KR20050013654A - 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판 및 그 제조방법 - Google Patents

프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판 및 그 제조방법

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Abstract

고형분으로서 (a) 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물의 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함한 화성 처리 피막층을 금속판의 한 면 또는 양면에 가지고, 또한 그 위에, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 포함한 도포막층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판 및 그 제조 방법이다.

Description

프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판 및 그 제조 방법 {PRECOAT METAL PLATE EXCELLENT IN PRESS WORKABILITY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
가전용, 건재용, 자동차용 등에, 종래의 가공 후 도장되었던 포스트 도장 제품을 대신하여, 착색한 도포막을 피복한 프리-코팅 금속이 사용되고 있다. 이 금속판은 금속용 전처리를 실시한 금속판에 도료를 피복한 것으로, 도료를 도장한 후에 절단하고 프레스 성형되어 사용되는 것이 일반적이다. 그 때문에, 도포막이 피복되어 있지 않은 금속이 노출되는 절단 단면부의 내식성과 프레스 가공시의 도포막 박리가 프리-코팅 금속판의 문제점이 되었지만, 금속용 전처리로서 크로메이트 처리를 하고, 또한 도포막 중에 6가 크롬계의 방청 안료를 함유함으로써 이러한 문제점이 해결되어 현재는 범용적으로 사용되고 있다.
그렇지만, 크로메이트 처리 및 6가 크롬계 방청 안료를 함유하는 도료 피막으로부터 용출할 가능성이 있는 6가 크롬이 환경상의 문제를 가지고 있어 최근에는 6가 크롬을 함유하지 않는 비크로메이트 화성 처리, 비크로메이트 도료 피막에 대한 요망이 높아지고 있다. 일본공개특허공보 2001-316845호에는 크로메이트 처리대신에 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물을 포함하는 화성 처리를 이용함으로써, 가공성부 밀착성과 내식성이 우수한 프리-코팅 금속판을 제공하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 일본공개특허공보 평9-12931호에는 6가 크롬계 방청 안료 대신에, 인산계 방청 안료와 이온 교환 실리카계 방청 안료를 병용한 폴리에스테르계 및 엑폭시계의 도료에 의하여 절단 단면부의 내식성이 우수한 프리-코팅 강판을 제공하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허고보 2001-316845호에 개시되어 있는 화성 처리 기술은 에릭센 시험이나 T 절곡 시험에서의 가공부 밀착성에는 우수하나, 디프드로잉 성형으로 대표되는 프레스 성형성을 실시하면, 크로메이트 처리를 가한 프리-코팅 금속판과 비교하여, 도포막이 프레스 금형에 긁혀 박리되기 쉽다는 결점을 가지고 있었다. 한편, 일본공개특허공보 평9-12931호에 개시되어 있는 기술에서는 화성 처리에 인산 아연 처리를 이용하고 있고, 가공부의 도포막 밀착성이 크로메이트 처리를 가한 프리-코팅 금속판과 비교하여 불충분하고, 또 프레스 성형을 실시하면 프레스 금형에 긁혀 도포막이 박리되기 쉬운 결점을 가지고 있었다.
본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기 문제점을 해결하고, 6가 크롬을 포함하지 않아도 내식성이 우수하고, 또한 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판 및 그 제조법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
발명의 실시 형태
발명자들은 (a) 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물, (b) 수분산성실리카, (c) 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물을 필수 성분으로서 포함하고, 또한 (d) 수용성 수지를 포함하는 처리액으로부터 화성 처리 피막층을 형성시키고, 또한 그 위에, 인산 알루미늄계 안료를 함유하는 도포막층을 형성시킴으로써, 내식성은 물론 프레스 성형성도 극히 우수한 복합 피막을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
프레스 성형시에 프레스 금형에 도포막이 긁혀 박리되는 현상은 프레스 금형에 의하여 프리-코팅 금속판의 도포막이 고하중으로 긁히고, 이 때에 도포막 전단력이 작용하고, 이것에 의하여 도포막이 강판으로부터 박리하거나 도포막 자신이 응집 파괴되어 결함이 되는 현상이다. 전술한 (a), (b), (c), (d)를 포함하는 화성 처리 피막층을 피복한 강판 상에 인산 알루미늄계 안료를 가지는 도료를 도장하고, 건조 경화시키면, 도포막의 건조 경화 과정에 있어서, 화성 처리 피막층 내의 조성물인 (a), (b), (c), (d)와 그 위에 도장된 도포막 중의 인산 알루미늄이 화성 처리층과 도포막층과의 계면에서 반응하여, 화성 처리층과 도포막층과의 밀착성이 비약적으로 향상되고, 또한 도포막 중에 포함되는 인산 알루미늄 특유의 기계 특성치의 효과에 의하여, 도포막의 내전단 응력성이 높아져, 이러한 상승 효과에 의하여, 프리-코팅 금속판의 내프레스 스크래핑성이 비약적으로 향상되는 것으로 추정된다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지는 다음과 같다.
(1) 고형분으로서 (a) 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물 중 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막층을 금속판의 한 면 또는 양면에 가지고, 또한 그 위에, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 포함하는 도포막층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(2) 상기 처리액 중에, 인산 이온을 추가로 포함하는 상기 (1)에 기재된 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(3) 상기 도포막층 내에 포함되는 인산 알루미늄계 안료가 트리폴리인산 이수소알루미늄인 상기(1) 기재의 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(4) 상기 도포막 중에, 인산 알루미늄계 안료에 추가하여 방청 안료를 포함하고, 또한 인산 알루미늄계 안료와 방청 안료의 합계 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하인 상기(1) 또는 (3)에 기재된 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(5) 상기 도포막 중에 함유되는 방청 안료가 칼슘 이온 교환성 실리카인 상기 (4)에 기재된 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(6) 금속판이 한 면 또는 양면에 도금층을 가지는 금속판인 상기(1) 내지(5) 중 어느 1항에 기재된 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
(7) 금속판의 한 면 또는 양면에, (a) 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 화성 처리 피막층을 형성하고, 또한 그 위에, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 함유하는 도료를 도포, 건조 경화시키는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
(8) 상기 처리액이, 또한 인산 이온을 함유하는 상기(7)에 기재된 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
(9) 상기 도료가 방청 안료를 추가로 함유하고, 그 방청 안료와 인산 알루미늄계 안료의 합계 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하인 상기(7) 기재의 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
(10) 상기(1) 내지 (6) 중 어느 1항에 기재된 프리-코팅 금속판을 절단하고, 또한 프레스 성형하여 얻어지는 외관에 도포막층을 가지는 성형품.
(11) 상기(1) 내지 (6)의 어느 1항에 기재된 프리-코팅 금속판을 절단하고, 또한 프레스 성형하여, 얻을 수 있는 성형품의 도포막층을 제거하지 않고 보관 유지하는 성형품의 제조 방법.
본 발명은 프레스 성형성과 내식성이 우수한 표면 처리 금속재에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 모식 단면도이다. 도 1에 있어서, 1은 금속판, 2는 화성 처리 피막층, 3은 프리-코팅 도포막층이다.
도 2는 도 1의 프리-코팅 금속판의 프레스 성형품의 예의 단면도이다. 도중의 참조 부호는 도 1과 같다.
[발명의 실시의 형태]
본 발명자들은 프레스 성형하였을 때에 프레스 금형에 의하여 도포막이 긁히기 어려운 비크로메이트 프리-코팅 금속에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 금속판의 한 면 또는 양면에, (a) 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물의 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막층을 가지고, 또한 그 위에 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막층을 형성하여 이루어지는 프리-코팅 금속판으로 하는 것으로, 프레스 성형시에 프레스 금형에 긁혀 도포막이 박리되는 현상이 비약적으로 개선되는 것을 알아내었다. 프레스 성형시에 프레스 금형에 도포막이 긁혀 박리되는 현상은 프레스 금형에 의하여 프리-코팅 금속판의 도포막이 고하중으로 긁히는데, 이 때에 도포막에 작용되는 전단력에 의한 것으로 생각된다. 이것을 개선하는 수단은 2가지 방법을 생각할 수 있다. 첫째, 도포막과 금속의 밀착력을 높이는 방법이고, 둘째, 도포막에 작용하는 전단력이 도포막 박리면인 도포막과 금속 원판과의 계면에 전달되기 어렵게 하는 방법이다. 본 발명의 프리-코팅 금속판이 프레스 성형되었을 때에 프레스 금형에 도포막이 긁히기 어려운 자세한 원인은 모르지만, 밀착성이 비교적 높은 화성 처리층과 밀착성에 효과를 발휘하는 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막층을 조합함으로써, 상승효과에 의하여 도포막 밀착성이 비약적으로 향상되고, 또한 인산 알루미늄계 안료가 가지는 고유의 기계 특성에 의하여 프레스 성형시에 도포막에 발생하는 전단 응력이 도포막과 금속 원판과의 계면에 전달되기 어렵기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 화성 처리 피막층은 (a) 실란 커플링제 또는그 가수분해 축합물의 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 때, 실란 커플링제의 가수분해 축합물이란, 실란 커플링제를 원료로 하여, 가수분해 중합시킨 실란 커플링제의 올리고머를 말한다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 실란 커플링제로서 특별한 제한은 없지만, 바람직한 것으로서는 예를 들면, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴(-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다.
특히 바람직한 실란 커플링제는 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-멜캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이다. 이들 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2 종류 이상을 병용하여도 무방하다. 상기 실란 커플링제 및 그 가수분해 축합물은 금속판의 내식성 및 밀착성을 향상시키는 작용을 가진다.
본 발명에 사용할 수 있는 수분산성 실리카로서는 특히 한정되지 않으나, 나트륨 등의 불순물이 적고, 약알칼리계인, 구상 실리카, 사슬상 실리카, 알루미늄 수식 실리카가 바람직하다. 구상 실리카로서는 「스노우텍스 N」, 「스노우텍스 UP」(모두 닛산 화학공업사 제품) 등의 콜로이달 실리카나, 「아엘로질」(일본 아엘로질사 제품) 등의 퓸드 실리카 (fumed silica)를 들 수가 있고, 사슬상 실리카로서는 「스노우텍스 PS」(닛산 화학공업 사제) 등의 실리카 겔, 또한 알루미늄 수식 실리카로서는 「아데라이트 AT-20 A」(아사히 덴카 고교사 제품) 등의 시판되는 실리카 겔을 이용할 수가 있다. 수분산성 실리카는 금속판의 내식성을 향상시키는 작용을 가진다.
본 발명에 사용할 수 있는 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물로서는 지르코늄 화합물의 예로서 탄산 지르코닐암모늄, 지르콘 불화수소산, 지르콘 불화암모늄, 지르콘 불화칼륨, 지르콘 불화나트륨, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄부톡시드-1-부탄올 용액, 지르코늄-n-프로폭시드 등이 있고, 또한, 티타늄 화합물의 예로서 티타늄 불화수소산, 티타늄 불화암모늄, 옥살산티타늄 칼륨, 티타늄이소프로폭시드, 티타늄산이소프로필, 티타늄에톡시드, 티타늄-2-에틸-1-헥사놀레이트, 티타늄산테트라이소프로필, 티나튬산테트라-n-부틸, 티타늄 불화칼륨, 티타늄 불화나트륨 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 이러한 화합물은 금속판의 내식성을 개선시킴과 동시에, 가공 밀착성을 향상시키는 작용을 가진다.
본 발명에 사용할 수 있는 수용성 수지로서는 일반적으로 공지의 것, 예를 들면 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 엑폭시계 수지, 에틸렌 아크릴 공중합체, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 알키드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 이용할 수가 있지만, 특히, 아크릴계 수지는 프레스 성형하였을 때에 프레스 금형에 의하여 도포막이 긁히기 어렵고, 보다 매우 적합하다. 수용성 아크릴 수지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 주성분으로 한 공중합체로, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등이나 그 유도체나, 그 외의 아크릴계 모노머와의 공중합체도 사용 가능하다. 특히, 공중합체에 있어서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 모노머 비율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 더욱, 아크릴 수지의 분자량은 질량 평균으로 1만 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30만 내지 200만이다. 200만 초과에서는 점도가 높아져, 취급 작업의 효율이 저하되는 경우가 있다. 이들 수용성 수지는 가공 밀착성을 개선시키는 작용이 있고, 특히, 절곡 밀착성과 디프드로잉성을 향상시킨다.
본 발명의 화성 처리 피막층은 상기 (a) 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물의 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포하여, 건조시킴으로써, 화성 처리 피막층 형성의 작업성이 좋고, 피막층 제어가 쉽다
처리액중의 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물의 첨가량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 처리액중에 0.01 내지 100g/L의 농도로 포함되어 있으면 보다 적합하다. 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물의 함유량이 0.01g/L미만이 되면, 내식성, 도포막층과의 밀착성이 부족한 경우가 있고, 10Og/L를 초과하면, 첨가 효과가 포화되어 경제적이지 않다. 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막 중에는 실란 커플링재 및/또는 그 가수분해 축합물이 반응하여, 실록산 결합이 존재하고 있으면 바람직하다.
또한, 수분산성 실리카의 함유량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 처리액중에 고형분에 0.05 내지 10Og/L의 농도이면 보다 적합하다. 수분산성 실리카의 함유량이 0.05g/L 미만에서는 내식성 향상의 효과가 부족한 경우가 있고, 100g/L를 초과하면 내식성 향상 효과를 보지 못하고, 반대로 금속 표면 처리제의 욕 안정성이 저하될 우려가 있다. 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막 중에는 실리카의 함유량이 피막 고형분중에 0.01 내지 99.9 질량%인 것이 적합하고, 보다 바람직하게는 1 내지 60 질량%이다.
또한, 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물의 함유량도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 처리액중에, 지르코늄 및 티타늄의 양으로서 각각 0.01 내지 50g/L의 농도로 포함되어 있으면 보다 적합하다. 상기 화합물의 함유량이 각각 0.01g/L미만이 되면 내식성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 50 g/L를 초과하면 가공 밀착성능의 향상 효과가 적고, 반대로 욕 안정성이 저하될 우려가 있다. 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막 중에는 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물의 함유량이 피막 고형분 중에 0.01 내지 99.9 질량%이면 매우 적합하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량%이다.
또한 수용성 수지의 첨가량도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 처리액 중에 0.01 내지 10Og/L의 농도이면 매우 적합하다. 수계 수지의 농도가 0.1g/L미만에서는 절곡 밀착성을 향상시키는 효과가 불충분한 경우가 있고, 100g/L를 초과하면, 절곡 밀착성과 디프드로잉성의 향상 효과가 포화되어 비경제적이다. 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막 중에는 수지의 함유량이 피막 고형분중에 0.01 내지 99.9 질량%이면 매우 적합하고, 보다 바람직하지는 1 내지 80 질량%이다.
본 발명에 사용하는 처리액에 인산 이온을 포함하면, 한층 더 내식성을 향상시킬 수가 있어 보다 적합하다. 인산 이온의 첨가는 본 발명의 화성 처리 피막층을 형성시키기 위한 화성 처리액중에 있어, 인산 이온을 형성할 수 있는 화합물의 첨가에 의하여 실시할 수가 있다. 이러한 화합물로서는 인산이나, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4로 대표되는 인산염류나, 축합 인산, 폴리 인산, 메타인산, 피롤인산, 울트라 인산 등의 축합 인산 또는 그 염류 등, 일반적으로 공지된 것을 들 수 있다. 이들 상기 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 병용하여도 무방하다. 화성 처리액중의 인산 이온의 첨가량은 본 발명에 사용하는 처리제중에 0.O1내지 1O0g/L의 농도이면 적합하다. 첨가량이 0.01g/L미만이면 내식성 개선 효과가 불충분한 경우가 있고, 또, 1OOg/L를 넘으면 아연계 도금 강재에 과잉 에칭을 일으켜 성능 저하를 일으키는 경우가 있으며, 또한, 수용성 수지를 겔화할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막 중에는 인산 화합물로서의 함유량이 피막 고형분 중에 0.01 내지 99.9 질량%이면 매우 적합하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40 질량%이다.
또한, 본 발명에 이용하는 처리액에는 다른 일반적으로 공지된 성분이 배합되어 있어도 된다. 예를 들면, 내식성을 향상시키기 위하여 탄닌산 또는 그 염, 피트산 또는 그 염, 티오카르보닐기 함유 화합물 등의 일반적으로 공지된 방청제, 그 외 일반적으로 공지된 레벨링제, 젖음성 향상제, 소포제를 이용하여도 괜찮다. 또한, 성능이 손상되지 않는 범위 내에서 pH 조정을 위하여 산, 알칼리 등을 첨가하여도 무방하다.
금속판에 화성 처리 처리층을 형성하려면, 상술한 화성 처리제를 금속판에 도포하고, 소부 건조하면 제조 효율이 매우 적합하다. 소부 온도로서는 50 내지 250 ℃가 좋다. 50 ℃미만에서는 수분의 증발 속도가 늦고, 충분한 성막성을 얻기 어렵기 때문에, 방청력이 부족한 경우가 있다. 한편, 250 ℃를 초과하면, 유기물인 실란 커플링제의 알킬 부분이나 수용성 수지가 열 분해 등의 변성을 일으키기 쉽고, 밀착성이나 내식성이 저하하는 경우가 있다. 70 내지 160 ℃가 보다 바람직하다. 열풍 건조한 것은 50 ℃ 이상의 도달판 온도에서 1초 내지 5분간의 건조가 제조 효율을 떨어뜨리지 않고 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
화성 처리액의 도장 방법은 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 공지된 도장 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 링거 롤 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 채용할 수 있다. 또한 이러한 도포 장치를 완비한 일반적 코일 코팅 라인, 시트 코팅 라인으로 불리는 연속 도장 라인으로 도포하면, 도장 작업 효율이 좋고 대량생산이 가능하기 때문에, 보다 적합하다.
화성 처리 피막층의 부착량은 고형분으로서 1 내지 5OOmg/m2인 것이 바람직하다. 1mg/m2미만에서는 충분한 가공 밀착성이 확보되지 않고, 5OOmg/m2를 넘어도, 오히려 가공 밀착성은 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판에 대하여, 화성 처리 피막층상의 도포막층을 형성하는 수지는 수계, 용제계, 분체계 등 어느 형태의 것이어도 좋다. 수지의 종류로서는 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, 폴리 아크릴계 수지, 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리부티랄계 수지, 멜라민계 수지 등을 그대로, 또는 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 도포막층은 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 함유할 필요가 있다. 인산 알루미늄계 안료의 첨가량이 1 질량부 미만이면, 프레스 성형시의 금형에 의한 도포막의 긁힘에 대하여 효과가 없어 부적합하다. 인산 알루미늄계 안료의 첨가량은 많을수록 프레스 성형시의 도포막의 긁힘에 대하여 보다 효과를 발휘하여, 보다 적합하지만, 140 질량부 초과에서는 프리-코팅 금속판으로서의 가공성이 크게 떨어지기 때문에,부적합하다.
이 인산 알루미늄계 안료는 일반적으로 공지의 것, 예를 들면, 트리폴리인산 이수소 알루미늄, 메타인산알미늄 등을 사용할 수가 있지만, 트리폴리 인산 이수소 알루미늄이 입수하기 쉽고 보다 적합하다. 트리폴리인산 이수소알루미늄은 시판되는 것, 예를 들면, 테이카사 제품인 「K-WHITE」등을 사용할 수가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 도포막층 내에, 인산 알루미늄계 안료에 추가하여 방청 효과를 발휘하는 방청 안료를 더 첨가하면, 내식성이 향상되어 적합하다. 방청 안료의 첨가량은 많을수록 효과를 발휘하기 때문에 바람직하지만, 인산 알루미늄계 안료와 방청 안료의 합계 함유량을 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하로 하는 것이 적합하다.
인산 알루미늄계 안료와 방청 안료의 합계 첨가량이 140 질량부를 초과하면, 프리-코팅 금속판을 절곡되었을 때의 가공성이 크게 떨어지는 등의 불편이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 도포막층 내에 첨가하는 방청 안료는 일반적으로 공지의 방청 안료를 사용할 수가 있다. 예를 들면, (1) 인산 아연, 인산철 등의 인산계 방청 안료, (2) 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산 알루미늄, 몰리브덴산 바륨 등의 몰리브덴산계 방청 안료, (3) 산화 바나듐 등의 바나듐계 방청 안료, (4) 스트론튬 크로메이트, 진 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 칼륨 크로메이트, 바륨 크로메이트 등의 크로메이트계 방청 안료, (5) 수분산성 실리카, 퓸드 실리카, 칼슘 이온 교환성 실리카 등의 미립 실리카 등을 이용할 수가 있다. 특히, (5)의 실리카계안료 중, 칼슘 이온 교환성 실리카는 환경상 무해하며, 또한 방청 효과가 크기 때문에, 이것을 방청 안료로서 첨가하면, 보다 방청 효과가 발휘되어 매우 적합하다. 칼슘 이온 교환성 실리카는 그레이스(Grace)사 제품인 「Shieldex」를 사용할 수가 있다. 또한, 이러한 방청 안료는 복수종 병용하여 첨가하여도 된다. 그러나, (4)의 크로메이트계 방청 안료는 환경상 문제가 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 도포막층 내에는 인산 알루미늄계 안료, 방청 안료에 추가하여, 일반적으로 체질 안료라 불리는 공지의 안료나 착색을 목적으로 한 착색 안료를 병용하여 첨가할 수가 있다. 체질 안료란, 도포막층의 무름이나 도장 후의 은폐성 등, 도포막에 요구되는 제 성능을 향상시키기 위하여 첨가하는 안료의 총칭이며, 도포막의 충전이나 광택 제거 등의 역할을 발휘하는 타르크, 도포막의 은폐성을 향상시키는 티타늄 화이트(산화 티타늄), 도포막의 광택 제거나 도포막의 스크래치성을 향상시키는 실리카 등을 들 수 있다. 이러한 체질 안료를 첨가하면, 먼저 설명한 제 성능이 향상되어 매우 적합하다. 또한, 착색 안료로서는 산화 티타늄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 알루미나(Al2O3), 카올린 클레이, 카본 블랙, 산화철(Fe2O3, Fe3O4) 등의 무기 안료나, 유기안료 등의 일반적으로 공지의 착색 안료를 이용할 수가 있다. 이들 체질 안료나 착색 안료는 효과가 다른 복수종을 병용하여 사용하면, 각각의 효과가 발휘되어 보다 적합하다. 체질 안료나 착색 안료를 첨가하는 경우, 인산 알루미늄계 안료, 방청 안료, 체질 안료나 착색 안료를 합계한 전 안료의 첨가량이 도료중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하인 것이 매우 적합하다. 전 안료의 첨가량이 140 질량부를 초과하면, 프리-코팅 금속판을 절곡하였을 때의 가공성이 크게 뒤떨어지는 등의 불편이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막의 막두께는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 막 두께에 의하여 도포막의 제성능이 다르기 때문에, 필요에 따라서 적당하게 선정할 필요가 있지만, 1 내지 50㎛가 매우 적합하다. 1㎛미만에서는 내식성이 저하되는 경우가 있고, 또, 50㎛를 초과하면 도포막의 가공성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판의 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막층을 형성하기 위해서는 미리 수지 고형분에 대하여 본 발명에 규정된 양의 안료를 포함한 도료를 제작하고, 이것을 도포하여 건조 경화시키면 제조 효율이 좋기 때문에, 매우 적합하다. 이러한 도료는 용제계 도료, 수계 도료, 용해형 도료, 분체 도료, 전착도료, 자외선 경화형 도료, 전자선 경화형 도료 등 어느 형태의 것도 사용할 수가 있다. 이들 도료의 도포 방법은 일반적으로 공지의 도포 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 커텐 플로우 코팅, 롤러 커텐 코팅, 다이코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 전착도장, 분체 도장, 침지, 바 코팅, 솔칠 등으로 실시할 수가 있다. 특히, 롤 코팅이나 커텐 플로우 코팅, 롤러 커텐 코팅을 완비한 일반적 코일 코팅 라인, 시트 코팅 라인으로 불리는 연속 도장 라인으로 도장하면, 도장 작업 효율이 좋고, 대량 생산이 가능하기 때문에, 보다 적합하다. 이 도료의 건조 경화 방법은열풍 오븐, 직화형 오븐, 염적외선 오븐, 유도 가열형 오븐 등의 일반적으로 공지된 건조 경화 방법을 이용할 수가 있다. 또한, 도료의 형태가 자외선 경화형 도료인 경우는 일반적으로 공지의 자외선 조사 장치, 전자선 경화형 도료의 경우는 일반적으로 공지의 전자선 조사 장치를 사용할 수가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판에서는 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막층 위에, 프레스 성형성을 저해하지 않는 범위에서, 다시 상도장 도포막층을 도포할 수도 있다. 이와 같이 하면, 프리-코팅 금속판의 도장 외관의 색조 외관이나 의장 외관, 그 외의 도포막 성능이 향상되기 때문에 매우 적합하다. 상도장 도료의 막 두께는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 1 내지 50㎛가 매우 적합하다. 1㎛미만에서는 의장 외관이 부여되지 않는 경우가 있고, 또한, 50㎛를 초과하면 도장 얼룩이 발생하는 등 외관을 해치거나 도포막의 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상도장 도료는 필요에 따라서 2층 이상 도장하여도 된다. 상도장 도포막층은 일반적으로 공지의 상도장 도료를 도장하고, 건조 소부하여 경화시킴으로써 형성할 수가 있다. 일반적으로 공지의 상도장 도료는 예를 들면, 폴리에스테르계 상도장 도료, 에폭시계 상도장 도료, 우레탄계 상도장 도료, 아크릴계 상도장 도료, 멜라민계 상도장 도료 등을 들 수 있다. 상도장 도료는 용제계 도료, 수계 도료, 분체 도료, 전착도료, 자외선 경화형 도료, 전자선 경화형 도료 등의 어느 형태의 것도 사용할 수가 있다. 상도장 도료 중에는 일반적으로 공지의 착색 안료나 체질 안료, 예를 들면, 산화 티타늄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 지르코늄(ZrO2), 탄산칼슘(CaCO3),황산바륨(BaSO4), 알루미나(Al2O3), 카올린 클레이, 카본 블랙, 산화철(Fe2O3, Fe3O4), 타르크, 실리카 등을 첨가할 수가 있다. 또한, 상도장 도료는 일반적으로 공지의 의장성 도료, 예를 들면, 오렌지 필 (orange peel) 조도료(調塗料), 크렙(crepe) 조도료, 해머 (hammer) 조도료, 매트 (matted) 조도료, 메탈릭 조도료, 펄 조도료, 재질감 도료 등도 사용할 수가 있다. 상도장 도료의 도장 방법은 일반적으로 공지의 도포 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 커텐 플로우 코팅, 롤러 커텐 코팅, 다이코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 전착도장, 분체 도장, 침지, 바 코팅, 솔칠 등으로 실시할 수가 있다. 특히, 롤 코팅나 커텐 플로우 코팅, 롤러 커텐 코팅을 완비한 일반적 코일 코팅 라인, 시트 코팅 라인으로 불리는 연속 도장 라인으로 도장하면, 도장 작업 효율이 좋고 대량생산이 가능하기 때문에, 매우 적합하다. 상도장 도료의 건조 소부 방법은 열풍 오븐, 직화형 오븐, 염적외선 오븐, 유도 가열형 오븐 등의 일반적으로 공지된 건조 소부방법을 이용할 수가 있다. 상도장 도료가 자외선 경화형 도료인 경우는 일반적으로 공지의 자외선 조사 장치, 전자선 경화형 도료의 경우는 일반적으로 공지의 전자선 조사 장치를 사용할 수가 있다.
본 발명의 프리-코팅 금속판에 이용하는 금속판은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 냉간압연강판, 열연강판, 스테인레스 강판, 알루미늄판 등의 일반적으로 공지의 금속판이나, 이러한 금속판에 용해 아연 도금, 용해 합금화 아연 도금, 알루미늄계 도금, 알루미늄-아연 합금화 도금, 알루미늄-마그네슘-아연 도금, 알루미늄-마그네슘-실리콘-아연 도금, 납-주석 도금 등의 용해 도금이나, 상기 아연 도금, 상기 아연-니켈 도금, 상기 아연-철 도금, 상기 아연-크롬 도금, 주석계 도금, 니켈계 도금, 크롬계 도금등의 전기 도금이나, 진공 증착 등의 드라이 프로세스에 의한 도금 처리를 편면 또는 양면에 실시한 도금 금속판을 적용할 수 있다. 특히, 도금층을 가지는 금속판은 내식성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 금속판은 화성 처리 전에 탕세척, 알칼리 탈지 등의 통상의 처리를 실시하고 나서 사용하면 좋다.
이하, 실험에 이용한 공시재에 대하여 상세 사항을 설명한다.
1. 금속판
실험의 공시재에는 이하의 금속 원판을 사용하였다.
(a) 용해아연 도금강판(GI):
판 두께 0.6 mm, 아연 부착량 한 면당 60g/m2(양면 도금)
(b) 상기 아연 도금강판(EG):
판 두께 0.6 mm, 아연 부착량 환산으로 한 면당 20g/m2(양면 도금)
(c) 55% 합금화 알루미늄 아연 도금 강판(GL):
판 두께 0.6 mm, 아연 부착량 환산으로 한 면당 90g/m2(양면 도금)
(d) Zn-11% 알루미늄-3% 마그네슘-0.2% 실리콘 도금 강판(SD):
판 두께 0.6mm, 아연 부착량 환산으로 한 면당 60g/m2(양면 도금)
(e) 냉간압연 강판(CR):
판 두께 0.6mm
2. 화성 처리액 실험의 공시재에 이용하는 화성 전처리액으로서 이하의 것을 작성하였다.
(a) 화성 처리액(A):
실란 커플링제를 5g/L, 수분산성 실리카를 1.Og/L, 지르코늄 화합물을 지르코늄 이온으로 0.5g/L, 수계 아크릴 수지를 25g/L 포함한 수용액을 작성하고, 화성 처리액으로 하였다. 또한 실란 커플링제로는 Υ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 수분산성 실리카에는 닛산 화학사 제품 「스노우텍-N」, 지르코늄 화합물에는 탄산 지르코닐암모늄, 수계 아크릴 수지에는 폴리 아크릴산을 사용하였다.
(b) 화성 처리액(B):
실란 커플링제를 5g/L, 수분산성 실리카를 1.0g/L, 티타늄 화합물을 티타늄 이온으로 0.5 g/L, 수계 아크릴 수지를 25g/L 포함한 수용액을 작성하고, 화성 처리액으로 하였다. 또한 실란 커플링제에는 Υ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 수분산성 실리카에는 닛산 화학사제「스노우 텍-N」, 티타늄 화합물에는 티타늄 불화수소산, 수계 아크릴 수지에는 폴리 아크릴산을 사용하였다.
(c) 화성 처리액(C):
실란 커플링제를 5g/L, 수분산성 실리카를 1.0g/L, 지르코늄 화합물을 지르코늄 이온으로 0.5g/L, 수계 아크릴 수지를 25g/L, 인산을 0.5g/L 포함한 수용액을 작성하고, 화성 처리액으로 하였다. 또한 실란 커플링제로는 Υ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 수분산성 실리카에는 닛산 화학사 제품 「스노우텍-N」, 지르코늄 화합물에는 탄산 지르코닐암모늄, 수계 아크릴 수지에는 폴리 아크릴산을 사용하였다.
(d) 화성 처리액(D):
본 발명의 비교로서 시판되는 도포 크로메이트 처리인 일본 파카라이징사 제품 「ZM-130 OAN」을 사용하였다.
(e) 화성 처리액(E):
본 발명의 비교로서 시판되는 인산 아연 처리인 일본 파카라이징사제 「펄 본드」를 사용하였다.
3. 인산 알루미늄 안료 함유 도료
안료를 전혀 포함하지 않는 시판되는 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계의 투명(clear) 도료에 인산 알루미늄계 안료와 필요에 따라서 방청 안료를 첨가하여, 교반함으로써, 표 1에 나타내는 조성의 도료를 작성하였다.
인산 알루미늄계 안료에는 테이카사 제품 「K-G105」를 사용하였다. 방청 안료에는 인산 아연계 방청 안료로서 도호 안료사 제품 「NP-530」을(표 1중에는 「인산 Zn」라고 기재), 칼슘 이온 교환성 실리카로서 Grace 사제 「Shieldex-C303」를(표 1중에는 「Ca-Si」라고 기재), 크롬계 방청 안료로서 시판되는 스트로튬 크로메이트를(표 1중에는 「Sr-Cr」라고 기재) 각각 사용하였다. 각 안료의 첨가량은 표 1에 기재한다. 또, 필요에 따라서 체질 안료로서 시판되는 미립 실리카로서 일본 아엘로질사 제품 「아엘로질 300」(표 1중에는 「실리카」라고 기재)와, 백색안료인 산화 티타늄으로서 이시하라산업사 제품 「CR-95」(표 1중에는 「티타늄 백색」이라고 기재)를 첨가하였다. 또, 각 안료의 첨가량은 표 1에 기재한다.
4. 상도장 도료
시판되는 폴리에스테르계 상도장 도료인 일본 페인트 사제 「FL10OHQ」를 사용하였다. 색은 백색계의 것을 사용하였다.
5. 이면 도료
시판되는 폴리에스테르계 상도장 도료인 일본 페인트사 제품「FL10OHQ」를 사용하였다. 색은 회색색계의 것을 사용하였다.
6. 프리-코팅 금속판의 작성 방법
각종 금속판을 FC-364S(일본 파카라이징 제품)의 2질량% 농도, 60 ℃ 온도의 수용액 중에 10초간 침지하여 탈지를 실시하고, 물로 세척한 후,
건조시켰다. 또한, 화성 처리액 (A), (B), (C) 및 (D)를 롤 코터에서 금속판의 양면에 도포하고, 열풍 건조로에서 건조하여 화성 처리 피막층을 얻었다. 화성 처리액의 부착량은 화성 처리액 (A), (B)의 경우는 건조 피막 전체의 부착량이 25mg/m2가 되도록 처리하였다. 화성 처리액 (C)의 경우는 금속 크롬 환산으로 부착량이 5Omg/m2가 되도록 도장하였다. 화성 처리액(D)의 경우는 건조 피막 전체의 부착량이 20Omg/m2가 되도록 처리하였다. 화성 처리액(E)을 이용한 시험편은 화성 처리액(E) 중에 탈지한 금속판을 2분간 침지하여, 열풍 건조로에서 건조하여 화성 처리 피막층을 얻었다. 화성 처리(E)의 부착량은 인산 아연의 부착량이 2g/m2가 되도록 피복하였다. 화성 처리 건조시의 도달판 온도는 60 ℃로 하였다.
다음으로, 화성 처리를 한 각종 금속판의 한 면에, 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도료를 롤 코터로 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도장하고, 또 한 면에는 이면 도료를 롤 코터로 도장 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도장하고, 열풍을 가한 유도 가열로에서 금속판의 도달판 온도가 210 ℃가 되는 조건으로 건조 경화함으로써 도포막층을 얻었다. 건조 소부 후에 도장된 금속판에 물을 스프레이하여, 수냉하였다. 또한, 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도포막층 상에, 상도장 도료를 롤 코터로 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 도장하고, 열풍을 가한 유도 가열로에서 금속판의 도달판 온도가 230 ℃가 되는 조건으로 건조 소부하였다. 건조 소부 후에 도장된 금속판에 물을 스프레이하여, 수냉함으로써 공시재인 프리-코팅 금속판을 얻었다.
이와 같이 하여 작성한 프리-코팅 금속에 있어서, 이하의 평가 시험을 실시하였다. 또한 어느 시험에 대하여도, 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도료를 도장한 면을 평가면으로 하여 시험을 실시하였다.
1. 도포막 가공 밀착성 시험
작성한 프리-코팅 금속판을, 180°절곡 가공을 실시하고, 가공부의 도포막을 20배율로 관찰하고, 도포막의 분열의 유무를 조사하였다. 또한 절곡시험 시에는 인산 알루미늄계 안료를 포함하는 도료를 도장한 면이 외측이 되도록 굽힘 가공을 실시하였다. 또한, 가공부에 점착 테이프를 붙이고 이것을 세게 떼어냈을 때의 도포막의 잔존 상태를 육안으로 관찰하였다. 또한 이 시험에서는 2회 테이프 박리를 실시하였다. 절곡 가공은 20 ℃ 분위기중에서, OT가공으로 하였다.
도포막 분열의 평가는 도포막 분열이 전혀 없을 때를 ◎, 도포막에 극소 분열이 1 내지 3개 정도 있는 때를 ○, 도포막에 극소 분열이 전면에 있을 때를 △, 도포막에 육안으로도 명확한 큰 분열이 가공부 전면에 있을 때를 X로서 평가하였다.
또한, 테이프로 박리한 후의 도포막 잔존 상태의 평가는 전혀 박리되지 않고 금속판상에 잔존하고 있는 경우를 ◎, 도포막이 부분적으로 약간 박리 되어 있는 경우를 ○, 도포막이 부분적으로 심하게 박리되어 있는 경우를 △, 절곡 가공부 전면에 걸쳐서 박리가 인정되는 경우를 X로 평가하였다.
또한 프리-코팅 금속판을 OT가공한 후, 끓는 물에 1시간 침지하고, 꺼내어 24시간 방치 후에 도포막의 가공부 테이프 박리를 실시하였다. 도포막 잔존 상태의평가는 전혀 박리되지 않고 금속판 상에 잔존하고 있는 경우를 ◎, 도포막이 부분적으로 약간 박리되어 있는 경우를 0, 도포막이 부분적으로 심하게 박리되어 있는 경우를 △, 절곡 가공부 전면에 걸쳐서 박리가 인정되는 경우를 X로 평가하였다.
2. 비드에 의한 도포막 스크래핑 시험
프리-코팅 금속판을 프레스 성형하였을 때에, 프레스 금형으로 프리-코팅 금속판의 도포막이 긁힘에 의하여 발생하는 도포막의 박리를 재현하는 시험 방법인 「비드에 의한 도포막 스크래핑 시험법」(공개기보96-1078)을 실시하였다. 우선, 작성한 프리-코팅 금속판을 30mm(폭) X 300mm(길이)의 시험편으로 잘라, 이 시험편을 평면의 금형과 반경 4mm R의 비드를 설치한 금형의 사이에 넣는다. 이 때, 시험편의 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도료를 도장한 면(평가면)에 금형의 비드가 눌리도록 삽입하고, 또한 1톤의 하중을 가하여 금형의 비드부를 프리-코팅 금속판의 평가면에 눌렀다. 이 상태로, 프리-코팅 금속판을 200mm/min의 속도로 인발하고, 비드로 긁힌 프리-코팅 금속판의 평가면의 도포막 박리 상태를 육안으로 관찰하여, 평가하였다.
평가는 도포막이 전혀 박리되어 있지 않는 경우를 ◎, 극히 부분적으로 박리되어 있는 경우를 O, 비드로 긁힌 부분의 면적율로서 20% 정도 이상이 박리되어 있는 경우를 △, 전면이 박리되어 있는 경우를 X로 하였다.
3. 내식성 시험
작성한 프리-코팅 금속판의 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도료를 도장한 면에, 커터로 도포막을 관통하여 금속 원판까지 관통하는 컷팅을 넣고, 또한, 단면부에 대하여는 절단시의 버르(burr)가 이면(裏面) 도료를 도장한 면에 오도록(하부 버르(lower burr가 되도록) 절단하고, 내식성 시험용 샘플을 작성하였다. 또한, JIS K5400의 9.1 기재의 방법으로, 염수 분무 시험을 실시하였다. 염수는 인산 알루미늄계 안료를 포함한 도료를 도장한 면에 분무하였다. 시험 시간은 프리-코팅 금속판의 원판이 냉간압연 강판인 경우에는 120 시간, 상기 아연 도금강판의 경우에는 240 시간, 용해 아연 도금강판, 55% 합금화 알루미늄 아연 도금 강판, Zn-11% 알루미늄-3% 마그네슘-0.2% 실리콘 도금 강판의 경우에는 360 시간으로 하였다.
커트부의 도포막의 평가방법은 컷 한쪽 편측의 최대 부품(blister) 폭이 1 mm미만의 경우에 ◎, 2mm 이상 3mm 미만인 경우에 ○, 3mm 이상 5 mm 미만의 경우에 △, 5mm 이상인 경우에 X로 평가하였다.
또한, 절단 단면부의 평가방법은 단면으로부터 부품 폭이 2mm이내인 경우에는 ◎, 2mm 이상 3mm 미만인 경우에는 ○, 3mm 이상 5mm 미만인 경우에는 △, 5mm 이상인 경우에는 X로 평가하였다.
이하, 평가 결과에 대하여 상세를 기재한다.
작성한 프리-코팅 금속판의 평가 시험 결과를 표 2에 기재한다. 본 발명의 프리-코팅 금속판 (본 발명예-No.1 내지 22)은 인산 아연 처리 등의 종래의 비크로메이트 화성 처리를 이용한 것(비교예-No. 28)과 비교하여, 비드에 의한 도포막의 스크래핑 시험에서 도포막이 박리되기 어려워 적합하다. 또한, 화성 처리 피막상의 도포막층에 인산 알루미늄계료가 미첨가된 것(비교예-No.23)이나 인산 알루미늄계 안료가 수지 고형분 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만인 것(비교예-No.24)과 비교하여도, 비드에 의한 도포막의 스크래핑 시험에서 도포막이 박리되기 어려워 적합하다. 또한, 본 발명의 프리-코팅 금속판은 화성 처리 피막층 내에 인산 이온을 포함하는 것으로, 내식성이 향상되어, 보다 적합하다(본 발명예-No.1, No.11과의 비교). 도료 중에 인산 알루미늄계 안료에 추가하여 방청성 안료를 첨가한 것(본 발명예-No.9 내지 16)은 첨가하고 있지 않는 것(본 발명예-No.3 내지 8)에 비하여, 내식성이 향상되어 매우 적합하다. 특히, 방청 안료가 칼슘이온 교환성 실리카(본 발명예-No.1, 2, 9 내지 15, 17 내지 22)이면 내식성이 보다 향상되고, 또한, 종래의 크로메이트계 화성 처리를 한 것(비교예-No. 26, 27)과 동등한 내식성을 가지므로, 매우 적합하다.
본 발명에 의하여, 환경상의 영향이 염려되는 6가 크롬을 사용하지 않고, 도포막의 가공 밀착성, 내식성이 우수한 프레스 성형에 매우 적합한 프리-코팅 금속판을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 따라서, 본 발명은 공업적 가치의 극히 높은 것이라고 할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고형분으로서 (a) 실란 커플링제 또는 그 가수분해 축합물 중 적어도 하나, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 적어도 하나, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포·건조시켜 이루어지는 화성 처리 피막층을 금속판의 한 면 또는 양면에 가지고, 또한 그 위에, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 포함하는 도포막층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리액 중에, 인산 이온을 추가로 포함하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도포막층 내에 포함되는 인산 알루미늄계 안료가 트리폴리인산 이수소알루미늄인 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 도포막 중에, 인산 알루미늄계 안료에 추가하여 방청 안료를 포함하고, 또한 인산 알루미늄계 안료와 방청 안료의 합계 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하인 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도포막 중에 함유되는 방청 안료가 칼슘 이온 교환성 실리카인 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속판이 한 면 또는 양면에 도금층을 가지는 금속판인 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판.
  7. 금속판의 한 면 또는 양면에, (a) 실란 커플링제 및/또는 그 가수분해 축합물, (b) 수분산성 실리카, (c) 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물, 및 (d) 수용성 수지를 필수 성분으로서 포함하는 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 화성 처리 피막층을 형성하고, 또한 그 위에, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 인산 알루미늄계 안료를 1 내지 140 질량부 함유하는 도료를 도포, 건조 경화시키는 것을 특징으로 하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 처리액이, 또한 인산 이온을 함유하는 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 도료가 방청 안료를 추가로 함유하고, 그 방청 안료와 인산 알루미늄계 안료의 합계 함유량이 수지 고형분 100 질량부에 대하여 140 질량부 이하인 프레스 성형성이 우수한 프리-코팅 금속판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프리-코팅 금속판을 절단하고, 또한 프레스 성형하여 얻어지는 외관에 도포막층을 가지는 성형품.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프리-코팅 금속판을 절단하고, 또한 프레스 성형하여, 얻을 수 있는 성형품의 도포막층을 제거하지 않고 보관 유지하는 성형품의 제조 방법.
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