CN111295425B - 油漆组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了油漆组合物，所述油漆组合物包含含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂、具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂和封端的聚异氰酸酯树脂。

Description

油漆组合物

技术领域

本发明涉及油漆组合物。

背景技术

在汽车工业的涂层领域，顶涂层可以由底涂层和透明涂层，或单涂层构成。作为用于汽车涂层的常用整理工艺的有色且透明的涂层系统是这样的系统，通过所述系统首先将用于提供颜色的底涂层涂覆至基底上，并且然后涂覆透明涂层，以及需要所述系统提供足以承受汽车所需的各种和严格的条件的性能。

众所周知，已经被用作常规的单组分型热固性涂料组合物的包含羟基官能团和氨基树脂的树脂的固化涂层系统提供优异的涂层性质，但由于通过固化机理形成的醚键而具有差的耐酸性。

作为用于解决此类限制的一种方法，本领域已经公开了包含具有氨基甲酸酯官能团作为主要组分的固化结构的涂料组合物。由引入氨基甲酸酯固化结构的热固性涂料组合物获得的效果包括高清除率、高DOI(图像的分辨性)、耐久性、改善的耐刮擦性以及根据硬度的改善确保柔性的性质等。

第1994-241925号美国专利申请公开了由氨基甲酸酯丙烯酸树脂/三聚氰胺或氨基甲酸酯三聚氰胺/噁唑烷嵌段和十二烷基苯磺酸(DDBSA)作为催化剂构成的油漆组合物。这种油漆组合物的特征在于可用作单组分型油漆组合物，并且具有高硬度、柔性和优异的耐化学性。

此外，第1999-378319号美国专利申请公开了通过使具有羟基官能团的聚合物或低聚物与具有低分子量的氨基甲酸烷基酯反应来制备具有氨基甲酸酯官能团的聚合物的方法。

然而，如果将上述油漆组合物应用于使用三聚氰胺固化剂的单组分型透明油漆，则经涂布和固化的膜的物理性质具有较差的弹性、柔性、耐刮擦性或刮擦恢复性能的限制。

因此，仍然需要当以使用三聚氰胺固化剂的单组分型透明油漆涂覆时确保比常规的单组分型油漆更好的涂布的膜的物理性质和耐刮擦性的油漆组合物。

发明内容

技术目的

本发明将提供油漆组合物。

技术方案

本发明提供了油漆组合物，所述油漆组合物包含30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂、5重量份至25重量份的具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂和1重量份至10重量份的封端的聚异氰酸酯树脂。

有益效果

本发明的油漆组合物是单组分型，并且尽管使用了三聚氰胺固化剂，但确保了优异的刮擦恢复性能。

此外，当与常规的单组分型油漆相比时，本发明的油漆组合物具有等同的或更好的经涂布和固化的膜的物理性质，包括弹性、柔性、耐酸性、耐刮擦性或刮擦恢复性能。

具体实施方式

在下文，将详细地描述本发明。

本发明提供了油漆组合物，所述油漆组合物包含30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂；5重量份至25重量份的具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂；以及1重量份至10重量份的封端的聚异氰酸酯树脂。

此外，本发明的油漆组合物可以进一步包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂，更具体地，包含1重量份至15重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂。

此外，本发明的油漆组合物可以在树脂中进一步包含选自固化剂、添加剂和有机溶剂中的一种或多种。

本发明的油漆组合物是高固体恢复型耐刮擦单组分型油漆组合物，其具有基于油漆组合物的总重量的50wt％至70wt％的树脂组分含量，以及基于4号福特(Ford)杯的20秒至40秒的油漆组合物的粘度。

粘度在适用于涂布可加工性的范围内。如果粘度小于20秒，则可能出现包括垂直平面流的缺陷，而如果粘度大于40秒，则涂布机可能被加载，这可能引起涂布机失效，并且涂布的膜的外观可能由于高粘度而劣化。

<含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂>

在本发明的油漆组合物中用作第一树脂组分的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂是具有3,000g/mol至10,000g/mol的重均分子量、-30℃至30℃的玻璃化转变温度、50wt％至80wt％的树脂固体含量、基于固体含量的30mgKOH/g至70mgKOH/g的羟值和基于固体含量的400当量/g至700当量/g的氨基甲酸酯基团当量的丙烯酸树脂。

即，可以将氨基甲酸酯固化型树脂应用为用于形成具有与常规的单组分型油漆等同程度的耐酸性、优异的耐刮擦性和部分刮擦恢复性能的油漆的组分。

以30重量份至70重量份包含含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂。在这种情况下，如果含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的量偏离所述量范围，则机械性能和在制备和涂覆期间的可加工性可能变差。例如，如果量小于30重量份，则可能出现降低诸如耐化学性的化学性质的缺陷，而如果量大于70重量份，则涂布的膜变得太硬并且可能出现降低耐寒性破裂性质的缺陷。

使用烯属不饱和单体、非官能的丙烯酸单体、含羟基基团的丙烯酸单体、氨基甲酸烷基酯、有机溶剂、自由基聚合引发剂和催化剂制备本发明的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂。

具体地，烯属不饱和单体可以包括苯乙烯及其衍生物、丁二烯和C₁至C₁₂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物，但不限于此。

非官能的丙烯酸单体可以使用任一种，只要它对丙烯酸多元醇树脂没有不良影响即可，没有特别限制，例如，选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸双环烷基酯中的一种或多种。通常，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯等。

含羟基基团的单体可以使用甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、kadura丙烯酸酯、kadura甲基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸己内酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚丙烯改性的丙烯酸酯、聚丙烯改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羟甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟甲基环甲酯、烯属不饱和β-羟基酯官能单体，所述烯属不饱和β-羟基酯官能单体由诸如单羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)的烯属不饱和酸单体和不涉及自由基聚合的环氧化合物(例如，缩水甘油醚和酯)等的反应得到。

根据本发明的实施方案，可以通过使烯属不饱和单体、非官能的丙烯酸单体和含羟基基团的丙烯酸单体反应来制备丙烯酸多元醇。

此外，氨基甲酸烷基酯可以使用氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸正己酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟乙酯等。

丙烯酸多元醇和氨基甲酸烷基酯的酯交换反应在典型的酯交换条件下(即在室温至150℃的温度下)进行，并且酯交换催化剂可以使用辛酸钙、金属氢氧化物、KOH、I族或II族的金属、钠和锂、金属碳酸盐、碳酸钾或碳酸镁。可以通过一起使用冠醚、金属氧化物(例如，丁基氧化锡)、金属醇盐(例如，NaOCH₃和Al(OC₃H₇)₃)、金属酯(例如，辛酸亚锡和辛酸钙)、质子酸(例如，H₂SO₄)或Ph₄SbI来促进酯交换反应。

有机溶剂没有特别限制，只要它对含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的聚合反应没有不利影响即可，并且可以使用例如基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、KOCOSOL#100和#150；基于酮的溶剂，例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮和乙基丙基酮；基于酯的溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙氧基丙酸乙酯；以及基于醇的溶剂，例如正丁醇、丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。

此外，为了制备含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以额外地包括分子量控制剂和自由基聚合引发剂。

具体地，基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，分子量控制剂的量可以是1重量份至10重量份，并且可以考虑其用途选择性地应用或不应用。如果分子量控制剂的量在上述范围内，则可以将树脂组合物的分子量控制为低的以减少粘度，同时保持高固体含量以有效减少挥发性有机化合物的量。分子量控制剂的种类没有特别限制，只要它通常用于制备丙烯酸多元醇即可，并且可以选自硫醇(包括正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇)和α-甲基苯乙烯二聚体。

基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，自由基聚合引发剂的量可以是0.5重量份至10重量份。如果自由基聚合引发剂的量在上述范围内，则可以防止树脂的分子量降低，并且可以防止油漆组合物的未固化现象。自由基聚合引发剂的种类没有特别限制，但可以包括，例如选自2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二叔戊基过氧化物、枯基过氧化氢和二枯基过氧化物。

<具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂>

为本发明的油漆组合物中的第二树脂组分的具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂可以具有50wt％至80wt％的固体含量、基于固体含量的80mgKOH/g至170mgKOH/g的羟值、10,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量和-70℃至0℃的玻璃化转变温度。

使用烯属不饱和单体、非官能的丙烯酸单体、具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体、有机溶剂和自由基聚合引发剂制备具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂。烯属不饱和单体、非官能的丙烯酸单体、有机溶剂和自由基聚合引发剂可以使用公开的用于制备含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的材料。

具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体包括以下结构：

在此，R₁是H或CH₃，R₂是具有2个或多于2个的碳原子的烷基或环烷基，并且n是1或大于1的整数。

更具体地，可以通过选择和使用由以下式1或式2表示的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体来制备具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂：

式1

其中m是1至11的整数，并且R₁和R₂是H或CH₃，

式2

其中n和l是1至11的整数，并且R₃、R₄和R₅是H或CH₃。

用于制备具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂的具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体可以是基于树脂的固体含量的50wt％或大于50wt％，并且可以是例如，50wt％至70wt％。在这种情况下，如果具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体小于基于固体含量的50wt％，则树脂的柔性变差，并且刮擦恢复性能可能变差，而如果量大于70wt％，则可能出现涂布的膜的硬度变差的缺陷。

以上制备的本发明的具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂具有长链酯结构，并且可以为涂布的膜提供涂布的膜所需的优异的弹性、柔性和耐刮擦性。

基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂的量可以是1重量份至25重量份，例如5重量份至20重量份、5重量份至15重量份。如果具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂的量小于上述范围，则树脂中的柔性可能变差，并且刮擦恢复性能可能变差，而如果量大于上述范围，则可能出现涂布的膜的硬度变差的缺陷。

<封端的聚异氰酸酯树脂>

作为用于本发明的油漆组合物中的第三树脂组分，包含封端的聚异氰酸酯树脂作为主要树脂组分。

使用聚异氰酸酯、封端剂、有机溶剂和催化剂制备封端的聚异氰酸酯树脂。

有机溶剂可以使用用于制备多元醇的有机溶剂的种类，只要不抑制反应即可。

在上文中，聚异氰酸酯是含有异氰脲酸酯、脲二酮、buren、尿烷、脲基甲酸酯和亚氨基-噁二嗪-二酮基团的聚异氰酸酯，并且由脂肪族和脂环族二异氰酸酯制备。聚异氰酸酯及其制备方法在聚氨酯涂料领域是已知的。

适用于制备聚异氰酸酯的脂肪族和脂环族二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和(或)2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及其混合物。脂肪族和(或)脂环族二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷及其混合物，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

封端剂可以使用吡唑型封端剂，例如3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、甲基-5-甲基吡唑-3-甲酸酯、吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑-4-甲酰苯胺；酰胺型封端剂，例如ε-己内酰胺、乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰胺和苯甲酰胺；肟型封端剂，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、乙基戊基酮肟、丙酮酸甲酯肟、丙酮酸乙酯肟和环己酮；亚胺封端剂，例如乙烯亚胺；胺封端剂，例如二苯胺、苯基萘胺、苯胺和咔唑；咪唑型封端剂，例如咪唑和2-乙基咪唑；活性亚甲基型封端剂，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯；一元醇型封端剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、苯基溶纤剂和环己醇等，并且在这些化合物中，可以根据目的和用途选择性地使用封闭剂。此外，化合物可以单独使用或以混合物型使用。

只要不抑制异氰酸酯反应，催化剂就可以使用胺催化剂，例如三亚乙基二胺、二甲基环己胺、双二甲基氨基乙基醚、N-甲基-N-2-二甲基氨基乙基哌嗪和DBU-戊酸酯；锡催化剂，例如辛酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和硫醇锡；碱性催化剂，例如苯酚钠、甲醇钠和其它碱金属醇盐，以及其它碱金属化合物，例如丙二酸钠。

基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，封端的聚异氰酸酯树脂的量可以是1重量份至10重量份。如果封端的聚异氰酸酯树脂的量在所述范围内，则耐冲击性和耐刮擦性可能变差，而如果量大于所述范围，则涂布的膜的硬度可能变差。

<硅酮改性的聚酯多元醇树脂>

本发明的油漆组合物可以进一步包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂作为第四树脂组分。更具体地，基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以包含1重量份至15重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂。

硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以具有70wt％至100wt％的固体含量、基于固体含量的150mgKOH/g至250mgKOH/g的羟值、0mgKOH/g至30mgKOH/g的酸值、1,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量和-50℃至10℃的玻璃化转变温度(Tg)。

通过硅醇或烷氧基官能团的有机聚硅氧烷树脂、多官能的醇单体和多官能的羧酸单体的缩合反应制备根据本发明的硅酮改性的聚酯多元醇树脂。

多官能的羧酸单体可以是例如选自邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、间苯二甲酸、壬二酸、马来酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种，没有限制。

多官能的醇单体可以使用例如选自乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三羟乙基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种，没有限制。

有机聚硅氧烷树脂可以具有500g/mol至5,000g/mol的数均分子量，并且可以包括官能团，例如硅醇、甲氧基、乙氧基和丁氧基；或者非官能的基团，例如甲基、丙基和苯基。此外，可以使用产品，例如，DC-3037、DC-3074、RSN-0217、RSN-0220、RSN-0233、RSN-0255、RSN-6018(Dow Corning Co.)以及SILRES系列、SY300、IC836、REN168、SY409、IC232、SY231、IC368、IC678、601、603、604(Wacker Co.)。

特别地，基于100重量份的硅酮改性的聚酯树脂的固体含量，有机聚硅氧烷树脂可以使用10重量份至60重量份，并且如果将所述范围内的硅酮改性的聚酯树脂应用于油漆，则可以实现涂布的膜的外观和耐刮擦性的改善。

硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以通过聚合以下中的一种或多种的混合物来制备：选自二官能或多官能的羧酸或其衍生物中的一种或多种有机酸，选自二官能或多官能的醇中的一种或多种醇单体，以及选自有机聚硅氧烷树脂中的一种，作为多官能的醇单体、多官能的羧酸单体和有机聚硅氧烷树脂。

综上所述，可以制备具有150mgKOH/g至250mgKOH/g的羟值、0mgKOH/g至30mgKOH/g的酸值、1,000g/mol至10,000g/mol(例如1,000g/mol至5,000g/mol)的数均分子量的硅酮改性的聚酯多元醇树脂。在这种情况下，在室温至250℃的温度下进行反应，同时去除通过缩合产生的水(H₂O)或醇(甲醇、乙醇、丁醇)。

基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以以1重量份至15重量份的量包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂。如果硅酮改性的聚酯多元醇树脂的量小于1重量份，则耐刮擦性和光泽保持率可能降变差，而如果量大于15重量份，则可能出现硬度变差的缺陷。

<固化剂>

作为用于本发明的油漆组合物中的固化剂，可以包含通常已知的组分作为树脂组分中的羟基基团和氨基甲酸酯基团的固化组分，并且作为烷基化三聚氰胺甲醛树脂，特别地，可以使用例如选自六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和六丁氧基甲基三聚氰胺中的一种或多种的三聚氰胺化合物。

基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，三聚氰胺化合物的量可以是6重量份至25重量份。如果量小于6重量份，则由于在与主要树脂反应期间不完全固化，可能会出现对涂布的膜的物理性质(包括硬度和耐溶剂性)的不利影响，而如果量大于25重量份，则由于过度固化，可能会出现对涂布的膜的物理性质(包括粘合性和耐冲击性)的不利影响，并且未反应的三聚氰胺化合物可能保留在涂布的膜中从而对其它物理性质产生不利影响。

<添加剂-固化催化剂>

作为用于本发明的油漆组合物中的固化催化剂，可以使用选自十二烷基苯磺酸、磺酸、二壬基萘二磺酸和二壬基萘磺酸中的一种或多种。基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以以0.1重量份至5重量份包含固化催化剂。如果量偏离上述范围，则可能由于不完全固化而出现机械性质变差的缺陷。

<其它添加剂>

此外，用于油漆组合物中的添加剂可以包括选自表面调节剂、光稳定剂、耐气候添加剂、外观控制剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。尽管没有具体限制，但基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以以0.01重量份至20重量份包含添加剂。如果量偏离上述范围，则可能由于不完全固化而机械性质变差。

<有机溶剂>

用于本发明的油漆组合物中的有机溶剂没有具体限制，并且可以包括选自KOCOSOL#100、丁醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙氧基丙酸乙酯及其混合物中的一种。在本发明的油漆组合物中，基于30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，可以以5重量份至30重量份、10重量份至27重量份、15重量份至23重量份包含有机溶剂。如果量偏离上述范围，则可能出现制备和涂覆可加工性变差的缺陷。

在下文，将参考实施方案更具体地解释本发明。然而，这些实施方案仅旨在帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。

在本发明中，树脂的官能团值，例如“酸值”、“羟值”和“氨基甲酸酯基团当量”可以通过本领域熟知的方法测量，并且可以示出为通过例如滴定法测量的值。

此外，树脂的“数均分子量”和“重均分子量”可以通过本领域熟知的方法测量，并且可以示出为通过例如凝胶渗透色谱(GPC)方法测量的值。

此外，树脂的“玻璃化转变温度”可以通过本领域熟知的方法测量，并且可以示出为通过例如差示扫描量热法(DSC)方法测量的值。

<合成例1>含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂(A)的制备

向配备有有温度计、搅拌器、冷凝器和加热设备的用于合成的四颈烧瓶中注入170重量份的KOCOSOL#100、15重量份的乙氧基丙酸乙酯和50重量份的缩水甘油酯，并且然后将温度升高至150℃。在温度升高稳定之后，将180重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、160重量份的苯乙烯单体、130重量份的甲基丙烯酸丁酯、85重量份的丙烯酸2-乙基己酯、20重量份的丙烯酸和20重量份的二叔丁基过氧化物均匀地混合并且均匀地逐滴添加300分钟，并且然后保持相同的温度持续120分钟。在完成保持之后，将反应物冷却至80℃，注入60重量份的氨基甲酸甲酯和1.3重量份的二丁基氧化锡，并且单独收集在145℃下流出的甲醇。在收集约30重量份的甲醇之后，注入氮气1小时以去除残留的氨基甲酸甲酯，并且将得到的产物冷却以完成反应。经此，获得了具有65wt％的固体含量、Y的加德纳粘度(Gardner viscosity)、基于固体含量的70mgKOH/g的羟值、6,000g/mol的重均分子量、20℃的玻璃化转变温度和基于固体含量的650当量/g的氨基甲酸酯基团当量的树脂。

<比较合成例1>丙烯酸多元醇树脂(A-1)的制备

向配备有温度计和搅拌器的用于合成的四颈烧瓶中，注入215重量份的KOCOSOL#100，并且将温度升高至回流温度。在回流稳定之后，将203重量份的丙烯酸羟丙酯、152重量份的苯乙烯单体、132重量份的甲基丙烯酸丁酯和127重量份的丙烯酸丁酯，并且将10重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯和52重量份的KOCOSOL#100分别在180分钟和195分钟内均匀地和单独地逐滴添加，然后保持回流60分钟。将反应产物用KOCOSOL#100稀释并且冷却至60℃以获得具有70wt％的固体含量的主要树脂。

<合成例2>具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂(B)的制备

向配备有温度计、搅拌器、冷凝器和加热设备的用于合成的四颈烧瓶中注入250重量份的KOCOSOL#100，并且在氮气注入下将温度升高至150℃。在温度升高稳定之后，将150重量份的苯乙烯单体、182重量份的丙烯酸2-羟乙酯、360重量份的己内酯、7重量份的甲基丙烯酸和7重量份的二叔丁基过氧化物均匀地混合并且均匀地逐滴添加240分钟，并且然后保持相同的温度120分钟。在完成保持之后，冷却反应物，同时用50重量份的KOCOSOL#100稀释以获得具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂，其具有70wt％的固体含量、基于固体含量的130mgKOH/g的羟值、23,000g/mol的重均分子量和-30℃的玻璃化转变温度。

<合成例3>封端的聚异氰酸酯树脂(C)的制备

在氮气氛下，向配备有温度计、搅拌器、冷凝器和加热设备的用于合成的四颈烧瓶中注入196重量份的包含异氰脲酸酯基团并且由1,6-六亚甲基二异氰酸酯制备的聚异氰酸酯(21.4wt％的NCO含量，在23℃下约3,000mPas的粘度，约3.5的官能团值)和34重量份的乙酸1-甲氧基丙酯，并且在均匀混合的同时将温度升高至40℃。在完成温度升高之后，将100重量份的3,5-二甲基吡唑放入至反应器中，并且在控制加热的同时保持80℃。保持80℃直到没有进一步检测到NCO基团。如果没有进一步检测到NCO基团，则用65重量份的KOCOSOL#100稀释反应溶液，以获得封端的聚异氰酸酯树脂，其具有75wt％的固体含量、约4,000mPas的粘度和10.6wt％的封端的NCO含量。

<合成例4>硅酮改性的聚酯多元醇树脂(A)的制备

向配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中注入300重量份的新戊二醇、110重量份的三羟甲基丙烷、276重量份的DC-3074(Dow Corning Co.)和264重量份的六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除由缩合反应产生的水。当酸值达到20时，去除填充柱，并且然后继续反应。当酸值达到7时，降低温度，并且在130℃下，用130重量份的乙酸丁酯稀释反应溶液。由此获得的硅酮改性的聚酯多元醇具有通过实际测量的以下物理性质：87wt％的固体含量、3,000g/mol的数均分子量、基于固体含量的206mgKOH/g的羟值、基于固体含量的6.6mgKOH/g的酸值、Z4至Z5的加德纳粘度和-35℃的玻璃化转变温度(Tg)。

<比较合成例2>聚酯多元醇树脂(D-1)的制备

向配备有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中注入268重量份的新戊二醇、154重量份的三羟甲基丙烷和482重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除由缩合反应产生的水。当酸值达到25时，去除填充柱，并且然后继续反应。当酸值达到7时，降低温度，并且在130℃下，用150重量份的乙酸丁酯稀释反应溶液。由此获得的硅酮改性的聚酯多元醇具有通过实际测量的以下物理性质：1,500g/mol的数均分子量、85wt％的固体含量、基于固体含量的190mgKOH/g的羟值、基于固体含量的6mgKOH/g的酸值、Z1的加德纳粘度和-35℃的玻璃化转变温度(Tg)。

<实施例1至实施例7>油漆组合物的制备

通过混合以下表1中示出的组合物并且在1500rpm下搅拌20分钟或大于20分钟来制备油漆组合物。

<比较例1至比较例4>油漆组合物的制备

通过混合以下表1中示出的组合物并且在1500rpm下搅拌20分钟或大于20分钟来制备油漆组合物。

[表1]

-固化剂：烷基化三聚氰胺(Cymel 1161)

-固化催化剂：十二烷基苯磺酸(Nacure XP 221)

-表面调节剂：硅酮表面活性剂(BYK-331 10％sol'n)

-光稳定剂：受阻胺光稳定剂(Tinuvin 123)

-UV吸收剂：Tinuvin 384

<实验例>油漆涂布条件

将通过混合表1中示出的组合物制备的油漆组合物根据以下涂布条件涂覆，并且测量油漆的物理性质。

①手枪式喷雾

②喷嘴直径：1.5mm，空气压力：保持恒定在约4.5kgf/cm²

③通过在水平方向上以40cm/sec至50cm/sec的恒定速度移动同时保持从喷嘴入口至样品的距离恒定在2cm至30cm来进行涂布。

④在涂布和通过在130℃下烘烤20分钟固化之后，测量涂布的膜的物理性质(硬度、粘合性、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等)。

1.硬度

测量方法：通过铅笔硬度法测量(通过使用3B、2B、B、HB、F、H、2H和3H中的每一种铅笔测量不损坏涂布的膜的硬度)。

铅笔硬度以从劣至优的顺序通过3B、2B、B、HB、F、H、2H和3H表示。

2.粘合性

测量方法：使直到完成顶涂层工艺的样品经受热处理循环，并且然后静置24小时，并且通过使用距离为0.2mm的方格的棋盘板状(baduk board-shaped)区域的方法测量粘合强度。

热处理循环：在150℃下加热20分钟，并且然后允许在室温下静置20分钟，重复该过程三次，并且以从优至劣的顺序通过M-1、M-2、M-3、M-4和M-5示出结果。

3.耐水性

测量方法：将样品浸入40℃的恒温水浴中240小时，并且在室温下静置1小时，并且使用棋盘板状区域进行胶带剥离测试用于评估粘合性。用裸眼观察样品外观的任何异常。

测定方法：在完成外观测试之后，不需要观察软化、增白、光泽缺陷、剥离、溶胀、变色等，不需要观察浸入部分与未浸入部分之间的外观差异，并且要求粘合性评估之后的总剥离面积小于5％。

因此，以从优至差的顺序通过M-1、M-2、M-3、M-4和M-5评估耐水性。

4.耐酸性

测量方法：将0.1N硫酸以0.2ml的滴剂滴加至样品上，并且通过将梯度烘箱的温度设定为35℃至40℃对样品加热150分钟。

测定方法：用裸眼验证硫酸溶液滴至其上的样品的蚀刻、污渍、起泡的出现，并且将不产生损害的最大温度确定为耐酸性温度。

5.耐刮擦性

测量方法：使用Amtec Kistler仪器进行往复运动10次。

测定方法：测量样品的初始20度光泽度，并且然后进行往复运动10次，并且测量20度光泽度。之前测量的光泽度除以之后测量的光泽度以计算光泽保持率。

6.耐溶剂性

测量方法：在将用测试溶剂(二甲苯)润湿的棉签放在样品上之后，使用指甲每分钟以2Kg力对样品刮擦四次，并且记录露出涂布的膜下面的表面的时间。

7.光泽度恢复率

测量方法：将用于测试耐刮擦性的样品在40℃下静置1小时，并且再次测量光泽度。将用于评估耐刮擦性的光泽度增量除以之前测量的光泽度以表示光泽度恢复率。

[表2]

根据表2中证实的结果，当与比较例1至比较例4中制备的油漆组合物相比时，发现实施例1至实施例7中制备的油漆组合物，具体地实施例1至实施例4中制备的油漆组合物，具有等同的或更好的物理性质，具体地非常优异的耐刮擦性和光泽度恢复率的效果。

因此，如果涂覆特征在于具有本发明的组合物的恢复型耐刮擦性单组分型油漆组合物，则可以确保优异的耐刮擦性和光泽度恢复性质。

尽管仅参考描述的示例性实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员可以在本发明的主旨和范围内做出各种变化和修改是合理的，并且此类变化和修改包括在所附权利要求中。

Claims (10)

1.油漆组合物，包含：

30重量份至70重量份的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂，

1重量份至25重量份的具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂，

1重量份至10重量份的封端的聚异氰酸酯树脂，以及

1重量份至15重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，

其中所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂具有基于固体含量的0mgKOH/g至30mgKOH/g的酸值和-50℃至10℃的玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1所述的油漆组合物，其中所述油漆组合物具有50wt％至70wt％的固体含量和基于4号福特杯的20秒至40秒的粘度。

3.根据权利要求1所述的油漆组合物，其中所述含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂具有：

3,000g/mol至10,000g/mol的重均分子量，

-30℃至30℃的玻璃化转变温度，

50wt％至80wt％的所述树脂的固体含量，

基于所述固体含量的30mgKOH/g至70mgKOH/g的羟值，以及

基于所述固体含量的400当量/g至700当量/g的氨基甲酸酯基团当量。

4.根据权利要求1所述的油漆组合物，其中所述具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂具有：

50wt％至80wt％的固体含量，

基于所述固体含量的80mgKOH/g至170mgKOH/g的羟值，

10,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量，以及

-70℃至0℃的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求4所述的油漆组合物，其中通过使烯属不饱和单体、具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体、有机溶剂和自由基聚合引发剂聚合来形成所述具有长链酯基团的含羟基基团的丙烯酸多元醇树脂，以及

所述具有长链酯基团的含羟基基团的可聚合单体选自由以下式1或式2表示的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体：

式1

其中m是1至11的整数，并且R₁和R₂是H或CH₃，

式2

其中n和l是1至11的整数，并且R₃、R₄和R₅是H或CH₃。

6.根据权利要求1所述的油漆组合物，其中所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂具有：

基于所述固体含量的150mgKOH/g至250mgKOH/g的羟值，以及

1,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量。

7.根据权利要求1所述的油漆组合物，其中所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂是通过有机聚硅氧烷树脂、多官能的醇单体和多官能的羧酸单体的缩合反应制备的树脂。

8.根据权利要求7所述的油漆组合物，其中基于所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂的所述固体含量，将所述有机聚硅氧烷树脂制备成10重量份至60重量份。

9.根据权利要求7所述的油漆组合物，其中所述有机聚硅氧烷树脂具有500g/mol至5,000g/mol的数均分子量，并且包含：

至少一种选自硅醇、甲氧基、乙氧基和丁氧基中的官能团，或

至少一种选自甲基、丙基和苯基中的非官能的基团。

10.根据权利要求1所述的油漆组合物，进一步包含选自固化剂、添加剂和有机溶剂中的一种或多种。