KR20160080299A

KR20160080299A - 실란 아크릴 수지를 주수지 성분으로 포함하는 1액형 도료 조성물

Info

Publication number: KR20160080299A
Application number: KR1020140190998A
Authority: KR
Inventors: 문성희; 김창혁; 김진회; 최명기; 최용호; 이현숙
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-08
Also published as: KR101669835B1

Abstract

본 발명은 실란 아크릴 수지를 주수지 성분으로 포함하는 1액형 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 주수지 성분으로서 실란 아크릴 수지, 및 보조수지 성분으로서 락톤-유래 알리파틱 선형구조를 갖는 아크릴 폴리올 수지를 포함함으로써, 저온소부로 경화시킨 경우에도 기존의 소부 조건하에 얻어진 도막 물성과 동등한 물성을 나타낼 수 있어, 특히 자동차용 1액형 클리어 코트로서 적합한 1액형 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

실란 아크릴 수지를 주수지 성분으로 포함하는 1액형 도료 조성물{ONE-COMPONENT TYPE PAINT COMPOSITION COMPRISING SILANE ACRYLIC RESIN AS MAIN RESIN COMPONENT}

본 발명은 실란 아크릴 수지를 주수지 성분으로 포함하는 1액형 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실란 아크릴 수지를 주 수지 성분으로 갖는 1액형 도료 조성물에 보조수지 성분으로서 락톤-유래 알리파틱 선형구조를 갖는 아크릴 폴리올 수지를 포함함으로써, 저온소부로 경화시킨 경우에도 기존의 소부 조건하에 얻어진 도막 물성과 동등한 물성을 나타낼 수 있어, 특히 자동차용 1액형 클리어 코트로서 적합한 1액형 도료 조성물에 관한 것이다.

자동차 생산공장에서 사용되는 대부분의 에너지는 도장 공장의 도장부스 및 오븐에서 소비된다. 저온 소부가 가능할 경우 도장 공장에서 소모되는 오븐 전력을 절감시킬 수 있기 때문에, 근래의 자동차 업계에서는 저온 경화가 가능한 도료의 개발을 요구해 오고 있다.

저온 소부가 가능한 아크릴 수지 혼합물이 개시된 바 있으나(예컨대, 일본 등록특허 제3929515호 및 제3249053호), 이는 이소시아네이트를 경화제로 사용하는 2액형 도료에 해당한다. 또한, 산/에폭시가 포함된 수지를 적용한 기술이 개시된 바 있으나(예컨대, 미국 등록특허 제5369178호), 1액형 도료로 사용하는 경우 도료의 유효기간이 제한적이라는 문제가 있다.

따라서, 저온 소부가 가능하며 1액형 도료로 사용할 수 있는 자동차용 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 실란 아크릴 수지를 주수지로 하는 도료 조성물에 보조수지로서 수지 골격에 락톤-유래 알리파틱 선형구조가 도입되어 유연성을 갖춘 아크릴 폴리올 수지를 도입함으로써, 저온소부로 경화시킨 경우에도 기존의 소부 조건하에 얻어진 도막 물성과 동등한 물성을 나타낼 수 있어, 특히 자동차용 1액형 클리어 코트로서 적합한 1액형 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여, (1) 알콕시 실란 관능기를 포함하는 실란 아크릴 주수지 35~90 중량부, (2) 아크릴 폴리올 보조수지 3~30 중량부, (3) 멜라민 경화제 5~40 중량부, 및 (4) 경화촉매 0.01~10 중량부를 포함하며, 여기서 상기 아크릴 폴리올 보조수지가, 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량부, 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 80 중량부, 개시제 0.1 내지 15 중량부를 중합하여 제조되고, 상기 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머는 수산기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머 1몰에 대하여 탄소수 4 내지 8의 링 탄소원자를 갖는 락톤 화합물 1 내지 5.5몰을 사용하여 고리열림 중합을 시켜 락톤-유래 알리파틱 선형 구조 및 다관능성의 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는, 1액형 도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 1액형 도료 조성물로부터 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다.

본 발명에 따른 1액형 도료 조성물은 저온소부로 경화시킨 경우에도 기존의 소부 조건하에 얻어진 도막 물성과 동등한 물성을 나타낼 수 있어, 특히 자동차용 1액형 클리어 코트로서 적합하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 주수지 성분으로서 실란 아크릴 수지를 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 실란 아크릴 수지는 바람직하게는, 고형분 함량이 40 내지 80중량%이고, 수산기가가 고형분 중량 기준으로 30 내지 200mgKOH이다.

상기 실란 아크릴 수지는, 모노머 성분으로서 에틸렌성 불포화 모노머, 알콕시 실란 화합물을 일반적인 아크릴 수지의 제조에 사용되는 용제 내에서 통상적인 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조될 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 노말부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 알콕시 실란화합물은 알콕시 실란기에 하나 이상의 비닐기, 아크릴기, 메타아크릴기가 치환된 것으로, 알콕시 실란화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐부틸렌트리에톡시실란, 비닐트리(베타-메톡시)실란, 비닐트리(베타-에톡시)실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필트리에톡시실란, 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 및 감마-메타크릴록시프로필메틸디이소프로폭시실란, 감마-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 및 감마-글리시딜록시프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 수산기를 함유한 모노머는 2-히드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올 및 메타크릴 알코올 및 이들의 조합로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 용제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필, 부틸 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르계 용제; 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 개시제로는 2,2’-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2’-아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 주수지 성분으로서 실란 아크릴 수지를, 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여, 35~90 중량부의 양으로, 더 바람직하게는 40~80 중량부의 양으로 포함한다. 조성물 100 중량부 내의 실란 아크릴 수지의 양이 35 중량부 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 작업성, 외관 및 흐름성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 보조수지 성분으로서 아크릴 폴리올 수지를 포함한다. 상기 아크릴 폴리올 수지는 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량부, 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 80 중량부, 개시제 0.1 내지 15 중량부를 중합하여 제조되고, 상기 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머는 수산기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머 1몰에 대하여 탄소수 4 내지 8의 링 탄소원자를 갖는 락톤 화합물 1 내지 5.5몰을 사용하여 고리열림 중합을 시켜 락톤-유래 알리파틱 선형 구조 및 다관능성의 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴 폴리올 수지의 중합에 사용되는 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머는 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머는 락톤 화합물을 사용하여 고리열림 중합을 시켜 락톤-유래 알리파틱 선형 구조 및 다관능성의 하이드록실기를 가질 수 있다.

여기서, 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머란, 분자내 ―COO-를 함유하는 헤테로 고리화합물인 락톤화합물에 하이드록시기를 함유하는 아크릴레이트 모노머를 작용시켜 고리열림 중합을 함으로써 중합성 이중결합과 하이드록시기를 연결하는 직쇄상의 원소가 단일결합을 갖는 탄소구조가 반복되는 것을 특징으로 하는 것을 의미할 수 있다.

상기 락톤 화합물은, 본 발명의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머에 락톤-유래 알리파틱 선형구조 및 다관능성의 하이드록실기를 부여할 수 있다면 특별히 한정하지 않으나 ε-카프로락톤, β-메틸-ζ-발레로락톤, δ-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 락톤 화합물을 이용하여 고리열림 중합을 시킬 수 있는 바, 이때 고리 열림 중합을 위한 촉매를 더 포함시킬 수 있다. 상기 촉매는 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 전체 중량에 대하여 1000 ppm 이하로 사용될 수 있다. 상기 촉매는 고리열림 중합시 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 주석 화합물, 유기납 또는 망간 화합물류가 바람직하며, 구체적인 예에는 테트라페닐 틴, 테트라옥틸 틴, 디페닐 틴 라우레이트, 디메틸 틴 옥사이드, 디부틸 틴 옥사이드, 레드(lead) 아세테이트 또는 마그네슘 아세테이트 등이 있다.

본 발명의 락톤 변성 아크릴레이트를 중합하기 위해, 수산기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머 1몰에 대하여 탄소수 4 내지 8의 링 탄소원자를 갖는 락톤 화합물 1 내지 5.5몰을 사용할 수 있다.

구체적으로, 락톤 화합물 1몰 미만을 사용하는 경우 다량의 잔여 하이드록시기가 남아 경화반응에 참여하게 될 수 있고 5.5몰을 초과하는 경우 경화제와 경화반응을 할 수 있는 부위가 적어 경도를 저하시킬 수 있으며, 내습성, 내후성, 내화학성 등을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지를 중합하기 위해, 중합된 락톤 변성 아크릴 레이트 올리고머는 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 10 내지 80 중량부를 사용할 수 있다. 10 중량부 미만인 경우 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 80 중량부를 초과하는 경우 경화제와 경화반응할 수 있는 부위가 적어 경도를 저하시키고, 이로인해 내습성, 내후성, 내화학성 등을 저하시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 아크릴 폴리올 수지는, 특별히 한정하지 않으나 중량 평균 분자량은 5,000 내지 30,000이고, 수지 고형분 함량은 40 내지 90 중량% 이며, 수산기가는 고형분 중량 기준으로 80 내지 200mgKOH이다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지를 중합하기 위해 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 80 중량부를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머가 10 중량부 미만인 경우 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 함량이 초과되어 과량의 경화제 및 경화촉매의 사용이 불가피하여 기계적 물성 등을 확보하기 어려울 수 있다. 반면에, 에틸렌성 불포화 모노머가 80 중량부를 초과하는 경우 수지의 반응성이 향상되는 효과를 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.

특별히 한정하지 않으나, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 노말부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지를 중합하기 위해 개시제가 사용될 수 있으며, 상기 개시제는 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 개시제 0.1 내지 15 중량부를 사용할 수 있다.

상기 개시제로는 연쇄반응을 개시시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 2,2’아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2’아조비스이소부틸로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디터셔리아밀퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.

또한, 분자량 조절을 위해 연쇄 이동제가 더 포함될 수 있는 바, 연쇄 이동제는 전체 중량에 대하여 10 중량부 이내로 포함될 수 있다. 연쇄 이동제로는 예를 들어 라우릴 메르캅탄, 글리시딜 메르캅탄, 메르캅토 초산, 2-메르캅토 에탄올, 티오 글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토 1-프로파놀 등 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 아크릴 폴리올 수지를 중합하는데 사용될 수 있는 용제는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필, 부틸 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르계 용제; 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용제는 에틸렌성 불포화 모노머 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부가 사용될 수 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 멜라민 경화제를 포함한다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 멜라민 경화제는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 멜라민 경화제를, 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여, 5~40 중량부의 양으로, 더 바람직하게는 10~30 중량부의 양으로 포함한다. 조성물 100 중량부 내의 멜라민 경화제의 양이. 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 경화촉매를 포함한다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 경화촉매는 도데실벤젠술폰산, 술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 1액형 도료 조성물은 경화촉매를, 조성물 총 중량 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부의 양으로, 더 바람직하게는 0.5~5 중량부의 양으로 포함한다. 조성물 100 중량부 내의 경화촉매의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 물성이 떨어질 수 있다.

상기한 성분 이외에, 본 발명의 도료 조성물은 용제를 포함할 수 있다. 용제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필, 부틸 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르계 용제; 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 도료 조성물 내 용제의 함량에도 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 도료 조성물 내의 고형분 100 중량부를 기준으로, 5~100 중량부의 용제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 레벨링제, 광안정제, 흐름성 조절제, 소포제, 흡습제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 도료 조성물로부터 형성된 하나 이상의 코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 금속 또는 비금속 재질일 수 있으며, 예를 들어 자동차 부품일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

합성예 1-1 : 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 206g을 사입한 후 80도까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후, 입실론 카프로락톤 203g을 사입하고 130도까지 승온시켰다. 3시간 반응을 유지한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 80%의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.

합성예 1-2: 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 적용한 아크릴 폴리올 수지(A)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g을 사입한 후 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후, 합성예 1-1에서 제조한 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 512g, 스티렌모노머 309g, 부틸아크릴레이트 313g과 터셔리부틸페록시벤조에이트 62g, 코코졸#100 63g을 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후, 60분간 환류 유지시켰다. 그 후, 반응물을 코코졸#100으로 희석한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 아크릴폴리올 수지(A)를 얻었다.

합성예 2-1 : 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 175g을 사입한 후 80도까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후, 입실론 카프로락톤 518g을 사입하고 130도까지 승온시켰다. 3시간 반응을 유지한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 87%의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.

합성예 2-2: 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 적용한 아크릴 폴리올 수지(B)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g을 사입한 후 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후, 합성예 2-1에서 제조한 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 796g, 스티렌모노머 309g, 부틸아크릴레이트 30g과 터셔리부틸페록시벤조에이트 62g, 코코졸#100 63g을 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후, 60분간 환류 유지시켰다. 그 후, 반응물을 코코졸#100으로 희석한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 아크릴폴리올 수지(B)를 얻었다.

합성예 3-1 : 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 118g을 사입한 후 80도까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후, 입실론 카프로락톤 584g을 사입하고 130도까지 승온시켰다. 3시간 반응을 유지한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 87%의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.

합성예 3-2: 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 적용한 아크릴 폴리올 수지(C)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g을 사입한 후 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후, 합성예 3-1에서 제조한 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 805g, 스티렌모노머 309g, 부틸아크릴레이트 20g과 터셔리부틸페록시벤조에이트 62g, 코코졸#100 63g을 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후, 60분간 환류 유지시켰다. 그 후, 반응물을 코코졸#100으로 희석한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 아크릴폴리올 수지(C)를 얻었다.

합성예 4-1 : 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 206g을 사입한 후 80도까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후, 입실론 카프로락톤 101g을 사입하고 130도까지 승온시켰다. 3시간 반응을 유지한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 75%의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.

합성예 4-2: 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 적용한 아크릴 폴리올 수지(D)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g을 사입한 후 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후, 합성예 4-1에서 제조한 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 410g, 스티렌모노머 309g, 부틸아크릴레이트 414g과 터셔리부틸페록시벤조에이트 62g, 코코졸#100 63g을 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후, 60분간 환류 유지시켰다. 그 후, 반응물을 코코졸#100으로 희석한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 아크릴폴리올 수지(D)를 얻었다.

합성예 5-1 : 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 103g을 사입한 후 80도까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후, 입실론 카프로락톤 609g을 사입하고 130도까지 승온시켰다. 3시간 반응을 유지한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 87%의 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.

합성예 5-2: 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머를 적용한 아크릴 폴리올 수지(E)의 제조

온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 103g을 사입한 후 환류온도까지 승온시켰다. 환류가 안정된 후, 합성예 5-1에서 제조한 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 815g, 스티렌모노머 309g, 부틸아크릴레이트 10g과 터셔리부틸페록시벤조에이트 62g, 코코졸#100 63g을 180분, 195분간 균일하게 분리 적가한 후, 60분간 환류 유지시켰다. 그 후, 반응물을 코코졸#100으로 희석한 후, 60℃로 냉각하여 고형분 70%의 아크릴폴리올 수지(E)를 얻었다.

도료 조성물 제조

표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 1500rpm으로 20분 이상 교반 혼합하여 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 도료 조성물을 각각 제조하였다.

상기 실란 아크릴 수지는 중량평균 분자량이 5,000 이고, 수지 고형분 함량이 70 중량% 이며, 수산기가는 고형분 중량 기준으로 80mgKOH인 것을 적용하였다.

노즐 구경이 1.5mm인 핸드건 스프레이(Handgun spray)로 공기압을 4.5kgf/cm² 내외로 일정하게 유지하고, 노즐입구와 시편의 거리를 2~30cm 범위에서 일정하게 유지하여 수평으로 40~50cm/sec 속도로 등속으로 움직이며 도장하였다. 도장 후, 130℃에서 20분간 소부 경화 후, 도막 물성(경도, 부착성, 내수성, 내산성, 내알카리성, 내용제성)을 다음과 같이 측정하여 표 2에 나타내었다.

(1) 경도: 연필 경도법으로 측정 (3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H 각각의 연필로 도막에 손상을 주지 않는 경도 측정)

(2) 부착성: 상도 도장까지 완성된 도장시편을 열처리 CYCLE로 처리한 뒤 상온 24시간 방치 후 바둑목법으로 부착력 측정. 열처리 CYCLE은 150℃x20분, 20분 상온방치의 과정을 3번 반복.

(3) 내수성: 시편을 40℃ 항온수조에 240시간 동안 침적시킨 후, 1시간 동안 상온에서 방치한 뒤, 바둑목 부착성 평가로 박리시험을 행하여 외관의 이상 유무를 육안 관찰. 시험 후의 외관은 연화, 백화, 광택불량, 벗겨짐, 부풀음, 변색 등이 없어야 하며, 침적부와 미침적부의 외관 차이가 없어야 하고, 부착성 평가를 실시하여 총 박리면적이 5% 미만이어야 함.

(4) 내산성: 시편에 0.1N 황산 0.2mL씩 적하한 후. Gradient Oven의 온도를 35~40℃로 설정하여 150분간 가열. 황산용액을 떨어뜨린 시편의 부위에 육안으로 에칭(etching), 얼룩, 부풀음의 발생 여부를 확인하여 손상이 생기지 않은 최고 온도를 내산성 온도로 판정.

(5) 내알카리성: 시편에 0.1N 수산화나트륨 용액을 2mL 적하한 후, 55℃ Oven에 4시간 가열. 수산화나트륨 용액을 떨어뜨린 시편의 부위에 육안으로 에칭(etching), 얼룩, 부풀음의 발생 여부 확인.

(6) 내용제성: 시편에 시험용 용제(XYLENE)를 묻힌 면포를 올려둔 뒤, 매 1분마다 손톱으로 2Kg의 힘으로 4회 긁어 하층 도막면이 나타난 시간을 기록.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예의 도료 조성물은 내산성, 내알카리성, 내용제성 등의 물성이 비교예 1 내지 3에 비해 우수하고, 기존 소부온도로 경화시킨 경우와 동등한 수준의 물성을 가지므로, 경화에 소모되는 에너지를 절감하는데 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

조성물 총 중량 100 중량부에 대하여,
(1) 알콕시 실란 관능기를 포함하는 실란 아크릴 주수지 35~90 중량부,
(2) 아크릴 폴리올 보조수지 3~30 중량부,
(3) 멜라민 경화제 5~40 중량부, 및
(4) 경화촉매 0.01~10 중량부를 포함하며,
여기서 상기 아크릴 폴리올 보조수지가, 수지 내 단량체 100 중량부를 기준으로 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머 10 내지 80 중량부, 에틸렌성 불포화 모노머 10 내지 80 중량부, 개시제 0.1 내지 15 중량부를 중합하여 제조되고, 상기 락톤 변성 아크릴레이트 올리고머는 수산기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머 1몰에 대하여 탄소수 4 내지 8의 링 탄소원자를 갖는 락톤 화합물 1 내지 5.5몰을 사용하여 고리열림 중합을 시켜 락톤-유래 알리파틱 선형 구조 및 다관능성의 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는,
1액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 실란 아크릴 주수지의 수산기가가 고형분 중량 기준으로 30 내지 200mgKOH인 것을 특징으로 하는 1액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머가 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 노말부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 락톤 화합물은 ε-카프로락톤, β-메틸-ζ-발레로락톤, δ-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1액형 도료 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 폴리올 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 30,000이고, 수지 고형분 함량은 40 내지 90 중량% 이며, 수산기가는 고형분 중량 기준으로 80 내지 200mgKOH인 것을 특징으로 하는 1액형 도료 조성물.