JP4611166B2 - クロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化成処理がノンクロム処理であり、無公害で、かつ塗料密着性、プレス潤滑性、特に均一模様、高光沢、耐クリア剥離性・耐錆性、耐疵付き性に優れた家電、建材、自動車等の部品に利用されるクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。

一般に、ステンレス鋼板をプレス成形加工する際には、潤滑油を塗布してから成形を行い、成形加工後に溶剤やアルカリ脱脂を使用して潤滑油を落としている。これら潤滑剤の使用はプレス環境を悪化させ、また、脱脂溶剤の規制が強化され、さらには潤滑油の使用による廃液処理や作業環境の問題もあり、無塗油でプレス成形でき、脱脂が省略できるクリア潤滑ステンレス鋼板が要求されている。
一方、ステンレス鋼板を始として、金属の化成処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が広く使用されている。しかしながら、近年の環境規制の動向から有害な６価クロムの使用が規制されつつある。そこでクロムを含まないクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する化成処理剤の開発が望まれている。

このような背景のもとに、例えば特開２００１−３１６８４５号公報（特許文献１）に開示されているように、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として優れた加工性と耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物と水分散性シリカとジルコニウム化合物および／またはチタニウム化合物と水溶性アクリル系樹脂を含有するノンクロメート金属表面処理剤が提案されている。

さらに、ステンレス鋼の金属表面にフッ素系樹脂塗膜を形成する際の塗膜の密着性を向上せしめる金属の表面処理方法として、例えば特開昭６２−１７４３８７号公報（特許文献２）に開示されているように、ステンレス鋼の金属表面にアミノ基を有するシランカプリング剤を１〜５００ｍｇ／ｍ² 塗布することによって、フッ素系樹脂塗膜の密着性を向上せしめるステンレス鋼の表面処理方法が提案されている。

また、クリア塗装ステンレス鋼板は金属光沢を活かした高級感のある外観が得られ、かつ表面光沢が非常に高いことから、家電製品の筐体や内装体、表装体に使われるケースが多くなってきている。クリヤ塗装ステンレス鋼板にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂等のクリヤ塗料が使用され、１コート１ベークもしくは２コート２ベークで塗装されている。クリヤ塗装ステンレス鋼板は表面が不活性のステンレス鋼板を原板としているため付着性が悪く、また、光輝焼鈍仕上げのステンレス鋼板は緻密な不動態が形成されているため、さらに付着性に難がある。

また、家電製品の筐体や内装体、表装体に使われるクリヤ塗装ステンレス鋼板は表面光沢が非常に高いのが特徴であるが、それがゆえに鋼板の取扱や運搬時に付く、すり疵が目立ちやすい。かかる耐疵付き性と加工性のバランスがとれ作業性に優れるクリヤ塗装ステンレス鋼板は未だ開発されていないのが現状である。耐疵付き性、加工性の優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板として、例えば特開２００３−１５４３０９号公報（特許文献３）に開示されているように、２コート２ベーク方式で下塗を低弾性率塗膜で高膜厚、上塗には高弾性率塗膜で低膜厚に調整することで、加工性と耐疵付き性を高めたクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法が提案されている。

特開２００１−３１６８４５号公報 特開昭６２−１７４３８７号公報 特開２００３−１５４３０９号公報

上述した特許文献１は、確かにクロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として優れた加工性と耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤であるが、しかしながら、処理液にシランカップリング剤や水分散性シリカを入れて密着性、耐食性を維持させているため、シランカップリング剤は保護剤として塗装したクリヤ塗膜の光沢には影響しないが、水分散性シリカは入るほど耐食性は上がるが光沢が劣化するという問題がある。特にステンレスクリヤ鋼板ではその傾向が顕著に現れ、ノンクロメート系処理にて、かつ高光沢が得られるクリヤ塗装ステンレス鋼板の開発が望まれている。

また、特許文献２は、ステンレス鋼の金属表面に樹脂塗膜を形成する際の塗膜の密着性を向上せしめるノンクロメート金属の表面処理方法ではあるが、しかしながら、フッ素系樹脂塗膜を形成するためのものであり、高光沢が得られるクリヤ塗装ステンレス鋼板を目的としたものではない。さらに、特許文献３は、２コート２ベークという塗装工程でなければならないことや、下塗と上塗の塗料を区別し、さらに膜厚も、それぞれコントロールしなければならない必要性があるという、非常に煩雑な塗装管理が要求され、作業性の面においても現実的でないという問題がある。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特にクリヤ塗装ステンレス鋼板のクリヤ塗料を塗布する前のクロメートフリーの下地処理（化成処理）を実施するに当たり、まず、むら模様を防止する化成処理剤であるとともに、高光沢度を付与するための鎖状シリカを添加可能な化成処理とすること、および実環境を想定した耐クリヤ剥離性・耐錆性に優れた化成処理剤とすることを満たすことを見出した化成処理剤を使用したクリヤ塗装ステンレス鋼板にある。

その発明の要旨とするところは、
（１）上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板において、化成処理塗膜が酢酸：５〜３０％、アルコール類：１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になり、その化成処理塗膜付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² であり、クリヤ塗膜が架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であり、該クリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍであり、該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板。

（２）前記（１）に記載の化成処理塗膜が鎖状の水分散性シリカを０．１〜３０％（固形分比）含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板。

（３）上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法であって、ｐＨ１．５〜３．０に調整してなる酢酸：５〜３０％、アルコール類：１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になる化成処理塗膜を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、その後クリヤ塗膜として架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのプロックイソシネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有する該熱硬化性樹脂組成物をクリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍとなるように塗布することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。

（４）上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法であって、酢酸、アルコール類、燐酸類、水分を含み、フェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になる化成処理塗膜を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、その後クリヤ塗膜として架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有する該熱硬化性樹脂組成物をクリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍとなるように塗布することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。

（５）前記（４）に記載の化成処理塗膜に酢酸：５〜３０％、アルコール類１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系よりなることを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
（６）前記（３）〜（５）のいずれか１に記載の化成処理塗膜が鎖状の水分散性シリカを０．１〜３０％（固形分比）含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
（７）前記（３）〜（６）のいずれか１に記載のクリヤ塗膜は、熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法にある。

以上述べたように、本発明によればクロメートフリーであり、無公害で、かつむら模様を防止するとともに高光沢度を付与するための鎖状シリカを添加可能な化成処理とすること、および実環境を想定した耐クリヤ剥離性・耐錆性に優れた化成処理剤とすることで、極めて優れた高光沢性、塗膜密着性、耐錆性、耐疵付き性等を有する生産性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板およびその製造方法を提供することにある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るクリヤ塗装ステンレス鋼板は、化成処理塗膜がフェノール樹脂を含有しない実質的にアミノシラン系化合物からなり、このアミノシラン系化合物としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。さらに、これにポリエチレンワックスやシリカ系骨材を混入することができる。

また、この化成処理塗膜には、酢酸を５〜３０％、アルコール類を１〜５％、シラン化合物を１〜５％、燐酸類を１〜５％および水を５５〜９１％含有させたものを使用する。酢酸を５〜３０％とした理由は、シラン化合物とのバインダーの役割およびｐＨ調整を図るもので、５％未満ではその効果が得られず、また、３０％を超えるとその効果が飽和することから、その範囲を５〜３０％とした。また、アルコール類を１〜５％とした理由は、シラン化合物とのバインダーの役割および乾燥時の速度アップを図るためで、１％未満ではその効果が得られず、また、５％を超えるとその効果が飽和することから、その範囲を１〜５％とした。

燐酸類としては、燐酸および縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸等が挙げられる。さらに、アルコール類としたは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを挙げることができる。

また、シラン化合物を１〜５％とした理由は、クロメートフリーの化成処理剤として、１％未満ではその効果が得られず、また、５％を超えるとその効果が飽和することから、その範囲を１〜５％とした。本発明の化成処理剤においては、シラン化合物は水以外とは混ざりにくいため、溶媒としてアルコール（例えばエチルアルコール）ではなく水を５５〜９１％の化成処理剤とした。
さらに、燐酸類を１〜５％とした理由は、ステンレス表面のエッチング効果、密着性向上さらにｐＨ調整するために添加するもので、しかし、１％未満ではその効果が得られず、また、５％を超えるとその効果が飽和することから、その範囲を１〜５％とした。

さらに、本発明に係る化成処理塗膜は、鎖状の水分散性シリカを０．１〜３０％（固形分比）含有する。好ましくは０．５〜２５％（固形分比）の濃度である。鎖状水分散性シリカの量が０．１％（固形分比）未満では光沢アップの効果が十分でなく、３０％（固形分比）を超えると処理液の安定性が悪くなることから、その範囲を０．１〜３０％（固形分比）とした。

鎖状の水分散性シリカを配合された処理液で化成処理塗膜を形成した後、クリヤ塗料を塗布することで、高光沢を有するクリヤ塗装ステンレス鋼板を得ることができる。本発明に係る化成処理塗膜に配合する鎖状水分散性シリカはナトリウム分の少ないものであれば使用できる。商品として好適なものとしては、「スノーテックスＵＰ」「スノーテックスＯＵＰ」（日産化学工業製）がある。水分散性シリカとしては鎖状水分散性シリカ以外に球状水分散性シリカがあるが、高光沢は得られない。鎖状水分散性シリカが好適である理由は定かではないが、そのものの持つ成膜性の良さ、結合性の良さ、さらに粘度が高く造膜ゲル性が大きいことが挙げられる。

また、本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法は、酢酸を５〜３０％添加することにより、ｐＨ１．５〜３．０、好ましくは２〜２．５とし、上述したようにシラン化合物とのバインダーの役割およびｐＨ調整を図るもので、シラン化合物を添加した場合に白濁が起こらない範囲のｐＨに規制するもので、燐酸類のエッチングとｐＨ制御の両者のｐＨ調整によりシラン化合物との溶解性と白濁を防止するものである。従って、本発明はこの酢酸、燐酸類およびアルコール類と共に添加することに特徴があり、この酢酸、燐酸類を添加しない場合にはシラン化合物との混合性が悪く実用性が得られない。一方、フェノール樹脂を添加しないことにより、塗装に当たって処理する場合に外観ムラの発生がない、優れた外観を得ることができる。

上記のような成分組成の酢酸、アルコール類、燐酸類、水分を含み、フェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になる化成処理塗膜を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布する。付着量が２ｍｇ／ｍ² 未満では光沢が劣化すると共に、耐食性も劣化する。付着量が５０ｍｇ／ｍ² を超えると化成処理の水可溶な成分が増加し、沸騰水試験後の塗膜表面にブリスターを生じる。好ましくは上限は３０ｍｇ／ｍ² で、さらに好ましくは２〜１０ｍｇ／ｍ² である。化成処理塗膜の付着量については、蛍光Ｘ線してＳｉＯ₂ 量を測定することによって定めることができる。

処理液の塗布は、スプレー、ロールコーター、カーテンフローコート、静電塗布等の方法を用いて行うことができる。また、乾燥は、水分を蒸発させれば良く、その温度は６０〜１４０℃が最適である。この処理に際し、必要に応じてアルカリ脱脂や酸、アルカリによるエッチング等の公知の前処理を施しても構わない。

上述したその化成処理塗膜付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² であり、クリヤ塗膜が架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であり、該クリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする。

クリヤ塗膜として、架橋性官能基を有するアクリル樹脂のガラス転移点が３０〜９０℃としたのは、樹脂のガラス転移点が３０℃未満では連続プレス時の摩擦、加工発熱のため鋼板表面の温度が８０〜１００℃に上昇することにより、塗膜の軟化を生じ、金型に塗膜樹脂が付着する。また、９０℃を超えると、ピンホール、レベリング不足等の塗装時の作業性が悪くなる。従って、その範囲を３０〜９０℃とした。好ましくは５０〜９０℃とする。

また、アクリル樹脂の数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂としたのは、３０００未満では架橋剤との反応性が乏しく塗膜にならず、また、５００００を超えると、溶剤での溶解性が不足して樹脂液にならない。従って、その範囲を３０００〜５００００とした。好ましくは４０００〜１００００とする。なお、アクリル樹脂の数平均分子量は樹脂のガラス転移点に連動しており、分子量を上記範囲内とすることにより、ガラス転移点を上記最適範囲にすることが可能となる。

アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物をクリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍとなるように塗布する。
塗膜を１〜１０μｍ塗布し、ステンレス素材に表面温度１９０〜２４０℃で焼き付けることにより、白色度の高いステンレスクリヤ潤滑鋼板を得ることができる。塗膜を１〜１０μｍとした理由は、１μｍ未満では上述した各種効果を十分得ることが出来ない。また、１０μｍを超えても、その効果は飽和することから、上限を１０μｍとした。

本発明におけるクリア塗膜は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシラン基などから選ばれる１種または２種以上の架橋性官能基を有するアクリル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物である。アクリル樹脂は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリ等の脂肪族または環式アクリートを用いることができる。

これらは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル類、スチレン、ａ−メチルスチレン等のスチレン類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から選ばれる１種、または２種以上の非官能性単量体を水酸基、カルボキシル基、アルコキシシラン基等の架橋性官能基を持った重合性単量体の１種または２種以上と反応させることにより得ることができる。

アクリル樹脂系熱硬化性樹脂成分のもう１つの構成成分である架橋剤は、ブロックイソシアネート樹脂である。ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、該ポリイソシアネートのビューレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等であり、これらのポリイソシアネートをフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、ピラゾール類のブロック剤で封鎖したものであり、ジブチルチンジラウリレート等の有機錫触媒がブロック剤の解離促進剤として使用される。

本発明に係るクリア塗膜は、熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部に対して、固形分量でポリオレフィン系ワックスを０．２５〜５．０質量部含有させることが出来る。これにより、油性潤滑剤等を塗布したステンレス鋼板より優れた成形性を有する潤滑性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板を得ることができる。０．２５質量部未満では加工性は不十分であり、５．０質量部を超えると塗膜表面にムラが発生して、クリヤ鋼板の外観を損なう。
ポリオレフィン系ワックスとしては、パラフィン、マイクロクロスタリン、ポリエチレン、ポリエチレン−フッ素等の炭化水素系ワックス等が挙げられる。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
上塗り塗料の製造は、表１に示す配合割合に応じてクリヤ塗料を得た。また、金属板としては、ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０のＮｏ．４研磨仕上げ材を用い、このステンレス鋼板表面への化成処理剤としては、表２に示す酢酸、アルコール類、シラン化合物、燐酸類および水分の成分混合比を変化させた処理液をロールコーターにて塗装し、板温が１００℃になるように乾燥させた。そのときの塗膜の付着量とその場合の鎖状シリカ添加の可否および化成処理塗膜の外観ムラ状況を示し、続いて本発明のクリヤ塗料をバーコーターにて板温が１９３℃になるように焼付け、表２に示す本発明例Ｎｏ．１〜１６および比較例Ｎｏ．１７〜２９のクリア塗装ステンレス鋼板を得た。なお、クリヤ塗膜の塗膜種は表１に示す。その場合の被膜特性として、クリヤ性、耐塩水噴霧性、光沢度、付着性および耐疵付き性の結果をそれぞれ示す。

塗膜の評価方法は以下の通りである。
（１）化成処理時のむら模様
ステンレス鋼板の表面に化成処理剤を滴下した時のむら模様の発生有無を、外観観察して判定した。

（２）光沢度
ＪＩＳ Ｋ５６００ ４−７（鏡面光沢度）に準じ測定し、１１０以上を合格とした。 ５：１３０以上 （合格）
４：１１０〜１３０未満（合格）
３：９０〜１１０未満 （不合格）
２：７０〜９０未満 （不合格）
１：７０未満 （不合格）

（３）付着性
沸騰水に１時間浸漬し、３０分放置後の付着性を碁盤目試験で評価した。評価はＪＩＳ Ｋ５６００ ５−６に準じ、８点以上を合格とした。
５：１０点 （合格）
４：８〜９点 （合格）
３：７〜６点 （不合格）
２：５〜４点 （不合格）
１：３点以下 （不合格）

（４）耐塩水噴霧試験
塗膜にクロスカットを施し、ＪＩＳ Ｚ２３７１の方法に従い塩水噴霧試験５００ｈｒ行い、塗膜の剥離状況を目視により評価した。
５：剥離率５％未満 （合格）
４：剥離率５％以上１０％未満 （合格）
３：剥離率１０％以上１５％未満 （不合格）
２：剥離率１５％以上２０％未満 （不合格）
１：剥離率２０％以上 （不合格）

（５）耐疵付き性
研磨剤入り家庭用洗剤「ジフ」（日本リーバ製）をガーゼを４枚重ねた上に滴下し１ｋｇの荷重で１００回こすり、疵付き性を評価した。
５：疵がない （合格）
４：殆ど疵が目立たない （合格）
３：はっきりと疵が確認できる （不合格）
２：疵で塗膜の光沢がなくなっている（不合格）
１：塗膜が削れ素地に達している （不合格）

（６）塗膜の加工性
ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−２（耐カッピング性）に従って評価した。
５：７ｍｍ以上（合格）
４：５〜７ｍｍ未満（合格）
３：３〜５ｍｍ未満（不合格）
２：１〜３ｍｍ未満（不合格）
１：１ｍｍ未満（不合格）

表２に示すように、Ｎｏ．１〜１６は本発明例であり、Ｎｏ．１７〜２９は比較例である。比較例Ｎｏ．１７は化成処理塗膜の構成とする酢酸の含有量が低く、ｐＨ値が４．０と高いために、鎖状シリカ添加した時の溶解性が劣り、かつ皮膜特性としての付着性、耐塩水噴霧性に劣る。また、比較例Ｎｏ．１８はアルコール類の含有量が低く、かつｐＨ値が２．５と低いために、化成処理塗膜の外観ムラが生じた。また、比較例Ｎｏ．１９はシラン化合物の含有量が低いために、皮膜特性としての付着性、耐塩水噴霧性が劣る。比較例Ｎｏ．２０は燐酸類を添加しないために、ｐＨ値が３．５と高いために、比較例Ｎｏ．１９と同様に、皮膜特性としての付着性、耐塩水噴霧性が劣る。

また、比較例Ｎｏ．２１は化成処理塗膜の付着量が少ないために、皮膜特性としての付着性、耐塩水噴霧性が劣る。比較例Ｎｏ．２２は化成処理塗膜の付着量が多いために、化成処理塗膜の外観ムラが発生し、かつ光沢度、付着性、耐塩水噴霧性が劣る。比較例Ｎｏ．２３はフェノール樹脂を含むために、化成処理塗膜の外観ムラが発生した。比較例Ｎｏ．２４は酢酸を含まず、アルコール類の含有量が多く、シラン化合物の含有量が多く、かつ燐酸類および水を含んでいないために、ｐＨ値が高く、鎖状シリカ添加した時の溶解性が劣り、かつ光沢度が劣る。

比較例Ｎｏ．２５および２６はクリヤ塗膜のアクリル樹脂の平均分子量およびガラス転位点が本発明の条件を外れている樹脂のために、塗膜または樹脂液にならなかった。比較例Ｎｏ．２７はクリヤ塗膜の塗膜量が少ないために、光沢度等の皮膜特性が悪い。比較例Ｎｏ．２８はポリオレフン系ワックス量が少ないために、加工性が劣る。比較例Ｎｏ．２９はポリオレフン系ワックス量が多いために、加工性が劣る。
これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１６はいずれも鎖状シリカ添加した時の溶解性は良く、かつ化成処理塗膜の外観ムラが発生しない優れた特性を有し、しかも、クリヤ塗膜の各種皮膜特性に優れていることが分かる。


特許出願人 日鐵住金ステンレス株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１

Claims (7)

1. 上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板において、化成処理塗膜が酢酸：５〜３０％、アルコール類：１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になり、その化成処理塗膜付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² であり、クリヤ塗膜が架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であり、該クリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍであり、該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板。
2. 請求項１に記載の化成処理塗膜が鎖状の水分散性シリカを０．１〜３０％（固形分比）含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板。
3. 上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法であって、ｐＨ１．５〜３．０に調整してなる酢酸：５〜３０％、アルコール類：１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になる化成処理塗膜を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、その後クリヤ塗膜として架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのプロックイソシネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有する該熱硬化性樹脂組成物をクリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍとなるように塗布することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
4. 上層がクリヤ塗膜と下層が化成処理塗膜で形成されるクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法であって、酢酸、アルコール類、燐酸類、水分を含み、フェノール樹脂を含有しないアミノシラン系より実質的になる化成処理塗膜を付着量が２〜５０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、その後クリヤ塗膜として架橋性官能基を有するガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂を主成分として、該アクリル樹脂を架橋硬化させるためのブロックイソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物に該熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有する該熱硬化性樹脂組成物をクリヤ塗膜厚さが１〜１０μｍとなるように塗布することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
5. 請求項４に記載の化成処理塗膜に酢酸：５〜３０％、アルコール類１〜５％、シラン化合物：１〜５％、燐酸類：１〜５％、水：５５〜９１％含有させたフェノール樹脂を含有しないアミノシラン系よりなることを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
6. 請求項３〜５項のいずれか１項に記載の化成処理塗膜が鎖状の水分散性シリカを０．１〜３０％（固形分比）含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。
7. 請求項３〜６項のいずれか１項に記載のクリヤ塗膜は、熱硬化性樹脂組成物の固形物１００質量部あたり、ポリオレフィン系ワックスを固形物量で０．２５〜５質量部含有することを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法。