JP2022135423A - クリヤー塗料組成物および複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、自動車の表面に形成される複層塗膜の最上層のクリヤー塗膜を提供するクリヤー塗料組成物であって、高い耐薬品性やドライ擦り傷性を有し、かつ高い洗車擦り傷性および高いリコート密着性を有するものを提供する。【解決手段】本発明は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度２０～３５℃、水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメータ９．５～１１．５および脂環式（メタ）アクリレートを水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分全量に対して２０～４０質量％の量で含み前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度１５～３０℃、水酸基価１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび溶解性パラメータ１０．５～１２．５を有し、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータよりも低く、かつ、その差が０．５以上であり、成分（Ｃ）および（Ｄ）の配合量を更に制御したものと提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、クリヤー塗料組成物、特に自動車の表面に塗布するのに適したクリヤー塗料組成物およびそれを用いる複層塗膜の形成方法に関する。

自動車等の表面には、高い意匠性を付与するために、着色塗膜が形成され、更にその上にクリヤー塗料を塗布して、着色塗膜をより深みのあるものにすることが行なわれている。

着色塗膜上に形成されたクリヤー塗膜は、着色塗膜を保護する機能も有していて、高い耐薬品性やドライ擦り傷性等の特性を有しなければならない。また、最近では、自動車は洗車機で洗車することが多くなり、洗車機による洗車擦り傷性と呼ばれる、洗車機による擦り傷を防止する性能も必要である。更に、自動車塗膜は、欠陥があると、塗膜を研磨した後、その上に同じ塗色の複層塗膜を形成することが行なわれるが、クリヤー塗膜は上に形成される欠陥修復用の複層塗膜との密着性（「リコート密着性」とも呼ばれる。）も高くする必要がある。これらすべての性能を満足するのは、非常に難しい。

クリヤー塗料に関しては、特許文献１（ＷＯ２０１３/０３１９７７）を始めたくさんの特許出願がなされていて、水酸基含有アクリル樹脂を基本樹脂として、ポリイソシアネート化合物等の架橋剤で架橋する２液硬化型のクリヤー塗料組成物が多く提案され、実際に使用されているが、前述の全て特性に優れているものは、まだ提供されていない。

ＷＯ２０１３/０３１９７７

本発明は、自動車の表面に形成される複層塗膜の最上層のクリヤー塗膜を提供するクリヤー塗料組成物であって、高い耐薬品性やドライ擦り傷性を有し、かつ高い洗車擦り傷性および高いリコート密着性を有するものを提供することを目的とする。

即ち、本発明は以下の態様を提供する：
［１］
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度２０～３５℃、水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメータ９．５～１１．５および脂環式（メタ）アクリレートを水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分全量に対して２０～４０質量％の量で含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度１５～３０℃、水酸基価１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび溶解性パラメータ１０．５～１２．５を有し、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータよりも低く、かつ、その差が０．５以上であり、
上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）以外の全水酸基含有樹脂（Ｘ）の水酸基当量（α）と上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート当量（β）の比率が、下記式（１）
１．２０＞β／α＞０．８０：式（１）
を満足し、かつ、
上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）および上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）の固形分質量比率（Ｍｃ、Ｍｄ）が、下記式（２）
８．０＞Ｍｃ／Ｍｄ＞１．０：式（２）
を満足することを特徴とする、クリヤー塗料組成物。
［２］
上記クリヤー塗料組成物が、更に平均粒径２～５００ｎｍの無機微粒子を含む［１］に記載のクリヤー塗料組成物。
［３］
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が２０～５０質量％の量で含み、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が５～３５質量％の量で含む、［１］または［２］に記載のクリヤー塗料組成物。
［４］
前記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）が、クリヤー塗料組成物の樹脂成分１００質量部に対して、２５～４５質量％の量で含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［５］
アミノプラスト樹脂（Ｄ）が、クリヤー塗料組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１～２５質量％の量で含まれる、［１］～［４］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
［６］
被塗装物に対して中塗り塗料組成物を塗布して、さらに得られた中塗り未硬化塗膜の上にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、［１］～［５］のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、
前記中塗り未硬化塗膜、ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法。

本発明では、クリヤー塗料組成物の組成、特に塗膜形成性の基本樹脂である水酸基含有アクリル樹脂を２種類用いて、その特性（特に、溶解性パラメータ）を制御して、塗装時にクリヤー塗膜内で２層に分離して、塗膜の上層（被塗物と反対側）に薬品性とドライ擦り傷性に優れた層を形成し、下層（被塗物側）に洗車擦り傷に優れた層を形成し、両方の層がリコート密着性に優れたものとして、クリヤー塗膜の性能を向上させた。

本発明のクリヤー塗料組成物は、２種類の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を用い、それらを２種類の架橋剤（具体的には、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ））で硬化する組成を用いている。それぞれの成分と、それぞれの成分の特性を説明する。

尚、本明細書中で、「ａ～ｂ」（ａおよびｂは共に数字。）で数値範囲を表しているのは、ａ以上ｂ以下という意味である。

［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）］
水酸基含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂であって、且つ水酸基を含有するものである。本発明では、２種類の水酸基含有アクリル樹脂、即ち水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）として区別して記載するが、共に水酸基含有アクリル樹脂であるので、一般的に水酸基含有アクリル樹脂を説明した後に、個別に水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）について説明する。

本発明において「アクリル樹脂」とは、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーを指す。

本発明に係る水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等の、水酸基を含有するメタクリル酸ヒドロキシエステル；のうちの少なくとも１つを含み、さらに、必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等の脂肪族アルキルメタクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー；等が挙げられる。モノマーの組成は、水酸基含有アクリル樹脂に求められる各種物性に応じて適宜調節される。シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート

水酸基含有アクリル樹脂は、例えば酢酸ブチル等の溶剤を用いて重合できる。また、溶剤の種類、重合時のモノマーの濃度、或いは重合開始剤の種類、量、重合温度、重合時間等の重合条件は、水酸基含有アクリル樹脂に求められる各種物性に応じて適宜調節できる。したがって、本発明の水酸基含有アクリル樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、市販の水酸基含有アクリル樹脂を用いてもよい。

本発明において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度２０～３５℃、水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメータ９．５～１１．５および脂環式（メタ）アクリレートを水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分全量に対して２０～４０質量％の量で含むものである。
また、本発明において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度１５～３０℃、水酸基価１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび溶解性パラメータ１０．５～１２．５を有するものである。
本発明では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータよりも低く、かつ、その差が０．５以上であることが必要である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上３５℃以下である。ガラス転移温度がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜は、優れた耐汚染性、耐擦り傷性、及び硬度を有することができ、加えて、クリヤー塗膜形成組成物の速乾性が向上する。その上、優れた外観を有することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、１５℃以上３０℃以下である。ガラス転移温度がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜は、優れた耐汚染性、耐擦り傷性、及び硬度を有することができ、加えて、クリヤー塗膜形成組成物の速乾性が向上する。その上、優れた外観を有することができる。

本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値をガラス転移温度とした。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ａｇｔ）－水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｂｇｔ）が、０～２０℃,好ましくは５～２０℃である。ガラス転移温度は、擦り傷性や硬度に寄与する因子であるが、クリヤー塗膜の上層（被塗物と反対側）に来るものが、ガラス転移温度が低く、衝撃に強いことが期待される。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜に良好な架橋密度を付与できる。さらに、塗膜の親水化を抑制でき、クリヤー塗膜および複層塗膜に優れた耐水性、耐湿性を有することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜に良好な架橋密度を付与できる。さらに、塗膜の親水化を抑制でき、クリヤー塗膜および複層塗膜に優れた耐水性、耐湿性を有することができる。

本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価の差は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価（Ａｈｖ）－水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価（Ｂｈｖ）が、０～１５０の範囲内であり、好ましくは５０～１００の範囲内である。水酸基価は、架橋反応に寄与する活性基であるが、クリヤー塗膜の上層（被塗物と反対側）に来るものが、架橋度が高く硬い方が耐擦り傷性に優れ、内側（被塗物側）に来るものは、多少柔らかみがあった方が洗車擦り傷性に良い。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）は、９．５以上１１．５以下である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）は、９．５以上１１．５以下である。

本発明では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（Ａｓｐ）が水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（Ｂｓｐ）よりも低く、かつ、その差（Ｂｓｐ－Ａｓｐ）が０．５以上、好ましくは０．６以上であることが必要である。また、Ｂｓｐ－Ａｓｐの上限は３．０である。ＳＰ値に差があることで、クリヤー塗膜が層分離して、上層（被塗物と反対側）と下層（被塗物側）にクリヤー塗膜内で異なる性能が付与でき、それぞれの性能が耐薬品、ドライ擦り傷性、洗車擦り傷性およびリコート密着性に寄与する。ＳＰ値の差が大きすぎると、塗膜内で分離が生じ、外観不良を生じる。

本明細書における溶解性パラメータ（ＳＰ）は、次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍＬを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトン等
貧溶媒…ｎ－ヘキサン、イオン交換水等
濁点測定：５０ｍＬビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
ＳＰ値δは次式によって与えられる。
δ＝（Ｖ_ｍｌ１／２δ_ｍｌ＋Ｖ_ｍｈ１／２δ_ｍｈ）／（Ｖ_ｍｌ ^１／２＋Ｖ_ｍｈ ^１／２）
Ｖ_ｍ＝Ｖ_１Ｖ_２／（φ_１Ｖ_２＋φ_２Ｖ_１）
δ_ｍ＝φ_１δ_１＋φ_２δ_２
Ｖ_ｉ：溶媒の分子容（ｍＬ／ｍｏｌ）
φ_ｉ：濁点における各溶媒の体積分率
δ_ｉ：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系

更に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、その合成時に、モノマーとして、脂環式（メタ）アクリレートを水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のモノマーの固形分全量に対して２０～４０質量％の量で含む必要がある。脂環式（メタ）アクリレートは、上記モノマーの説明部分に記載している。脂環式（メタ）アクリレートを含むことにより、耐スポット性向上の利点を付与することができる。脂環式（メタ）アクリレートの配合量は、好ましくは２０～４０質量％であり、より好ましくは３０～４０質量％である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００以上７０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜は、耐久性と外観の両立が可能という利点を有する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００以上７０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜は、耐久性と外観の両立が可能という利点を有する。

本明細書における重量平均分子量は、東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２００を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した値である。測定条件は以下の通りである。
カラム ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒 テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量 ０．３５ｍｌ
検出器 ＲＩ
標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のクリヤー塗料組成物内への配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）と、アミノプラスト樹脂（Ｄ）とを含むクリヤー塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、２０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。このような量であることにより、クリヤー塗膜の平滑性を良好に保つことが出来る。また、クリヤー塗料組成物の乾燥性にも優れ、クリヤー塗料組成物は、良好な取り扱い性を有することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のクリヤー塗料組成物内への配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）と、アミノプラスト樹脂（Ｄ）とを含むクリヤー塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。このような量であることにより、クリヤー塗膜の平滑性を良好に保つことが出来る。また、クリヤー塗料組成物の乾燥性にも優れ、クリヤー塗料組成物は、良好な取り扱い性を有することができる。

［多官能イソシアネート化合物（Ｃ）］
本発明のクリヤー塗料組成物は、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）と反応して硬化して硬化塗膜を形成する。

多官能イソシアネート化合物（Ｃ）は特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族又は芳香族の、ジイソシアネート、ジイソシアネートの二量体、ジイソシアネートの三量体（好ましくはイソシアヌレート型イソシアネート（いわゆるイソシアヌレート））等の多官能イソシアネート化合物であってよい。

ジイソシアネートとして、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート－（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－及び１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロメタン、ω，ω’－ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，５－ジメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５－トリメチル－２，４－ビス（ω－イソシアナトエチル）－ベンゼン、１，３，５－トリメチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、２，４－ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６－ジイソシアナトトルエン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，４－ジイソシアナトイソプロピルベンゼンのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。イソシアヌレート型イソシアネートとしては上述のジイソシアネートの三量体を挙げることができる。

多官能イソシアネート化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してよい。
多官能イソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、より適切に硬化反応を促進させる観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基のモル数に対するイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．６以上１．４以下であってよく、好ましく０．８以上１．２以下である。

多官能イソシアネート化合物（Ｃ）のクリヤー塗料組成物への配合量は、特に限定されないが、硬化反応がより適切に行われるように、クリヤー塗料組成物の樹脂成分１００質量部に対して、２５質量％以上４５質量％以下、好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。２５質量％より少ないと、硬化が不十分になり、４５質量％を超えても多官能イソシアネート化合物（Ｃ）の添加の効果に変化が見られず、逆に耐洗車スリキズ性が悪くなる。

［アミノプラスト樹脂（Ｄ）］
本発明のクリヤー塗料組成物では、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）に加えて、アミノプラスト樹脂（Ｄ）を配合する。

アミノプラスト樹脂は、アミンあるいはアミド化合物とアルデヒドの反応によって生成する熱硬化性樹脂の総称であって、尿素樹脂、アニリン-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、チオ尿素樹脂等が挙げられる。アルデヒドとしては，おもにホルムアルデヒドが用いられる。アミノ化合物またはアミド化合物とホルムアルデヒドの反応により，窒素原子にホルムアルデヒドが付加してメチロール体(ヒドロキシメチル化合物)を生成する。

アミノプラスト樹脂（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、より適切に硬化反応を促進させる観点から、リコート密着性および耐薬品性の観点から、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量％以上２５質量％以下であってよく、好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。１質量％より少ないと、アミノプラスト樹脂（Ｄ）の添加の効果であるリコート密着性および耐薬品性が得られず、２５質量％を超えてもアミノプラスト樹脂（Ｄ）の添加の効果に変化が見られず、逆に耐洗車スリキズ性が悪くなる。

本発明では、上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）との配合の各当量の関係が、クリヤー塗膜の性能に寄与する。具体的には、上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）以外の全水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ）の水酸基当量（α）と上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート当量（β）の比率が、下記式（１）
１．２０＞β／α＞０．８０：式（１）
を満足し、かつ、
上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）および上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）の固形分質量比率（Ｍｃ、Ｍｄ）が、下記式（２）
８．０＞Ｍｃ／Ｍｄ＞１．０：式（２）
を満足することを必要とする。

上記において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｘ）というのは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の合計を意味し、式中の（α）は、水酸基当量の合計量である。

上記式（１）において、イソシアネート当量（β）／水酸基当量（α）は、当量が０．８０～１．２であって、ほぼ同じ当量で使用することを示している。イソシアネート当量（β）／水酸基当量（α）は、好ましくは０．９０～１．１０である。この当量比率が、上記範囲を外れると、硬化が十分でなくなり、外観やドライ擦り傷性等が悪くなく。

上記式（２）において、多官能イソシアネート化合物の固形分質量（Ｍｃ）／アミノプラスト樹脂の固形分質量（Ｍｄ）は、１．０～８・０であって、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）の配合質量がアミノプラスト樹脂（Ｄ）の配合質量と同じぐらいか、かなり多いことを意味する。多官能イソシアネート化合物の固形分質量（Ｍｃ）／アミノプラスト樹脂の固形分質量（Ｍｄ）は、好ましくは１．０～３．０、多官能イソシアネート化合物の固形分質量（Ｍｃ）が、アミノプラスト樹脂の固形分質量（Ｍｄ）より少ないと、リコート密着性が悪くなる。逆に、多官能イソシアネート化合物の固形分質量（Ｍｃ）が、アミノプラスト樹脂の固形分質量（Ｍｄ）の８倍より大きいと、耐薬品性等の性能が悪くなる。

［クリヤー塗料組成物］
クリヤー塗料組成物は、水系であってよく、有機溶剤系であってもよい。
有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と有機溶剤とは併用してよく、また、２種類以上の有機溶剤を用いてよい。なお、水は特に限定されず、イオン交換水等であってよい。

本発明のクリヤー塗料組成物には、無機微粒子を配合すると、表面の擦り傷性や耐衝撃性が良好になる。無機微粒子は、クリヤー塗膜で上層（被塗物と反対側）に存在するようにすると、より擦り傷性が良くなり、好ましい。そのために、無機微粒子は平均粒径２～５００ｎｍのものが好ましく、上層への移行が起こりやすいように、シランカップリング剤や有機樹脂等で表面修飾したものが使用される。

本発明のクリヤー塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒、粘性調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン）、酸化防止剤、表面調整剤、造膜助剤、防錆剤、顔料、帯電防止剤等を含んでよい。

クリヤー塗料組成物の製造方法は特に限定されず、ディスパー、ホモジナイザー、ロール、サンドグラインドミル又はニーダー等を用いて上述の材料を攪拌、混練又は分散する等、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。

クリヤー塗料組成物は、一液型塗料であってよく、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。ブロック化されていない多官能イソシアネート化合物（Ｃ）を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を含む主剤と多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）とを含む二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。

［クリヤー塗膜］
本発明の実施形態に係るクリヤー塗膜は、本発明の実施形態に係るクリヤー塗料組成物から形成される。本クリヤー塗膜中ではシリカ粒子が塗膜内部に比べて塗膜表面近傍に多く存在する。これにより塗膜再表層硬度が上昇し、優れた耐擦り傷性を示す。

塗膜内部及び塗膜表面近傍におけるシリカ粒子の分布は、例えば、クリヤー塗膜の平面方向に垂直な断面を透過電子顕微鏡で観察することができる。

本発明の実施形態に係るクリヤー塗膜の形成方法は特に限定されず、例えば、後述の方法により形成してよい。

［塗装物品］
本発明の実施形態に係る塗装物品は、本発明の実施形態に係るクリヤー塗膜を最表面に含む。

ある実施形態において、塗装物品は、被塗物上に設けられた中塗り塗膜又はプライマー塗膜と、中塗り塗膜又はプライマー塗膜上に設けられたベース塗膜と、ベース塗膜上に設けられた本発明の実施形態に係るクリヤー塗膜とを含む複層塗膜を含んでよい。

（１）被塗物
被塗物は特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材及びその発泡体等が挙げられる。

金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び自動車車体用の部品等が挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されていることが好ましい。また、電着塗膜形成前に、必要に応じて化成処理（例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理等）が行われていてよい。

プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水及び／又は中性洗剤で洗浄されたものであることが好ましい。

（２）中塗り塗膜、プライマー塗膜
被塗物が金属基材である場合、電着塗装が形成された金属基材上に中塗り塗膜が設けられてよい。また、被塗物がプラスチック基材である場合、プラスチック基材上にプライマー塗膜が設けられてよい。
中塗り塗膜及びプライマー塗膜は特に限定されず、それぞれ、例えば、塗膜形成樹脂及び必要に応じて硬化剤等を含む中塗り塗料組成物又はプライマー塗料組成物を用いて形成してよい。

（３）ベース塗膜
中塗り塗膜又はプライマー塗膜上にベース塗膜が設けられてよい。ベース塗膜は特に限定されず、顔料、塗膜形成樹脂及び必要に応じて硬化剤等を含むベース塗料組成物を用いて形成してよい。ベース塗料組成物の形態として、溶剤型及び水性型のものが挙げられる

ベース塗料組成物の例として、顔料と、塗膜形成樹脂として水酸基を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、硬化剤としてメラミン樹脂とを含むものが挙げられる。

ベース塗料組成物は、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの等を挙げることができる。

ある実施形態において、着色顔料を含むベース塗料組成物から形成した第１ベース塗膜と、鱗片状顔料を含むベース塗料組成物から形成した第２ベース塗膜とを併用して、フリップフロップ性が付与された複層塗膜を形成してよい。

塗装物品の製造方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する本発明の実施形態に係る製造方法により作製してよい。

［塗装物品の製造方法］
本発明の実施形態に係る塗装物品の製造方法は、
被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する、又はプライマー塗料組成物を塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
未硬化のプライマー塗膜又は未硬化の中塗り塗膜上に、ベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程、
未硬化のベース塗膜上に、本発明の実施形態に係るクリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び
未硬化のプライマー塗膜又は未硬化の中塗り塗膜と、未硬化のベース塗膜と、未硬化のクリヤー塗膜とを加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程
を含む。

（１）未硬化の中塗り塗膜又は未硬化のプライマー塗膜を形成する工程
上述の中塗り塗料組成物又はプライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化の中塗り塗膜又は未硬化のプライマー塗膜を形成する。その際、必要に応じて、例えば、４０℃以上８０℃以下の温度で１分以上１０分以下のプレヒート工程を行ってよい。
未硬化の中塗り塗膜又はプライマー塗膜を形成する場合、その膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、８μｍ以上４０μｍ以下であってよく、１５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。

（２）未硬化のベース塗膜を形成する工程
ベース塗料組成物を未硬化の中塗り塗膜又は未硬化のプライマー塗膜に塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。その際、必要に応じて、例えば、４０℃以上８０℃以下の温度で１分以上１０分以下のプレヒート工程を行ってよい。
未硬化のベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましい。

（３）未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
本発明の実施形態に係るクリヤー塗料組成物を未硬化のベース塗膜に塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
未硬化のクリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、１０μｍ以上８０μｍ以下であってよく、２０μｍ以上５０μｍ以下であってよい。

（４）未硬化の塗膜を加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程
未硬化の塗膜、すなわち、未硬化の中塗り塗膜又は未硬化のプライマー塗膜と、未硬化のベース塗膜と、未硬化のクリヤー塗膜とを加熱硬化させて複層塗膜を形成する。加熱硬化温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下であってよく、加熱硬化時間は、例えば、２０分以上４０分以下の範囲で適宜調整してよい。

中塗り塗料組成物、プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物、及び本発明の実施形態に係るクリヤー塗料組成物の塗装方法は特に限定されない。被塗物の種類に応じて、例えば、エアースプレー塗装、ベル塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装又は１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等、塗装分野において一般的に用いられる塗装方法を用いてよい。

未硬化の塗膜を加熱硬化させるのに用いる加熱装置として、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられる。また、これらの加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。

本発明の実施形態に係る塗装物品の製造方法によれば、未硬化の塗膜に順次上層の塗膜を形成し、複数の未乾燥の塗膜を一括して加熱硬化するため、工程を短縮することができ、経済性及び環境面からも好ましい。
なお、本発明の実施形態に係る塗装物品は、各塗料組成物を塗布する毎に塗膜を加熱硬化させ、順次上層の塗膜を形成することによって製造することもできる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。

製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂（ａ）の製造
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４２．８ｇを仕込み、１２０℃に昇温させた。次に下記組成の単量体混合物（スチレン４.５部、メタクリル酸エチルヘキシル４２.３部、メタクリル酸イソボロニル２０.０部、メタクリル酸Ｓラウリル９部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２３.２部およびメタクリル酸１.０部）、そしてカヤエステルＯ ９．４部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート９．０部を３時間かけて平行滴下させた後３０分間放置し、カヤエステルＯ ０．５部、酢酸ブチル４部の溶液を１時間かけて滴下し、反応溶液を３０分攪拌し樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値９．６、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（a）を得た。

製造例２ 水酸基含有アクリル樹脂（ｂ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン３１．０部、メタクリル酸エチルへキシル２．６部、メタクリル酸イソボロニル２０．０部、メタクリル酸Ｓラウリル２２．２、メタクリル酸ヒドロキシエチル２３．２部及びメタクリル酸１.０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値９．６、Ｔｇ３５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ）を得た。

製造例３ 水酸基含有アクリル樹脂（ｃ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン ２．５部、アクリル酸エチル１６．９部、アクリル酸エチルへキシル８．２部、メタクリル酸イソボロニル２０．０部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル５１．４部及びメタクリル酸 １.０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価２００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１１．１、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ）を得た。

製造例４ 水酸基含有アクリル樹脂（ｄ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン １４．０部、アクリル酸エチル１８．０部、アクリル酸イソボロニル２０．０部、メタクリル酸メチル４．６部、アクリル酸エチルへキシル４１．４部、メタクリル酸２．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価２００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１３．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１１．５、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｄ）を得た。

製造例５ 水酸基含有アクリル樹脂（ｅ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン１５．０部、アクリル酸エチルへキシル１４．５部、アクリル酸イソボロニル４０．０部、メタクリル酸ラウリル６．４６部、アクリル酸ヒドロキシプロピル２３．２部、アクリル酸０．８４部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値９．５、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｅ）を得た。

製造例６ 水酸基含有アクリル樹脂（ｆ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン７．５部、ｎ－アクリル酸ブチル３５．０部、アクリル酸エチルへキシル３．３部、メタクリル酸イソボロニル３０．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２３．２部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．０、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｆ）を得た。

製造例７ 水酸基含有アクリル樹脂（ｇ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン７．５部、ｎ－アクリル酸ブチル２８．６２部、メタクリル酸エチル１．２部、メタクリル酸イソボロニル３０．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０．８８部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価９０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．４、Ｔｇ３０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｇ）を得た。

製造例８ 水酸基含有アクリル樹脂（ｈ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン５．５部、Ｔｅｒｔ－メタクリル酸ブチル１２．４９部、メタクリル酸ラウリル２６．０部、アクリル酸イソボロニル３０．０部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２５．７部、メタクリル酸０．３１部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価２．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値９．４、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｈ）を得た。

製造例９ 水酸基含有アクリル樹脂（i）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル９．５部、Ｔｅｒｔ－メタクリル酸ブチル３３．８部、メタクリル酸ラウリル１７．５部、アクリル酸イソボロニル１５．０部、アクリル酸ヒドロキシプロピル２３．２部、メタクリル酸１．００部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．０、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（i）を得た。

製造例１０ 水酸基含有アクリル樹脂（ｊ）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル２５．５部、アクリル酸エチルへキシル５．５部、メタクリル酸メチル１４．８部、メタクリル酸イソボロニル３０．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２３．２部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．５、Ｔｇ４０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｊ）を得た。

製造例１３ 水酸基含有アクリル樹脂（ｋ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン１４．３部、メタクリル酸ラウリル１１．２４部、メタクリル酸イソボロニル３０．０部、アクリル酸ヒドロキシエチル４３．４６部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価２１０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．９、Ｔｇ２０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｋ）を得た。

製造例１２ 水酸基含有アクリル樹脂（ｌ）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル２．０部、メタクリル酸メチル２９．５部、メタクリル酸イソボロニル２０．０部、メタクリル酸ラウリル６．１部、アクリル酸ヒドロキシエチル４１．４部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価２００ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１１．６、Ｔｇ３０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｌ）を得た。

製造例１３ 水酸基含有アクリル樹脂（ｍ）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル１．０部、メタクリル酸ラウリル１９．０５部、アクリル酸イソボロニル４５．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３４．８部、メタクリル酸０．１５部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量２５００、水酸基価１５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値９．９、Ｔｇ３５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｍ）を得た。

製造例１４ 水酸基含有アクリル樹脂（ｎ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン１５部、アクリル酸エチルへキシル０．９５部、メタクリル酸メチル３０．３部、アクリル酸ヒドロキシエチル５１．７５部及びメタクリル酸２.０部に変更した以外は製造例１と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価２５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１３．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１２．４１、Ｔｇ３０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｎ）を得た。

製造例１５ 水酸基含有アクリル樹脂（ｏ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン５．５部、アクリル酸エチル１４．１部、メタクリル酸メチル ２７．６５部、アクリル酸ヒドロキシエチル５１．７５部及びメタクリル酸１.０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価２５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１２．５、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｏ）を得た。

製造例１６ 水酸基含有アクリル樹脂（ｐ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン３０．０部、アクリル酸エチル１９．５部、メタクリル酸メチル１８．４５部、アクリル酸ヒドロキシエチル３１．０５部及びメタクリル酸１.０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価１５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１１．３、Ｔｇ３０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｐ）を得た。

製造例１７ 水酸基含有アクリル樹脂（ｑ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン４．０部、メタクリル酸Ｔｅｒｔ－ブチル３６．０部、メタクリル酸ラウリル２４．２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３４．８部及びメタクリル酸１.０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価１５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．５、Ｔｇ３０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｐ）を得た。

製造例１８ 水酸基含有アクリル樹脂（ｒ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン５．５部、アクリル酸エチル１８．６部、メタクリル酸メチル２３．１部、アクリル酸ヒドロキシエチル５１．７５部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価２５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１２．５、Ｔｇ１０℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｒ）を得た。

製造例１９ 水酸基含有アクリル樹脂（ｓ）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル３３．３部、メタクリル酸メチル３２．０６部、アクリル酸ヒドロキシプロピル３３．６４部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価１４５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１１．６、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｓ）を得た。

製造例２０ 水酸基含有アクリル樹脂（ｔ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン３３．６７部、メタクリル酸ラウリル２５．７２部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３８．５６部、メタクリル酸２．０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価１５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１３．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．３、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｔ）を得た。

製造例２１ 水酸基含有アクリル樹脂（ｕ）の製造
単量体混合物の組成をスチレン３５．３５部、アクリル酸エチル２４．０５部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３８．５６部、メタクリル酸２．０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価１５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１３．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１０．９、Ｔｇ３５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｕ）を得た。

製造例２２ 水酸基含有アクリル樹脂（ｖ）の製造
単量体混合物の組成をメタクリル酸メチル３１．８５部、メタクリル酸ラウリル８．０部、アクリル酸ヒドロキシプロピル５９．１５部、メタクリル酸１．０部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価２５５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価６．５ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１２．１、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｖ）を得た。

製造例２３ 水酸基含有アクリル樹脂（ｗ）の製造
単量体混合物の組成をアクリル酸エチル９．８部、メタクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸エチル１６．８部、アクリル酸ヒドロキシエチル５１．７５部、アクリル酸１．６７部に変更した以外は製造例１５と同様に実施し、固形分６２．４％、数平均分子量３０００、水酸基価２５０ｍｇ／ＫＯＨ、酸価１３．０ｍｇ／ＫＯＨ、ＳＰ値１２．６、Ｔｇ１５℃である、水酸基含有アクリル樹脂（ｗ）を得た。

実施例１
クリヤー塗料組成物の調製
１Ｌの金属製容器に、製造例１の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）を樹脂固形分で６０．０部、製造例１４の水酸基含有アクリル樹脂（ｎ）を固形分で２部、アミノプラスト樹脂ＬＵＷＩＰＡＬ０１８（ＢＡＳＦ社から市販）を固形分で１０部、チバガイギー社製紫外線吸収剤「チヌビン３８４」１．４部、チバガイギー社製光安定剤「チヌビン１２３」１．４部、アクリル系表面調整剤１．４部、メチルアミルケトン５７．０部およびジブチルエーテル（昭栄ケミカル社製）２２．０部、無機微粒子１．８部を順次添加し、ディスパーにて十分撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の主剤を得た。

別の金属製容器に、住友バイエルウレタン社製「ディスモジュールＮ－３３００」（ＮＣＯ有効成分２２％）固形分で４０．０部および２－エチルエトキシプロパノールを順次添加し、十分撹拌し、２液型クリヤー塗料組成物の硬化剤を得た。

塗膜形成
リン酸亜鉛処理した１５０×３００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワーニックス１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製カチオン電着塗料）及びオルガＰ－３０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製中塗り塗料）をそれぞれ乾燥膜厚２０μｍ及び４０μｍとなるように塗装した試験板に、ＡＲ－３０２０ブラック（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性ベース塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥させることにより未硬化ベース塗膜を形成した。

その上に、上記クリヤー主剤と硬化剤を混合した混合物を、酢酸ノルマルブチル／３－エトキシプロピオン酸エチル＝１／２（質量比）からなるシンナーによってＮｏ．４フォードカップで３０秒／２０℃となるように希釈した。このようにして作製した二液混合クリヤー塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装して未硬化クリヤー塗膜を形成し、７分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成した。

得られた各試験用塗膜について、下記の評価（耐水スポット性、耐樹脂液性、耐ドライ擦り傷性、耐洗車擦り傷性およびリコート密着性）を行った。結果を表１に記載する。表１には、水酸基含有アクリル樹脂のＡとＢの分類と、それぞれの水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、水酸基価、溶解性パラメータ、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）について脂環式（メタ）アクリレートの配合量を記載し、更に水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ―（Ｂｓｈ）と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（Ａｓｈ）の差（Ｂｓｈ－Ａｓｈ）、多官能性イソシアネート化合物のイソシアネート当量（β）／アミノプラスト樹脂（Ｄ）以外の全水酸基含有樹脂（Ｘ）の水酸基当量（α）の比（β／α）、アミノプラスト樹脂（Ｄ）の固形分質量（Ｍｄ）とイソシアネート化合物（Ｃ）の固形分質量（Ｍｃ）の比率（Ｍｃ／Ｍｄ）、無機微粒子の配合の有無も記載した。表１には、更に性能評価の結果も記載した。

＜耐水スポット性＞
耐水スポット性は塗膜を長辺５００ｍｍの電着板上に作成後７２時間養生した後に以下のように評価する。塗膜上に２５０μＬの脱イオン水（ＤＩＷ）（≦０、９μＳ／ｃｍ）を２ｃｍ間隔で滴下する。この塗膜を３７－８１℃、１℃／１ｃｍの温度勾配に設定したグラジエントオーブン（２６１５／２６１０ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ）上に３０分間静置する。２４時間養生後に目視でスポットが生じているかを確認し、スポットが生じている温度を評価する。このときの温度はグラジエントオーブンに設置時の場所から判断する。

◎（耐水スポット性が非常に良好）：８１℃でスポットなし。
○（耐水スポット性が良好）：８１℃でのみごく薄いスポットが生じている
△（耐水スポット性が概ね良好）： ８１℃ではっきりとスポットが生じている。
×（耐水スポット性が弱い）： ８１℃未満でもスポットが生じている。

＜耐樹脂液性＞
耐樹脂液性の試験および評価は耐水スポット性と同様に行う。ただし、ＤＩＷの代わりに樹脂液（Ｐｒｏｃｕｒｅｍｅｎｔｓｏｕｒｃｅ，ＡｘａｌｔａもしくはＷｏｒｗａｇ社製）を２５μＬ滴下し、グラジエントオーブンから取り出した際は冷水で樹脂液を洗い流したのちに養生する。

◎（耐樹脂液性が非常に良好）：７５℃でスポットなし。
○（耐樹脂液性が良好）：７５℃でスポットが生じている
△（耐樹脂液性が概ね良好）： ６５℃でスポットが生じている。
×（耐樹脂液性が弱い）： ６５℃未満でもスポットが生じている。

＜耐ドライ擦り傷性＞
得られた塗膜の耐傷付性（耐擦り傷性）の評価は、大栄科学精器製作所社製平面摩耗試験機に治具先端が摩耗する物体の表面に対して水平である直径１６ｍｍの金属製円柱型治具を取り付け、治具先端にフェルトと摩耗紙（３Ｍ社製 ２８１Ｑ、ＷＥＴＯＲＤＲＹ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ ＰＡＰＥＲ ９μＧＲＡＤＥ）を、治具先端、フェルト、摩耗紙の順で固定し、治具に固定した摩耗紙表面に合計で９００ｇの荷重が加わるように荷重を加え、１０ｃｍのストローク長さで１分間に４０往復する速度で得られた塗膜の表面を１０往復摩耗した。

試験部位と未試験部位の塗膜表面に対して２０°の角度の光沢をマイクロトリグロス（ビックケミー社製光沢測定器）で測定し、試験部位に対する未試験部位の商の百分率を摩耗試験による光沢保持率として、耐傷付性を評価した。結果を表１に示す。

◎（耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８０％以上。
○（耐傷付性が良好）：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満。
△（耐傷付性が概ね良好）：光沢保持率が６０％以上、且つ７０％未満。
×（耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６０％未満。

＜耐洗車擦り傷性＞
得られた塗膜に、高さ１００ｍｍから直径３ｍｍのノズルより２３℃の水を圧力８０ｋｇ／ｃｍ^２で噴射した後、耐ドライ擦り傷性と同様の方法で耐傷付性を評価した。結果を表１に示す。

◎（耐傷付性が非常に良好）：光沢保持率が８０％以上。
○（耐傷付性が良好）：光沢保持率が７０％以上、且つ８０％未満。
△（耐傷付性が概ね良好）：光沢保持率が６０％以上、且つ７０％未満。
×（耐傷付性が弱い）：光沢保持率が６０％未満。

＜リコート密着性＞
リン酸処理鋼板に日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製カチオン電着塗料「パワートップＵ－５０」（商品名）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性塗料「アクアレックスＡＲ－８００」（商品名）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、次いで日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性塗料「アクアレックスＡＲ－２０００」（商品名）ブラック色を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃で５分間乾燥を行った。その上にウェットオンウェットで上記クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して１５０℃で６０分間焼付け乾燥を行い、ファーストコート塗膜を作製した。さらに得られたファーストコート塗膜の上に日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性塗料「アクアレックスＡＲ－８００」（商品名）を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、次いで日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性塗料「アクアレックスＡＲ－２０００」（商品名）ブラック色を乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、８０℃で５分間乾燥を行った。その上にウェットオンウェットで上記クリヤー塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、リコート塗膜を作製した。

カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその相当品）の切り刃を、得られたリコート塗膜の塗膜面に対して約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍの碁盤目を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ(登録商標)）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。このときの［剥がれたマス目の数］／［碁盤目のマス目の数＝１００］を目視で測定して下記の基準にてリコート密着性を評価した。結果を表１に示す。

○：０／１００
△：１／１００～２５／１００
×：２６／１００～１００／１００

実施例２～８
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）として、使用した水酸基含有アクリル樹脂（ａ）～（ｗ）の種類が表１に示されたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２液型クリヤー塗料組成物を調製した。
得られたクリヤー塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。表１には、実施例１と同様の数値の記載および性能評価の記載を行った。

比較例１～１４
製造例で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ）～（ｗ）を表２に記載した組合せで用いたこと以外は、実施例１と同様にして２液型クリヤー塗料組成物を調製した。尚、比較例１１および１４では、無機微粒子を配合していない。
得られたクリヤー塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。表２には、実施例１と同様の数値の記載および性能評価の記載を行った。

上記表１の実施例の結果から明らかなように、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）が全ての要件を満足している場合には、耐水スポット性、耐樹脂液性、耐ドライ擦り傷性、耐洗車擦り傷性およびリコート密着性の全ての性能が優れている。一方、表２には比較例の結果が記載されていて、比較例１～４は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、水酸基価、溶解性パラメータおよび脂環式（メタ）アクリレートの値が、それぞれの範囲において最低値を逸脱している場合であり、比較例５～８は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のそれぞれの値の最高値を逸脱している場合である。比較例１０～１１は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度、水酸基価および溶解性パラメータがそれぞれの最低値を逸脱している場合であり、比較例１２～１４は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のそれぞれの値の最高値を逸脱している場合である。また、比較例７および８はβ／αが０．８より少ない場合であり、比較例１１および１２はβ／αが１．２より高い場合である。更に、比較例７および１１は、Ｍｃ／Ｍｄの値が０の場合である。比較例の場合、その性能がいずれかの点で悪い結果が出ている。

Claims (6)

1. 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、多官能イソシアネート化合物（Ｃ）およびアミノプラスト樹脂（Ｄ）を含有するクリヤー塗料組成物であって、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度２０～３５℃、水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶解性パラメータ９．５～１１．５および脂環式（メタ）アクリレートを水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分全量に対して２０～４０質量％の量で含み、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度１５～３０℃、水酸基価１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび溶解性パラメータ１０．５～１２．５を有し、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータが前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータよりも低く、かつ、その差が０．５以上であり、
   上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）以外の全水酸基含有樹脂（Ｘ）の水酸基当量（α）と上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート当量（β）の比率が、下記式（１）
   １．２０＞β／α＞０．８０：式（１）
   を満足し、かつ、
   上記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）および上記アミノプラスト樹脂（Ｄ）の固形分質量比率（Ｍｃ、Ｍｄ）が、下記式（２）
   ８．０＞Ｍｃ／Ｍｄ＞１．０：式（２）
   を満足することを特徴とする、クリヤー塗料組成物。
2. 上記クリヤー塗料組成物が、更に平均粒径２～５００ｎｍの無機微粒子を含む請求項１記載のクリヤー塗料組成物。
3. 前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が２０～５０質量％の量で含み、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が５～３５質量％の量で含む、請求項１または２記載のクリヤー塗料組成物。
4. 前記多官能イソシアネート化合物（Ｃ）が、クリヤー塗料組成物の樹脂成分１００質量部に対して、２５～４５質量％の量で含まれる、請求項１～３のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
5. アミノプラスト樹脂（Ｄ）が、クリヤー塗料組成物の樹脂成分１００質量部に対して、１～２５質量％の量で含まれる、請求項１～４のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
6. 被塗装物に対して中塗り塗料組成物を塗布して、さらに得られた中塗り未硬化塗膜の上にベース塗料組成物を塗布してベース未硬化塗膜を得た後、請求項１～５のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー未硬化塗膜を得、
   前記中塗り未硬化塗膜、ベース未硬化塗膜及びクリヤー未硬化塗膜を同時に加熱して硬化させることを特徴とする複層塗膜の形成方法。