KR101762527B1

KR101762527B1 - 클리어 도장 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR101762527B1
Application number: KR1020157035043A
Authority: KR
Inventors: 하루키 아리요시; 히로유키 마츠야마; 요오이치로오 야스다; 도시유키 다나카
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2017-08-04
Also published as: JP2015054450A; TWI569955B; WO2015037662A1; KR20160006225A; JP6140584B2; TW201524758A

Abstract

이 클리어 도장 스테인리스 강판은, 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고, 화성 처리막 및 클리어 도막 중 적어도 한쪽에 액상 방청제가 포함된다.

Description

클리어 도장 스테인리스 강판 {CLEAR-COATED STAINLESS STEEL SHEET}

본 발명은 내식성을 갖는 클리어 도장 스테인리스 강판에 관한 것이다.

본원은, 2013년 9월 11일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-188828호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

스테인리스 강판의 표면에 클리어 도막을 형성한 클리어 도장 스테인리스 강판에서는, 스테인리스 특유의 미려한 금속 광택을 살린 고급감이 있는 외관이 얻어진다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 그로 인해, 클리어 도장 스테인리스 강판은, 가전 제품의 하우징이나 내장재, 표장재에 널리 사용되고 있다. 또한, 클리어 도장 스테인리스 강판은 보통강으로 분류되는 아연 도금 강판 등을 베이스로 한 도장 강판이나, 이들 보통강에 필름재를 접합한 복합재 등에 비해, 내식성·내구성이 우수하다고 하는 이점도 갖는다.

가전용 도장 강판으로서는, 비용적인 관점에서, SUS430(18Cr) 등으로 대표되는 페라이트계 스테인리스강이 사용되는 경우가 있다. 그러나, 스테인리스 중에 있어서는, SUS304(18Cr-8Ni) 등으로 대표되는 오스테나이트계 스테인리스강에 비하면, 페라이트계 스테인리스강의 방청력은 낮다.

스테인리스강의 녹 발생은 염화물 이온 등의 할라이드 이온에 의해 진행되는 것이 알려져 있다. 냉장고나 취반기 등의 가전류에 대해서는, 조미료류 등, 식염을 많이 포함하는 액체가 부착되는 경우가 있었다. 그로 인해, 도장 스테인리스 강판을 사용한 가전류에서는, 녹 발생에 의한 미관의 저하나 내구성의 저하가 발생하는 경우가 있었다.

또한, 가전에 사용되는 클리어 도장 스테인리스 강판은, 그 용도에 따라서는 통 형상으로 굴곡시킨 후에 단부면끼리를 코킹에 의해 접합하거나, 단부면부를 절곡 가공한 후에 수지 성형 부품을 끼워 맞추는 등의 가공을 실시하는 경우가 있다. 그런데, 코킹부 또는 끼워 맞춤부에 있어서는, 간극 부식이 발생하는 경우가 있었다.

클리어 도장 스테인리스 강판의 내식성을 향상시키는 방법으로서는, 클리어 도료에 방청 안료를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 방청 안료를 사용하는 방법은, 일반적인 도료에 대해서는 유효한 방법이지만, 방청 안료 자체의 투명성이 낮기 때문에, 클리어 도료에 방청 안료를 첨가하면, 얻어지는 클리어 도막이 탁해지거나 또는 흐려지는 외관으로 된다. 그로 인해, 클리어 도장 스테인리스 강판의 특징인, 스테인리스 강판의 표면 외관을 살린 고의장이라고 하는 특성을 저하시킨다.

또한, 내식성을 향상시키는 방법으로서는, 내식성이 우수한 에폭시 수지를 포함하는 하도 도료를 도장하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 하도 도장하는 경우에는, 도장 공정이 증가하여 작업이 번잡해진다. 또한, 상도 도료가 클리어(투명)하기 때문에, 자외선을 잘 투과시키지만, 에폭시 수지는 내광성이 낮기 때문에, 장기간 사용하면, 하도 도막이 현저하게 변색되거나, 또는 박리되어 내식성을 저하시키는 경우가 있었다.

일본 특허 공개 평 02-111865호 공보 일본 특허 공개 제2002-143764호 공보 일본 특허 제4027848호 공보 일본 특허 공개 제2002-187234호 공보

본 발명의 과제는, 내식성 및 의장성이 모두 우수하고, 또한 내식성을 장기간 유지하는 클리어 도장 스테인리스 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 형태를 갖는다.

[1] 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,

상기 화성 처리막은, 커플링제와, 액상 방청제를 함유하고, 상기 액상 방청제의 함유량이, 커플링제 100질량부에 대해 10∼250질량부이며,

상기 클리어 도막은, 액상 방청제를 함유하는 열경화성 수지의 경화 도막이며, 액상 방청제의 함유량이, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 0.2∼20질량부인, 클리어 도장 스테인리스 강판.

[2] 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,

상기 화성 처리막은, 커플링제와, 액상 방청제를 함유하고, 상기 액상 방청제의 함유량이, 상기 커플링제 100질량부에 대해 10∼250질량부인, 클리어 도장 스테인리스 강판.

[3] 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,

[4] 상기 액상 방청제의 pH가 7.0 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 클리어 도장 스테인리스 강판.

본 발명의 클리어 도장 스테인리스 강판은, 내식성 및 의장성이 모두 우수하고, 또한 내식성을 장기간 유지한다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다.

<클리어 도장 스테인리스 강판>

본 실시 형태의 클리어 도장 스테인리스 강판은, 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면에 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비한다.

화성 처리막은, 커플링제를 함유하는 도막이다.

화성 처리막으로서는, 아미노실란계 실란 커플링제 및 에폭시실란계 실란 커플링제의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 도막이 바람직하다. 스테인리스 강판과 클리어 도막 사이에, 이들 실란 커플링제를 함유하는 화성 처리막을 가짐으로써, 무공해의 크로메이트 프리로 할 수 있고, 또한 스테인리스 강판과 클리어 도막의 밀착성을 높게 할 수 있다.

여기서, 아미노실란계 커플링제로서는, 예를 들어 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

화성 처리막의 스테인리스 강판에의 부착량은 2∼50㎎/㎡인 것이 바람직하다. 화성 처리막의 스테인리스 강판에의 부착량이 2㎎/㎡ 미만이면 광택 및 내식성이 저하되기 쉬워지고, 부착량이 50㎎/㎡를 초과하면 비등수 시험 후의 도막 표면에 블리스터가 발생하는 경우가 있다. 화성 처리막의 스테인리스 강판에의 부착량의 보다 바람직한 상한은 30㎎/㎡이며, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡이다.

화성 처리막의 부착량은, 형광 X선 분석에 의해 SiO₂량을 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 화성 처리막에는, 액상 방청제가 포함된다. 여기서, 「액상」이란, 10∼40℃에 있어서, 용제에 용해시키지 않아도 액체인 것을 의미한다.

액상 방청제로서는, 알킬알릴술폰산의 아연, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 금속염 또는 아민염, 고급 알코올의 인산에스테르, 폴리옥시알키닐술폰산의 아민염, 유기 인산에스테르, 지방산 아민염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 액상 방청제는, 통상은, 금속 재료나 금속 부품 등에 도포되는 녹 방지로서 사용되는 방청유이며, 도막 중에 함유시키는 것은 아니다.

액상 방청제는, 25℃에 있어서의 pH가 7 이상인 것이 바람직하고, 7∼8인 것이 보다 바람직하다. 액상 방청제의 pH가 7 미만이면 방청력이 약간 낮아진다. 또한, 화성 처리액 중의 다른 성분과 반응할 우려가 있다.

화성 처리막에 있어서의 액상 방청제의 함유량은, 화성 처리막 중의 커플링제 100질량부에 대해 10∼250질량부이며, 50∼200질량부인 것이 바람직하다.

화성 처리막에 있어서의 액상 방청제의 함유량이 상기 하한값 미만이면 방청 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 액상 방청제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 방청 효과의 향상이 한계에 이르게 되어, 함유량을 증가시켜도 비용이 높아질 뿐이며 무익하다.

화성 처리막 중에는, 방청 효과를 보다 높이기 위해, 투명성이 현저하게 저하되지 않는 범위에서, 고형 방청제가 포함되어도 된다. 고형 방청제의 함유량은, 화성 처리막 중의 커플링제 100질량부에 대해 4.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

고형 방청제는, 그 자체가 10∼40℃에 있어서 고체의 방청제이다.

구체적인 고형 방청제로서는, 징크크로메이트, 스트론튬크로메이트, 연단, 아산화납, 시안아미드납, 크롬산납, 황산납, 납산칼슘, 인산아연, 인산칼슘, 인산알루미늄, 트리폴리인산알루미늄, 트리폴리인산칼슘, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산아연칼슘, 몰리브덴산칼슘, 인몰리브덴산아연, 인몰리브덴산칼슘 등을 들 수 있다. 단, 환경 부하의 관점에서, 이들 중, 크롬 또는 납을 포함하는 고형 방청제는 바람직하지 않다.

(클리어 도막)

클리어 도막은, 열경화성 수지의 경화 도막이며, 구체적으로는, 열경화성 수지가 가교제에 의해 가교된 도막이다. 이 클리어 도막은, 통상 화성 처리막의 표면에 단층으로 형성되지만, 복수 적층되어도 상관없다.

열경화성 수지로서는, 표면 경도, 투명성, 스테인리스에 대한 밀착성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 높은 표면 경도가 얻어지기 쉬운 점에서, 아크릴 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지는, 비가교성 아크릴계 단량체와 가교성 아크릴계 단량체를 중합한 중합체이다.

비가교성 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴 등의 지방족, 또는 환식 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

가교성 아크릴계 단량체로서는, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시실란기 등의 가교성 관능기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지는, 필요에 따라, 메틸비닐에테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체를 공중합해도 된다.

가교성 아크릴계 단량체, 비가교성 아크릴계 단량체 및 다른 단량체는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

상기 아크릴 수지는, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시실란기 등의 가교성 관능기를 갖지만, 이들 가교성 관능기는 1 분자 중에 2개 이상 가질 수 있다.

또한, 아크릴 수지의 글래스 전이 온도는 30∼90℃인 것이 바람직하다. 글래스 전이 온도가 30℃ 미만이면 가교 반응에 의해 얻어진 클리어 도막의 표면 경도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 도장 강판을 프레스 가공 등으로 가공할 때에 발생한 열에 의해 도막 연화가 일어나기 때문에, 박마가 형성되었다고 불리는 박리된 도막이 금형에 부착되어 버리는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 글래스 전이 온도가 90℃를 초과하면, 클리어 도막의 레벨링성 등이 낮아지는 경향이 보이고, 클리어 도장 스테인리스 강판이 갖는 미려한 표면 외관 자체를 손상시킬 우려가 있다. 또한, 글래스 전이 온도는, 예를 들어 시차열 분석 등에 의해 측정할 수 있다.

아크릴 수지의 수 평균 분자량으로서는, 3000∼50000인 것이 바람직하다.

수 평균 분자량이 3000 미만이면 가교제와의 반응성이 낮아지기 때문에, 충분히 가교 반응하지 않고, 반응한 수지가 막으로서 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 50000을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 부족해지기 때문에, 수지액으로 할 수 없고, 도료용 수지로서 사용할 수 없는 경우가 있다.

가교제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 범용성의 관점에서는, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 특히, 열경화성 수지가 아크릴 수지인 경우에는, 가교제로서 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 원하는 성능(방청성, 의장성)이 얻어지기 쉬워진다.

다관능 이소시아네이트 화합물은, 열경화성 수지를 가교할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)나 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 클리어 도장 스테인리스 강판이 갖는 투명감이 높은 의장성을 충분히 확보할 수 있는 점에서는, 무황변형이라고 칭해지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, HDI, IPDI, XDI가 바람직하다.

다관능 이소시아네이트 화합물은, 열가교를 전제로 하여 비가열하에서의 반응성을 억제하기 위해, 이소시아네이트기를 블록제에 의해 밀봉한, 소위 블록형 이소시아네이트이어도 된다.

블록형 이소시아네이트에 있어서는, 블록제의 해리 온도가 높을수록, 클리어 도막의 표면 경도가 낮아지는 경향이 있다. 그로 인해, 블록제의 해리 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하다.

아미노 수지로서는 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.

아미노 수지 중, 가공성과 반응성의 양쪽이 높아지는 점에서는, 멜라민 수지가 바람직하다.

열경화성 수지와 가교제의 조합에는 특별히 제한은 없고, 가공성, 내약품성, 내후성 등, 필요로 되는 성능에 따라 적절히 선택하면 된다. 열경화성 수지 및 가교제는, 각각, 2종류 이상이어도 상관없다.

본 발명에 있어서의 클리어 도막에는, 액상 방청제가 포함된다. 클리어 도막에 액상 방청제가 포함됨으로써, 클리어성을 유지하면서 내식성을 향상시킬 수 있다.

클리어 도막에 포함되는 액상 방청제로서는, 화성 처리막에 포함되는 액상 방청제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 클리어 도막에 포함되는 액상 방청제는, 화성 처리막에 포함되는 액상 방청제와 마찬가지로, 25℃에 있어서의 pH가 7 이상인 것이 바람직하고, 7∼8인 것이 보다 바람직하다. 액상 방청제의 pH가 7 미만이면 방청력이 약간 낮아진다. 또한, 클리어 도료 중의 다른 성분(예를 들어, 착색 안료 등)과 반응하고, 다른 성분이 응집될 우려가 있다.

또한, 가교제로서 아미노 수지를 사용한 경우에는, 산성의 방청제가 의사적으로 산 촉매의 효과를 발현하고, 아미노 수지의 가교 반응이 과잉으로 진행되기 때문에, 가공성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, 가교제로서 아미노 수지를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

클리어 도막에 있어서의 액상 방청제의 함유량은, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 0.2∼20.0질량부이며, 1.0∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 2.0∼6.0질량부인 것이 보다 바람직하다.

클리어 도막에 있어서의 액상 방청제의 함유량이 상기 하한값 미만이면 방청 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 액상 방청제의 함유량이 상기 상한값을 초과하면 방청 효과의 향상이 한계에 이르게 되어, 함유량을 증가시켜도 비용이 높아질 뿐이며 무익하다.

클리어 도막 중에는, 방청 효과를 보다 높이기 위해, 투명성이 현저하게 저하되지 않는 범위에서, 고형 방청제가 포함되어도 된다. 고형 방청제의 함유량은, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 2.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

클리어 도막에 포함되는 고형 방청제로서는, 화성 처리막에 포함되는 고형 방청제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

클리어 도막에는, 착색 안료, 체질 안료, 광택 제거제, 광휘재(예를 들어, 알루미늄분, 펄 안료, 글래스 플레이크 등)가 포함되어도 된다. 또한, 클리어 도막에는, 표면의 광택이나 외관을 조정하는 목적으로 수지 비즈가 포함되어도 된다. 또한, 클리어 도막에는, 산화 방지제, 방부제, 윤활제, 도전제, 자외선 흡수제, 광안정제 등이 포함되어도 된다.

단, 클리어 도막에 포함되어도 되는 상기 성분은, 클리어 도막의 클리어성을 저하시키지 않는 범위에서 포함된다. 상기 성분은, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 0.1∼18.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10.0질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 클리어 도막은 클리어하기 때문에, 본 발명의 클리어 도장 스테인리스 강판은, 기재인 스테인리스가 갖는 미려한 외관을 살린 고급감이 있는 의장성을 발휘한다.

여기서 「클리어」라 함은 가시광 영역의 광선 투과율이 30％ 이상인 것을 말한다. 가시광 영역의 광선 투과율은, 분광 광도계를 사용하여, 380㎚∼750㎚의 파장 범위에서 측정한 광선 투과율이다.

클리어 도막의 가시광 영역의 광선 투과율이 30％ 이상을 하회하면, 가시광은 약간 투과하고 있지만, 육안으로는, 스테인리스 강판을 거의 볼 수는 없다. 그로 인해, 스테인리스가 갖는 미려한 외관을 살린 의장은 얻어지지 않는다.

클리어 도막의 가시광 투과율은 40％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 가장 특징적인 효과는, 방청제를 포함하고 있음에도 불구하고, 클리어 도막이 백탁되지 않고, 그 투명성이 유지되는 것에 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의, 액상 방청제를 포함하는 클리어 도막에 있어서는, 하기에서 정의되는 가시광 투과율의 감쇠율이 90％ 이상이다.

가시광선 투과율의 감쇠율은, 방청제를 포함하지 않는 클리어 도막의 가시광선 투과율에 대한, 방청제를 포함하는 클리어 도막의 가시광선 투과율의 백분율이다. 여기서의 가시광선 투과율은, 분광 광도계를 사용하여, 380㎚∼750㎚의 파장 범위에서 측정한 광선 투과율이다.

이 가시광 투과율의 감쇠율은 95％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

클리어 도막은 스테인리스 강판의 표면측만에 형성해도 되고, 표면측 및 이면측의 양쪽에 형성해도 된다.

스테인리스 강판의 표면측에 형성한 클리어 도막의 막 두께는, 1∼25㎛가 바람직하다. 스테인리스 강판의 표면측에 형성한 클리어 도막의 막 두께가 1㎛ 미만이면 막 두께의 조정이 어려워질 뿐만 아니라, 도막 중의 액상 방청제의 함유량이 적어져, 내식성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 스테인리스 강판의 표면측에 형성한 클리어 도막의 막 두께가 25㎛를 초과하면 도장 비용이 증대할 뿐만 아니라, 표면 경도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 가시광 영역의 광선 투과율이 저하되어, 스테인리스의 외관을 살린 의장성이 저하되는 경우가 있다. 클리어 도막 중에 착색 안료가 포함되는 경우에는, 광선 투과율 저하에 의한 의장성 저하가 보다 현저해진다.

이면의 클리어 도막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 1㎛ 이상이면 된다.

<클리어 도장 스테인리스 강판의 제조 방법>

본 실시 형태의 클리어 도장 스테인리스 강판의 제조 방법은, 화성 처리막 형성 공정과 클리어 도막 형성 공정을 갖는다.

화성 처리막 형성 공정은, 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면에 화성 처리액을 도포하고, 경화시켜, 화성 처리막을 형성하는 공정이다.

상기한 화성 처리액은, 커플링제와 가교제와 액상 방청제와 용제를 포함하는 것이다.

화성 처리액에 포함되는 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄화수소(톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, 헥산 등), 알코올 화합물(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 에스테르 화합물(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르 화합물(디에틸에테르 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 그 외 극성 용매(디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등)를 들 수 있고, 적절히 선택된다.

화성 처리액의 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스프레이, 롤 코트, 바 코트, 커튼 플로우 코트, 정전 도포 등을 채용할 수 있다.

화성 처리액을 도포한 후에는, 스테인리스 강판의 표면 도달 온도(PMT)가 60∼140℃로 되도록 베이킹하고, 건조하는 것이 바람직하다. 베이킹 처리 전에는, 필요에 따라, 알칼리 탈지나 산에 의한 에칭 등의 전처리를 실시해도 상관없다.

클리어 도막 형성 공정은, 화성 처리막의 표면에 클리어 도료를 도포하고, 경화시켜, 클리어 도막을 형성하는 공정이다.

상기한 클리어 도료는, 열경화성 수지와 가교제와 액상 방청제와 용제를 포함하는 것이다.

클리어 도료에 있어서, 열경화성 수지와 아미노 수지 이외의 가교제의 구성 비율은, 열경화성 수지 중에 포함되는 가교성 관능기의 합계의 몰수 1몰에 대해 가교제 중의 이소시아네이트기 등의 반응기가 0.1∼2.0몰로 되는 것이 바람직하고, 0.1∼1.0몰로 되는 것이 보다 바람직하다.

클리어 도료에 포함되는 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 화성 처리액에 포함되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

클리어 도료에는, 열경화성 수지와 가교제의 반응 촉진제로서 촉매를 함유시켜도 된다. 특히, 가교제로서 블록형 이소시아네이트를 선택하는 경우에는, 클리어 도료에 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 클리어 도료에 촉매를 함유시키면, 블록제의 해리를 촉진시키고, 가교 반응을 도막 전체에서 균일하게 진행시킬 수 있다.

촉매로서는, 예를 들어 주석계 등의 금속 촉매, 아민계 등의 유기 촉매를 들 수 있지만, 이들 종류는 특별히 한정되지 않는다.

클리어 도료에는, 도장 시의 작업성을 향상시키기 위해, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 침강 방지제가 포함되어도 된다.

클리어 도료의 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스프레이, 롤 코트, 바 코트, 커튼 플로우 코트, 정전 도포 등을 채용할 수 있다.

클리어 도료 도포 후의 경화 조건은, 소재 최고 도달 온도(PMT)가 190∼250℃로 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 소재 최고 도달 온도가 190℃ 미만이면 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 클리어 도막의 표면 경도가 저하될 뿐만 아니라, 스테인리스 강판과 클리어 도막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 소재 최고 도달 온도가 250℃를 초과하면, 경화 반응이 포화될 뿐만 아니라, 클리어 도장 스테인리스 강판이 황변하여 의장성을 저하시키는 경우가 있다.

<작용 효과>

종래 사용되고 있었던 고형 방청제는, 그 자체의 투명성이 낮은데다가, 도료 중의 용제에 대한 용해성을 갖고 있지 않기 때문에, 스테인리스 강판의 미관을 살릴 수 없어, 의장성을 저하시키고 있었다. 특히, 도막을 얇게 하는 경우에는, 고형 방청제가 도막 표면으로부터 돌출되기 때문에, 표면 외관을 손상시켜, 의장성을 저하시키기 쉬웠다.

이에 대해, 본 실시 형태에 있어서의 화성 처리막 및 클리어 도막에는, 액상 방청제가 포함되어 있어, 클리어 도장 스테인리스 강판은 내식성이 우수하다. 또한, 내식성을 장기간 유지할 수 있다.

또한, 액상 방청제는 그 자체에 투명성을 갖는 동시에, 도료의 용제에 용이하게 용해시킬 수 있고, 도막 중에 균일하게 분산되기 쉽다. 그로 인해, 투명성이 우수하고, 스테인리스 강판의 미관을 손상시키는 경우가 없어, 의장성이 우수하다.

특히, 착색 안료가 많아지는 농색의 클리어 도장 스테인리스 강판에 있어서는 방청력이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 따르면, 농색의 경우에 있어서도 의장성의 저하를 억제하면서도, 내식성을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태의 것으로 한정되는 것은 아니다. 액상 방청제는, 화성 처리막 및 클리어 도막 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고, 화성 처리막에만 포함되어도 되고, 클리어 도막에만 포함되어도 된다. 그러나, 충분한 내식성이 얻어지는 점에서, 액상 방청제는, 화성 처리막 및 클리어 도막의 양쪽에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 화성 처리막 및 클리어 도막의 한쪽에만 액상 방청제가 포함되는 것보다도, 화성 처리막 및 클리어 도막의 양쪽에 액상 방청제가 포함되는 편이, 내식성이 높아지기 쉽다. 그로 인해, 화성 처리막 및 클리어 도막의 양쪽에 액상 방청제가 포함되는 경우에는, 액상 방청제의 합계의 함유량을 약간 적게 할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼25 및 비교예 1∼6)

스테인리스 강판으로서, 신일본제철주금 스테인리스(주)제의 스테인리스 강판 NSSC FW1/No.4 연마 마무리재를 사용하였다. 이 스테인리스 강판의 양면에, 표 1∼4에 나타내는 배합의 화성 처리액을, 롤 코터를 사용하여, 형광 X선의 측정으로 SiO₂가 2∼10㎎/㎡로 되도록 도장하였다. 계속해서, 표면 도달 온도(PMT)가 100℃로 되도록 베이킹하고, 건조시켰다.

계속해서, 표 1∼4에 나타내는 배합의 클리어 도료를, 바 코터를 사용하여, 건조 시의 막 두께가 3∼5㎛로 되도록 도장하였다. 그 후, 표면 도달 온도(PMT)가 216∼235℃로 되도록 가열하고, 아크릴 수지를 디이소시아네이트에 의해 가교하여, 도막을 형성하였다. 이에 의해, 클리어 도장 스테인리스 강판을 얻었다.

또한, 사용한 아크릴 수지로서는, 수 평균 분자량이 5000, 글래스 전이 온도가 60℃, OH가 60㎎KOH/g의 것을 사용하였다. 디이소시아네이트로서는, 아민 블록형의 HDI로, NCO가가 10％의 것을 사용하였다.

방청제로서는, 하기의 것을 사용하였다.

액상 방청제 A:알킬알릴술폰산아연염(25℃에서의 pH가 6.0)

액상 방청제 B:폴리옥시알키닐아민염(25℃에서의 pH가 7.0)

액상 방청제 C:유기 인산에스테르(25℃에서의 pH가 7.3)

액상 방청제 D:지방산 아민염(25℃에서의 pH가 8.4)

고형 방청제 A:스트론튬크로메이트

고형 방청제 B:트리폴리인산2수소알루미늄

또한, 표 1∼4에 있어서, 클리어 도막에 있어서의 도막 중의 액상 방청제 함유량은, 액상 방청제를 포함하는 클리어 도막 100질량부 중의 액상 방청제 함유량이다.

액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대한 액상 방청제 함유량으로서는, 실시예 1∼4 및 실시예 9∼12가 3.7질량부, 실시예 5∼8이 3.7질량부, 실시예 17∼21이 7.6질량부이다.

<평가>

얻어진 도장 스테인리스 강판에 대해, 내식성, 가시광선 투과율의 감쇠율, 의장성 육안 평가, 도막의 연필 경도, 도막의 밀착성, 도막의 가공성을, 하기하는 바와 같이 측정 또는 평가하였다. 그들의 결과를 표 1∼4에 나타낸다.

(1) 내식성

내식성은, 이하와 같이 시험·평가하였다. 먼저, 클리어 도장 스테인리스 강판의 시험판에 대해, JIS K 5600-7-1(대응 국제 규격:ISO 7253, Paints and varnishes-Determination of resistance to neutral salt spray)/중성 염수 분무 시험을 24시간 실시하고, 그 후, 시험판을 세정하는 일 없이 그대로 23℃의 환경하에서 24시간 방치하였다. 이 사이클을 15회 반복하고, 이것에 의해 얻은 시험판을, 이하의 (i)∼(iii)의 방법에 의해 평가하였다.

이것에 의해 얻은 시험판을, 이하의 (i)∼(iii)의 방법에 의해 평가하였다.

(i) 에릭센 압출

듀퐁식 에릭센 압출 시험기를 사용하고, 클리어 도장 스테인리스 강판을 8㎜ 압출하고, 이 클리어 도장 스테인리스 강판에 대해 중성 염수 분무 시험을 실시하여 녹 발생의 유무를 육안에 의해 확인하였다.

5:압출 가공부로부터의 녹 발생은 보이지 않는다. (합격)

4:압출 가공부로부터 약간의 점녹을 확인할 수 있다. (합격)

3:압출 가공부로부터 분명한 녹 발생이 있다. (불합격)

2:압출 가공부로부터 녹 발생하고, 녹이 하단부까지 흘러나오고 있다. (불합격)

1:압출 가공부로부터 현저하게 녹 발생하고, 도막이 박리되어 있다. (불합격)

(ii) 90도 굽힘 가공

굽힘 반경 R＝0.5㎜에서 직각으로 절곡한 클리어 도장 스테인리스 강판에 대해 중성 염수 분무 시험을 실시하여 녹 발생의 유무를 육안에 의해 확인하였다.

5:가공부에 녹 발생은 보이지 않는다. (합격)

4:가공부에 1점 미세한 녹 발생을 확인할 수 있다. (합격)

3:가공부로부터 수개소의 점녹을 확인할 수 있다. (불합격)

2:가공부로부터 크게 녹 발생하고, 녹이 흘러나오고 있다. (불합격)

1:가공부로부터의 현저한 녹 발생에 의해 도막의 대부분이 박리되어 있다. (불합격)

(iii) 절단 하단부

도막 표면부 방향으로부터 이면부 방향으로 힘이 가해지도록, 클리어 도장 스테인리스 강판을 절단하고, 이 절단 개소가 하단부로 되도록 배치하고, 중성 염수 분무 시험을 실시하여 녹 발생의 유무를 육안에 의해 확인하였다.

5:하단부로부터의 녹 발생은 거의 보이지 않는다. (합격)

4:하단부로부터 수점 미세한 녹 발생을 확인할 수 있다. (합격)

3:하단부에 수개소로부터의 녹 발생과 함께, 약간 녹 고임부를 확인할 수 있다. (불합격)

2:하단부로부터 수개소의 큰 녹 발생에 의한 녹 고임부가 발생하고 있다(불합격)

1:현저하게 녹 발생하고, 하단부의 도막의 대부분이 박리되어 있다. (불합격)

(2) 가시광선 투과율의 감쇠율

방청제를 포함하지 않는 클리어 도막의 가시광선 투과율에 대한, 방청제를 포함하는 클리어 도막의 가시광선 투과율 비율을 구하고, 구한 값을 가시광선 투과율의 감쇠율로 하였다. 감쇠율이 작을수록, 의장성이 우수하다.

구체적으로는, 이하와 같이 측정하였다.

먼저, 두께 2㎜의 무도장의 글래스판에 대해, 방청제를 포함하는 무착색의 클리어 도료를 막 두께가 3∼5㎛로 되도록 도장하고, 경화시켜 도막을 형성하였다. 그 도막에 대해, 가시광 영역의 투과율 곡선을 측정하고, 이 곡선의 적분값을 산출하였다.

이어서, 두께 2㎜의 무도장의 글래스판에 대해, 방청제를 포함하지 않는 무착색 클리어 도료를 막 두께가 3∼5㎛로 되도록 도장하고, 경화시켜 도막을 형성하였다. 그 도막에 대해, 가시광 영역의 투과율 곡선을 측정하고, 이 곡선의 적분값을 산출하였다.

또한, 무도장의 글래스판에 있어서도 마찬가지로 가시광 영역의 투과율 곡선을 측정하고, 그 적분값을 산출하였다.

이들 수치를 바탕으로, 하기 식 (1)∼(4)에 의해, 가시광선 투과율의 감쇠율을 산출하였다.

또한, 광선 투과율은, 분광 광도계[일본분광(주)제 V670]를 사용하여, 380㎚∼750㎚의 파장 범위에서 측정하였다.

감쇠율 90％ 이상:합격, 95％ 이상은 특히 우수함

감쇠율 90％ 미만:불합격

[식 1]

x:무도장 글래스판의 산출 적분값

X:무도장 글래스판의 광선 투과율(％)

y:방청제를 포함하는 도막과 무도장 글래스판의 적층체의 산출 적분값

Y:방청제를 포함하는 도막의 광선 투과율(％)

z:방청제를 포함하지 않는 도막과 무도장 글래스판의 적층체의 산출 적분값

Z:방청제를 포함하지 않는 도막의 광선 투과율(％)

(3) 의장성 육안 평가

얻어진 클리어 도장 스테인리스 강판의 의장성을 육안 관찰에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.

그때, 주광색 형광등 아래에서, 강판으로부터 20∼30㎝ 정도의 거리에서 관찰하였다.

5:도막은 완전히 투명하여, 기재 스테인리스의 연마 자국이 선명하게 보인다. (합격)

4:보는 각도에 따라 매우 근소하게 흐림을 확인할 수 있다. (합격)

3:어느 각도로부터 보아도 도막의 탁함 또는 흐림을 확인할 수 있다(불합격)

2:약간 소지는 확인할 수 있지만, 육안 거리를 조금 이격시키면 소지를 알 수 없다. (불합격)

1:완전히 은폐되어 소지가 완전히 보이지 않는다. (불합격)

(4) 도막의 연필 경도(표면 경도)

도막의 표면 경도는, JIS K5600-5-4(대응 국제 규격:ISO/DIS 15184, Paints and varnishes-Determination of film hardness by pencil test) 긁기 경도(연필법)에 준하고, 미쓰비시 연필제 연필 긁기값 시험용 연필을 사용하여, 연필 경도로 평가하였다.

연필 경도 H 이상:합격, 2H 이상은 특히 우수함

연필 경도 F 이하:불합격

(5) 도막의 밀착성

JIS K5600-5-6(대응 국제 규격:ISO 2409, Paints and varnishes-Cross cut test)/부착성(크로스컷법)에 따라서 시험하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5:커트의 교차 부분을 포함하여, 박리는 전혀 보이지 않는다. (합격)

4:커트의 교차 부분이나 테두리에 매우 근소하게 박리가 보인다. (합격)

3:커트의 교차 부분이나 테두리로부터, 정방형의 2할 가까이가 박리된다. (불합격)

2:커트의 테두리를 따라 크게 깨지고, 정방형의 5할 가까이가 박리된다. (불합격)

1:커트된 부분이 전면적으로 박리된다. (불합격)

(6) 도막의 가공성

피시험체로서, 직사각 형상의 도장 스테인리스 강판을 준비하였다. 상기 도장 스테인리스 강판에 있어서, 그 길이 방향의 중앙을 경계로 한 편측을, 도장 스테인리스 강판과 동일한 두께의 2매의 판 사이에 끼웠다. 계속해서, 도장 스테인리스 강판을, 길이 방향의 중앙을 절곡부로 하여 180도 절곡하여, 절곡한 도장 스테인리스 강판과 2매의 판을 겹치고, 바이스로 확실히 체결하였다.

이것에 의해 펴진 가공 개소를 30배 루페로 확대하여 육안 관찰하고, 그 크랙의 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

5:가공 개소에 크랙은 보이지 않는다. (합격)

4:가공 개소에 미세한 크랙이 수개소 보인다. (합격)

3:가공 개소에 작은 크랙을 다수 육안 확인할 수 있다. (불합격)

2:가공 개소에 작은 크랙과 함께 큰 크랙도 확인할 수 있다. (불합격)

1:가공 개소에 큰 크랙이 다수 들어가고, 도막이 말려 올라가 있다. (불합격)

클리어 도막 및 화성 처리막 중 적어도 한쪽에 액상 방청제를 포함하는 실시예 1∼25에서는, 내식성 및 의장성이 우수하다. 또한, 도막의 표면 경도, 도막의 밀착성 및 도막의 가공성도 우수하다.

클리어 도막 및 화성 처리막에 방청제를 일절 포함하지 않는 비교예 1에서는, 내식성이 낮았다.

고형 방청제를 포함하지만, 액상 방청제를 포함하지 않는 비교예 2∼6에서는, 의장성이 낮았다.

Claims

스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,
상기 화성 처리막은, 커플링제와, 액상 방청제를 함유하고, 상기 액상 방청제의 함유량이, 상기 커플링제 100질량부에 대해 10∼250질량부이며,
상기 클리어 도막은, 액상 방청제를 함유하는 열경화성 수지의 경화 도막이며, 액상 방청제의 함유량이, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 0.2∼20질량부이고,
상기 액상 방청제가 알킬알릴술폰산의 아연, 칼슘, 바륨, 마그네슘의 금속염 또는 아민염, 고급 알코올의 인산에스테르, 폴리옥시알키닐술폰산의 아민염, 유기 인산에스테르, 및 지방산 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 클리어 도장 스테인리스 강판.
스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,
상기 화성 처리막은, 커플링제와, 액상 방청제를 함유하고, 상기 액상 방청제의 함유량이, 상기 커플링제 100질량부에 대해 10∼250질량부이고,
상기 액상 방청제가 알킬알릴술폰산의 아연, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 금속염 또는 아민염, 고급 알코올의 인산에스테르, 폴리옥시알키닐술폰산의 아민염, 유기 인산에스테르, 및 지방산 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 클리어 도장 스테인리스 강판.
스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판 중 적어도 한쪽의 면이 화성 처리되어 형성된 화성 처리막과, 상기 화성 처리막의 표면에 형성된 클리어 도막을 구비하고,
상기 클리어 도막은, 액상 방청제를 함유하는 열경화성 수지의 경화 도막이며, 액상 방청제의 함유량이, 상기 액상 방청제를 제외한 클리어 도막 100질량부에 대해 0.2∼20질량부이고,
상기 액상 방청제가 알킬알릴술폰산의 아연, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 금속염 또는 아민염, 고급 알코올의 인산에스테르, 폴리옥시알키닐술폰산의 아민염, 유기 인산에스테르, 및 지방산 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 클리어 도장 스테인리스 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 방청제의 pH가 7.0 이상인, 클리어 도장 스테인리스 강판.