WO2015037662A1 - クリヤ塗装ステンレス鋼板 - Google Patents

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WO2015037662A1
WO2015037662A1 PCT/JP2014/074069 JP2014074069W WO2015037662A1 WO 2015037662 A1 WO2015037662 A1 WO 2015037662A1 JP 2014074069 W JP2014074069 W JP 2014074069W WO 2015037662 A1 WO2015037662 A1 WO 2015037662A1
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WO
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stainless steel
coating film
clear
chemical conversion
conversion treatment
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Application number
PCT/JP2014/074069
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English (en)
French (fr)
Inventor
春樹 有吉
松山　宏之
洋一郎 安田
敏敬 田中
Original Assignee
新日鐵住金ステンレス株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a clear-coated stainless steel sheet having corrosion resistance.
  • a clear-coated stainless steel sheet having a clear coating film formed on the surface of a stainless steel sheet provides a high-quality appearance utilizing the beautiful metallic luster unique to stainless steel (see, for example, Patent Documents 1 and 2). For this reason, clear-coated stainless steel sheets are widely used in housings, interior materials, and cover materials of home appliances.
  • clear coated stainless steel sheet is superior in corrosion resistance and durability compared to coated steel sheet based on galvanized steel sheet, etc. classified as ordinary steel, and composite materials in which film material is bonded to these ordinary steel. Also have. From the viewpoint of cost, ferritic stainless steel represented by SUS430 (18Cr) or the like may be used as a coated steel sheet for home appliances.
  • ferritic stainless steel has a low rust prevention power compared to austenitic stainless steel represented by SUS304 (18Cr-8Ni) and the like. It is known that rusting of stainless steel proceeds by halide ions such as chloride ions. Liquids containing a large amount of salt, such as seasonings, may adhere to household appliances such as refrigerators and rice cookers. For this reason, in home appliances using a coated stainless steel plate, there are cases in which a decrease in aesthetics and a decrease in durability are caused by rusting.
  • the clear coated stainless steel sheet used in home appliances can be bent into a cylindrical shape and then joined together by crimping, or the end face part can be bent and then resin molded parts are fitted. May be applied.
  • crevice corrosion may occur in the caulking portion or the fitting portion.
  • Patent Document 3 As a method for improving the corrosion resistance of a clear coated stainless steel sheet, a method of adding a rust preventive pigment to a clear paint is known (Patent Document 3).
  • the method using rust preventive pigment is an effective method for general paints, but since the rust preventive pigment itself has low transparency, adding a rust preventive pigment to the clear paint results in a clear coating film. Appears cloudy or cloudy. Therefore, the characteristic of the high design which utilized the surface external appearance of the stainless steel plate which is the characteristic of a clear coating stainless steel plate is impaired.
  • Patent Document 4 As a method for improving the corrosion resistance, a method of applying an undercoating paint containing an epoxy resin excellent in corrosion resistance is known (Patent Document 4).
  • the top coating is clear (transparent), it transmits UV rays well, but the epoxy resin has low light resistance, so if it is used for a long time, the undercoating film will be remarkably discolored or peeled off, reducing the corrosion resistance. There was a thing.
  • An object of the present invention is to provide a clear-coated stainless steel sheet that is excellent in both corrosion resistance and design properties and that maintains the corrosion resistance for a long period of time.
  • the present invention has the following aspects.
  • the chemical conversion treatment film contains a coupling agent and a liquid rust inhibitor, and the content of the liquid rust inhibitor is 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coupling agent,
  • the clear coating film is a cured coating film of a thermosetting resin containing a liquid rust inhibitor, and the content of the liquid rust inhibitor is 100 parts by mass of the clear coating film excluding the liquid rust inhibitor.
  • Clear coated stainless steel sheet 0.2 to 20 parts by weight.
  • the chemical conversion treatment film contains a coupling agent and a liquid rust inhibitor, and the content of the liquid rust inhibitor is 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coupling agent.
  • Stainless steel sheet contains a coupling agent and a liquid rust inhibitor, and the content of the liquid rust inhibitor is 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coupling agent.
  • the clear coating film is a cured coating film of a thermosetting resin containing a liquid rust inhibitor, and the content of the liquid rust inhibitor is 100 parts by mass of the clear coating film excluding the liquid rust inhibitor.
  • Clear coated stainless steel sheet 0.2 to 20 parts by weight.
  • the clear-coated stainless steel sheet of the present invention is excellent in both corrosion resistance and design, and maintains corrosion resistance for a long time.
  • the clear-coated stainless steel plate of this embodiment includes a stainless steel plate, a chemical conversion treatment film formed on at least one surface of the stainless steel plate, and a clear coating film formed on the surface of the chemical conversion treatment film.
  • the chemical conversion treatment film is a coating film containing a coupling agent.
  • a coating film containing one or both of an aminosilane-based silane coupling agent and an epoxysilane-based silane coupling agent is preferable.
  • examples of the aminosilane coupling agent include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • examples of the epoxy silane coupling agent include 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • the adhesion amount of the chemical conversion film to the stainless steel plate is preferably 2 to 50 mg / m 2 . If the amount of adhesion of the chemical conversion film to the stainless steel plate is less than 2 mg / m 2 , the gloss and corrosion resistance tend to decrease. If the amount of adhesion exceeds 50 mg / m 2 , blisters are formed on the surface of the coating film after the boiling water test. May occur.
  • the upper limit with more preferable adhesion amount of the chemical conversion treatment film to the stainless steel plate is 30 mg / m 2 , and more preferably 10 mg / m 2 .
  • the adhesion amount of the chemical conversion treatment film can be obtained by measuring the SiO 2 amount by fluorescent X-ray analysis.
  • the chemical conversion treatment film in the present invention contains a liquid rust inhibitor.
  • liquid means a liquid at 10 to 40 ° C. even without being dissolved in a solvent.
  • liquid rust inhibitors include metal salts or amine salts of alkylallyl sulfonic acids such as zinc, calcium, barium and magnesium, higher alcohol phosphates, polyoxyalkynyl sulfonate amine salts, organic phosphates, fatty acid amines. Examples include salt. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the liquid rust preventive agent is usually a rust preventive oil used as a rust preventive applied to metal materials, metal parts, etc., and is not included in the coating film.
  • the liquid rust inhibitor preferably has a pH of 7 or more at 25 ° C., more preferably 7-8.
  • the pH of the liquid rust inhibitor is less than 7, the rust preventive power is slightly lowered.
  • the content of the liquid rust preventive agent in the chemical conversion treatment film is 10 to 250 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coupling agent in the chemical conversion treatment film.
  • the content of the liquid rust inhibitor in the chemical conversion film is less than the lower limit value, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited.
  • the content of the liquid rust inhibitor exceeds the above upper limit, the improvement of the rust prevention effect reaches its peak, and even if the content is increased, the cost is increased and it is useless.
  • a solid rust preventive agent may be contained within a range in which the transparency is not significantly lowered in order to further enhance the rust prevention effect. It is preferable that content of a solid rust preventive agent is 4.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of coupling agents in a chemical conversion treatment film.
  • the solid rust preventive agent itself is a solid rust preventive agent at 10 to 40 ° C.
  • solid rust preventives include zinc chromate, strontium chromate, red lead, lead suboxide, cyanamide lead, lead chromate, lead sulfate, calcium lead acid, zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, aluminum tripolyphosphate , Calcium tripolyphosphate, zinc molybdate, zinc calcium molybdate, calcium molybdate, zinc phosphomolybdate, calcium phosphomolybdate and the like.
  • solid rust preventives containing chromium or lead are not preferable.
  • the clear coating film is a cured coating film of a thermosetting resin, and specifically, a coating film in which the thermosetting resin is crosslinked by a crosslinking agent.
  • the clear coating film is usually formed as a single layer on the surface of the chemical conversion treatment film, but a plurality of clear coating films may be laminated.
  • thermosetting resin is not particularly limited as long as it has surface hardness, transparency, and adhesion to stainless steel, and examples thereof include acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, and fluorine resins. Among these, acrylic resin is preferable because high surface hardness is easily obtained.
  • the acrylic resin in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a non-crosslinkable acrylic monomer and a crosslinkable acrylic monomer.
  • Non-crosslinkable acrylic monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Aliphatic or cyclic acrylates such as isopropyl acid, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate can be used.
  • the crosslinkable acrylic monomer include acrylic acid alkyl esters or methacrylic acid alkyl esters having a crosslinkable functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilane group.
  • the acrylic resin in the present invention is selected from methyl vinyl ethers, styrenes such as styrene and ⁇ -methyl styrene, acrylamide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like, if necessary.
  • styrenes such as styrene and ⁇ -methyl styrene
  • acrylamide monomers such as acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like, if necessary.
  • One or two or more other monomers may be copolymerized. 1 type may be sufficient as a crosslinkable acrylic monomer, a non-crosslinkable acrylic monomer, and another monomer, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the acrylic resin has a crosslinkable functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxysilane group, and two or more of these crosslinkable functional groups can be included in one molecule.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 30 to 90 ° C. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the surface hardness of the clear coating film obtained by the crosslinking reaction may be lowered. Furthermore, since the coating film is softened by the heat generated when the coated steel sheet is processed by press working or the like, there may be a problem that the peeled coating film called galling adheres to the mold.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, by differential thermal analysis.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin is preferably 3000 to 50000. If the number average molecular weight is less than 3000, the reactivity with the cross-linking agent becomes low, so that the cross-linking reaction is not sufficient, and the reacted resin may not be formed as a film. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50000, the solubility in a solvent is insufficient, so that it cannot be made into a resin liquid and may not be used as a coating resin.
  • the crosslinking agent examples include polyfunctional isocyanate compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, amino resins, polyfunctional epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, and the like.
  • a polyfunctional isocyanate compound is preferable in terms of versatility.
  • the thermosetting resin is an acrylic resin
  • a polyfunctional isocyanate compound is used as a cross-linking agent, the intended performance (rust prevention and design properties) can be easily obtained.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it can crosslink the thermosetting resin.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), metaxylylene diisocyanate (XDI), and naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and the like.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), metaxylylene diisocyanate (XDI), and naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and the like.
  • Alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be a so-called blocked isocyanate in which an isocyanate group is sealed with a blocking agent in order to suppress reactivity under non-heating on the premise of thermal crosslinking.
  • the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 130 ° C. or lower.
  • amino resins include melamine resins, urea resins, and benzoguanamine resins. Of the amino resins, a melamine resin is preferable in that both processability and reactivity are enhanced.
  • thermosetting resin and the crosslinking agent is not particularly limited, and may be appropriately selected according to required performance such as processability, chemical resistance, and weather resistance. Two or more thermosetting resins and crosslinking agents may be used.
  • the clear coating film in the present invention contains a liquid rust inhibitor.
  • a liquid rust inhibitor in the clear coating film, the corrosion resistance can be improved while maintaining the clearness.
  • the liquid rust preventive agent contained in the clear coating film the same liquid rust preventive agent as contained in the chemical conversion treatment film can be used.
  • the liquid rust preventive agent contained in the clear coating film like the liquid rust preventive agent contained in the chemical conversion film, preferably has a pH at 25 ° C. of 7 or more, more preferably 7-8. . When the pH of the liquid rust inhibitor is less than 7, the rust preventive power is slightly lowered.
  • other components for example, coloring pigment etc.
  • the acidic rust inhibitor expresses the effect of an acid catalyst in a pseudo manner, and the cross-linking reaction of the amino resin proceeds excessively, so that workability may be reduced. . Therefore, it is not preferable to use an amino resin as a crosslinking agent.
  • the content of the liquid rust inhibitor in the clear coating film is 0.2 to 20.0 parts by mass, and 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clear coating film excluding the liquid rust inhibitor. Part is preferable, and 2.0 to 6.0 parts by mass is more preferable.
  • the content of the liquid rust inhibitor in the clear coating is less than the lower limit, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited.
  • the content of the liquid rust inhibitor exceeds the above upper limit, the improvement of the rust prevention effect reaches its peak, and even if the content is increased, the cost is increased and it is useless.
  • the clear coating film may contain a solid rust preventive agent as long as the transparency is not significantly lowered in order to further enhance the rust preventive effect. It is preferable that content of a solid rust preventive agent is 2.0 mass parts or less with respect to 100 mass parts of clear coating films except the said liquid rust preventive agent.
  • the solid rust preventive agent contained in the clear coating film the same solid rust preventive agent as contained in the chemical conversion treatment film can be used.
  • the clear coating film may contain a color pigment, an extender pigment, a matting agent, and a bright material (for example, aluminum powder, pearl pigment, glass flake, etc.).
  • the clear coating film may contain resin beads for the purpose of adjusting the gloss and appearance of the surface.
  • the clear coating film may contain an antioxidant, an antiseptic, a lubricant, a conductive agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like.
  • the said component which may be contained in a clear coating film is contained in the range which does not impair the clear property of a clear coating film.
  • the component is preferably 0.1 to 18.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the clear coating film excluding the liquid rust inhibitor. preferable.
  • the clear-coated stainless steel sheet according to the present invention exhibits a high-quality design utilizing the beautiful appearance of stainless steel as a base material.
  • “clear” means that the light transmittance in the visible light region is 30% or more.
  • the light transmittance in the visible light region is a light transmittance measured in a wavelength range of 380 nm to 750 nm using a spectrophotometer.
  • the visible light transmittance of the clear coating film is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
  • the most characteristic effect of the present invention is that the clear coating film does not become cloudy and maintains its transparency despite containing a rust inhibitor.
  • the visible light transmittance attenuation rate defined below is 90% or more.
  • the attenuation factor of the visible light transmittance is a percentage of the visible light transmittance of the clear coating film containing the rust preventive agent with respect to the visible light transmittance of the clear coating film not containing the rust preventive agent.
  • the visible light transmittance is a light transmittance measured in a wavelength range of 380 nm to 750 nm using a spectrophotometer.
  • the attenuation factor of the visible light transmittance is more preferably 95% or more.
  • the clear coating film may be formed only on the front surface side of the stainless steel plate, or may be formed on both the front surface side and the back surface side.
  • the thickness of the clear coating film formed on the surface side of the stainless steel plate is preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the film thickness of the clear coating film formed on the surface side of the stainless steel plate is less than 1 ⁇ m, not only the film thickness adjustment becomes difficult, but also the content of the liquid rust inhibitor in the coating film decreases, and the corrosion resistance is sufficient. May not be demonstrated.
  • the film thickness of the clear coating film formed on the surface side of the stainless steel plate exceeds 25 ⁇ m, not only the coating cost increases, but the surface hardness tends to decrease.
  • the light transmittance in the visible light region may be lowered, and the design property utilizing the appearance of stainless steel may be impaired.
  • a clear pigment is contained in the clear coating film, the deterioration in design due to a decrease in light transmittance becomes more remarkable.
  • the film thickness of the clear coating film on the back surface is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more.
  • the manufacturing method of the clear coated stainless steel plate of this embodiment has a chemical conversion treatment film formation process and a clear coating film formation process.
  • the chemical conversion treatment film forming step is a step of forming a chemical conversion treatment film by applying and curing a chemical conversion treatment solution on at least one surface of the stainless steel plate.
  • the said chemical conversion liquid contains a coupling agent, a crosslinking agent, a liquid rust preventive agent, and a solvent.
  • the solvent contained in the chemical conversion liquid is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (toluene, xylene, benzene, cyclohexane, hexane, etc.), alcohol compounds (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ester compounds (ethyl acetate, Butyl acetate, etc.), ether compounds (diethyl ether, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and other polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.).
  • hydrocarbons toluene, xylene, benzene, cyclohexane, hexane, etc.
  • alcohol compounds methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • ester compounds ethyl acetate, Butyl acetate, etc.
  • the method for applying the chemical conversion liquid is not particularly limited, and for example, spraying, roll coating, bar coating, curtain flow coating, electrostatic coating, and the like can be employed.
  • the chemical conversion treatment liquid is applied, it is preferably baked and dried so that the surface temperature (PMT) of the stainless steel plate is 60 to 140 ° C.
  • a pretreatment such as alkali degreasing or acid etching may be performed as necessary.
  • the clear coating film forming step is a step of forming a clear coating film by applying and curing a clear coating on the surface of the chemical conversion film.
  • the clear paint includes a thermosetting resin, a crosslinking agent, a liquid rust inhibitor, and a solvent.
  • the composition ratio of the crosslinking agent other than the thermosetting resin and the amino resin is such that the isocyanate group in the crosslinking agent is 1 mol of the total number of moles of the crosslinking functional groups contained in the thermosetting resin
  • the reactive group is preferably 0.1 to 2.0 mol, and more preferably 0.1 to 1.0 mol.
  • the clear coating material may contain a catalyst as a reaction accelerator between the thermosetting resin and the crosslinking agent.
  • a catalyst as a reaction accelerator between the thermosetting resin and the crosslinking agent.
  • the clear paint contains a catalyst. If the clear paint contains a catalyst, dissociation of the blocking agent can be promoted, and the crosslinking reaction can proceed uniformly throughout the coating film.
  • the catalyst include a tin-based metal catalyst and an amine-based organic catalyst, but these types are not particularly limited.
  • the clear paint may contain an antifoaming agent, a leveling agent, a rheology control agent, and an anti-settling agent in order to improve workability during painting.
  • the method of applying the clear paint is not particularly limited, and for example, spray, roll coat, bar coat, curtain flow coat, electrostatic application, etc. can be employed.
  • the maximum material temperature is 190 to 250 ° C.
  • the curing reaction does not proceed sufficiently and not only the surface hardness of the clear coating film decreases, but also the adhesion between the stainless steel plate and the clear coating film may decrease.
  • the maximum material material temperature exceeds 250 ° C., not only the curing reaction is saturated, but also the clear coated stainless steel sheet may turn yellow to deteriorate the design.
  • the solid rust preventive agent used heretofore has low transparency and does not have solubility in the solvent in the paint. Therefore, the aesthetics of the stainless steel sheet cannot be utilized, and the design is lowered. .
  • the coating film is made thin, the solid rust preventive agent protrudes from the coating film surface, so that the surface appearance is impaired and the design properties are easily lowered.
  • the chemical conversion treatment film and the clear coating film in the present embodiment include a liquid rust preventive agent, and the clear coated stainless steel sheet is excellent in corrosion resistance. Furthermore, corrosion resistance can be maintained for a long time.
  • the liquid rust inhibitor has transparency in itself and can be easily dissolved in the solvent of the paint, and is easily dispersed uniformly in the coating film. Therefore, it is excellent in transparency, does not impair the beauty of the stainless steel plate, and is excellent in design.
  • the rust prevention power tends to decrease, but according to the present invention, the corrosion resistance is suppressed while suppressing the deterioration of the design property even in the case of a dark color. Can be secured.
  • the liquid rust preventive may be contained in at least one of the chemical conversion treatment film and the clear coating film, and may be contained only in the chemical conversion treatment film, or may be contained only in the clear coating film.
  • the liquid rust inhibitor is preferably contained in both the chemical conversion treatment film and the clear coating film. Corrosion resistance tends to be higher when the liquid rust inhibitor is contained in both the chemical conversion treatment film and the clear coating film than when the liquid rust prevention agent is contained in only one of the chemical conversion treatment film and the clear coating film. Therefore, when a liquid rust preventive agent is contained in both the chemical conversion treatment film and the clear coating film, the total content of the liquid rust preventive agent can be reduced.
  • Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6 As a stainless steel plate, NSSC FW1 / No. 4 Abrasive finish was used. On both surfaces of this stainless steel plate, a chemical conversion treatment liquid having the composition shown in Tables 1 to 4 was applied using a roll coater so that SiO 2 was 2 to 10 mg / m 2 as measured by fluorescent X-ray. Subsequently, it was baked and dried so that the surface temperature (PMT) was 100 ° C. Next, clear paints having the compositions shown in Tables 1 to 4 were applied using a bar coater so that the film thickness upon drying was 3 to 5 ⁇ m.
  • PMT surface temperature
  • the acrylic resin used was a resin having a number average molecular weight of 5000, a glass transition temperature of 60 ° C., and an OH value of 60 mgKOH / g.
  • diisocyanate an amine block type HDI having an NCO value of 10% was used. The following were used as a rust preventive agent.
  • Liquid rust preventive agent A alkyl allyl sulfonic acid zinc salt (pH at 25 ° C.
  • Liquid rust inhibitor B polyoxyalkynylamine salt (pH at 25 ° C. is 7.0)
  • Liquid rust inhibitor C organophosphate (pH 7.3 at 25 ° C.)
  • Liquid rust inhibitor D fatty acid amine salt (pH at 25 ° C. is 8.4)
  • Solid rust preventive agent A strontium chromate
  • Solid rust preventive agent B Aluminum dihydrogen phosphate
  • the liquid rust preventive agent content in the clear coating film is the clear containing the liquid rust preventive agent. It is liquid rust preventive agent content in 100 mass parts of coating films.
  • the content of the liquid rust inhibitor with respect to 100 parts by mass of the clear coating film excluding the liquid rust inhibitor is 3.7 parts by mass in Examples 1 to 4 and 9 to 12, and Examples 5 to 8 are. 3.7 parts by mass, and Examples 17 to 21 are 7.6 parts by mass.
  • Corrosion resistance was tested and evaluated as follows. First, a JIS K 5600-7-1 (corresponding international standard: ISO 7253, Paints and varnishes-Determination of resistance to neutral salt spray) / neutral salt spray test was conducted for 24 hours on a clear coated stainless steel plate test plate. Thereafter, the test plate was left as it was in an environment of 23 ° C. for 24 hours without washing. This cycle was repeated 15 times, and the test plates thus obtained were evaluated by the following methods (i) to (iii). The test plate thus obtained was evaluated by the following methods (i) to (iii).
  • Attenuation rate of visible light transmittance The ratio of the visible light transmittance of the clear coating film containing the rust preventive agent to the visible light transmittance of the clear coating film not containing the rust preventive agent was obtained, and the obtained value was determined as the visible light ray.
  • the attenuation factor of the transmittance was used. The smaller the attenuation factor, the better the design. Specifically, the measurement was performed as follows. First, an uncolored clear paint containing a rust preventive agent was applied to an unpainted glass plate having a thickness of 2 mm so as to have a film thickness of 3 to 5 ⁇ m and cured to form a coating film.
  • a transmittance curve in the visible light region was measured, and an integral value of this curve was calculated.
  • an uncolored clear paint containing no rust preventive agent was applied to an unpainted glass plate having a thickness of 2 mm so as to have a film thickness of 3 to 5 ⁇ m and cured to form a coating film.
  • a transmittance curve in the visible light region was measured, and an integral value of this curve was calculated.
  • the transmittance curve in the visible light region was similarly measured on an uncoated glass plate, and the integral value was calculated. Based on these numerical values, the attenuation factor of the visible light transmittance was calculated by the following formulas (1) to (4).
  • the light transmittance was measured in the wavelength range of 380 nm to 750 nm using a spectrophotometer (V670 manufactured by JASCO Corporation). Attenuation rate of 90% or more: Pass, 95% or more is particularly excellent Attenuation rate of less than 90%: Fail
  • x Calculated integral value of unpainted glass plate
  • X Light transmittance of unpainted glass plate (%)
  • y Calculated integral value of a laminate of a coating film containing a rust inhibitor and an uncoated glass plate
  • Y Light transmittance (%) of a coating film containing a rust inhibitor
  • z Calculated integral value of a laminate of a coating film not containing a rust inhibitor and an uncoated glass plate
  • Z Light transmittance (%) of a coating film not containing a rust inhibitor
  • Pencil hardness surface hardness of coating film
  • the surface hardness of the coating is JIS K5600-5-4 (corresponding international standard: ISO / DIS 15184, Paints and varnishes-Determination of film hardness by pencil test). The pencil hardness was evaluated using a test pencil. Pencil hardness H or higher: Passed, 2H or higher is particularly excellent Pencil hardness F or lower: Fail
  • Adhesiveness of coating film It was tested according to JIS K5600-5-6 (corresponding international standard: ISO 2409, Paints and varnishes-Cross cut test) / adhesiveness (cross-cut method) and evaluated according to the following criteria. 5: Peeling is not seen at all including the intersection of cuts. (Pass) 4: Very slight peeling is observed at the intersections and edges of the cuts. (Pass) 3: Nearly 20% of the squares peel off from the intersections and edges of the cut. (failure) 2: Large chip along the edge of the cut, peeling nearly 50% of the squares. (failure) 1: The cut part peels entirely. (failure)
  • Example 1 in which at least one of the clear coating film and the chemical conversion film contains a liquid rust inhibitor, the corrosion resistance and the design properties were excellent. Moreover, it was excellent also in the surface hardness of the coating film, the adhesion of the coating film, and the processability of the coating film. In Comparative Example 1 in which the clear coating film and the chemical conversion treatment film did not contain any rust inhibitor, the corrosion resistance was low. In Comparative Examples 2 to 6 which contained a solid rust inhibitor but did not contain a liquid rust inhibitor, the design properties were low.

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Abstract

　このクリヤ塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、化成処理膜及びクリヤ塗膜の少なくとも一方に液状防錆剤が含まれる。

Description

クリヤ塗装ステンレス鋼板
　本発明は、耐食性を有するクリヤ塗装ステンレス鋼板に関する。
　本願は、２０１３年９月１１日に、日本に出願された特願２０１３－１８８８２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ステンレス鋼板の表面にクリヤ塗膜を形成したクリヤ塗装ステンレス鋼板では、ステンレス特有の美麗な金属光沢を活かした高級感のある外観が得られる（例えば、特許文献１，２参照）。そのため、クリヤ塗装ステンレス鋼板は、家電製品の筐体や内装材、表装材に広く使われている。また、クリヤ塗装ステンレス鋼板は普通鋼に分類される亜鉛メッキ鋼板等をベースとした塗装鋼板や、これら普通鋼にフィルム材を貼り合せた複合材などに比べて、耐食性・耐久性に優れるという利点も有する。
　家電用塗装鋼板としては、コスト的な観点から、ＳＵＳ４３０（１８Ｃｒ）等に代表されるフェライト系ステンレス鋼が使用されることがある。しかし、ステンレスの中においては、ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ－８Ｎｉ）等に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼に比べると、フェライト系ステンレス鋼の防錆力は低い。
　ステンレス鋼の発錆は塩化物イオン等のハライドイオンによって進行することが知られている。冷蔵庫や炊飯器などの家電類に対しては、調味料類等、食塩を多く含む液体が付着することがあった。そのため、塗装ステンレス鋼板を使用された家電類では、発錆による美観の低下や耐久性の低下を生じることがあった。
　また、家電に使用されるクリヤ塗装ステンレス鋼板は、その用途によっては筒状に屈曲させた後に端面同士をカシメによって接合したり、端面部を折り曲げ加工した後に樹脂成型パーツを嵌合する等の加工を施すことがある。ところが、カシメ部あるいは嵌合部においては、隙間腐食が発生することがあった。
　クリヤ塗装ステンレス鋼板の耐食性を向上させる方法としては、クリヤ塗料に防錆顔料を添加する方法が知られている（特許文献３）。防錆顔料を用いる方法は、一般的な塗料に対しては有効な方法であるが、防錆顔料自体の透明性が低いため、クリヤ塗料に防錆顔料を添加すると、得られるクリヤ塗膜が濁ったもしくは曇ったような外観になる。そのため、クリヤ塗装ステンレス鋼板の特徴である、ステンレス鋼板の表面外観を活かした高意匠、という特性を損ねる。
　また、耐食性を向上させる方法としては、耐食性に優れるエポキシ樹脂を含む下塗塗料を塗装する方法が知られている（特許文献４）。しかしながら、下塗り塗装する場合には、塗装工程が増えて作業が煩雑になる。また、上塗塗料がクリヤ（透明）であるため、紫外線をよく透過するが、エポキシ樹脂は耐光性が低いため、長期間使用すると、下塗り塗膜が著しく変色する、あるいは剥離して耐食性を低下させることがあった。
特開平０２－１１１８６５号公報 特開２００２－１４３７６４号公報 特許第４０２７８４８号公報 特開２００２－１８７２３４号公報
　本発明の課題は、耐食性及び意匠性が共に優れ、しかも耐食性を長期間維持するクリヤ塗装ステンレス鋼板を提供することにある。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
　前記化成処理膜は、カップリング剤と、液状防錆剤とを含有し、前記液状防錆剤の含有量が、カップリング剤１００質量部に対して１０～２５０質量部であり、
　前記クリヤ塗膜は、液状防錆剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化塗膜であり、液状防錆剤の含有量が、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．２～２０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
［２］ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
　前記化成処理膜は、カップリング剤と、液状防錆剤とを含有し、前記液状防錆剤の含有量が、前記カップリング剤１００質量部に対して１０～２５０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
［３］ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
　前記クリヤ塗膜は、液状防錆剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化塗膜であり、液状防錆剤の含有量が、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．２～２０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
［４］前記液状防錆剤のｐＨが７．０以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
　本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、耐食性及び意匠性が共に優れ、しかも耐食性を長期間維持する。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜クリヤ塗装ステンレス鋼板＞
　本実施形態のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備える。
　化成処理膜は、カップリング剤を含有する塗膜である。
　化成処理膜としては、アミノシラン系シランカップリング剤およびエポキシシラン系シランカップリング剤の一方又は両方を含有する塗膜が好ましい。ステンレス鋼板とクリヤ塗膜との間に、これらシランカップリング剤を含有する化成処理膜を有することにより、無公害なクロメートフリーにでき、さらにステンレス鋼板とクリヤ塗膜との密着性を高くできる。
　ここで、アミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　化成処理膜のステンレス鋼板への付着量は２～５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。化成処理膜のステンレス鋼板への付着量が２ｍｇ／ｍ２未満であると、光沢および耐食性が低下しやすくなり、付着量が５０ｍｇ／ｍ２を超えると、沸騰水試験後の塗膜表面にブリスターを生じることがある。化成処理膜のステンレス鋼板への付着量のより好ましい上限は３０ｍｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２である。
　化成処理膜の付着量は、蛍光Ｘ線分析にてＳｉＯ２量を測定することによって求めることができる。
　本発明における化成処理膜には、液状防錆剤が含まれる。ここで、「液状」とは、１０～４０℃において、溶剤に溶解させなくても液体であることを意味する。
　液状防錆剤としては、アルキルアリルスルホン酸の亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の金属塩あるいはアミン塩、高級アルコールのリン酸エステル、ポリオキシアルキニルスルホン酸のアミン塩、有機リン酸エステル、脂肪酸アミン塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記液状防錆剤は、通常は、金属材料や金属部品等に塗布される錆止めとして使用される防錆油であり、塗膜中に含有させるものではない。
　液状防錆剤は、２５℃におけるｐＨが７以上であることが好ましく、７～８であることがより好ましい。液状防錆剤のｐＨが７未満であると、防錆力がやや低くなる。また、化成処理液中の他の成分と反応するおそれがある。
　化成処理膜における液状防錆剤の含有量は、化成処理膜中のカップリング剤１００質量部に対して１０～２５０質量部であり、５０～２００質量部であることが好ましい。
　化成処理膜における液状防錆剤の含有量が前記下限値未満であると、防錆効果が充分発揮されない。一方、液状防錆剤の含有量が前記上限値を超えると、防錆効果の向上が頭打ちになり、含有量を増やしてもコストが高くなるばかりで無益である。
　化成処理膜中には、防錆効果をより高めるために、透明性が著しく低下しない範囲で、固形防錆剤が含まれてもよい。固形防錆剤の含有量は、化成処理膜中のカップリング剤１００質量部に対して４．０質量部以下であることが好ましい。
　固形防錆剤は、それ自体が１０～４０℃において固体の防錆剤である。
　具体的な固形防錆剤としては、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、鉛丹、亜酸化鉛、シアナミド鉛、クロム酸鉛、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム等が挙げられる。但し、環境負荷の点から、これらの内、クロムあるいは鉛を含む固形防錆剤は好ましくない。
（クリヤ塗膜）
　クリヤ塗膜は、熱硬化性樹脂の硬化塗膜であり、具体的には、熱硬化性樹脂が架橋剤によって架橋された塗膜である。このクリヤ塗膜は、通常、化成処理膜の表面に単層で形成されるが、複数積層されても構わない。
　熱硬化性樹脂としては、表面硬度、透明性、ステンレスに対する密着性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、高い表面硬度が得られやすいことから、アクリル樹脂が好ましい。
　本発明におけるアクリル樹脂は、非架橋性アクリル系単量体と架橋性アクリル系単量体とを重合した重合体である。
　非架橋性アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル等の脂肪族、又は環式アクリレートを用いることができる。
　架橋性アクリル系単量体としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシシラン基等の架橋性官能基を有するアクリル酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　また、本発明におけるアクリル樹脂は、必要に応じて、メチルビニルエーテル類、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から選ばれる１種、または２種以上の他の単量体を共重合してもよい。
　架橋性アクリル系単量体、非架橋性アクリル系単量体及び他の単量体は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　上記アクリル樹脂は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシシラン基等の架橋性官能基を有するが、これら架橋性官能基は１分子中に２個以上有することができる。
　また、アクリル樹脂のガラス転移温度は３０～９０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、架橋反応によって得られたクリヤ塗膜の表面硬度が低くなることがある。さらに、塗装鋼板をプレス加工などで加工する際に生じた熱によって塗膜軟化が起きるため、カジリ付きと呼ばれる剥離した塗膜が金型に付着してしまう不具合を生じることがある。一方、ガラス転移温度が９０℃を超えると、クリヤ塗膜のレベリング性等が低くなる傾向が見られ、クリヤ塗装ステンレス鋼板が持つ美麗な表面外観自体を損ねるおそれがある。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析等によって測定することができる。
　アクリル樹脂の数平均分子量としては、３０００～５００００であることが好ましい。
数平均分子量が３０００未満であると、架橋剤との反応性が低くなるため、充分に架橋反応せず、反応した樹脂が膜として形成されないことがある。一方、数平均分子量が５００００を超えると、溶剤に対する溶解性が不足してくるために、樹脂液にすることができず、塗料用樹脂として使用できないことがある。
　架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物、アミノ樹脂、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性の点では、多官能イソシアネート化合物が好ましい。特に、熱硬化性樹脂がアクリル樹脂である場合には、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いると、目的の性能（防錆性、意匠性）が得られやすくなる。
　多官能イソシアネート化合物は、熱硬化性樹脂を架橋できるものであれば特に制限されない。具体的に、多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。クリヤ塗装ステンレス鋼板が持つ透明感の高い意匠性を充分に確保できる点では、無黄変型と称されるものが好ましく、具体的には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩが好ましい。
　多官能イソシアネート化合物は、熱架橋を前提として非加熱下での反応性を抑えるために、イソシアネート基をブロック剤によって封止した、いわゆるブロック型イソシアネートであってもよい。
　ブロック型イソシアネートにおいては、ブロック剤の解離温度が高い程、クリヤ塗膜の表面硬度が下がる傾向がある。そのため、ブロック剤の解離温度は１３０℃以下であることが好ましい。
　アミノ樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
アミノ樹脂のうち、加工性と反応性との両方が高くなる点では、メラミン樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂と架橋剤との組み合わせには特に制限はなく、加工性、耐薬品性、耐候性など、必要とされる性能に応じて適宜選択すればよい。熱硬化性樹脂及び架橋剤は、各々、２種類以上であっても構わない。
　本発明におけるクリヤ塗膜には、液状防錆剤が含まれる。クリヤ塗膜に液状防錆剤が含まれることにより、クリヤ性を維持しつつ耐食性を向上させることができる。
　クリヤ塗膜に含まれる液状防錆剤としては、化成処理膜に含まれる液状防錆剤と同様のものを使用することができる。また、クリヤ塗膜に含まれる液状防錆剤は、化成処理膜に含まれる液状防錆剤と同様に、２５℃におけるｐＨが７以上であることが好ましく、７～８であることがより好ましい。液状防錆剤のｐＨが７未満であると、防錆力がやや低くなる。また、クリヤ塗料中の他の成分（例えば、着色顔料等）と反応し、他の成分が凝集するおそれがある。
　また、架橋剤としてアミノ樹脂を用いた場合には、酸性の防錆剤が擬似的に酸触媒の効果を発現し、アミノ樹脂の架橋反応が過剰に進むため、加工性が低下することがある。そのため、架橋剤としてアミノ樹脂を用いることは好ましくない。
　クリヤ塗膜における液状防錆剤の含有量は、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．２～２０．０質量部であり、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、２．０～６．０質量部であることがより好ましい。
　クリヤ塗膜における液状防錆剤の含有量が前記下限値未満であると、防錆効果が充分発揮されない。一方、液状防錆剤の含有量が前記上限値を超えると、防錆効果の向上が頭打ちになり、含有量を増やしてもコストが高くなるばかりで無益である。
　クリヤ塗膜中には、防錆効果をより高めるために、透明性が著しく低下しない範囲で、固形防錆剤が含まれてもよい。固形防錆剤の含有量は、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して２．０質量部以下であることが好ましい。
　クリヤ塗膜に含まれる固形防錆剤としては、化成処理膜に含まれる固形防錆剤と同様のものを使用することができる。
　クリヤ塗膜には、着色顔料、体質顔料、艶消し剤、光輝材（例えば、アルミニウム粉、パール顔料、ガラスフレーク等）が含まれてもよい。また、クリヤ塗膜には、表面の光沢や外観を調整する目的で樹脂ビーズが含まれてもよい。また、クリヤ塗膜には、酸化防止剤、防腐剤、潤滑剤、導電剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が含まれてもよい。
　ただし、クリヤ塗膜に含まれてもよい上記成分は、クリヤ塗膜のクリヤ性を損なわない範囲で含まれる。上記成分は、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．１～１８．０質量部であることが好ましく、０．１～１０．０質量部であることがより好ましい。
　本発明におけるクリヤ塗膜はクリヤであるため、本発明のクリヤ塗装ステンレス鋼板は、基材であるステンレスが有する美麗な外観を活かした高級感のある意匠性を発揮する。
　ここで「クリヤ」とは可視光領域の光線透過率が３０％以上のことである。可視光領域の光線透過率は、分光光度計を用いて、３８０ｎｍ～７５０ｎｍの波長範囲で測定した光線透過率である。
　クリヤ塗膜の可視光領域の光線透過率が３０％以上を下回ると、可視光は僅かに透過しているものの、目視では、ステンレス鋼板を殆ど見ることはできない。そのため、ステンレスの持つ美麗な外観を活かした意匠は得られない。
　クリヤ塗膜の可視光透過率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
　また、本発明の最も特徴的な効果は、防錆剤を含んでいるにもかかわらず、クリヤ塗膜が白濁せず、その透明性が維持されることにある。具体的には、本発明における、液状防錆剤を含むクリヤ塗膜においては、下記で定義される可視光透過率の減衰率が９０％以上である。
　可視光線透過率の減衰率は、防錆剤を含まないクリヤ塗膜の可視光線透過率に対する、防錆剤を含むクリヤ塗膜の可視光線透過率の百分率である。ここでの可視光線透過率は、分光光度計を用いて、３８０ｎｍ～７５０ｎｍの波長範囲で測定した光線透過率である。
　この可視光透過率の減衰率は９５％以上であることがより好ましい。
　クリヤ塗膜はステンレス鋼板の表面側のみに形成してもよいし、表面側及び裏面側の両方に形成してもよい。
　ステンレス鋼板の表面側に形成したクリヤ塗膜の膜厚は、１～２５μｍが好ましい。ステンレス鋼板の表面側に形成したクリヤ塗膜の膜厚が１μｍ未満であると、膜厚の調整が難しくなるだけでなく、塗膜中の液状防錆剤の含有量が少なくなり、耐食性が充分に発揮されないことがある。ステンレス鋼板の表面側に形成したクリヤ塗膜の膜厚が２５μｍを超えると、塗装コストが増大するだけでなく、表面硬度が低くなる傾向にある。さらには、可視光領域の光線透過率が低下して、ステンレスの外観を活かした意匠性が損なわれることがある。クリヤ塗膜中に着色顔料が含まれる場合には、光線透過率低下による意匠性低下がより顕著となる。
　裏面のクリヤ塗膜の膜厚は特には限定されないが１μｍ以上であればよい。
＜クリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法＞
　本実施形態のクリヤ塗装ステンレス鋼板の製造方法は、化成処理膜形成工程とクリヤ塗膜形成工程とを有する。
　化成処理膜形成工程は、ステンレス鋼板の少なくとも一方の面に化成処理液を塗布し、硬化させて、化成処理膜を形成する工程である。
　前記の化成処理液は、カップリング剤と架橋剤と液状防錆剤と溶剤とを含むものである。
　化成処理液に含まれる溶剤としては特に限定されず、例えば、炭化水素（トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン等）、アルコール化合物（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エステル化合物（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル化合物（ジエチルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、その他極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）が挙げられ、適宜選択される。
　化成処理液の塗布方法としては特に制限されず、例えば、スプレー、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、静電塗布等を採用できる。
　化成処理液を塗布した後には、ステンレス鋼板の表面到達温度（ＰＭＴ）が６０～１４０℃となるように焼付け、乾燥することが好ましい。焼付け処理の前には、必要に応じて、アルカリ脱脂や酸によるエッチング等の前処理を施しても構わない。
　クリヤ塗膜形成工程は、化成処理膜の表面にクリヤ塗料を塗布し、硬化させて、クリヤ塗膜を形成する工程である。
　前記のクリヤ塗料は、熱硬化性樹脂と架橋剤と液状防錆剤と溶剤とを含むものである。
　クリヤ塗料において、熱硬化性樹脂とアミノ樹脂以外の架橋剤の構成比率は、熱硬化性樹脂中に含まれる架橋性官能基の合計のモル数１モルに対して架橋剤中のイソシアネート基等の反応基が０．１～２．０モルとなることが好ましく、０．１～１．０モルとなることがより好ましい。
　クリヤ塗料に含まれる溶剤としては特に限定されず、化成処理液に含まれる溶剤と同様のものを使用することができる。
　クリヤ塗料には、熱硬化性樹脂と架橋剤との反応促進剤として触媒を含有させてもよい。特に、架橋剤としてブロック型イソシアネートを選択する場合には、クリヤ塗料に触媒を含有させることが好ましい。クリヤ塗料に触媒を含有させれば、ブロック剤の解離を促進させ、架橋反応を塗膜全体で均一に進行させることができる。
　触媒としては、例えば、スズ系等の金属触媒、アミン系等の有機触媒が挙げられるが、これらの種類は特に限定されない。
　クリヤ塗料には、塗装時の作業性を向上させるために、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤が含まれてもよい。
　クリヤ塗料の塗布方法としては特に制限されず、例えば、スプレー、ロールコート、バーコート、カーテンフローコート、静電塗布等を採用できる。
　クリヤ塗料塗布後の硬化条件は、素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１９０～２５０℃となるように加熱することが好ましい。素材最高到達温度が１９０℃未満であると、硬化反応が充分に進まず、クリヤ塗膜の表面硬度が低下するだけでなく、ステンレス鋼板とクリヤ塗膜との密着性が低下することがある。一方、素材最高到達温度が２５０℃を超えると、硬化反応が飽和するだけでなく、クリヤ塗装ステンレス鋼板が黄変して意匠性を低下させることがある。
＜作用効果＞
　従来使用されていた固形防錆剤は、それ自体の透明性が低い上に、塗料中の溶剤に対する溶解性を有していないため、ステンレス鋼板の美観を活かせず、意匠性を低下させていた。特に、塗膜を薄くする場合には、固形防錆剤が塗膜表面から突出するため、表面外観を損ね、意匠性を低下させやすかった。
　これに対し、本実施形態における化成処理膜及びクリヤ塗膜には、液状防錆剤が含まれており、クリヤ塗装ステンレス鋼板は耐食性に優れる。さらに、耐食性を長期間維持できる。
　また、液状防錆剤はそれ自体に透明性を有する上に、塗料の溶剤に容易に溶解させることができ、塗膜中に均一に分散しやすい。そのため、透明性に優れ、ステンレス鋼板の美観を損ねることがなく、意匠性に優れる。
　とりわけ、着色顔料が多くなる濃色のクリヤ塗装ステンレス鋼板においては防錆力が低下する傾向にあるが、本発明によれば、濃色の場合においても意匠性の低下を抑制しつつも、耐食性を確保することができる。
　なお、本発明は、上記実施形態のものに限定されるものではない。液状防錆剤は、化成処理膜及びクリヤ塗膜の少なくとも一方に含まれていればよく、化成処理膜のみに含まれてもよいし、クリヤ塗膜のみに含まれてもよい。しかし、充分な耐食性が得られることから、液状防錆剤は、化成処理膜及びクリヤ塗膜の両方に含まれていることが好ましい。化成処理膜及びクリヤ塗膜の一方のみに液状防錆剤が含まれるよりも、化成処理膜及びクリヤ塗膜の両方に液状防錆剤が含まれる方が、耐食性が高くなりやすい。そのため、化成処理膜及びクリヤ塗膜の両方に液状防錆剤が含まれる場合には、液状防錆剤の合計の含有量を少なめにすることができる。
　以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１～２５及び比較例１～６）
　ステンレス鋼板として、新日鐵住金ステンレス（株）製のステンレス鋼板ＮＳＳＣ ＦＷ１／Ｎｏ．４研磨仕上げ材を用いた。このステンレス鋼板の両面に、表１～４に示す配合の化成処理液を、ロールコーター用いて、蛍光Ｘ線の測定でＳｉＯ２が２～１０ｍｇ／ｍ２になるように塗装した。次いで、表面到達温度（ＰＭＴ）が１００℃になるように焼き付け、乾燥させた。
　次いで、表１～４に示す配合のクリヤ塗料を、バーコーターを用いて、乾燥時の膜厚が３～５μｍとなるように塗装した。その後、表面到達温度（ＰＭＴ）が２１６～２３５℃になるように加熱し、アクリル樹脂をジイソシアネートによって架橋して、塗膜を形成した。これにより、クリヤ塗装ステンレス鋼板を得た。
　なお、使用したアクリル樹脂としては、数平均分子量が５０００、ガラス転移温度が６０℃、ＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いた。ジイソシアネートとしては、アミンブロック型のＨＤＩで、ＮＣＯ価が１０％のものを用いた。
　防錆剤としては、下記のものを用いた。
　液状防錆剤Ａ：アルキルアリルスルホン酸亜鉛塩（２５℃でのｐＨが６．０）
　液状防錆剤Ｂ：ポリオキシアルキニルアミン塩（２５℃でのｐＨが７．０）
　液状防錆剤Ｃ：有機リン酸エステル（２５℃でのｐＨが７．３）
　液状防錆剤Ｄ：脂肪酸アミン塩（２５℃でのｐＨが８．４）
　固形防錆剤Ａ：ストロンチウムクロメート
　固形防錆剤Ｂ：トリポリリン酸二水素アルミニウム
　なお、表１～４において、クリヤ塗膜における塗膜中の液状防錆剤含有量は、液状防錆剤を含むクリヤ塗膜１００質量部中の液状防錆剤含有量である。
　液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対しての液状防錆剤含有量としては、実施例１～４及び実施例９～１２が３．７質量部、実施例５～８が３．７質量部、実施例１７～２１が７．６質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価＞
　得られた塗装ステンレス鋼板について、耐食性、可視光線透過率の減衰率、意匠性目視評価、塗膜の鉛筆硬度、塗膜の密着性、塗膜の加工性を、下記のように測定又は評価した。それらの結果を表１～４に示す。
（１）耐食性
　耐食性は、以下のように試験・評価した。まず、クリヤ塗装ステンレス鋼板の試験板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１（対応国際規格：ＩＳＯ　７２５３、Paints and varnishes-Determination of resistance to neutral salt spray）／中性塩水噴霧試験を２４時間実施し、その後、試験板を洗浄することなくそのまま２３℃の環境下にて２４時間放置した。このサイクルを１５回繰り返し、これにより得た試験板を、以下の（ｉ）～（iii）の方法によって評価した。
　これにより得た試験板を、以下の（ｉ）～（iii）の方法によって評価した。
（ｉ）エリクセン押し出し
　デュポン式エリクセン押出し試験機を用い、クリヤ塗装ステンレス鋼板を８ｍｍ押し出し、このクリヤ塗装ステンレス鋼板に対して中性塩水噴霧試験を実施して発錆の有無を目視により確認した。
　５：押し出し加工部からの発錆は見られない。（合格）
　４：押し出し加工部から僅かな点錆が確認できる。（合格）
　３：押し出し加工部からはっきりとした発錆がある。（不合格）
　２：押し出し加工部から発錆し、錆が下端部まで流れ出ている。（不合格）
　１：押し出し加工部から著しく発錆し、塗膜が剥離している。（不合格）
（ii）９０度曲げ加工
　曲げ半径Ｒ＝０．５ｍｍにて直角に折り曲げたクリヤ塗装ステンレス鋼板に対して中性塩水噴霧試験を実施して発錆の有無を目視により確認した。
　５：加工部に発錆は見られない。（合格）
　４：加工部に１点微細な発錆が確認できる。（合格）
　３：加工部から数箇所の点錆が確認できる。（不合格）
　２：加工部からの大きく発錆し、錆が流れ出ている。（不合格）
　１：加工部からの著しい発錆によって塗膜の大部分が剥離している。（不合格）
（iii）切断下端部
　塗膜表面部方向から裏面部方向に力が加わるように、クリヤ塗装ステンレス鋼板を切断し、この切断箇所が下端部となるように配置し、中性塩水噴霧試験を実施して発錆の有無を目視により確認した。
　５：下端部からの発錆はほとんど見られない。（合格）
　４：下端部から数点微細な発錆が確認できる。（合格）
　３：下端部の数箇所からの発錆と共に、僅かに錆溜りが確認できる。（不合格）
　２：下端部から数箇所の大きな発錆による錆溜りが出来ている（不合格）
　１：著しく発錆し、下端部の塗膜の大部分が剥離している。（不合格）
（２）可視光線透過率の減衰率
　防錆剤を含まないクリヤ塗膜の可視光線透過率に対する、防錆剤を含むクリヤ塗膜の可視光線透過率の比率を求め、求めた値を可視光線透過率の減衰率とした。減衰率が小さい程、意匠性に優れる。
　具体的には、以下のように測定した。
　まず、厚さ２ｍｍの無塗装のガラス板に対して、防錆剤を含む無着色のクリヤ塗料を、膜厚が３～５μｍとなるように塗装し、硬化させて塗膜を形成した。その塗膜について、可視光領域の透過率曲線を測定し、この曲線の積分値を算出した。
　次に、厚さ２ｍｍの無塗装のガラス板に対して、防錆剤を含まない無着色クリヤ塗料を、膜厚が３～５μｍとなるように塗装し、硬化させて塗膜を形成した。その塗膜について、可視光領域の透過率曲線を測定し、この曲線の積分値を算出した。
　さらに、無塗装のガラス板においても同様に可視光領域の透過率曲線を測定し、その積分値を算出した。
　これらの数値を元に、下記式（１）～（４）により、可視光線透過率の減衰率を算出した。
　なお、光線透過率は、分光光度計（日本分光（株）製Ｖ６７０）を用いて、３８０ｎｍ～７５０ｎｍの波長範囲で測定した。
　減衰率９０％以上：合格、９５％以上は特に優れている
　減衰率９０％未満：不合格
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
ｘ：無塗装ガラス板の算出積分値
Ｘ：無塗装ガラス板の光線透過率（％）
ｙ：防錆剤を含む塗膜と無塗装ガラス板との積層体の算出積分値
Ｙ：防錆剤を含む塗膜の光線透過率（％）
ｚ：防錆剤を含まない塗膜と無塗装ガラス板との積層体の算出積分値
Ｚ：防錆剤を含まない塗膜の光線透過率（％）
（３）意匠性目視評価
　得られたクリヤ塗装ステンレス鋼板の意匠性を目視観察により以下の基準で評価した。
その際、昼光色蛍光灯下にて、鋼板より２０～３０ｃｍ程度の距離から観察した。
　５：塗膜は完全に透明で、基材ステンレスの研磨目がくっきり見える。（合格）
　４：見る角度によってごく僅かに曇りが確認できる。（合格）
　３：どの角度からみても塗膜の濁りもしくは曇りが確認できる（不合格）
　２：僅かに素地は確認できるが、目視距離を少し離すと素地が分からない。（不合格）
　１：完全に隠蔽されて素地が全く見えない。（不合格）
（４）塗膜の鉛筆硬度（表面硬度）
　塗膜の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（対応国際規格：ＩＳＯ／ＤＩＳ　１５１８４、 Paints and varnishes-Determination of film hardness by pencil test） 引っかき硬度（鉛筆法）に準じ、三菱鉛筆製鉛筆引っかき値試験用鉛筆を用いて、鉛筆硬度にて評価した。
　　鉛筆硬度Ｈ以上：合格、２Ｈ以上は特に優れている
　　鉛筆硬度Ｆ以下：不合格
（５）塗膜の密着性
　ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（対応国際規格：ＩＳＯ　２４０９、 Paints and varnishes-Cross cut test）／付着性（クロスカット法）に従って試験し、以下の基準で評価した。
　５：カットの交差部分を含めて、剥離は全く見られない。（合格）
　４：カットの交差部分や縁にごく僅かな剥離が見られる。（合格）
　３：カットの交差部分や縁から、マス目の２割近くが剥離する。（不合格）
　２：カットの縁に沿って大きく欠け、マス目の５割近くが剥離する。（不合格）
　１：カットした部分が全面的に剥離する。（不合格）
（６）塗膜の加工性
　被試験体として、矩形状の塗装ステンレス鋼板を用意した。前記塗装ステンレス鋼板において、その長手方向の中央を境界とした片側を、塗装ステンレス鋼板と同じ厚みの２枚の板で挟んだ。次いで、塗装ステンレス鋼板を、長手方向の中央を折り曲げ部として１８０度折り曲げて、折り曲げた塗装ステンレス鋼板と２枚の板とを重ね合せ、万力でしっかりと締めた。
　これにより伸ばされた加工箇所を３０倍ルーペで拡大して目視観察し、そのクラックの程度を以下の基準で評価した。
　　５：加工箇所にクラックは見られない。（合格）
　　４：加工箇所に微細なクラックが数箇所見られる。（合格）
　　３：加工箇所に小さなクラックが多数目視確認できる。（不合格）
　　２：加工箇所に小さなクラックと合わせて大きなクラックも確認できる。（不合格）
　　１：加工箇所に大きなクラックが多数入り、塗膜がめくれ上がっている。（不合格）
　クリヤ塗膜及び化成処理膜の少なくとも一方に液状防錆剤を含む実施例１～２５では、耐食性及び意匠性に優れていた。また、塗膜の表面硬度、塗膜の密着性及び塗膜の加工性にも優れていた。
　クリヤ塗膜及び化成処理膜に防錆剤を一切含まない比較例１では、耐食性が低かった。
固形防錆剤を含むが、液状防錆剤を含まない比較例２～６では、意匠性が低かった。

Claims (4)

  1. 　ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
    　前記化成処理膜は、カップリング剤と、液状防錆剤とを含有し、前記液状防錆剤の含有量が、前記カップリング剤１００質量部に対して１０～２５０質量部であり、
    　前記クリヤ塗膜は、液状防錆剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化塗膜であり、液状防錆剤の含有量が、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．２～２０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
  2. 　ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
    　前記化成処理膜は、カップリング剤と、液状防錆剤とを含有し、前記液状防錆剤の含有量が、前記カップリング剤１００質量部に対して１０～２５０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
  3. 　ステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の少なくとも一方の面が化成処理されて形成された化成処理膜と、前記化成処理膜の表面に形成されたクリヤ塗膜とを備え、
    　前記クリヤ塗膜は、液状防錆剤を含有する熱硬化性樹脂の硬化塗膜であり、液状防錆剤の含有量が、前記液状防錆剤を除いたクリヤ塗膜１００質量部に対して０．２～２０質量部である、クリヤ塗装ステンレス鋼板。
  4. 　前記液状防錆剤のｐＨが７．０以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のクリヤ塗装ステンレス鋼板。
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