WO2004005579A1

WO2004005579A1 - プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法

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Publication number: WO2004005579A1
Application number: PCT/JP2003/008429
Authority: WO
Inventors: Kouhei Ueda; Hiroshi Kanai; Yoshio Kimata
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2004-01-15
Also published as: EP1643009A1; AU2003244202A1; CN100455699C; MY139312A; KR100686389B1; EP1643009A4; JP4799862B2; JPWO2004005579A1; TW200404670A; KR20050013654A; TWI331085B; CN1665958A

Abstract

固形分として、(a)シランカップリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、(b)水分散性シリカ、(c)ジルコニウム化合物又はチタニウム化合物の少なくとも一方、(d)水溶性樹脂を必須成分として含む化成処理皮膜層を金属板の片面もしくは両面に有し、更にその上に、樹脂固形分100質量部に対してリン酸アルミ系顔料を1～140質量部含む塗膜層を形成してなることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコート金属板およびその製造方法である。　　　　　　　　　　　　

Description

明細書プレス成形性に優れるプレコ一ト金属板及びその製造方法発明の技術分野

本発明は、プレス成形性と耐食性に優れた表面処理金属材に関するものである。背景技術，

家電用、建材用、自動車用等に、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した塗膜を被覆したプレコ一ト金属が使用されるようになってきている。この金属板は、金属用前処理を施した金属板に塗料を被覆したもので、塗料を塗装した後に切断しプレス成形されて使用されることが一般的である。そのため、塗膜が被覆されていない金属が露出する切断端面部の耐食性とプレス加工時の塗膜剥離がプレコ一ト金属板の問題点となっていたが、金属用前処理としてクロメート処理を施し、且つ塗膜中に 6価ク口ム系の防鲭顔料を含有することでこれらの問題点が解決され、現在では汎用的に使用されている。

しかしながら、クロメート処理及び 6価ク口ム系防鲭顔料を含む塗料皮膜から溶出する可能性のある 6価ク口ムの環境上の問題から、最近では 6価クロムを含まないノンクロメート化成処理、ノンクロメ一ト塗料皮膜に対する要望が高まっている。特開 2001-316845 号公報には、クロメート処理の代わりにシランカツプリング剤及び /又はその加水分解縮合物、水分散性シリカ、ジルコニウム化合物及び/又はチタ二ゥム化合物を含む化成処理を用いることで、加工性部密着性と耐食性に優れるプレコ一ト金属板を提供する技術が開示されている。一方、特開平 9- 12931号公報では、 6価クロム系防鲭顔料の代わりに、リン酸系防鲭顔料とイオン交換シリ力系防鲭顔料とを併用したポリエステル系ならびにエポキシ系の塗料により切断端面部の耐食性に優れたプレコ一ト鋼板を提供する技術が開示されている。

特開 2001- 316845号公報に開示されている化成処理技術は、エリクセン試験や T折り曲げ試験での加工部密着性には優れるもの、深絞り成形に代表されるプレス成形性を行うと、クロメート処理を施したプレコート金属板と比べて、塗膜がプレス金型にかじられて剥離しやすいという欠点を有していた。一方、特開平 9-12931号公報に開示されている技術では、化成処理にリン酸亜鉛処理を用いており、加工部の塗膜密着性がク口メート処理を施したプレコート金属板と比べて不十分であり、またプレス成形を行うとプレス金型にかじられて塗膜が剥離しゃすい欠点を有していた。

本発明は、従来技術における上記問題点を解決し、 6価クロムを含まなくても耐食性に優れ、さらに、プレス成形性に優れるプレコ一ト金属板及びその製造法を提供することをその目的とする。発明の開示

発明者らは、（a )シランカツプリング剤及び/又はその加水分解縮合物、（b )水分散性シリカ、（c )ジルコニウム化合物及び/又はチタニゥム化合物を必須成分として含み、更に（d )水溶性樹脂を含む処理液から化成処理皮膜層を形成させ、更にその上に、リン酸アルミ系顔料含有する塗膜層を形成させることによって、耐食性は勿論のこと、プレス成形性にも極めて優れた複合皮膜が得られることを見出した。

プレス成形時にプレス金型に塗膜がかじられて剥離する現象は、プレス金型によりプレコ一ト金属板の塗膜が高荷重で擦られて、この際に塗膜にせん断力が作用し、これにより塗膜が鋼板から剥離したり、塗膜自身が凝集破'壊したりして欠陥となる現象である。前述の（ a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 、 ( d ) を含む化成処理皮膜層を被覆した鋼板上にリン酸アルミ系顔料を有する塗料を塗装し、乾燥硬化させると、塗膜の乾燥硬化過程において、化成処理皮膜層中の組成物である（ a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 、 ( d ) とその上に塗装した塗膜中のリン酸アルミとが化成処理層と塗膜層との界面で反応し、化成処理層と塗膜層との密着性が飛躍的に向上し、更には、塗膜中に含まれるリン酸アルミ特有の機械特性値の効果によって、塗膜の耐せん断応力性が高まり、これらの相乗効果によって、プレコート金属板の耐プレスカジリ性が飛躍的に向上するものと推定する。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。

( 1 ) 固形分として、（a )シランカップリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、 ( b )水分散性シリ力、 ( c )ジルコユウム化合物又はチタニウム化合物の少なくとも一方、及び（d )水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜層を金属板の片面もしくは両面に有し、更にその上に、樹脂固形分 10 0質量部に対してリン酸アルミ系顔料を:！〜 140質量部含む塗膜層を形成してなることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコート金属板。

( 2 ) 前記処理液中に、更にリン酸イオンを含む上記（1 )記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。

( 3 ) 前記塗膜層中に含まれるリン酸アルミ系顔料がトリポリリン酸二水素アルミニゥムである上記（1 )記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板。 (4) 前記塗膜中に、リン酸アルミ系顔料に加えて防鲭顔料を含み、且つリン酸アルミ系顔料と防鲭顔料の合計含有量が樹脂固形分 10 0質量部に対して 140質量部以下である上記（1)又は（3)に記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。

(5) 前記塗膜中に含有される防鲭顔料がカルシウムィオン交換性シリカである上記（4)記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。

(6) 金属板が、片面または両面にめっき層を有する金属板である上記（1)乃至（5)のいずれか 1項に記載のプレス成形性に優れたプレコート金属板。

(7) 金属板の片面もしくは両面に、（a)シランカップリング剤及び /又はその加水分解縮合物、（b)水分散性シリカ、（c)ジルコニウム化合物及び/又はチタニウム化合物、及び（d)水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布し、乾燥させることで化成処理皮膜層を形成させ、更にその上に、樹脂固形分 100質量部に対してリン酸アルミ系顔料を 1〜 140質量部含有する塗料を塗布、乾燥硬化させることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の製造方法。

(8) 前記処理液が、更にリン酸イオンを含有する上記（7)に記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の製造方法。

(9) 前記塗料が、防鲭顔料を更に含有し、該防鲭顔料とリン酸ァルミ系顔料の合計含有量が樹脂固形分 100質量部に対して 140質量部以下である上記（7)記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の製造方法。

(10) 上記（1)〜（6)のいずれか 1項に記載のプレコート金属板を切断し、さらにプレス成形して得られる、外観に塗膜層を有する成形品。

(11) 上記（1)〜（6)のいずれか 1項に記載のプレコ一ト金属板を切断し、さらにプレス成形し、得られる成形品の塗膜層を除去することなく保持する、成形品の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の模式断面図である。図 1 において、 1 は金属板、 2は化成処理皮膜層、 3はプレコート塗膜層である。

図 2は図 1 のプレコート金属板のプレス成形品の例の断面図である。図中の参照符号は図 1におけると同じである。

発明の実施の形態

本発明者らは、プレス成形したときにプレス金型により塗膜がかじられにくぃノンク口メ一トプレコ一ト金属板について種々検討した結果、金属板の片面又は両面に、（a )シランカップリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、（b )水分散性シリカ、（c )ジルコニゥム化合物又はチタニウム化合物の少なくとも一方、及び（d

)水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜層を有し、更にその上にリン酸アルミ二ゥム系顔料を含む塗膜層を形成してなるプレコート金属板とすることで、プレス成形時にプレス金型にかじられて塗膜が剥離する現象が飛躍的に改善されることを知見した。プレス成形時にプレス金型に塗膜がかじられて剥離する現象は、プレス金型によりプレコ一ト金属板の塗膜が高荷重で擦られて、この際に塗膜に作用されるせん断力によるものと考えられる。そのため、これを改善する手段は、 2つの方法が考えられる。第一に、塗膜と金属との密着力を高める方法であり、第二に、塗膜に作用するせん断力が塗膜剥離面である塗膜と金属原板との界面に伝達されにくくする方法である。本発明のプレコ一ト金属板がプレス成形したときにプレス金型に塗膜がかじられにくい原因の詳細はわかっていないが、密着性が比較的高い化成処理層と密着性に効果を発揮するリン酸アルミ系顔料を含む塗膜層とを組み合わせることで、相乗効果により塗膜密着性が飛躍的に向上し、且っリン酸アルミ系顔料の有する固有の機械特性によりプレス成形時に塗膜に発生するせん断応力が塗膜と金属原板との界面に伝達されにくくなるためと推定される。

本発明のプレコ一ト金属板の化成処理皮膜層は、（a )シランカツプリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、（b )水分散性シリ力、（c )ジルコ二ゥム化合物又はチタ二ゥム化合物の少なくとも一方、及び（d )水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布 • 乾燥させてなることを特徴とする。ここで、シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカツプリング剤のオリゴマーのことをいう。本発明で使用できる上記のシランカツプリング剤として特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビエルエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3-メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3-メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 N- ( 1，3-ジメチルブチリデン（- 3- (トリエトキシシリル）-卜プロパンァミン、 N， N' -ビス [3- (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン、 N- ( -アミノエチル） - γ -アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν- ( β -了ミノェチル） - -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y -ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ -グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ -グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ -グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2- ( 3， 4-ェポキシシク口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ -メノレカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ -メルカプトプロピルトリェトキシシラン、 Ν- [2- (ビュルべンジルアミノ）ェチル] - 3 -ァミノプロビルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。特に好ましいシランカツプリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、 3-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3_ グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3-メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3-メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 N- ( l，3-ジメチルブチリデン） - 3- (トリエトキシシリル） -卜プロパンアミン、 Ν , Ν' -ビス [3- ( トリメトキシシリル）プロピル]ェチレンジァミンである。これらシラン力ップリング剤又はその加水分解縮合物は、 1種類を単独で使用してもよいし、または 2種類以上を併用してもよい。上記シランカツプリング剤及びその加水分解縮合物は、金属板の耐食性及び密着性を向上させる作用を有する。

本発明で使用できる水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリ力としては、「スノーテックス Ν」、「スノーテックス UP」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「ァエロジル」（日本ァエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックス PS」 (日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライト AT - 20A」（旭電化工業社製）等の市販のシリ力ゲルを用いることができる。水分散性シリカは、金属板の耐食性を向上させる作用を有する。本発明に使用できるジルコ二ゥム化合物及び/又はチタ二ゥム化合物としては、ジルコニウム化合物の例として、炭酸ジルコニルァンモニゥム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニゥム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコ二ゥムァセチルァセトナート、ジルコニゥムブトキシド- 1-ブタノ一ル溶液、ジルコニウム- n-プロポキシド等が、また、チタニウム化合物の例として、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニゥム、シユウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸ィソプロピル、チタンェトキシド、チタン- 2-ェチル 1-へキサノラ一ト、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ- n -プチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリゥム等が挙げられる。上記化合物は単独で使用してもよいし、又は 2種以上を併用してもよい。これらの化合物は、金属板の耐食性改善させると共に、加工密着性を向上させる作用を有する。

本発明に使用できる水溶性樹脂としては、一般に公知のもの、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フヱノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリォレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができるが、特に、アクリル系樹脂は、プレス成形したときにプレス金型により塗膜がかじられ難く、より好適である。水溶性ァクリル樹脂は、アタリル酸及び/又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等やそれらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアタリル酸及び/又はメタクリル酸モノマー割合が、 7 0%以上であることが好ましい。更に、アクリル樹脂の分子量は質量平均で 1万以上であることが好ましい。より好ましくは 30万〜 200万である。 200万超では粘度が高くなり、取り扱い作業の効率が低下する場合がある。これら水溶性樹脂は、加工密着性を改善させる作用があり、特に、折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる。

本発明の化成処理皮膜層は、前記（a )シランカツプリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、（b )水分散性シリカ、（c )ジルコニゥム化合物又はチタニウム化合物の少なくとも一方、及び（d

)水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布し、乾燥させることで、化成処理皮膜層形成の作業性が良く、皮膜層の制御がしゃすい o

処理液中のシランカツプリング剤及び/又はその加水分解縮合物の添加量は特に限定するものではないが、処理液中に 0. 01〜100g/L の濃度で含まれているとより好適である。シランカツプリング剤及び/又はその加水分解縮合物の含有量が 0. 01g/L未満になると、耐食性、塗膜層との密着性が不足する場合があり、 100g/Lを越えると、添加効果が飽和し不経済となる。処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜中には、シランカツプリング材及び Z又はその加水分解縮合物が反応して、シ口キサン結合が存在していると好ましい。

また、水分散性シリカの含有量は特に限定するものではないが、処理液中に固形分で 0. 05〜： 100_g/Lの濃度であるとより好適である。水分散性シリ力の含有量が 0. 05g/L未満では、耐食性向上の効果が不足する場合があり、 100_g/Lを越えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する恐れがある。処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜中には、シリ力の含有量が皮膜固形分中に 0. 01〜99. 9質量％であると好適であり、より好ましくは 1 〜60質量⁰ /₀である。

また、ジルコニウム化合物及び/又はチタニウム化合物の含有量も特に限定するものではないが、処理液中に、ジルコニウム及びチタニゥムの量として、それぞれ 0· 0：！〜 50g/Lの濃度で含まれているとより好適である。上記化合物の含有量がそれぞれ 0. 01_g/L未満になると耐食性が不十分となる場合があり、 50g/Lを越えると加工密着性能の向上効果が少なく、逆に浴安定性が低下する恐れがある。処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜中には、ジルコニウム化合物及び Z又はチタ二ゥム化合物の含有量が皮膜固形分中に 0. 01 〜 99. 9質量％であると好適であり、より好ましくは 1〜 50質量％である。

さらに、水溶性樹脂の添加量も特に限定するものではないが、処理液中に 0. 01〜： L00g/Lの濃度であるとより好適である。水系樹脂の濃度が 0. 1g/L未満では、折り曲げ密着性を向上させる効果が不十分な場合があり、 100g/Lを越えると、折り曲げ密着性と深絞り性の向上効果が飽和して不経済となる。処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜中には、樹脂の含有量が皮膜固形分中に 0. 01〜99. 9質量 %であると好適であり、より好ましくは 1〜80質量％である。

本発明に使用する処理液にリン酸イオン含むと、さらに耐食性を向上させることができ、より好適である。リン酸イオンの添加は、本発明の化成処理皮膜層を形成させるための化成処理液中において、リン酸イオンを形成することのできる化合物の添加により行うことができる。このような化合物としては、リン酸や、 Na₃ P0₄、 Na₂ H P0₄、 NaH₂ P0₄に代表されるリン酸塩類や、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸又はそれらの塩類等、一般に公知のものが挙げられる。これら上記化合物は単独で使用してもよいし、又は 2種以上を併用してもよい。化成処理液中のリン酸イオンの添加量は、本発明で使用する処理剤中に 0. 01〜100g/Lの濃度であると好適である。添加量が 0. 01g/L未満では耐食性の改善効果が不十分な場合があり、また、 100g/Lを越えると、亜鉛系めつき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を起こす場合があり、また、水溶性樹脂をゲル化する恐れがあるため好ましくない。処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜中には、リン酸化合物としての含有量が皮膜固形分中に 0. 01〜99. 9質量％であると好適であり、より好ましくは 1 〜40質量％である。

また、本発明に用いる処理液には、更に他の一般に公知の成分が配合されていてよい。例えば、耐食性を向上させるためにタンニン酸又はその塩、ブイチン酸又はその塩、チォカルボニル基含有化合物等の一般に公知の防鲭剤、その他一般に公知のレべリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。また、性能が損なわれない範囲内で pH調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。

金属板に化成処理処理層を形成するには、上述の化成処理剤を金属板に塗布し、焼付乾燥すると製造効率が良く好適である。焼付温度としては、 50〜250°Cがよい。 50°C未満では、水分の蒸発速度が遅く、十分な成膜性が得られにくいので、防鲭力が不足する場合がある。一方、 250°Cを超えると、有機物であるシランカップリング剤のアルキル部分や水溶性樹脂が熱分解等の変性を起こしゃすく、密着性や耐食性が低下する場合がある。 70〜； L60°Cがより好ましい。熱風乾燥では、 50°C以上の到達板温で 1秒〜 5分間の乾燥が、製造効率を落とさずに製造できるため、好ましい。

化成処理液の塗装方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ローノレコート、リンガー口一ノレコート、エアースプレ一、エアーレススプレー、浸漬等が採用できる。さらに、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。

化成処理皮膜層の付着量は、固形分にして l〜500_mg/m²であることが好ましい。 lmg/m²未満では十分な加工密着性が確保されず、 50 Omg/ni²を超えても、かえって加工密着性は低下することがある。本発明のプレコ一ト金属板において、化成処理皮膜層上の塗膜層を形成する樹脂は、水系、溶剤系、粉体系等いずれの形態のものでも良い。樹脂の種類としては一般に公知のもの、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ェポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプチラール系樹脂、メラミン系樹脂等をそのまま、あるいは組み合わせて使用することができる本発明のプレコ一ト金属板の塗膜層は、樹脂固形分 100質量部に対してリン酸アルミ系顔料を 1〜： 140質量部含む必要がある。リン酸アルミ系顔料の添加量が 1質量部未満であると、プレス成形時の金型による塗膜のかじりに対して効果が無く不適である。リン酸アルミ系顔料の添加量は、多いほどプレス成形時の塗膜のかじりに対してより効果を発揮し、より好適であるが、 140質量部超ではプレコ一ト金属板としての加工性が大きく劣るため、不適である。

このリン酸アルミ系顔料は、一般に公知のもの、例えば、トリポリリン酸ニ水素アルミニゥム、メタリン酸アルミニゥム等を使用することができるが、トリポリリン酸ニ水素アルミニゥムが入手しやすくより好適である。トリポリリン酸ニ水素アルミ二ゥムは市販のもの、例えば、ティカ社製の「K- WHI TE」等を使用することができる。

本発明のプレコ一ト金属板の塗膜層中に、リン酸アルミ系顔料に加えて防鲭効果を発揮する防鲭顔料をさらに添加すると、耐食性が向上して好適である。防鲭顔料の添加量は多いほど効果を発揮するため好ましいが、' リン酸アルミ系顔料と防鲭顔料の合計含有量を榭脂固形分 100質量部に対して 140質量部以下とすることが好適である。リン酸アルミ系顔料と防鲭顔料の合計添加量が 140質量部を超えると、プレコート金属板を折り曲げたときの加工性が大きく劣る等の不具合が発生する場合がある。

本発明のプレコ一ト金属板の塗膜層中に添加する防鲭顔料は、一般に公知の防鲭顔料を使用することができる。例えば、（1 )リン酸亜鉛、リン酸鉄、等のリン酸系防鲭顔料、（2 )モリプデン酸カルシゥム、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等のモリブデン酸系防鲭顔料、（3 )酸化バナジウム等のバナジウム系防鲭顔料、（4 )ストロンチクムクロメート、ジンクロメート、カルシゥムクロメート、カリウムクロメート、バリゥムクロメート等のクロメート系防鲭顔料、（5 )水分散性シリカ、フュームドシリカ、カルシゥムイオン交換性シリ力等の微粒シリカ、等を用いることができる。特に、（5 )のシリカ系顔料の内、カルシウムイオン交換性シリ力は環境上無害であり、且つ防鲭効果が大きいため、これを防鲭顔料として添加すると、より防鲭効果が発揮されて好適である。カルシゥムイオン交換性シリカは Grac e社製の「Shi e ldex」を使用することができる。また、これらの防鲭顔料は複数種併用して添加しても良い。しかし、（4 )のクロメート系防鲭顔料は、環境上問題があるため使用しないことが望ましい。

本発明のプレコ一ト金属板の塗膜層中には、リン酸アルミ系顔料、防鲭顔料に加えて、一般に体質顔料と呼ばれる公知の顔料や着色を目的とした着色顔料を併用して添加することができる。体質顔料とは、塗膜層の脆さや塗装後の隠蔽性等、塗膜に要求される諸性能を向上させるために添加する顔科の総称であり、塗膜の充填ゃ艷消し等の役割を発揮するタルク、塗膜の隠蔽性を向上させるチタン白

(酸化チタン）、塗膜の艷消しゃ塗膜のスクラッチ性を向上させるシリカ等が挙げられる。これらの体質顔料を添加すると、先に挙げた諸性能が向上し好適である。また、着色顔科としては、酸化チタン

( Ti0₂ )、酸化亜鉛（ZnO )、酸化ジルコニウム（Zr0₂ )、炭酸カルシゥム（CaC0₃ )、硫酸バリウム（BaS0₄ )、アルミナ（A1₂ 0₃ )、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Fe₂ 0₃、 Fe₃ 0₄ )等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料を用いることができる。これらの体質顔料や着色顔料は、効果の異なる複数種を併用して使用すると、それぞれの効果が発揮され、より好適である。体質顔料や着色顔料を添加する場合、リン酸アルミ系顔料、防鲭顔料、体質顔料や着色顔料を合計した全顔料の添加量が、塗料中の樹脂固形分 100質量部に対して 140質量部以下であると好適である。全顔料の添加量が 140質量部を超えると、プレコ一ト金属板を折り曲げた時の加工性が大きく劣る等の不具合が発生する場合がある。

本発明のプレコ一ト金属板のリン酸アルミ系顔料を含む塗膜の膜厚は、特に規定するものではないが、膜厚によって塗膜の諸性能が異なるため、必要に応じて適宜選定する必要があるが、 1〜50 μ ηι力 S 好適である。 Ι μ ιη未満では、耐食性が低下する場合があり、また、 50 μ ηιを超えると塗膜の加ェ性が低下する場合がある。

本発明のプレコート金属板のリン酸アルミ系顔料を含む塗膜層を形成するためには、予め樹脂固形分に対して本発明に規定された量の顔料を含む塗料を作製し、これを塗布して乾燥硬化させると製造劾率が良いため、好適である。これらの塗料は、溶剤系塗料、水系塗料、溶融型塗料、粉体塗料、電着塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料等のいずれの形態のものでも使用することができる。これら塗料の塗布方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、ダイコート、エア一スプレー、エアーレススプレー、電着塗装、粉体塗装

、浸漬、パーコート、刷毛塗り等で行うことができる。特に、ロールコートやカーテンフローコート、ローラーカーテンコートを完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗装すると、塗装作業効率が良く、大量生産が可能であるため、より好適である。この塗料の乾燥硬化方法は、熱風オーブン、直火型オーブン、塩赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥硬化方法を用いることができる

。また、塗料の形態が紫外線硬化型塗料の場合は一般に公知の紫外線照射装置、電子線硬化型塗料の場合は一般に公知の電子線照射装置を使用することができる。

本発明のプレコート金属板では、リン酸アルミ系顔料を含む塗膜層の上に、プレス成形性を阻害しない範囲で、更に上塗り塗膜層を設けることもできる。このようにすると、プレコート金属板の塗装外観の色調外観や意匠外観、その他の塗膜性能が向上するためより好適である。上塗り塗料の膜厚は特に規定するものではないが、 1 〜50 μ mが好適である。 Ι μ ιη未満では、意匠外観が付与されない場合があり、また、 50 μ ιηを超えると塗装ムラが発生する等して、外観を損ねたり、塗膜の加工性が低下する場合がある。また、上塗り塗料は必要に応じて 2層以上塗装しても良い。上塗り塗膜層は一般に公知の上塗り塗科を塗装し、乾燥焼付して硬化させることで形成させることができる。一般に公知の上塗り塗料は、例えば、ポリエステル系上塗り塗料、エポキシ系上塗り塗料、ウレタン系上塗り塗料、アクリル系上塗り塗料、メラミン系上塗り塗料等が挙げられる。上塗り塗料は、溶剤系塗料、水系塗料、粉体塗料、電着塗料、紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料等のいずれの形態のものでも使用することができる。上塗り塗料中には一般に公知の着色顔料や体質顔料、例えば、酸化チタン（Ti0₂ )、酸化亜鉛（ZnO )、酸化ジルコニゥム（Zr0₂ )、炭酸カルシウム（CaC0₃ )、硫酸バリウム（BaS0₄ )、ァルミナ（A1₂ 0₃ )、カオリンクレー、カーポンプラック、酸化鉄（Fe₂ 0 ₃、 Fe₃ 0₄ )、タルク、シリカ等を添加することができる。また、上塗り塗料は、一般に公知の意匠性塗料、例えば、ュズ肌調塗料、ちぢみ調塗料、ハンマートーン調塗料、マット調塗料、メタリック調塗料、パール調塗料、テクスチャー塗料等も使用することができる。上塗り塗料の塗装方法は、一般に公知の塗布方法、例えば、ローノレコート、カーテンフローコート、ローラーカーテンコート、ダイコート、エアースプレー、エアーレススプレー、電着塗装、粉体塗装、浸漬、パーコート、刷毛塗り等で行うことができる。特に、口一ノレコートゃカーテンフローコート、ローラーカーテンコートを完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗装すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。上塗り塗料の乾燥焼付方法は、熱風オーブン、直火型オーブン、塩赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥焼付方法を用いることができる。上塗り塗料が紫外線硬化型塗料の場合は一般に公知の紫外線照射装置、電子線硬化型塗料の場合は一般に公知の電子線照射装置を使用することができる。

本発明のプレコ一ト金属板に用いる金属板は、特に限定するものではないが、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板等の一般に公知の金属板や、これらの金属板に溶融亜鉛めつき、溶融合金化亜鉛めつき、アルミ系めつき、アルミ -亜鉛合金化めつき、ァノレミ -マグネシゥム -亜鉛めつき、アルミ -マグネシウム-シリコン-亜鉛めつき、鉛-錫めつき等の溶融めつきや、電気亜鉛めつき、電気亜鉛-ニッケルめっき、電気亜鉛-鉄めつき、電気亜鉛 -クロムめつき、錫系めつき、ニッケル系めつき、クロム系めつき等の電気めつきや、真空蒸着等のドライプロセスによるめつき処理を片面又は両面に施しためっき金属板を適用できる。特に、めっき層を有する金属板は、耐食性に優れるため、より好ましい。これらの金属板は、化成処理前に湯洗、アルカリ脱脂等の通常の処理を行ってから使用すればよい。実施例

以下、実験に用いた供試材について詳細を説明する。

1. 金属板

実験の供試材には以下の金属原板を用いた。

(a) 溶融亜鉛めつき鋼板（GI):

板厚 0.6mm, 亜鉛付着量片面当り 60g/m² (両面めつき）

(b) 電気亜鉛めつき鋼板（EG):

板厚 0.6mm、亜鉛付着量換算で片面当り 20g/m² (両面めつき）

(c) 55%合金化アルミ亜鉛めつき鋼板（GL):

板厚 0.6mm、亜鉛付着量換算で片面当り 90g/m² (両面めつき）

(d) Zn - 11%ァノレミ -3%マグネシゥム- 0.2%シリコンめつき鋼板（SD)：板厚 0.6mm、亜鉛付着量換算で片面当り 60g/m² (両面めつき）

(e) 冷間圧延鋼板（CR):

板厚 0.6mm

2. 化成処理液

実験の供試材に用いる化成前処理液として以下のものを作成した

(a) 化成処理液（A):

シランカップリング剤を 5g/L、水分散性シリカを 1.0g/L、ジルコ二ゥム化合物をジルコニウムイオンで 0.5g/L、水系ァクリル樹脂を 25g/L含む水溶液を作成し、化成処理液とした。なお、シランカツプリング剤には γ -グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、水分散性シリカには日産化学社製「スノーテック- N」、ジルコニウム化合物には炭酸ジルコ二ルアンモニゥム、水系ァクリル樹脂にはポリアタリル酸を用いた。

( b ) 化成処理液（B ) :

シランカップリング剤を 5g/L、水分散性シリカを 1. 0g/L、チタ - ゥム化合物をチタ二ゥムィオンで 0. 5g/L、水系ァクリル樹脂を 25g/ L含む水溶液を作成し、化成処理液とした。なお、シランカツプリング剤には γ _グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、水分散性シリカには日産化学社製「スノーテック- N」、チタニウム化合物にはチタンフッ化水素酸、水系ァクリル樹脂にはポリアクリル酸を用いた。

( c ) 化成処理液（C ) :

シランカップリング剤を 5g/L、水分散性シリカを 1. 0g/L、ジルコニゥム化合物をジルコニウムイオンで 0. 5g /し、水系ァクリル樹脂を 25g /し、リン酸を 0. 5_g/L含む水溶液を作成し、化成処理液とした。なお、シランカップリング剤には γ -ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、水分散性シリカには日産化学社製「スノーテック- Ν J 、ジルコニウム化合物には炭酸ジルコ二ルアンモニゥム、水系ァクリル榭脂にはポリアタリル酸を用いた。

( d) 化成処理液（D ) :

本発明の比較として、市販の塗布ク口メート処理である日本パー力ライジング社製「ZM_1300AN」を用いた。

( e ) 化成処理液（E ) :

本発明の比較として、市販のリン酸亜鉛処理である日本パーカライジング社製「パルボンド」を用いた。

3. リン酸アルミ顔料含有塗料

顔料を全く含まない市販のポリエステル系、ウレタン系、ェポキシ系のクリヤー塗料に、リン酸アルミ系顔料と必要に応じて防鲭顔料を添加し、攪拌することで、表 1に示す組成の塗料を作成した。リン酸アルミ系顔料にはティカ社製「K-G105」を使用した。防鲭顔料には、リン酸亜鉛系防鲭顔料として東邦顔料社製「NP- 530」を（表 1中には「リン酸 Zn」と記載）、カルシウムィオン交換性シリカとして Grace社製「 Shi e ldex - C303」を（表 1中には「Ca- Si」と記載）、クロム系防鲭顔料として市販のストロンチウムクロメートを（表 1中には「Sr- Cr」と記載）それぞれ使用した。各顔料の添加量は表 1中に記载する。また、必要に応じて体質顔料として、市販の微粒シリ力として日本ァエロジル社製「ァエロジル 300」（表 1中には「シリ力」と記載）と、白色顔料である酸化チタンとして石原産業社製「C R - 95」（表 1中には「チタン白」と記載）を添加した。また、各顔料の添加量は表 1中に記載する。

4. 上塗り塗料

市販のポリエステル系上塗り塗料である日本ペイント社製「FL10 0HQJ を使用した。色は白色系のものを使用した。

5. 裏面塗料

市販のポリエステル系上塗り塗料である日本ペイント社製「FL10 0HQJ を使用した。色はグレー色系のものを使用した。

6. プレコート金属板の作成方法

各種金属板を FC-364S (日本パ—力ライジング製）の 2質量％濃度、 6 0°C温度の水溶液中に 10秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。そして、化成処理液（A)、（B )、（C )及び（D)をロールコーターにて金属板の両面に塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して化成処理皮膜層を得た。化成処理液の付着量は、化成処理液（A)、（B )の場合は、乾燥皮膜全体の付着量が 25_mg/m²となるように処理した。化成処理液（C)の場合は、金属クロム換算で付着量が 50m_g/m²となるように塗装した。化成処理液（D )の場合は、乾燥皮膜全体の付着量が 200m_g /m²となるように処理した。化成処理液（E )を用いた試験片は、化成処理液（E )中に脱脂した金属板を 2分間浸漬し、熱風乾燥炉にて乾燥して化成処理皮膜層を得た。化成処理（E )の付着量は、リン酸亜鉛の付着量が 2g/m²となるように被覆した。化成処理乾燥時の到達板温は 60°Cとした。

次に、化成処理をした各種金属板の片面に、リン酸アルミ系顔料を含む塗料を口一ルコーターにて乾燥後の膜厚が 5 ^ mとなるように塗装し、更に他方の面には裏面塗料を口一ルコ一ターにて塗装乾燥後の膜厚で 5 μ ηιとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が 210°Cとなる条件で乾燥硬化することで塗. 膜層を得た。乾燥焼付後に塗装された金属板へ水をスプレーし、水冷した。更に、リン酸アルミ系顔料を含む塗膜層上に、上塗り塗料を口一ルコーターにて乾燥後の膜厚が 15 μ mとなるように塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が 230°Cとなる条件で乾燥焼付した。乾燥焼付後に塗装された金属板へ水をスプレ一し、水冷することで、供試材であるプレコート金属板を得た。

表 1

リン酸アルミ系顔料を含む塗組成

防鲭顔料体質顔料顔种

No. 化成リン酸アルミ系顔料の添加量

金属板

処理 (樹脂固形分 100質量部刀添ノ

、 5 員櫂類 i f脂 fif 哲骨

' 類に対する質量部）十哲貝备ス^、 "十ス暂畏 ρμ、に ^[チる暫景

1 GI A ；。リエステル 20 、 80

2 GI B リエステル 20 d fil¾ 80

3 GI c 'リェス亍ル 1 力 π

4 GI c ス亍ル 10 10

5 GI c " エスチル 20 カ

6 GI c りエステ) 50 力去力

7 GI c エステル 100 ¾^" n on

8 GI c エス亍ル in

9 GI c リエステル 20 Χ0 力

本 10 GI c ホ。リエス亍ル 20 去 ' 力 40 発 11 GI c ホ。リエステル 20 ( _a-S 50 去力 π 70 明 12 GI c ホ。リエステル 20 ηπ 不 120 例 13 GI C 。エステル 20 n 30

14 GI c エステル 20 fin

15 GI c エステル 20 キ々ソ

16 GI c ス亍ルリノム ou 木力

17 GI c ήノレ^ d o

18 GI c エホ。 * 20 Ca-Si 50 未添加 70

19 EG c ホ。リエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70

20 GL c ホ。リエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70

21 SD c ホ。リエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70

22 CR c ホ。リエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70

23 GI c ホ。リエステル未添カロ未添加未添加 0

24 GI c ホ。リエステル 150 未添加未添加 150 比

25 GI c なし未添加未添カロ未添加 0 較

26 GI D ホリエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70 例

27 GI D ホ。リエステル » 20 Sr-Cr 50 未添加 70

28 GI E ホ。リエステル 20 Ca-Si 50 未添加 70

このようにして作成したプレコート金属板について、以下の評価試験を実施した。なお、いずれの試験についても、リン酸アルミ系顔料を含む塗料を塗装した面を評価面として試験を実施した。

1. 塗膜加工密着性試験

作成したプレコート金属板を、 180° 折り曲げ加工を実施し、カロェ部の塗膜を 20倍ルーペで観察し、塗膜の割れの有無を調べた。なお、折り曲げ試験の際には、リン酸アルミ系顔料を含む塗料を塗装した面が外側となるように曲げ加工を実施した。また、加工部に粘着テープを貼り付け、これを勢い良く剥離したときの塗膜の残存状態を目視にて観察した。なお、この試験では 2回テープ剥離を実施した。折り曲げ加工は、 20°C雰囲気中で、 0T加工とした。

塗膜割れの評価は、塗膜割れの全くない時を◎、塗膜に極小さな割れが:!〜 3個程度ある時を〇、塗膜に極小さな割れが全面にある時を△、塗膜に目視でも明確な大きな割れが加工部全面にある時を X として評価した。

また、テープで剥離後の塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずに金属板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を〇、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を Xと評価した。

さらに、プレコート金属板を 0T加工した後、沸縢水に 1時間浸漬し、取り出して 24時間放置後に塗膜の加工部テープ剥離を行った。塗膜残存状態の評価は、全く剥離せずに金属板上に残存している場合を◎、塗膜が部分的に僅かに剥離している場合を〇、塗膜が部分的に激しく剥離している場合を△、折り曲げ加工部のほぼ全面にわたって剥離が認められる場合を Xと評価した。

2. ビードによる塗膜かじり試験プレコ一ト金属板をプレス成形したときに、プレス金型でプレコ一ト金属板の塗膜がかじることによって発生する塗膜の剥離を再現する試験方法である「ビードによる塗膜かじり試験法」（公開技報 9 6 - 1078 )を実施した。まず、作成したプレコート金属板を 30mm (幅） X 300mm (長さ）の試験片に切り出し、この試験片を平面の金型と半径 4mmRのビードを設けた金型とで挟み込む。この際に試験片のリン酸アルミ系顔料を含む塗料を塗装した面（評価面）に金型のビードが押し付けられるように挟み込み、さらに l t onの荷重を加えて金型のビード部をプレコート金属板の評価面に押し付けた。この状態で、プレコ一ト金属板を 200mm/m inの速度で引き抜き、ビードにて擦られたプレコート金属板の評価面の塗膜剥離状態を目視にて観察し、評価した。

評価は、塗膜が全く剥離していない場合を◎、極部分的に剥離している場合を〇、ビードで擦られた部分の面積率にして 20%程度以上が剥離している場合を△、全面剥離している場合を Xとした。 3. 耐食性験

作成したプレコート金属板のリン酸アルミ系顔料を含む塗料を塗装した面に、力ッターにて塗膜を貫通して金属原板まで貫通する力ット傷を入れ、更に、端面部については、切断時の返り（パリ）が裏面塗料を塗装した面にくるように（下パリとなるように）切断して、耐食性試験用サンプルを作成した。そして、 J I S K5400の 9. 1記載の方法で、塩水噴霧試験を実施した。塩水は、リン酸アルミ系顔料を含む塗料を塗装した面に噴霧した。試験時間は、プレコート金属板の原板が冷間圧延鋼板の場合には 120時間、電気亜鉛めつき鋼板の場合には 240時間、溶融亜鉛めつき鋼板、 55%合金化アルミ亜鉛めつき鋼板、 Zn-11%アルミ -3%マグネシゥム -0. 2%シリコンめっき銅板の場合には 360時間とした。 W 力ット部の塗膜の評価方法は、カット片側の最大膨れ幅が l_mm未満の場合に◎、 2mm以上 3mm未満の場合に〇、 3mm以上 5mm未満の場合に△、 5mm以上の場合に Xと評価した。

また、切断端面部の評価方法は、端面からの膨れ幅が 2mm以内の場合には◎、 2mm以上 3mm未満の場合には〇、 3mm以上 5mm未満の場合には△、 5mm以上の場合には Xと評価した。

以下、評価結果について詳細を記載する。

表 2

評価試験結果

塗膜力 ] __L ¾ ビードに耐食お

No. 備考

剥離耐水カット

端面部

評価評価評価かじり試験部

1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

2 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

3 ◎ ◎ ◎ 〇〇〜△ Δ

4 ◎ ◎ ◎ 〇〇〜△ Δ

5 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〜△ △

6 ◎ ◎ ® ◎ 〇〜△ △

7 ◎ ◎ ◎ 〇〜△ Δ 一

8 〇 ◎ ◎ ◎ 〇〜△ Δ

9 ◎ ® ◎ ◎ 〇〇〜△

本 10 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

発 11 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

明 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 一例 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ スクラッチ性が向上

14 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ スクラッチ性が向上

15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 白色度が向上

16 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇〜△

一

17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

18 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

20 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

21 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

22 © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

23 ◎ ◎ ◎ X X X リンアルカロ

24 Δ

比 ◎ 〇 ◎ △ X リン酸 7ルミ過剰添加

25 Δ

較 ◎ , 〇 X Δ ~ X X リン酸アルミ含有塗膜無し

26

例 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ クロメ-ト系化成処理

27 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ クロメ-ト系化成処理

28 〇〇 Δ X Δ Δ リン酸亜鉛系化成処理作成したプレコ一ト金属板の評価試験結果を表 2に記載する。本発明のプレコ一ト金属板（本発明例- No.:！〜 22)は、リン酸亜鉛処理等の従来のノンクロメ一ト化成処理を用いたもの（比較例 - No.28)と比べて、ビードによる塗膜のかじり試験で塗膜が剥離しにくく好適である。更に、化成処理皮膜上の塗膜層にリン酸アルミ系料が未添加のもの（比較例 _Νο·23)やリン酸アルミ系顔科が樹脂固形分 100質量部に対して 1質量部未満のもの（比較例- No.24)と比べても、ビードによる塗膜のかじり試験で塗膜が剥離しにくく好適である。また、本発明のプレコート金属板は、化成処理皮膜層中にリン酸イオンを含むことで、耐食性が向上し、より好適である（本発明例- No.1、 No.11との比較）。塗料中にリン酸アルミ系顔料に加えて防鲭性顔料を添加したもの（本発明例- No.9〜16)は、添加していないもの（本発明例- Νο·3〜8)に比べて、耐食性が向上し好適である。特に、防鲭顔料がカルシウムイオン交換性シリカ（本発明例- No.1、 2、 9〜15、 17〜22)であると耐食性がより向上し、しかも、従来のクロメート系化成処理をしたもの（比較例- No.26、 27)と同等の耐食性を有するため、好適である。産業上の利用可能性

本発明により、環境上の影響が懸念される 6価クロムを使用せずに、塗膜の加工密着性、耐食性に優れ、プレス成形に非常に適したプレコート金属板を提供することが可能となった。従って、本発明は、工業的価値の極めて高いものであるといえる。

Claims

請求の範囲

1 . 固形分として、（a )シランカップリング剤又はその加水分解縮合物の少なくとも一方、（b )水分散性シリカ、（c )ジルコニウム化合物又はチタニウム化合物の少なくとも一方、及び（d )水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布 · 乾燥させてなる化成処理皮膜層を金属板の片面もしくは両面に有し、更にその上に、樹脂固形分 100質量部に対してリン酸アルミ系顔料を 1〜： L40質量部含む塗膜層を形成してなることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板。

2 . 前記処理液中に、更にリン酸イオンを含む請求項 1記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板。

3 . 前記塗膜層中に含まれるリン酸アルミ系顔料がトリポリリン酸二水素アルミニゥムである請求項 1記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板。

4 . 前記塗膜中に、リン酸アルミ系顔料に加えて防鲭顔料を含み、且つリン酸アルミ系顔料と防鲭顔料の合計含有量が樹脂固形分 10 0質量部に対して 140質量部以下である請求項 1又は 3に記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板。

5 . 前記塗膜中に含有される防鲭顔料がカルシウムイオン交換性シリ力である請求項 4記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板。

6 . 金属板が、片面又は両面にめっき層を有する金属板であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載のプレス成形性に優れたプレコ一ト金属板。

7 . 金属板の片面もしくは両面に、 ( a )シランカツプリング剤及び/又はその加水分解縮合物、（b )水分散性シリカ、（c )ジルコニゥム化合物及び/又はチタ二ゥム化合物、及び（d)水溶性樹脂を必須成分として含む処理液を塗布し、乾燥させることで化成処理皮膜層を形成させ、更にその上に、樹脂固形分 100質量部に対してリン酸ァルミ系顔料を 1〜 140質量部含有する塗料を塗布、乾燥硬化させることを特徴とするプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の製造方法

8 . 前記処理液が、更にリン酸イオンを含む請求項 7に記載のプレス成形性に優れるプレコ一ト金属板の製造方法。

9 . 前記塗料が、防鲭顔料を更に含有し、該防鲭顔料とリン酸ァルミ系顔料の合計含有量が樹脂固形分に対して 140質量部以下である請求項 7記載のプレス成形性に優れるプレコート金属板の製造方法。

1 0 . 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のプレコート金属板を切断し、さらにプレス成形して得られる、外観に塗膜層を有する成形品。

1 1 . 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のプレコート金属板を切断し、さらにプレス成形し、得られる成形品の塗膜層を除去することなく保持する、成形品の製造方法。