化２】（式中のＲ^６は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリー
レン基又はアルカリーレン基、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリー
ル基又はアルカリール基、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アリール基又はアルカリール基であって、Ｒ
^８とＲ^１０もしくはＲ^９とＲ^１０はたがいに結合してを
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｚ^１及
びＺ^２はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子である）で表
される官能基１個以上と、（ロ）該官能基と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する
自己架橋型化合物、及び（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す
熱潜在性酸触媒を必須成分とし、さらに場合により
（Ａ）１分子中に、一般式【化３】（式中のＲ^１は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリー
レン基又はアルカリーレン基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリー
ル基又はアルカリール基、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアル
キル基、アリール基又はアルカリール基であって、Ｒ^３
とＲ^５もしくはＲ^４とＲ^５はたがいに結合してＹ^２をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１及び
Ｙ^２はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子である）で表さ
れる官能基２個以上を有する化合物、及び／又は（Ｂ）
１分子中に、前記一般式［２］で表される官能基又は前
記一般式［１］で表される官能基あるいはその両方と加
熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を
有する化合物を含有して成る熱硬化性組成物。
【請求項７】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、カルボキシル
基、酸無水基、シラノール基、アルコキシシラン基、イ
ソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロ
カーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテ
ル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール
基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少な
くとも１種である請求項６記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒がプロトン
酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ル
イス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン
酸エステル類、リン酸エステル類及びオニウム化合物の
中から選ばれた少なくとも１種である請求項６又は７記
載の熱硬化性組成物。
【請求項９】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
くとも１種が、α，β−不飽和化合物の重合体である請
求項６、７又は８記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】（Ｄ）成分及び場合により用いられる
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
くとも１種がポリエステル樹脂である請求項６、７又は
８記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】１分子当たりヒドロキシル基又はチオ
ール基２個以上を有し、かつヒドロキシル当量又はチオ
ール当量１０００ｇ／ｍｏｌ以下及び数平均分子量４０
００以下のポリオール化合物又はポリチオール化合物に
おいて、該ヒドロキシル基又はチオール基をビニルエー
テル化合物により、一般式【化４】（式中のＲ^１１は炭素数１〜１８のアルキレン基、アリ
ーレン基又はアルカリーレン基、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ
^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基又はアルカリール基、Ｒ^１５は炭素数１
〜１８のアルキル基、アリール基又はアルカリール基で
あって、Ｒ^１３とＲ^１５もしくはＲ^１４とＲ^１５はたが
いに結合してＹ^４をヘテロ原子とする複素環を形成して
いてもよく、Ｙ^３及びＹ^４はそれぞれ酸素原子又はイオ
ウ原子である）で表されるブロック化ヒドロキシル基又
はブロック化チオール基に変性させて成る潜在化ヒドロ
キシル化合物又は潜在化チオール化合物。
【請求項１２】ポリオール化合物又はポリチオール化
合物がポリエステル樹脂である請求項１１記載の潜在化
ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物。
【請求項１３】ポリオール化合物又はポリチオール化
合物がアクリル樹脂である請求項１１記載の潜在化ヒド
ロキシル化合物又は潜在化チオール化合物。
【請求項１４】酸触媒の存在下、１分子当たりヒドロ
キシル基又はチオール基２個以上を有し、かつヒドロキ
シル当量又はチオール当量１０００ｇ／ｍｏｌ以下及び
数平均分子量４０００以下のポリオール化合物又はポリ
チオール化合物をビニルエーテル化合物と反応させるこ
とを特徴する請求項１１、１２又は１３記載の潜在化ヒ
ドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物の製造方
法。