JP2015528528A - 耐艶性および低光沢性を示す硬化性フィルム形成組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記を含む硬化性フィルム形成組成物に関する：（ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤；（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の官能基を含有する硬化剤；および（ｃ）シリカ粒子であって、第一級アミノ官能基を有する表面を与えるために、それらの表面上においてアミノシランで官能化されたシリカ粒子。被覆剤として基材に適用後および硬化後に、本明細書に定義されている種々の摩耗試験法に付した場合に、硬化性フィルム形成組成物は、３０未満の初期８５?光沢度、および１５光沢度単位以下の８５?光沢度の増加を示す。

Description

発明の分野
本発明は、一般に、耐艶性および低光沢性を示す硬化性フィルム形成組成物に関する。

発明の背景
最近、被覆剤工業における多くの研究努力は、透明被覆剤の耐表面損傷性および耐摩耗性に焦点を当てている。これら２つの用語は互換的に使用されることが多いが、物理的および機構論的事象はかなり異なる。表面損傷は、小さい擦り傷を含む表面近くの現象であり、通常、物質の有意な除去がない。摩耗は、かなり重度の損傷を含み、多くの場合、被覆材の有意な損失を伴う。従って、耐表面損傷性は主に表面特性によって影響され、耐摩耗性は内部特性によって支配される。これらの機械的特性に影響を及ぼす化学的属性は多岐にわたることが多い。例えば、アクリルウレタンクリアコートは、優れた耐摩耗性を有し得るが、低い耐表面損傷性を有し得る。一方、アクリルメラミン被覆剤は、良好な耐表面損傷性、および平均〜低い耐摩耗性を有し得る。表面損傷の１つの一般的な例は、自動車仕上げにおける光沢損失である。新車の高光沢仕上げは、時間の経過に伴い、細かい擦り傷および摩耗により、艶がなくなり曇ってくる。このような損傷の多くは、自動洗車機において使用される布または剛毛のこすり動作によって生じる。摩耗損傷は、床被覆剤においてより一般的に見られ、その最も重度の形態においては、基材が露出し得る。高顔料配合被覆剤のバニシングは、文献においてあまり明確に定義されていないが、表面損傷および摩耗ならびに界面接着の要素を含む。充填剤または顔料を含有する被覆剤において、バニシングに寄与し得る少なくとも４種類の磨滅メカニズムが存在する：１）空気／表面界面におけるフィルムの除去、２）結合剤凝集破壊による充填剤の分離、３）接着破壊による充填剤の分離、および／または４）充填剤摩滅。どのメカニズムが支配するかは、被覆剤、摩耗条件および屋外暴露に依存して変化し得る。理論的には、耐艶性被覆剤は、良好な耐摩耗性、良好な耐表面損傷性、および結合剤との優れた適合性を持つ顔料粒子を有する。

偽装航空機は一般に、その性能要件の多くを達成するために、低光沢顔料配合被覆剤を使用している。このような低光沢または艶消し仕上げは物理的に粗い表面を示し、これは、理論的に、可視光を拡散的に反射する。このような物理的に粗い表面は、清浄にするのが困難であり、研磨パッドでこする必要があることが多く、これは、経時的に、被覆剤反射の均一性を増加し得る（バニシングと呼ばれる）。反射の増加は、より高いコントラストの領域に生じるカラーシフトとして視覚的に認識される。力学的に、この光沢増加またはバニシングは、粗い塗面の摩耗によって生じ、これによって、より均一な反射を有するより平滑な面が生じる。

被覆剤の反射率を増加させずに、洗剤および研磨剤で繰り返し清浄にすることができる硬化性フィルム形成組成物を開発することが望ましい。

発明の概要
本発明は、下記を含む硬化性フィルム形成組成物に関する：
（ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤；
（ｂ）（ａ）の反応性官能基と反応性の官能基を含有する硬化剤；および
（ｃ）シリカ粒子であって、第一級アミノ官能基を有する表面を与えるために、粒子表面上においてアミノシランで官能化されたシリカ粒子。被覆剤として基材に適用後および硬化後に、硬化性フィルム形成組成物は、本明細書に定義されている種々の摩耗試験法に付した場合に、３０未満の初期８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。

発明の詳細な記載
本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されている場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つの指示物に明確に限定されていない限り、複数の指示物を包含するものとする。

作業実施例または別段の指示がある場合を除いて、本明細書および本特許請求の範囲に使用されている成分量、反応条件等に関する全ての数値または表現は、全ての場合において「約」という語で修飾されているものと理解される。様々な数値範囲が本特許出願に開示されている。これらの範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間の全ての数値を包含する。明確に別段の指示がなければ、本出願に示されている様々な数値範囲は近似値である。

本明細書に示されている本発明の様々な実施形態および実施例は、それぞれ、本発明の範囲に関して非限定的である。

下記の記載および特許請求の範囲に使用されている場合、下記の用語は、以下に示す意味を有する。

「アクリル」および「アクリレート」という用語は、互換的に使用され（そのようにすることが意図する意味を変えない限り）、アクリル酸、その酸無水物および誘導体、例えば、それらのＣ１−Ｃ５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ１−Ｃ５置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸等、およびそれらのＣ１−Ｃ５アルキルエステルを包含する（明らかに別段の指示がない限りにおいて）。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、示されている物質、例えば（メタ）アクリレートモノマーの、アクリル／アクリレートおよびメタクリル／メタクリレートの両形態を含むものとする。

例えば硬化性組成物に関して使用される場合、「硬化性」という用語は、指示されている組成物が、例えば、熱（環境硬化を包含する）および／または触媒暴露を包含するがそれらに限定されない手段によって、官能基を介して重合可能または架橋可能であることを意味する。

硬化または硬化性組成物に関して使用される場合、「硬化」、「硬化した」または類似の用語、例えば、ある特定の記載における「硬化組成物」は、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性成分の少なくとも一部が重合および／または架橋していることを意味する。さらに、重合性組成物の硬化は、前記組成物を、硬化条件、例えば熱硬化（それに限定されない）に暴露し、該組成物の反応性官能基の反応を誘発し、重合および重合物形成を生じることを指す。重合性組成物を硬化条件に付した場合に、重合に続いて、かつ、大部分の反応性末端基の反応が起こった後に、残留する未反応反応性末端基の反応速度が次第に遅くなる。重合性組成物は、それが少なくとも部分的に硬化するまで、硬化条件に付すことができる。「少なくとも部分的に硬化する」という用語は、重合性組成物を硬化条件に付し、該条件において、前記組成物の反応性基の少なくとも一部の反応が起こり、重合物を形成することを意味する。実質的に完全な硬化が得られ、かつ、更なる硬化がポリマー特性（例えば硬度）の有意な更なる向上を生じない硬化条件に、重合性組成物を付すこともできる。

「反応性」という用語は、自発的に、または熱の適用時に、または触媒の存在下に、または当業者に既知の任意の他の手段によって、それ自身および／または他の官能基との化学反応を受けることができる官能基に関する。

「耐艶性」という用語は、研磨材またはパッドでこすった後に、光沢の有意な増加を示さずに（即ち、１５ポイント未満）、被覆剤の光沢を維持する被覆剤の能力を指す。

本発明は、硬化性フィルム形成組成物に関する。フィルム形成組成物は、（ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤、を含む。反応性官能基の例は、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エポキシ基、およびそれらの組合せを包含する。

高分子結合剤（ａ）として好適な特に有用な高分子フィルム形成樹脂は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを包含する）、およびポリウレタンである。一般に、これらのポリマーは、当業者に既知の任意の方法によって形成されるこれらの種類の任意ポリマーであることができ、ここで、ポリマーは水分散性または乳化性であり、好ましくは限定的水溶性である。

好適なアクリルポリマーは、１つまたは１つより多くの、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、任意に、１つまたは１つより多くの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを包含する。有用なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルキルエステルを包含する。非限定的な例は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートを包含する。好適な他の共重合性エチレン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびビニルトルエン；ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ビニルおよびビニリデンハライド、例えば、ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド；ならびにビニルエステル、例えば、ビニルアセテートを包含する。

アクリルコポリマーはヒドロキシル官能基を含有することができ、該ヒドロキシル官能基は、多くの場合、コポリマーを製造するために使用される反応物中に１つまたは１つより多くのヒドロキシル官能性モノマーを含有させることによってポリマーに組み込まれる。有用なヒドロキシル官能性モノマーは、ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子を一般に有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとのヒドロキシ官能性付加体、および対応するメタクリレート、ならび以下に記載されているベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを包含する。アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドを使用して調製することもできる。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー、および約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸からか、またはエチレン性不飽和酸官能性モノマー、およびエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合性でない少なくとも５個の炭素原子を有するエポキシ化合物から、調製することができる。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ官能性モノエポキシド（例えばグリシドール）との１：１（モル）付加体、および重合性ポリカルボン酸（例えばマレイン酸）のグリシジルエステルを包含するが、それらに限定されない。グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。カルボン酸の例は、飽和モノカルボン酸、例えばイソステアリン酸、および芳香族不飽和カルボン酸を包含するが、それらに限定されない。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーは、モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；ジカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；ならびにジカルボン酸のモノエステル、例えば、モノブチルマレエートおよびモノブチルイタコネートを包含する。エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は、一般に、１：１の当量比で反応される。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとのフリーラジカル重合に参加するエチレン性不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物は、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、およびグリシジルエステルまたはエーテル（好ましくは８〜３０個の炭素原子を有する）、例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびパラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテルを包含する。好ましいグリシジルエステルは、下記の構造のものを包含する：

式中、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を有する炭化水素基である。好ましくは、Ｒは、約８〜約１０個の炭素原子を有する分岐炭素水素基、例えば、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエートである。好適なカルボン酸のグリシジルエステルは、ＶＥＲＳＡＴＩＣ ＡＣＩＤ ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ Ｅを包含し、それらはいずれもＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって市販されている。

カルバメート官能基は、下記によってアクリルポリマーに含有させることができる：アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマーとを共重合させる（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）ことによるか、またはヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート官能性物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導することができる）とをカルバモイル基転移反応によって反応させることによる。または、カルバメート官能基は、下記によってアクリルポリマーに導入し得る：ヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート官能性物質（例えば、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導することができる）とをカルバモイル基転移反応によって反応させることによる。この反応において、アルコールまたはグリコールエーテルから誘導された低分子量カルバメート官能性物質を、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応させて、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを得る。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメート官能性物質は、アルコールまたはグリコールエーテルと尿素とを触媒の存在下に反応させることによって調製し得る。好適なアルコールは、低分子量脂肪族、脂環式および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノールを包含する。好適なグリコールエーテルは、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルを包含する。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールが最もよく使用される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号に開示されており、該特許は参照により本明細書に援用される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、米国特許第５，０９８，９４７号に開示されており、該特許は参照により本明細書に援用される。

アミド官能基は、ポリマーの調製において好適官能性のモノマーを使用することによって、または当業者に既知の方法を使用して他の官能基をアミド基に変換することによって、アクリルポリマーに導入し得る。同様に、可能であれば好適官能性のモノマーを使用して、または必要に応じて変換反応を使用して、所望通りに他の官能基を組み込み得る。

アクリルポリマーは、水性乳化重合法によって調製して、水性被覆剤組成物の調製に直接使用することができ、または酸基またはアミン基のような塩形成可能な基を使用して有機溶液重合法によって調製することができる。これらの基を塩基または酸で中和する際、ポリマーを水性媒質に分散させることができる。一般に、当技術分野において承認されている量のモノマーを使用して、当業者に既知のそのようなポリマーの任意の製造法を使用することができる。

本発明の特定の実施形態において、高分子結合剤（ａ）は、２つのヒドロキシル官能性アクリルポリマーの混合物を含む。１つは、参照により本明細書に援用される米国特許第５，８６９，５６６号の実施例１〜１６に記載されているスチレン、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソステアリン酸、グリシジルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの重合生成物を含み、もう１つは、参照により本明細書に援用される米国特許第６，４５８，８８５号による、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ／アクリル酸付加体およびアクリル酸の重合生成物を含み、この２つがそれぞれ１：１〜３：１の範囲の重量比で混合される。

アクリルポリマーの他に、被覆剤組成物における高分子結合剤（ａ）として好適な高分子フィルム形成樹脂は、アルキド樹脂またはポリエステルであってもよい。そのようなポリマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合によって既知の方法で調製し得る。好適な多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールを包含するが、それらに限定されない。好適なポリカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびトリメリット酸を包含するが、それらに限定されない。前記のポリカルボン酸の他に、酸の機能的等価物、例えば、存在する場合に酸無水物、または酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルも使用し得る。

有用なアルキド樹脂は、様々な乾性、半乾性および不乾性油と種々の割合で化学的に組み合せたポリヒドロキシルアルコールとポリカルボン酸とのポリエステルを包含する。従って、例えば、アルキド樹脂は、ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ならびにそのような酸の無水物（存在する場合）から生成される。ポリカルボン酸と反応させることができる多価アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびマンニトールを包含する。

アルキド樹脂は、ポリカルボン酸および多価アルコールを、乾性、半乾性または不乾性油と共に、所望される特性に応じた割合で反応させることによって製造される。油は、製造の間にエステル化によって樹脂分子にカップリングされ、ポリマーの一体部分となる。油は、完全飽和であるか、または主に不飽和である。流延してフィルムにする場合に、完全飽和油はフィルムに可塑化効果を与える傾向があり、一方、主に不飽和の油は、酸化と共に急速に架橋し乾燥して、より強靭かつ耐溶剤性のフィルムを与える傾向がある。好適な油は、ヤシ油、魚油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、綿実油、ベニバナ油、ダイズ油およびトール油を包含する。当分野で周知のように、ポリカルボン酸、多価アルコールおよび油の様々な割合を使用して、種々の特性のアルキド樹脂が得られる。

カルバメート官能基は、ポリエステルの形成に使用されるポリ酸およびポリオールと反応させることができるヒドロキシアルキルカルバメートを先に形成することによって、ポリエステルに組み込み得る。ヒドロキシアルキルカルバメートは、ポリエステル上の酸性官能基と縮合され、末端カルバメート官能基を生じる。カルバメート官能基は、下記によってもポリエステルに組み込み得る：アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関して先に記載したのと同様のカルバモイル基転移法によって、ポリエステル上の末端ヒドロキシル基を低分子量カルバメート官能性物質と反応させることによるか、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによる。

他の官能基、例えば、アミド、チオール、ウレアおよびチオカルバメートは、可能であれば好適官能性の反応物を使用して、または所望の官能基を得るために必要に応じて変換反応を使用して、所望通りにポリエステルまたはアルキド樹脂に組み込み得る。そのような方法は、当業者に既知である。

ポリウレタンを本発明のフィルム形成組成物における高分子結合剤（ａ）として使用することもできる。使用し得るポリウレタンの中には高分子ポリオールが含まれ、該高分子ポリオールは、一般に、下記によって調製される：先に記載したようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールと、ポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させて、遊離ヒドロキシル基が生成物に存在するようにする。ポリウレタンポリオールを調製するために使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートまたはその２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、高級ポリイソシアネートを、ジイソシアネートの代わりにまたは組み合せて使用することができる。好適な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。好適な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。さらに、脂環式ジイソシアネートも使用することができる。その例は、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を包含する。好適な高級ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ポリエステルと同様に、ポリウレタンは、未反応カルボン酸基を使用して調製することができ、アミンのような塩基での中和時に水性媒質への分散が可能になる。

末端および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートと、末端／ペンダントカルバメート基を有する高分子ポリオールとを反応させることによって、ポリウレタンに組み込むことができる。または、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸とを、個別反応物として反応させることによって、ポリウレタンに組み込むこともできる。カルバメート官能基は、下記によってもポリウレタンに組み込むことができる：アクリルポリマーへのカルバメート基の組み込みに関して先に記載したのと同様のカルバモイル基転移法によって、ヒドロキシル官能性ポリウレタンと低分子量カルバメート官能性物質とを反応させることによる。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンを、ヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、カルバメート官能性ポリウレタンを得ることもできる。

他の官能基、例えば、アミド、チオール、ウレアおよびチオカルバメートは、可能であれば好適官能性の反応物を使用して、または所望の官能基を得るために必要に応じて変換反応を使用して、所望通りにポリウレタンに組み込み得る。そのような方法は、当業者に既知である。

高分子結合剤（ａ）に存在するポリマーの量は、フィルム形成組成物中の樹脂固形物（硬化剤、および官能基を含有する全ポリマー）の総重量に基づいて、一般に１０〜９０重量パーセント、例えば２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの範囲である。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ａ）の反応性官能基と反応性の官能基を含む硬化剤（ｂ）をさらに含む。硬化剤（ｂ）は、例えば、ポリイソシアネートおよびアミノプラストから選択し得る。硬化剤の混合物も使用し得る。

有用なアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ−またはアミド−基担持物質との付加生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物が、本発明において最も一般的であり、かつ好ましい。使用されるアルデヒドは、ほとんどの場合、ホルムアルデヒドであるが、他の同様の縮合生成物を、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール等から生成することができる。

他のアミンおよびアミドの縮合生成物も使用することができ、その例は、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミン、ならびにそのような化合物のアルキル−およびアリール−置換誘導体（アルキル−およびアリール−置換ウレア、ならびにアルキル−およびアリール−置換メラミンを包含する）のアルデヒド縮合物である。そのような化合物の非限定的な例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコルリル、アンメリン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、および式Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＸＲ）_３のカルバモイルトリアジンを包含し、ここで、Ｘは、窒素、酸素または炭素であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基、または低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル）の混合物である。そのような化合物およびそれらの調製は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，０８４，５４１号に詳しく記載されている。

アミノプラスト樹脂は、メチロールまたは同様のアルキロール基を含有する場合が多く、ほとんどの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部はアルコールとの反応によってエーテル化されている。任意の一価アルコールをこの目的に使用することができ、その例は、下記を包含する：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換または他の置換アルコール、例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール。

架橋剤として使用されるポリイソシアネートは、様々なイソシアネート含有物質から調製することができる。ポリイソシアネートはブロックトポリイソシアネートであってもよく、または大抵の場合、非ブロック型であり、硬化性フィルム形成組成物は室温で硬化性の二液型組成物として調製される。好適なポリイソシアネートの例は、下記のジイソシアネートから調製されるトリマーを包含する：トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート。さらに、ポリエステルポリオールのような様々ポリオールのブロックトポリイソシアネートプレポリマーも使用することができる。好適なブロック剤の例は、高温で非ブロック化する物質、例えば、低級脂肪族アルコール（メタノールを包含する）、オキシム、例えばメチルエチルケトキシム、ラクタム、例えばカプロラクタム、およびピラゾール、例えばジメチルピラゾールを包含する。

または、硬化剤（ｂ）は、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、硬化性フィルム形成組成物は二液系である。

ポリイソシアネートは、ただ１つの三官能価ポリイソシアネート、または２つまたは２つより多くの異なる三官能価ポリイソシアネートの混合物を包含することができ、１つまたは１つより多くのポリイソシアネート、例えば、イソシアヌレートを包含するトリイソシアネートから選択し得る。

好適な三官能価イソシアネートは、下記を包含するが、それらに限定されない：イソホロンジイソシアネートのトリマー、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、トリメチロールとテトラメチルキシレンジイソシアネートとの付加体（ＣＹＴＨＡＮＥ ３１６０の商品名でＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により市販）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ ４４７０（イソホロンジイソシアネートのトリマー）（両方ともバイエル社により市販）。特に使用されるポリイソシアネートは、環式イソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネートのイソシアヌレートである。

ポリイソシアネートは、当業者に既知の好適な物質および方法を使用して１つまたは１つより多くのポリアミンおよび／またはポリオールで連鎖延長された前記の任意ポリイソシアネートであってもよい。

硬化剤（ｂ）の量は、フィルム形成組成物中の樹脂固形物（硬化剤、および官能基を含有する全ポリマー）の総重量に基づいて、一般に１０〜９０重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または３０〜６０重量パーセントの範囲である。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は（ｃ）シリカ粒子をさらに含み、該シリカ粒子は、第一級アミノ官能基を有する表面を与えるために、粒子表面上においてアミノシランで官能化されている。シリカ粒子は、フュームドシリカまたは沈降シリカであってよい。シリカ粒子は湿式法で形成してもよく、そのようなシリカは沈降シリカまたはゲルシリカを包含する。または、乾式もしくは熱式法を使用して、フュームドシリカ、アークシリカまたはプラズマシリカを調製してもよい。フュームドシリカは四塩化ケイ素の火炎熱分解によって調製し得る。沈降シリカは、ケイ酸アルカリ溶液を無機酸と反応させることによって調製し得る。例えば、硫酸およびケイ酸ナトリウム溶液を、撹拌下に水に同時に添加し得る。沈降はアルカリ性条件下に行なわれる。撹拌のタイプ、沈降時間、反応物の添加速度、それらの温度および濃度ならびにｐＨは、最終沈降シリカの特性を変化させることができる。ゲル段階の形成は、高温での撹拌によって回避される。得られる白色沈殿物は、製造工程において、濾過され、洗浄され、乾燥される。

シリカの表面を官能化するためにシリカと反応させ得るアミノシランの例は、アミノプロピルトリアルコキシシラン、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＺ−６０１１として市販されているアミノプロピルトリエトキシシランである。

官能化シリカ粒子（ｃ）の量は、フィルム形成組成物中の樹脂固形物（硬化剤、および官能基を含有する全化合物）の総重量に基づいて、一般に５〜２５重量パーセント、または１０〜２５重量パーセント、または１５〜２０重量パーセントの範囲である。

二液型組成物において、シリカ粒子は、一般に、高分子結合剤（ａ）と共に含有される。

他の任意成分、例えば、着色剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤および安定剤を、本発明の硬化性組成物に配合し得る。これらの成分は、フィルム形成組成物の樹脂固形物の総重量に基づいて、１０重量パーセントまで、多くの場合０．１〜５重量パーセントの量（個々ベース）で存在しうる。本発明の組成物がアミノプラスト硬化剤を含有する場合、アミノプラスト硬化組成物において有用として当業者に既知の酸官能性触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を包含する触媒も含有し得る。

本発明の被覆剤は、着色剤も含有することができる。本明細書において使用されている場合、「着色剤」という用語は、色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果を組成物に与える任意の物質を意味する。着色剤は、任意の好適な形態、例えば、離散粒子、分散系、溶液および／またはフレークの形態で被覆剤に添加することができる。ただ１つの着色剤、または２つまたは２つより多くの着色剤の混合物を、本発明の被覆剤に使用することができる。

着色剤の例は、顔料、染料およびティント、例えば、塗料工業で使用されているもの、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されているもの、ならびに特殊効果組成物を包含する。着色剤は、例えば、使用条件下に不溶性であるが湿潤性である微細固体粉末を包含し得る。着色剤は、有機または無機であることができ、凝集性または非凝集性であり得る。着色剤は、粉砕または単純混合によって被覆剤に組み込むことができる。着色剤は、粉砕ビヒクル、例えばアクリル粉砕ビヒクルの使用により（それの使用は当業者に周知である）、粉砕によって被覆剤に組み込むことができる。

顔料および／または顔料組成物の例は、下記を包含するが、それらに限定されない：カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトール ＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、凝縮体、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびそれらの混合物。「顔料」および「着色充填剤」という用語は互換的に使用することができる。

染料の例は、下記を包含するが、それらに限定されない：溶剤型および／または水性基剤の染料、例えば、酸性染料、アゾ染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、溶剤染料、硫化染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタン。

ティントの例は、下記を包含するが、それらに限定されない：水性または水混和性担体に分散された顔料、例えば、ＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．により市販）、ＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎにより市販）。

前記のように、着色剤は、ナノ粒子分散系を包含するがそれに限定されない分散系の形態であり得る。ナノ粒子分散系は、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生じる１つまたは１つより多くの高分散ナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含有することができる。ナノ粒子分散系は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満の粒度を有する顔料または染料のような着色剤を含有することができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒度を有する粉砕媒体を使用して、原料の有機または無機顔料を粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散系およびその作製法の例は、米国特許第６，８７５，８００ Ｂ２号に記載されており、該特許は参照により本明細書に援用される。ナノ粒子分散系は、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩砕（即ち、部分溶解）によって製造することもできる。被覆剤中におけるナノ粒子の再凝集を最小限にするために、樹脂被覆ナノ粒子の分散系を使用することができる。本明細書において使用される場合、「樹脂被覆ナノ粒子の分散系」は、ナノ粒子および該ナノ粒子上の樹脂被覆剤を含む離散「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂被覆ナノ粒子の分散系およびその作製法の例は、２００４年６月２４日に出願された米国出願第１０／８７６，０３１号（該出願は参照により本明細書に援用される）、および２００３年６月２４日に出願された米国仮出願第６０／４８２，１６７号（該出願は参照により本明細書に援用される）に記載されている。

本発明の被覆剤において使用し得る特殊効果組成物の例は、１つまたは１つより多くの外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色変化を生じる顔料および／または組成物を包含する。他の特殊効果組成物は、他の知覚特性、例えば、反射性、不透明性または質感を与えることができる。非限定的実施形態において、特殊効果組成物は、被覆剤を種々の角度から見た場合に、被覆剤の色が変化するカラーシフトを生じることができる。色効果組成物の例は、参照により本明細書に援用される米国特許第６，８９４，０８６号に記載されている。他の色効果組成物は、透明被覆マイカおよび／または合成マイカ、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液晶顔料、液晶被覆剤、および／または、物質の表面と空気との間の屈折率差によるのではなく物質内の屈折率差によって干渉が生じる任意の組成物を包含することができる。

特定の非限定的実施形態において、１つまたは１つより多くの光源に暴露したときに組成物の色を可逆的に変化させる感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、本発明の被覆剤に使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定波長の放射線への暴露によって活性化することができる。組成物が励起したときに分子構造が変化し、変化した構造が、組成物の元の色と異なる新しい色を示す。放射線への暴露を除去したときに、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は静止状態に戻ることができ、この状態において組成物の元の色が戻る。１つの非限定的実施形態において、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態において無色であり、励起状態において色を示すことができる。完全な色変化が、ミリ秒〜数分以内、例えば２０秒〜６０秒以内に現れ得る。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例は、フォトクロミック染料を包含する。

非限定的実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、ポリマーおよび／または重合性成分の高分子物質に会合させることができ、かつ／または、例えば共有結合によって、少なくとも部分的に結合させることができる。感光性組成物が被覆剤から移行して基材に結晶化し得るある種の被覆剤と対照的に、本発明の非限定的実施形態による、ポリマーおよび／または重合性成分に会合し、かつ／または少なくとも部分的に結合している感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、被覆剤からの最小限の移行を有する。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにそれらの作製法の例は、２００４年７月１６日に出願された米国出願第１０／８９２，９１９号に記載されており、該出願は参照により本明細書に援用される。

一般に、着色剤は、所望される特性、視覚効果および／または色効果を付与するのに充分な任意の量で、被覆剤組成物に存在することができる。着色剤は、本組成物の１〜６５重量パーセント、例えば３〜４０重量パーセント、または５〜３５重量パーセントを占め得る（重量パーセントは組成物の総重量に基づく）。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、表面被覆剤に一般に使用される着色顔料を含有してよく、艶消し仕上げまたは「低光沢」モノコート（即ち、低光沢顔料配合被覆剤）として使用し得る。「低光沢」は、当業者に既知の標準法によって測定した場合に、硬化した被覆剤が３０未満、多くの場合２０未満の初期８５°光沢度測定値を有することを意味する。そのような標準法は、光沢測定のためのＡＳＴＭ Ｄ５２３を包含する。

または、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、以下に記載するように、多層複合被覆剤組成物、例えばカラー・プラス・クリア複合被覆剤の、艶消し仕上げクリアコート層としても使用し得る。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、使用される架橋化学に依存して、周囲温度または高温において硬化性であり得る。本発明のフィルム形成組成物は、以下に記載するように、その艶消し仕上げおよび耐艶特性により、トップコート、特にクリアコートおよびモノコ−トとして最も好適である。該組成物は、当分野で周知の製法を使用して、成分の単純混合によって容易に調製し得る。

本発明の組成物は、様々な基材のいずれか、例えば、金属、ガラス、木材および／または高分子基材に適用でき、刷毛塗り、浸し塗り、流し塗り、吹付け塗り等を包含するがそれらに限定されない従来法によって適用することができる。それらは、大抵の場合、吹付け塗りによって適用される。手動法および／または自動法を使用して、空気吹付け、エアレス吹付けおよび静電吹付けのための通常の吹付け法および装置を使用することができる。好適な基材は、自動車および他の車体の製造に一般に使用される金属基材、例えば、鉄系金属、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金ならびに他の金属および合金基材を包含するが、それらに限定されない。鉄系金属基材は、鉄、鋼、およびそれらの合金を包含しうる。有用な鋼材の非限定的な例は、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛引き）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、亜鉛−鉄合金、例えばＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ、およびそれらの組合せを包含する。鉄系金属および非鉄金属の組合せまたは複合物も使用することができる。

本発明の組成物は、自動車両に見られるような、エラストマー、プラスチックまたは複合物基材にも適用し得る。「プラスチック」は、任意の一般的な熱可塑性または熱硬化性合成非導電性物質を意味し、下記を包含する：熱可塑性オレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性シート成形化合物、反応−射出成形化合物、アクリロニトリル系物質、ナイロン等。「複合物」は、高分子またはプラスチック物質（一般にエポキシ型ポリマー）と共に組み込まれている繊維（一般に、ガラス繊維または炭素繊維）または他の充填材から成る任意の基材を意味する。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、前記のあらゆる方法を包含するがそれらに限定されない任意の従来被覆法によって、基材に、またはベースコート上に、適用することができる。透明トップコートは、硬化したベースコートに、またはベースコートが硬化する前に乾燥したベースコートに、適用することができる。後者の場合、次に、２つの被覆剤を加熱して、両方の被覆剤層を同時に硬化させることができる。

ベースコートが本発明の組成物から形成されない（しかし、トップコートは本発明の硬化性被覆剤組成物から形成される）場合、カラー・プラス・クリア系におけるベースコートの被覆剤組成物は、被覆剤用途、特に自動車用途に有用な、任意の組成物であり得る。ベースコートの被覆剤組成物は、樹脂結合剤および顔料および／または他の着色剤、ならびに被覆剤組成物の分野で周知の任意の添加剤を含むことができる。樹脂結合剤の非限定的な例は、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキドおよびポリウレタンである。

ベースコート組成物は、前記のあらゆる基材に、前記のような任意の従来被覆法によって適用することができるが、大抵の場合、吹付けによって適用される。手動法または自動法のどちらかを使用して、空気吹付け、エアレス吹付けおよび静電吹付けのための通常の吹付け法および装置を使用することができる。得られるフィルム厚さは所望通りに変えられる。

基材上にベースコートのフィルムを形成した後、ベースコートを硬化させるかまたは乾燥段階に付すことができ、該乾燥段階において、少なくともいくらかの溶剤が、クリアコートの適用前に、加熱または風乾時間によってベースコートフィルムから追い出される。好適な乾燥条件は、例えば、特定のベースコート組成物、および組成物が水性である場合に周囲湿度に依存しうる。

透明またはクリアトップコート組成物は、前記のあらゆる方法を包含するがそれらに限定されない任意の従来被覆法によってベースコートに適用することができる。透明トップコートは、硬化したベースコートに、またはベースコートが硬化する前に乾燥したベースコートに、適用することができる。後者の場合、次に、２つの被覆剤を加熱して、両方の被覆剤層を同時に硬化させることができる。

第二トップコート被覆剤組成物を、第一トップコートに適用して、「クリア・オン・クリア」トップコートを形成することができる。第一トップコート被覆剤組成物は、前記のようにベースコート上に適用することができる。第二トップコート被覆剤組成物は、硬化した第一トップコートに、またはベースコートおよび第一トップコートが硬化する前に乾燥した第一トップコートに、適用することができる。次に、ベースコート、第一トップコートおよび第二トップコートを加熱して、３つの被覆剤を同時に硬化させることができる。

第二透明トップコートおよび第一透明トップコート被覆剤組成物は同じであっても異なってもよく、但し、ウエット・オン・ウエットで適用した場合に、例えば下層からの溶剤／水の蒸発を阻害することによって、一方のトップコートが他方の硬化を実質的に妨げないものとすることを理解すべきである。さらに、第一トップコートおよび第二トップコートの両方が、本発明の硬化性被覆剤組成物であり得る。または、第二トップコートだけが、本発明の硬化性被覆剤組成物から形成されてもよい。

第一トップコートが本発明の硬化性被覆剤組成物を含まない場合、それは、例えば、熱硬化性被覆物質および硬化剤を含む任意の架橋性被覆剤組成物を包含しうる。

一般に、ベースコート上に第一トップコートを形成した後、第一トップコートを乾燥段階に付し、該乾燥段階において、少なくともいくらかの溶剤が、第二トップコートの適用前に、加熱または風乾時間または硬化段階によって、フィルムから追い出される。好適な乾燥条件は、使用される特定のフィルム形成組成物に依存する。

本発明のフィルム形成組成物は、第二トップコート被覆剤組成物として使用される場合に、任意の従来の被覆剤適用法によって、第一トップコートに関して先に記載したように適用することができる。硬化条件は、トップコートに関して先に記載した条件であり得る。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、被覆剤として基材に適用された後、および硬化した後に、湿潤摩耗試験法１に付した場合に、３０未満、例えば２０未満または１０未満の初期８５°光沢度、および１０光沢度単位以下または５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。本発明の特定の実施形態において、硬化性フィルム形成組成物は、摩耗試験に付した後に、光沢度の減少さえ示す。

さらに、本発明の特定の実施形態において、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、被覆剤として基材に適用された後、および硬化した後に、湿潤摩耗試験法２に付した場合に、３０未満、例えば２０未満または１０未満の初期８５°光沢度、および１５光沢度単位以下または１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。本発明の特定の実施形態において、硬化性フィルム形成組成物は、摩耗試験に付した後に、光沢度の減少さえ示す。

湿潤摩耗試験法１および２の各試験法は、それぞれ１０または４０サイクルで行なわれるＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ Ｃａｒ Ｗａｓｈ Ｔｅｓｔ ＤＩＮ ５５６６８にそれぞれ対応する。湿潤摩耗試験１および２において、基材上の硬化被覆剤が、該被覆剤の８５°光沢度（「初期光沢度」）を最初に測定することによって試験に付される。次に、被覆剤を、１０または４０サイクルで行なわれるＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ Ｃａｒ Ｗａｓｈ Ｔｅｓｔ ＤＩＮ ５５６６８に付し、その後、８５°光沢度を再び測定する。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、被覆剤として基材に適用された後、および硬化した後に、乾燥摩耗試験法１に付した場合に、３０未満、例えば２０未満または１０未満の初期８５°光沢度、および１５光沢度単位以下または１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。さらに、本発明の特定の実施形態において、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、被覆剤として基材に適用された後、および硬化した後に、乾燥摩耗試験法２に付した場合に、３０未満、例えば２０未満または１０未満の初期８５°光沢度、および１５光沢度単位以下または１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。

乾燥摩耗試験法１および２の各試験法は、Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＩＩによって市販されているＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ ＣＲＯＣＫＭＥＴＥＲ，Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５を使用して、１０往復摩擦のために、荷重研磨紙で被覆剤を直線的に引っ掻くことによって行なわれる。使用される研磨紙は、乾燥摩耗試験法１および２のために、それぞれ、３Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標）ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ（商標）２および９ミクロン研磨紙シートであり、これらはＳｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎの３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている。乾燥摩耗試験１および２において、基材上の硬化被覆剤が、該被覆剤の８５°光沢度（「初期光沢度」）を最初に測定することによって試験に付される。次に、被覆剤を、乾燥摩耗試験１および２に付し、その後、８５°光沢度を再び測定する。

それらの独特な特性を考慮すると、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、基材の耐艶性を向上させる本発明の方法に使用するのに特に好適である。該方法は、下記を含む：（１）基材に硬化性フィルム形成組成物を適用して、被覆基材を形成し、かつ（２）（ａ）該硬化性フィルム形成組成物を硬化させるのに充分な温度に、および時間にわたって、該被覆基材を加熱し、または（ｂ）周囲条件下に該硬化性フィルム形成組成物を硬化させるのに充分な時間を与える。硬化性フィルム形成組成物は、前記の任意物質を含み、被覆基材上に、最外層、即ちトップコートを形成する。

本発明を以下の実施例においてさらに詳しく記載するが、該実施例は、多くの変更および変形が当業者に明らかなので、単に例示を目的とするものにすぎない。特に指定がない限り、全ての部およびパーセンテージは重量による。

実施例Ａ
本実施例は、アミノシラン処理シリカ艶消し剤の調製を記載する。

Ｈｉ−Ｓｉｌ ２０００Ｐ、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの沈降シリカ製品（ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇ）を粉砕し、１０ミクロンの体積中央粒度（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ ２３０装置により測定）および２２．５ミクロンの最大粒度に分級した。このシリカを、１６％アミノプロピルトリエトキシシラン（これは、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇによるＺ−６０１１であり、３−トリエトキシシリルプロピルアミンとも呼ばれ、その化学式はＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である）で処理し、該処理は、該シリカを、Ｗａｒｉｎｇブレンダーにおいて、Ｖｉｔｏｎチューブを取り付けたＭａｓｔｅｒｆｌｅｘポンプで５分間にわたって一定速度で送入されるシランと、連続的にブレンドすることによって行った。均一ブレンドを、熱対流炉において摂氏１２０度に２時間暴露した。シリカ試料は、アミンシラン反応後に、２．３％炭素、２．１％湿分、２６７ｍＬジブチルフタレート／１００ｇ吸油量、１８９ｍ^２／ｇＢＥＴ比表面積、１０．２ミクロン体積中央粒度を有していた。

実施例１および２は、本発明の硬化性フィルム形成組成物の調製を示す。最初に、個々のパックの成分を混合し、次に、基材への適用の直前に、それらのパックを合わすことによって、組成物を調製した。

実施例１および２のフィルム形成組成物を、顔料配合ベースコートに吹付け塗布して、下塗り電着塗装鋼板上に、カラー・プラス・クリア複合被覆物を形成した。使用した鋼板は、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により市販されているＥＤ６０６０電着塗料付きＡＣＴ冷間圧延鋼板（１０．１６ｃｍ × ３０．４８ｃｍ）であった。個々の鋼板を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により市販されているＥＮＶＩＲＯＢＡＳＥ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ＥＨＰ）顔料配合水性ベースコートで被覆した。ＷＳＢ流体ノズル付きのＳＡＴＡｊｅｔ ３０００を使用して、周囲温度（約７０°Ｆ（２１℃））で、Ｂｌａｃｋ ＥＨＰ Ｔ４０７を手で吹付けた。約０．３〜０．８ミル（約７〜２０マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを、ベースコートの目標とした。クリアコート塗布の前に、ベースコート鋼板を周囲温度（約７０°Ｆ（２１℃））で少なくとも１５分間フラッシングした。

Ｄｅｖｉｌｂｉｓｓ ＧＴｉ ＨＶＬＰスプレーガンを使用して、塗布の間に周囲条件フラッシングを行なう２回塗布によって、各被覆剤組成物を周囲温度でベースコート塗布鋼板に手で吹付けした。クリアコートは、１．５〜２．５ミル（約３８〜６４マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを目標とした。全ての被覆物を、焼付けの前に、周囲温度またはエアフラッシングで約２０分間硬化させた。任意の焼付けは、１４０°Ｆ（６０℃）で３０分間であった。クリアコートの塗布から７日後に、被覆鋼板を乾燥摩耗試験法１および２、ならびに湿潤摩耗試験法１および２に付して、耐艶性を測定した。下記の表１は、実施例１の硬化性フィルム形成組成物の湿潤摩耗試験法の結果を示し、表２は乾燥摩耗試験法の結果を示す。

表中のデータは、本発明の硬化性フィルム形成組成物が優れた耐艶性を示すことを示唆している。実施例の被覆剤は、湿潤摩耗試験法１において、５光沢度単位未満の光沢度増加を示す。さらに、実施例の被覆剤は、乾燥摩耗試験法２において、１２．２光沢度単位以下の光沢度増加を示す。

本発明を、本発明の特定実施形態の具体的詳細に関して記載した。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれて場合を除き、本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (18)

1. 硬化性フィルム形成組成物であって、
   （ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤；
   （ｂ）（ａ）の該反応性官能基と反応性の官能基を含有する硬化剤；および
   （ｃ）シリカ粒子であって、それらの表面上においてアミノシランで官能化されて、第一級アミノ官能基を有する表面が与えられるシリカ粒子；
   を含み、
   被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法１に付した場合に、該硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、
   硬化性フィルム形成組成物。
2. 前記アミノ官能化シリカ粒子が、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて５〜２５重量パーセントの量で、前記硬化性フィルム形成組成物に存在する、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
3. （ａ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エポキシ基、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
4. （ａ）の前記高分子結合剤が、少なくとも１つのヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、請求項３に記載の硬化性フィルム形成組成物。
5. （ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
6. （ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、かつ、前記硬化性フィルム形成組成物が、周囲条件において硬化性の二液系である、請求項５に記載の硬化性フィルム形成組成物。
7. （ｂ）の前記硬化剤が、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される混合物ポリイソシアネートを含む、請求項６に記載の硬化性フィルム形成組成物。
8. 請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物であって、被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法１に付した場合に、前記硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、硬化性フィルム形成組成物。
9. 硬化性フィルム形成組成物であって、
   （ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤；
   （ｂ）（ａ）の該反応性官能基と反応性の官能基を含有する硬化剤；および
   （ｃ）シリカ粒子であって、それらの表面上においてアミノシランで官能化されて、第一級アミノ官能基を有する表面を与えられるシリカ粒子；
   を含み、
   被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法２に付した場合に、該硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および１５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、
   硬化性フィルム形成組成物。
10. 多成分複合被覆剤組成物であって、
    着色ベースコートを形成するために基材に適用された第一フィルム形成組成物；および
    クリアトップコートを形成するために前記ベースコートのトップ上に適用された第二透明フィルム形成組成物：
    を含み、
    前記透明フィルム形成組成物が、硬化性フィルム形成組成物を含み、
    前記硬化性フィルム形成組成物が、
    （ａ）反応性官能基を有する少なくとも１つの高分子樹脂を含む高分子結合剤；
    （ｂ）（ａ）の前記反応性官能基と反応性の官能基を含有する硬化剤；および
    （ｃ）シリカ粒子であって、粒子表面上においてアミノシランで官能化されて、第一級アミノ官能基を有する表面を与えられるシリカ粒子；
    を含み、被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法１に付した場合に、硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す硬化性フィルム形成組成物である、
    多成分複合被覆剤組成物。
11. 前記アミノ官能化シリカ粒子が、前記硬化性フィルム形成組成物中の樹脂固形物の総重量に基づいて５〜２５重量パーセントの量で、前記硬化性フィルム形成組成物に存在する、請求項１０に記載の多成分複合被覆剤組成物。
12. （ａ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エポキシ基、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１０に記載の多成分複合被覆剤組成物。
13. （ａ）の前記高分子結合剤が、少なくとも１つのヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、請求項１２に記載の多成分複合被覆剤組成物。
14. （ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１０に記載の多成分複合被覆剤組成物。
15. （ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、かつ、前記硬化性フィルム形成組成物が、周囲条件において硬化性の二液系である、請求項１４に記載の多成分複合被覆剤組成物。
16. （ｂ）の前記硬化剤が、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される混合物ポリイソシアネートを含む、請求項１５に記載の多成分複合被覆剤組成物。
17. 請求項１０に記載の多成分複合被覆剤組成物であって、被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法１に付した場合に、硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、多成分複合被覆剤組成物。
18. 請求項１０に記載の多成分複合被覆剤組成物であって、被覆剤として基材に適用後および硬化後に、湿潤摩耗試験法２に付した場合に、前記硬化性フィルム形成組成物が、３０未満の初期８５°光沢度、および１５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、多成分複合被覆剤組成物。