WO2022203063A1 - プレコート金属板 - Google Patents

プレコート金属板 Download PDF

Info

Publication number
WO2022203063A1
WO2022203063A1 PCT/JP2022/014585 JP2022014585W WO2022203063A1 WO 2022203063 A1 WO2022203063 A1 WO 2022203063A1 JP 2022014585 W JP2022014585 W JP 2022014585W WO 2022203063 A1 WO2022203063 A1 WO 2022203063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal sheet
particles
film layer
region
precoated metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亜希子 平井
邦彦 東新
保明 河村
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本製鉄株式会社 filed Critical 日本製鉄株式会社
Priority to KR1020237035036A priority Critical patent/KR20230157433A/ko
Priority to US18/283,989 priority patent/US20240158651A1/en
Priority to CN202280036677.3A priority patent/CN117396334A/zh
Priority to JP2022562878A priority patent/JP7252506B2/ja
Priority to AU2022243365A priority patent/AU2022243365A1/en
Priority to EP22775844.8A priority patent/EP4296049A4/en
Publication of WO2022203063A1 publication Critical patent/WO2022203063A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/20—Metallic substrate based on light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2301/00—Inorganic additives or organic salts thereof
    • B05D2301/10—Phosphates, phosphoric acid or organic salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B05D2350/65—Adding a layer before coating metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/22—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/28—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2602/00—Organic fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/02—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a matt or rough surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to precoated metal sheets.
  • Organic resin-coated steel sheets are made by coating the surface layer of zinc-based steel sheets with an organic resin film to replace conventional post-coated products that are coated after molding, such as for home appliances, building materials, and automobiles. ) has come into use.
  • This pre-coated steel sheet is a steel sheet that has undergone rust prevention treatment or a plated steel sheet and is coated with a colored organic film. have.
  • This organic resin-coated plated steel sheet is often used as a material for home appliances, building materials, automobiles, etc., without being subjected to further coating after press working. Therefore, such an organic resin-coated plated steel sheet is required to have excellent scratch resistance so as not to lose its beauty during processing. Therefore, various techniques have been proposed in the past in order to improve various properties such as scratch resistance of precoated steel sheets.
  • Patent Document 1 proposes a technique of providing a colored coating film containing two types of particles having a predetermined average particle size and a coloring pigment on at least one side of a metal plate.
  • Patent Document 1 obtains scratch resistance by including spherical silica particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm in a colored film having a thickness of 2 to 10 ⁇ m.
  • the present technology can provide resistance to scratches as evaluated by pencil hardness, resistance to surface contact flaws such as plate surfaces rubbing against each other is not sufficient, and there is still room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a precoated metal sheet with improved resistance to surface contact scratches as a further improvement in scratch resistance. to provide.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that the surface roughness of the precoated metal sheet was adjusted to a desired level, and particles having a specific particle diameter were included to improve resistance to surface contact.
  • the present invention was completed based on the idea that it might be possible to further improve the scratch resistance.
  • the gist of the present invention completed based on this idea is as follows.
  • a metal plate and a colored film layer positioned on the metal plate are provided, and at least the surface of the metal plate on which the colored film layer is positioned is measured for the following arithmetic mean surface roughness Sa.
  • a precoated metal sheet having a first region and a second region specified by a method, wherein the colored coating layer has a thickness of 1 to 10 ⁇ m or more and contains particles having a particle diameter equal to or greater than the thickness. .
  • Method for measuring arithmetic mean surface roughness Sa On the surface of the metal plate, virtual grid lines are set at intervals of 0.5 mm, and in each of a plurality of regions separated by the virtual grid lines, the arithmetic mean surface roughness Sa specified by ISO 25178 to measure.
  • a region having the obtained arithmetic mean surface roughness Sa of 1 ⁇ m or more is defined as the first region, and a region having the obtained arithmetic mean surface roughness Sa of less than 1 ⁇ m is defined as the second region.
  • the precoated metal plate according to (1) wherein the area ratio of the first region on the surface of the metal plate is 10 to 90% per side.
  • the content of the particles in the colored film layer is 5 to 50% by mass with respect to the total content of the film-forming component of the colored film layer and the particles, according to (1) to (3) A precoated metal sheet according to any one of the above.
  • the plating layer contains Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, Si: 0.0001 to 2.0000% by mass, and the balance is Zn and impurities. , (10) or precoated metal sheet according to (11).
  • FIG. 1A and FIG. 1B are explanatory diagrams schematically showing the structure of the precoated metal sheet according to this embodiment.
  • the precoated metal plate 1 has a metal plate 10 as a base material and a colored film layer 20 located on one side of the metal plate 10. is doing. Moreover, as shown in FIG. 1A, it is preferable to further have a chemical conversion coating layer 30 between the metal plate 10 and the colored coating layer 20 .
  • the colored film layer 20 and the chemical conversion film layer 30 may be provided on both sides of the metal plate 10 as schematically shown in FIG. 1B.
  • metal plate used as the base material various metal plates can be used according to the mechanical strength and the like required for the precoated metal plate 1 .
  • metal plates include aluminum plates, zinc plates, stainless steel plates, titanium plates, and steel plates.
  • the thickness of the metal plate 10 according to the present embodiment may be appropriately set according to the mechanical strength required for the precoated metal plate 1, and can be, for example, about 0.2 mm to 10.0 mm.
  • metal plate 10 for example, Al-killed steel, ultra-low carbon steel containing Ti, Nb, etc., and high carbon steel containing strengthening elements such as P, Si, Mn, etc.
  • Various steel plates, such as high strength steel, can be used.
  • a plated steel sheet having various plating layers formed on the surface of the steel sheet may be used.
  • zinc-based plating includes, for example, hot dip galvanizing, electrogalvanizing, zinc-nickel alloy plating, alloyed hot-dip galvanizing, aluminum-zinc alloy plating, zinc-aluminum-magnesium alloy plating, zinc-vanadium composite plating, zinc - Zirconium composite plating and the like.
  • zinc-aluminum-magnesium alloy plating is particularly preferable, and contains Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, and Si: 0.0001 to 2.0000% by mass.
  • the corrosion resistance of the steel sheet is improved by setting the Al content to 4% by mass or more and 22% by mass or less. If the Al content is less than 4% by mass, the corrosion resistance may deteriorate.
  • the content of Al is preferably 5% by mass or more. On the other hand, if the Al content exceeds 22% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the plating layer 20 may be saturated.
  • the Al content is preferably 16% by mass or less.
  • Mg 1 to 10% by mass
  • Si 0.0001 to 2.0000% by mass
  • elements such as Fe, Sb, and Pb may be contained singly or in combination at 1% by mass or less in place of part of the remaining Zn.
  • a plated steel sheet provided with a coating layer having the chemical composition as described above for example, a plated steel sheet having a Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si alloy coating layer, such as hot dip zinc-aluminum -Magnesium-silicon alloy plated steel sheet (eg, "Superdyma (registered trademark)" manufactured by Nippon Steel Corporation) and the like.
  • a plated steel sheet having a Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si alloy coating layer such as hot dip zinc-aluminum -Magnesium-silicon alloy plated steel sheet (eg, "Superdyma (registered trademark)" manufactured by Nippon Steel Corporation) and the like.
  • the plating layer as described above can be produced, for example, as follows. First, the surface of the prepared steel plate is subjected to pretreatment such as cleaning and degreasing as necessary. After that, the steel sheet, which has been pretreated as necessary, is immersed in a hot-dip plating bath having a desired chemical composition, and the steel sheet is pulled out of the plating bath. In such a plating operation, the plating may be performed by either a continuous plating method for coils or a plating method for individual cut plates.
  • the temperature of the hot-dip plating bath varies depending on the composition, but is preferably in the range of 400-500°C, for example.
  • the coating amount as described above can be controlled by adjusting the lifting speed of the steel sheet, the flow rate of the wiping gas ejected from the wiping nozzle provided above the plating bath, and the flow rate adjustment.
  • the total coating weight on both sides of the steel sheet is preferably 30 g/m 2 or more (that is, 15 g/m 2 or more per side). If the adhesion amount is less than 30 g/m 2 , the corrosion resistance may deteriorate, which is not preferable.
  • the coating weight of plating is more preferably 40 g/m 2 or more.
  • the total amount of coating on both sides of the steel sheet is preferably 600 g/m 2 or less (that is, 300 g/m 2 or less per side).
  • the molten metal attached to the steel sheet may sag and the surface of the hot dip plated layer may not be smoothed, which is not preferable. More preferably, the total coating weight of the coating layer on both sides of the steel sheet is 550 g/m 2 or less.
  • the steel sheet is cooled. At this time, the cooling conditions need not be particularly limited.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the surface shape of the metal plate in the precoated metal plate according to this embodiment.
  • the surface on the side where the colored film layer 20 is located has a first region and a second region specified by the following method for measuring the arithmetic mean surface roughness Sa.
  • ⁇ Method for measuring arithmetic mean surface roughness Sa>> On the surface of the metal plate 10, virtual grid lines are set at intervals of 0.5 mm, as schematically shown in FIG. Arithmetic mean surface roughness Sa defined in ISO 25178 is measured using a degree meter. A region where the obtained arithmetic mean surface roughness Sa is 1 ⁇ m or more is defined as a first region, and a region where the obtained arithmetic mean surface roughness Sa is less than 1 ⁇ m is defined as a second region. If a film already exists, rub it with gauze impregnated with an organic solvent (e.g., MEK (methyl ethyl ketone), etc.) to remove the coating film, and then measure the roughness. is possible. In addition, when using the plated steel plate in which the plating layer was formed as the metal plate 10, the above arithmetic mean roughness Sa shall be measured in the surface of a plating layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the arithmetic mean surface roughness Sa is measured using a 3D laser microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • a 20 ⁇ standard lens is used to measure the height A in each of a plurality of regions partitioned by virtual grid lines at intervals of 50 ⁇ m.
  • 100 measurement points 81 measurement points in the region + 19 points on two sides of the grid lines of the outer frame of the region
  • the obtained height A100 point is defined as height A 1 to height A 100
  • Sa is calculated using the following formula.
  • the first region specified by the above measurement can be considered as an uneven portion on the surface of the metal plate 10, and the second region specified by the above measurement is a flat portion on the surface of the metal plate 10. can also be considered.
  • the particles present in the colored film layer 20 have particle diameters as described later, so that the colored film Particles in layer 20 become anchored by such second regions, preventing migration and dropout of the particles.
  • Some of the fixed particles have a particle diameter larger than the thickness of the colored film layer 20, as will be described later. As a result, the resistance of the precoated metal plate 1 to surface contact flaws is improved.
  • the upper limit of the arithmetic mean surface roughness Sa in the first region is not particularly defined, but when the arithmetic mean surface roughness Sa exceeds the thickness of the colored film layer, the colored film partially Corrosion resistance may decrease due to thinning of the layer. Therefore, the arithmetic mean surface roughness Sa in the first region is preferably equal to or less than the thickness of the colored film layer.
  • the lower limit of the arithmetic mean surface roughness Sa in the second region is not particularly defined, and the smaller the better, but if it is less than 0.05 ⁇ m, manufacturing difficulties often occur. . Therefore, the lower limit of the arithmetic mean surface roughness Sa in the second region is substantially about 0.05 ⁇ m.
  • the area ratio of the first region on the surface of the metal plate 10 is preferably 10% or more per side.
  • the area ratio of the first region per one side is 10% or more, the area of the portion where the film is thin in the first region is reduced, and the corrosion resistance can be further improved.
  • the area ratio of the first region is more preferably 20% or more per side, and still more preferably 30% or more.
  • the area ratio of the first region on the surface of metal plate 10 is preferably 90% or less per side. By setting the area ratio of the first region per one side to 90% or less, the resistance to surface contact flaws can be further improved.
  • the area ratio of the first region on the surface of metal plate 10 is more preferably 80% or less, and even more preferably 70% or less.
  • the ratio of the area ratio of the first region to the area ratio of the second region is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more. Also, the ratio of the area ratio of the first region to the area ratio of the second region is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. When the ratio of the area ratio is within the above range, the particles of the colored film layer 20 can be more reliably fixed, and the resistance to surface contact flaws can be further improved.
  • the surface shape as described above is realized by subjecting the surface of the metal plate 10 of interest to physical or chemical surface processing (for example, surface polishing, surface grinding, chemical etching, etc.). Alternatively, it may be already realized on the surface of the metal plate 10 without surface treatment as a result of manufacturing the metal plate 10 .
  • the area ratio of the first region as described above can be controlled by adjusting various conditions of the surface processing.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the colored film layer 20 of the precoated metal sheet according to this embodiment.
  • the colored film layer 20 is a film layer colored to a desired color by having a coloring pigment.
  • the colored film layer 20 contains a film-forming component 201 and particles 203, as schematically shown in FIG. has a particle size of In other words, the particles 203 have such a variation in particle size that at least part of the particle size is greater than or equal to the thickness of the colored film layer 20 .
  • the unevenness existing on the surface of the metal plate 10 functions as a wall that hinders the physical movement of the particles 203. As a result of restricting the movement of the particles 203, the particles 203 are fixed.
  • the presence of the particles 203 protruding from the surface of the colored film layer 20 prevents contact with the particles 203 rather than the contact of the entire colored film layer 20.
  • contact with some surface is not surface contact with the entire colored film layer 20, but point contact with the particles 203 protruding from the colored film layer 20.
  • This makes it possible to improve the scratch resistance (more specifically, resistance to surface contact scratches) of the precoated metal sheet 10 according to the present embodiment.
  • FIG. 3 describes the case where the surface of the metal plate 10 has convex portions, the same can be said for the case where the surface of the metal plate 10 has concave portions.
  • the thickness of the colored film layer 20 is 1 ⁇ m or more. If the thickness of the colored film layer 20 is less than 1 ⁇ m, the desired scratch resistance cannot be exhibited.
  • the thickness of the colored film layer 20 is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the colored film layer 20 is 10 ⁇ m or less. If the thickness of the colored film layer 20 exceeds 10 ⁇ m, the cost is increased, and coating film defects such as popping may occur, making it difficult to obtain a stable appearance.
  • the thickness of the colored film layer 20 is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the colored film layer 20 can be measured by cross-sectional observation.
  • the thickness may be measured at a plurality of arbitrary positions (for example, 10 positions), and the average value of the obtained plurality of thicknesses may be used as the thickness of the colored film layer 20 .
  • the content of the particles 203 is preferably 5% by mass or more with respect to the total content of the film-forming component 201 and the particles 203 . This makes it possible to further improve the scratch resistance.
  • the content of particles 203 in colored film layer 20 is more preferably 10% by mass or more.
  • the content of particles 203 is 50% by mass or less with respect to the total content of film-forming component 201 and particles 203 . This makes it possible to further improve the scratch resistance. If the content of the particles 203 is more than 50% by mass, the ratio of the film-forming component in the colored coating decreases, the barrier properties of the coating deteriorate, and it becomes difficult to develop the desired corrosion resistance.
  • the content of particles 203 in colored film layer 20 is more preferably 45% by mass or less.
  • any material can be used as the film-forming component 201 of the colored film layer 20 according to the present embodiment as long as it functions as a binder for the particles 203. It is preferable to use various organic resins. Examples of such a film-forming component 201 include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, fluorine resins, and the like. When resin particles made of an organic resin are used as the particles 203 , it is preferable to select, as the film-forming component 201 , the same kind of resin as that of the resin particles. As a result, the affinity between the film-forming component 201 and the particles 203 is improved, and the adhesion of the colored film layer 20 can be further improved.
  • the particles 203 of the colored film layer 20 according to the present embodiment are preferably inorganic particles that are at least one of silica, ceramic, or metal compounds, or resin particles that are made from an organic resin.
  • resin particles by using resin particles, it is possible to reduce the impact applied to the colored film layer 20 due to the toughness and ductility of the resin particles, and it is possible to further improve the scratch resistance.
  • resin particles include acrylic resin particles, polyester resin particles, urethane resin particles, fluororesin particles, silicone resin particles, polyolefin resin particles, etc. Acrylic resin particles can be used. more preferred.
  • the coloring pigment itself contained in the coloring film layer 20 may function as the particles 203 as described above.
  • some particles 203 have a particle diameter larger than the thickness of the colored film layer 20, and the average particle diameter is preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the particles 203 have the above average particle diameter, it is possible to further improve the scratch resistance of the precoated metal sheet.
  • the average particle diameter of the particles 203 can be measured by direct observation from the cross section. Specifically, a coated metal plate is embedded in a room-temperature-drying type epoxy resin perpendicularly to the coating film thickness direction, and the embedded surface is mechanically polished and then observed with a SEM (scanning electron microscope). At that time, the particle diameters of the particles 203 observed at a plurality of arbitrary positions (for example, 10 positions) may be measured, and the average value of the obtained plurality of particle diameters may be taken as the average particle diameter of the particle diameters 203. .
  • the particles 203 have a particle size larger than the thickness of the film, and an average particle size of 0.3 to 2.5 times the thickness of the colored film layer 20 .
  • the relationship between the average particle diameter of the particles 203 and the thickness of the colored film layer 20 as described above makes it possible to further improve the scratch resistance of the precoated metal sheet.
  • the coloring pigment contained in the colored film layer 20 is not particularly limited, and various known pigments can be appropriately used according to the desired color tone of the colored film layer 20 .
  • Examples of such color pigments include aluminum pigments, carbon black, TiO 2 and the like.
  • the content thereof may be appropriately set, and may be, for example, about 3 to 60% by mass.
  • Such a colored film layer 20 is obtained by applying a coating composition containing the components constituting the colored film layer 20 as described above on the surface of the metal plate 10, on the plated surface, on the surface of the metal plate 10 having the chemical conversion treatment film 30, Alternatively, it can be formed by applying it on the plated surface having the chemical conversion treatment film 30, baking it at a temperature of 150° C. or more and less than 300° C., and curing and drying it. If the baking temperature is less than 150°C, the baking hardening may be insufficient and the corrosion resistance and scratch resistance of the coating film may decrease. heat deterioration of the steel may occur, and the workability may decrease.
  • the coating composition as described above can be applied by generally known coating methods such as roll coating, curtain flow coating, air spray, airless spray, immersion, bar coating, and brush coating.
  • the colored film layer 20 may contain additives such as antirust pigments, surface-modified metal powders and glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, etc. or a diluent solvent or the like can be further included.
  • additives such as antirust pigments, surface-modified metal powders and glass powders, dispersants, leveling agents, waxes, aggregates, etc. or a diluent solvent or the like can be further included.
  • the content is preferably 1 to 15% by mass, for example.
  • the chemical conversion treatment film layer 30 is a film layer that can be positioned between the metal plate 10 and the colored film layer 20, and removes impurities such as oil adhering to the surface of the metal plate 10 and surface oxides. , is a layer formed by chemical conversion treatment after removal by known degreasing and washing processes.
  • the detailed configuration of the chemical conversion coating layer 30 includes, for example, resins, silane coupling agents, zirconium compounds, silica, phosphoric acid and its salts, fluorides, vanadium compounds, and tannin or tannic acid.
  • the chemical conversion coating layer 30 contains one or more of a silane coupling agent or a zirconium compound, a crosslinked structure is formed in the chemical conversion coating layer 30, and the bonding with the plating surface is also strengthened. Therefore, it is possible to further improve the adhesion and barrier properties of the film.
  • the chemical conversion treatment film layer 30 contains any one or more of silica, phosphoric acid and its salts, fluoride, or vanadium compound, it functions as an inhibitor, and a precipitated film or passive film on the plating or steel surface. By forming, it is possible to further improve the corrosion resistance.
  • the resin is not particularly limited, and known organic resins such as polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, and polyolefin resins can be used.
  • organic resins such as polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, and polyolefin resins
  • at least one of resins (polyester resins, urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, etc.) having forced sites or polar functional groups in the molecular chain is used. is preferred.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin in the chemical conversion coating layer 30 is, for example, preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the solid content of the coating.
  • the content of the resin in the chemical conversion coating layer 30 is, for example, preferably 85% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 40% by mass or less relative to the solid content of the coating. is more preferred. If the resin content exceeds 85% by mass, the ratio of other film-constituting components decreases, and the performance required of the film other than corrosion resistance may decrease.
  • Silane coupling agents include, for example, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane.
  • the addition amount of the silane coupling agent in the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating layer 30 can be, for example, 2 to 80 g/L. If the amount of the silane coupling agent added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may decrease. Further, when the amount of the silane coupling agent added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion film layer becomes insufficient, and the working adhesion of the coating film layer may decrease.
  • the silane coupling agents as exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • zirconium compound examples include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethylacetoacetate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, Zirconium acetate, zirconium monostearate, zirconium carbonate, zirconium ammonium carbonate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium carbonate and the like can be mentioned.
  • the amount of the zirconium compound added in the chemical conversion treatment agent for forming the chemical conversion coating layer 30 can be, for example, 2 to 80 g/L. If the amount of the zirconium compound added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may be reduced. Moreover, when the amount of the zirconium compound added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion coating layer may be insufficient, and the processing adhesion of the coating layer may decrease.
  • Such zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • silica examples include commercially available products such as “Snowtex N”, “Snowtex C”, “Snowtex UP”, and “Snowtex PS” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and “Adelite AT-20Q” manufactured by ADEKA Corporation.
  • silica gel, or powdered silica such as Aerosil #300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., or equivalents of these commercially available silica can be used.
  • Silica can be appropriately selected according to the required performance of the precoated plated steel sheet.
  • the amount of silica added in the chemical conversion treatment agent for forming the chemical conversion coating layer 30 is preferably 1 to 40 g/L, for example. If the amount of silica added is less than 1 g/L, the working adhesion of the coating layer may decrease. is likely to be saturated, so it is uneconomical.
  • phosphoric acid and salts thereof examples include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and tetraphosphoric acid and salts thereof, ammonium salts such as triammonium phosphate and diammonium hydrogen phosphate, Phosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and their salts, organic phosphoric acids such as phytic acid and salts thereof.
  • phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid and tetraphosphoric acid and salts thereof
  • ammonium salts such as triammonium phosphate and diammonium hydrogen phosphate
  • Phosphonic acids such as aminotri(methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-
  • salts of phosphoric acid other than ammonium salts include metal salts with Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe, and the like.
  • Phosphoric acid and its salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of phosphoric acid and its salt is, for example, preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the solid content of the film. Also, the content of phosphoric acid and its salt is, for example, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the coating solid content. When the content of phosphoric acid and its salt exceeds 20% by mass, the film becomes brittle, and the work followability of the film may deteriorate when the precoated plated steel sheet is formed.
  • fluorides include ammonium zircon fluoride, ammonium silicofluoride, ammonium titanium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, titanium hydrofluoric acid, and zircon hydrofluoric acid. . Such fluorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of fluoride is, for example, preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the solid content of the film.
  • the content of fluoride is, for example, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the solid content of the film. If the content of fluoride exceeds 20% by mass, the coating becomes brittle, and the processing followability of the coating may deteriorate when the precoated metal sheet is formed.
  • vanadium compound examples include vanadium pentoxide, metavanadic acid, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, vanadium oxytrichloride, and other vanadium compounds obtained by reducing pentavalent vanadium compounds to divalent to tetravalent vanadium trioxide. , vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, vanadium oxyoxalate, vanadium oxyacetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadium trichloride, phosphovanadomolybdic acid, vanadium sulfate, vanadium dichloride, vanadium oxide, etc.
  • a vanadium compound etc. can be mentioned.
  • Such vanadium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vanadium compound is, for example, preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to the solid content of the film. Moreover, the content of the vanadium compound is, for example, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, relative to the coating solid content. When the content of the vanadium compound exceeds 20% by mass, the film becomes brittle, and the work followability of the film may deteriorate when the precoated metal sheet is formed.
  • tannin or tannic acid Both hydrolyzable tannin and condensed tannin can be used as tannin or tannic acid.
  • tannins and tannic acids include hamameta tannins, quintuple tannins, gallic tannins, myrobalan tannins, divisibi tannins, algarovira tannins, valonia tannins, catechins, and the like.
  • the amount of tannin or tannic acid added to the chemical conversion agent for forming the chemical conversion coating 30 can be 2 to 80 g/L. If the amount of tannin or tannic acid added is less than 2 g/L, the adhesion to the plated surface may be insufficient, and the working adhesion of the coating film may be reduced. If the amount of tannin or tannic acid added exceeds 80 g/L, the cohesive force of the chemical conversion film may be insufficient, and the processing adhesion of the coating film may be reduced.
  • an acid, an alkali, or the like may be added to the chemical conversion treatment agent for forming the chemical conversion treatment film 30 for pH adjustment within a range that does not impair the performance.
  • the chemical conversion treatment agent containing various components as described above is applied to one or both surfaces of the metal plate 10 and then dried to form the chemical conversion coating layer 30 .
  • the adhesion amount of the chemical conversion treatment film layer 40 is more preferably 20 mg/m 2 or more, and still more preferably 50 mg/m 2 or more.
  • the adhesion amount of the chemical conversion coating layer 40 is more preferably 800 mg/m 2 or less, and still more preferably 600 mg/m 2 or less.
  • the film thickness of the chemical conversion treatment film layer 30 corresponding to such an amount of adhesion depends on the components contained in the chemical conversion treatment agent, but is generally about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the film thickness of the chemical conversion coating layer 30 can be measured by direct observation of the cross section in the same manner as the method for measuring the average particle size of the particles 203 .
  • the precoated metal sheet according to the present invention will be specifically described while showing examples and comparative examples.
  • the examples shown below are merely examples of the precoated metal sheet according to the present invention, and the precoated metal sheet according to the present invention is not limited to the following examples.
  • metal plates A1 to A7 shown in Table 1 below were prepared.
  • the prepared metal plates were subjected to resin shot or surface polishing under the processing conditions shown in Table 2 in order to obtain the surface shapes shown in Tables 7-1 and 7-2.
  • the surface shape was analyzed and determined by the following method.
  • the plating adhesion amounts of A1 to A4 were the adhesion amounts shown in Tables 7-1 and 7-2 below.
  • plated steel sheets were also prepared by subjecting these metal sheets to 60 mg/m 2 of chromate-free chemical conversion treatment (CT-E300/equivalent to that manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.).
  • the treatment liquid used for the chemical conversion treatment contains a silane coupling agent as its component, and the film layer formed by such chemical conversion treatment functions as a chemical conversion treatment film layer.
  • the presence or absence of chemical conversion treatment is shown in Tables 7-1 and 7-2 below.
  • the area ratio of the first region of the metal plate was calculated by the following method. Virtual grid lines were drawn on the surface of the metal plate at intervals of 0.5 mm, a plurality of regions partitioned by the virtual grid lines were set, and the arithmetic mean surface roughness Sa of each region was calculated. A region with an arithmetic mean surface roughness Sa of 1 ⁇ m or more was determined as the first region, and a region with an arithmetic mean surface roughness A of less than 1 ⁇ m was determined as the second region.
  • a colored paint used for forming a colored film layer was prepared.
  • resins equivalent to those shown in Table 3 below were prepared.
  • a melamine-based curing agent (equivalent to Cymel 303/Ornex Co., Ltd.) was added as a curing agent to each resin solution at a solid content ratio of 15% by mass.
  • particles equivalent to those shown in Table 4 below were prepared, and added at a predetermined particle size and in a predetermined amount shown in Tables 7-1 and 7-2 below.
  • color pigments the same as the aluminum pigment, titanium oxide, and carbon black (CB) shown in Table 5 below are prepared, and added in the predetermined amounts shown in Tables 7-1 and 7-2 below. did.
  • rust preventive pigments compounds shown in Table 6 below were prepared and added in predetermined amounts shown in Tables 7-1 and 7-2 below to prepare colored paints.
  • the processed part adhesion was evaluated based on the following criteria.
  • the prepared sample was subjected to a 90° bending process under the condition of an inner radius of 1 mm in an atmosphere of 20°C, and then a tape peeling test was performed on the outer side of the bent portion.
  • the appearance of the tape-peeled portion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation Criteria 4 Substantially no peeling of the coating film is observed (less than 2% of the peeled area from the bent portion). 3: Slight peeling of the paint film is observed (2% or more and less than 5% of the peeling area from the bent portion). 2: Peeling of the coating film is observed partially (5% or more and less than 20% of the peeling area from the bent portion). 1: Detachment of the coating film is observed as a whole (20% or more of the detachment area from the bent portion).
  • the precoated metal sheets corresponding to the examples of the present invention have both excellent appearance and surface contact flaw resistance.
  • the precoated metal sheets corresponding to the comparative examples of the present invention are inferior in at least one of appearance and surface contact flaw resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

【課題】更なる耐疵付き性の向上を実現させること。 【解決手段】本発明は、金属板と、金属板上に位置する着色皮膜層と、を備え、金属板の少なくとも着色皮膜層が位置する側の表面には、下記の算術平均面粗さＳａの測定方法により特定される第１領域と第２領域とが存在し、着色皮膜層は、厚みが１～１０μｍ以上であり、かつ、当該厚み以上の粒子径を有する粒子を含有する。 ［算術平均面粗さＳａの測定方法］　金属板の表面に、０．５ｍｍ間隔で仮想的な格子線を設定し、仮想的な格子線によって区間される複数の領域のそれぞれにおいて、ＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均面粗さＳａを測定する。得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ以上である領域を第１領域とし、得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ未満である領域を第２領域とする。

Description

プレコート金属板
　本発明は、プレコート金属板に関する。
　家電用、建材用、自動車用などに、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、亜鉛系めっき鋼板の表層に有機樹脂被膜を被覆した有機樹脂被覆めっき鋼板（プレコート鋼板とも呼ばれる。）が使用されるようになってきた。このプレコート鋼板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に対し、着色した有機皮膜を被覆したものであり、美麗さを有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。この有機樹脂被覆めっき鋼板は、プレス加工された後、更なる塗装などが施されずに、家電、建材、自動車等の材料として用いられる場合が多い。そのため、このような有機樹脂被覆めっき鋼板は、加工時に美麗さを失わないように、耐疵付き性に優れることが求められる。そのため、プレコート鋼板の耐疵付き性をはじめとする諸特性を向上させるために、従来様々な技術が提案されている。
　例えば、以下の特許文献１には、金属板の少なくとも片面に、所定の平均粒子径を有する２種類の粒子と、着色顔料とを含有させた着色塗膜を設ける技術が提案されている。
特開２０１２－１２１０２０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示された技術は、膜厚が２～１０μｍの着色皮膜中に、平均粒子径が５～５０ｎｍの球状シリカ粒子を含有させることで耐疵付き性を得るものであり、本技術では鉛筆硬度で評価されるような引っ掻き疵への耐性は得られるものの、板面同士が擦れるような面接触疵への耐性は十分ではなく、未だ改良の余地があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、更なる耐疵付き性の向上として、面接触疵への耐性を向上させたプレコート金属板を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、プレコート金属板の表面粗度を所望の状態とするとともに、特定の粒子径を有する粒子を含有させることで、面接触に対する耐疵付き性を更に向上させることが可能なのではないかとの着想を得て、本発明を完成させるに至った。
　かかる着想に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）金属板と、前記金属板上に位置する着色皮膜層と、を備え、前記金属板の少なくとも前記着色皮膜層が位置する側の表面には、下記の算術平均面粗さＳａの測定方法により特定される第１領域と第２領域とが存在し、前記着色皮膜層は、厚みが１～１０μｍ以上であり、かつ、当該厚み以上の粒子径を有する粒子を含有する、プレコート金属板。
［算術平均面粗さＳａの測定方法］
　前記金属板の表面に、０．５ｍｍ間隔で仮想的な格子線を設定し、前記仮想的な格子線によって区間される複数の領域のそれぞれにおいて、ＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均面粗さＳａを測定する。得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ以上である領域を前記第１領域とし、得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ未満である領域を前記第２領域とする。
（２）前記金属板の表面における前記第１領域の面積率は、片面当たり１０～９０％である、（１）に記載のプレコート金属板。
（３）前記第２領域の面積率に対する前記第１領域の面積率の比率は、０．３～３．０である、（１）又は（２）に記載のプレコート金属板。
（４）前記着色皮膜層における前記粒子の含有量は、前記着色皮膜層の造膜成分と前記粒子との合計含有量に対し、５～５０質量％である、（１）～（３）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（５）前記粒子の平均粒子径は、１～１５μｍである、（１）～（４）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（６）前記粒子の平均粒子径は、前記着色皮膜層の厚みに対して０．３～２．５倍である、（１）～（５）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（７）前記粒子は、シリカ、セラミックもしくは金属化合物の少なくとも何れかである無機粒子、又は、樹脂粒子の少なくとも何れかである、（１）～（６）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（８）前記粒子は、アクリル系樹脂粒子である、（１）～（７）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（９）前記金属板は、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板、チタン板、又は、鋼板である、（１）～（８）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（１０）前記金属板は、表面にめっき層が設けられためっき鋼板である、（１）～（９）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（１１）前記めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板である、（１０）に記載のプレコート金属板。
（１２）前記めっき層は、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であるめっき層である、（１０）又は（１１）に記載のプレコート金属板。
（１３）前記めっき層の付着量は、前記鋼板の両面での合計で、３０～６００ｇ／ｍ２である、（１０）～（１２）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（１４）前記着色皮膜層は、着色顔料として、アルミ顔料、カーボンブラック又はＴｉＯ２の少なくとも何れかを含有する、（１）～（１３）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（１５）前記着色皮膜層は、防錆顔料を更に含有する、（１）～（１４）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
（１６）前記金属板と、前記着色皮膜層との間に、化成処理皮膜層を更に備える、（１）～（１５）の何れか１つに記載のプレコート金属板。
　以上説明したように本発明によれば、面接触に対する更なる耐疵付き性の向上が可能となる。
本発明の実施形態に係るプレコート金属板の構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコート金属板の構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るプレコート金属板における金属板の表面形状について説明するための説明図である。 同実施形態に係るプレコート金属板における着色皮膜層について説明するための説明図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（プレコート金属板について）
　以下では、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るプレコート金属板について、詳細に説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るプレコート金属板の構造を模式的に示した説明図である。
　図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るプレコート金属板１は、基材となる金属板１０と、金属板１０の片方の面上に位置する着色皮膜層２０と、を有している。また、図１Ａに示したように、金属板１０と、着色皮膜層２０と、の間に、化成処理皮膜層３０を更に有していることが好ましい。
　また、かかる着色皮膜層２０及び化成処理皮膜層３０は、図１Ｂに模式的に示したように、金属板１０の両面に設けられていても良い。
＜金属板１０について＞
　基材として用いられる金属板については、プレコート金属板１に求められる機械的強度等に応じて、各種の金属板を用いることが可能である。このような金属板としては、例えば、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板、チタン板、鋼板等を挙げることができる。
　また、本実施形態に係る金属板１０の厚みについても、プレコート金属板１に求められる機械的強度等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．２ｍｍ～１０．０ｍｍ程度とすることができる。
　また、金属板１０として鋼板を用いる場合、例えば、Ａｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を用いることが可能である。
　また、鋼板の表面に各種のめっき層が形成されためっき鋼板を用いてもよい。この場合、鋼板上に形成されるめっきの種別としては、例えば亜鉛系めっきを採用することが簡便である。かかる亜鉛系めっきとしては、例えば、溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、亜鉛－ニッケル合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、アルミニウム－亜鉛合金めっき、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき、亜鉛－バナジウム複合めっき、亜鉛－ジルコニウム複合めっき等が挙げられる。
　このような亜鉛系めっきの中でも、特に、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっきが好ましく、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物である、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっきがより好ましい。
［Ａｌ：４～２２質量％］
　Ａｌの含有量を４質量％以上２２質量％以下とすることで、鋼板の耐食性が向上する。Ａｌの含有量が４質量％未満である場合には、耐食性が低下する可能性がある。Ａｌの含有量は、好ましくは５質量％以上である。一方、Ａｌの含有量が２２質量％を超える場合には、めっき層２０の耐食性向上効果が飽和する可能性がある。Ａｌの含有量は、好ましくは１６質量％以下である。
［Ｍｇ：１～１０質量％］
　Ｍｇの含有量を１質量％以上１０質量％以下とすることで、鋼板の耐食性が向上する。Ｍｇの含有量が１質量％未満である場合には、鋼板の耐食性向上効果が不十分となる可能性がある。Ｍｇの含有量は、好ましくは２質量％以上である。一方、Ｍｇの含有量が１０質量％を超える場合には、めっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的に溶融めっき鋼板を製造するのが困難となる可能性がある。Ｍｇの含有量は、好ましくは５質量％以下である。
［Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％］
　Ｓｉの含有量を０．０００１質量％以上２．００００質量％以下とすることで、めっき層の密着性を担保することが可能となる。Ｓｉの含有量が２．００００質量％を超える場合には、めっき層２０の密着性向上効果が飽和する可能性がある。Ｓｉの含有量は、より好ましくは１．６０００質量％以下である。
　更に、本実施形態に係るめっき層では、残部のＺｎの一部に換えて、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ等の元素を単独又は複合で１質量％以下含有してもよい。
　上記のような化学成分を有するめっき層が設けられためっき鋼板として、例えば、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板のような、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム－ケイ素合金めっき鋼板（例えば、日本製鉄株式会社製「スーパーダイマ（登録商標）」）等を挙げることができる。
　以上説明したようなめっき層は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、準備した鋼板の表面に対して、洗浄、脱脂等の前処理を必要に応じて実施する。その後、必要に応じて前処理を実施した鋼板を、所望の化学成分を有する溶融めっき浴に浸漬させ、かかるめっき浴から鋼板を引き上げる。かかるめっき操作に際して、コイルの連続めっき法、あるいは、切板単体のめっき法のいずれによってめっきを行ってもよい。
　溶融めっき浴の温度は、組成によって異なるが、例えば、４００～５００℃の範囲が好ましい。
　また、上記のようなめっきの付着量は、鋼板の引き上げ速度や、めっき浴の上方に設けられたワイピングノズルより噴出するワイピングガスの流量や、流速調整などにより制御することが可能である。めっきの付着量は、鋼板の両面での合計で、３０ｇ／ｍ２以上である（すなわち、片面あたり、１５ｇ／ｍ２以上である）ことが好ましい。付着量が３０ｇ／ｍ２未満の場合、耐食性が低下する可能性があるので好ましくない。めっきの付着量は、より好ましくは、４０ｇ／ｍ２以上である。一方、めっきの付着量は、鋼板の両面での合計で、６００ｇ／ｍ２以下である（すなわち、片面あたり、３００ｇ／ｍ２以下である）ことが好ましい。付着量が６００ｇ／ｍ２超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなる可能性があるため、好ましくない。めっき層の付着量は、より好ましくは、鋼板の両面での合計で、５５０ｇ／ｍ２以下である。溶融めっき層の付着量を調整した後、鋼板を冷却する。この際、冷却条件は、特に限定する必要はない。
≪金属板１０の表面形状について≫
　続いて、図２を参照しながら、本実施形態に係るプレコート金属板１における金属板１０の表面形状について、詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るプレコート金属板における金属板の表面形状について説明するための説明図である。
　本実施形態に係る金属板１０において、着色皮膜層２０が位置する側の表面には、下記の算術平均面粗さＳａの測定方法により特定される第１領域と第２領域とが存在している。
≪算術平均面粗さＳａの測定方法≫
　金属板１０の表面に、図２に模式的に示したような、０．５ｍｍ間隔で仮想的な格子線を設定し、仮想的な格子線によって区間される複数の領域のそれぞれにおいて、表面粗度計を用いＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均面粗さＳａを測定する。得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ以上である領域を、第１領域とし、得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ未満である領域を、第２領域とする。なお、既に皮膜が存在している場合においては、有機溶剤（例えばＭＥＫ（メチルエチルケトン）等）を染みこませたガーゼを用いラビングして、塗膜を除去した上で、上記粗さを測定することが可能である。なお、金属板１０としてめっき層の形成されためっき鋼板を用いる場合、めっき層の表面で、上記のような算術平均粗さＳａを測定するものとする。
　上記測定方法において、算術平均面粗さＳａの測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて行う。本実施形態では、２０倍の標準レンズを用いて、仮想格子線によって区画される複数の領域のそれぞれにおいて、測定間隔５０μｍで領域内の高さＡを測定する。格子上に測定した場合は、領域内には１００点の測定点（領域内の測定点８１点＋領域外枠の格子線のうち２辺上の点１９点）が得られる。得られた高さＡ１００点を高さＡ１～高さＡ１００としたとき、下記の式を用いてＳａを算出する。Ａａｖｅは高さＡ１００点の平均とする。
　　　Ｓａ＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＡｘ－Ａａｖｅ｜）
　上記のような測定で特定される第１領域は、金属板１０の表面における凹凸部とも考えることができ、上記のような測定で特定される第２領域は、金属板１０の表面における平坦部とも考えることができる。金属板１０の表面に上記のような２種類の領域が存在することに加え、着色皮膜層２０内に存在している粒子が、後述するような粒子径を有していることにより、着色皮膜層２０内の粒子が、このような第２領域によって固定されるようになり、粒子の移動や欠落を防止する。固定される粒子の中には、後述するように、着色皮膜層２０の厚みよりも大きな粒子径を有しているものが存在する。その結果、プレコート金属板１の面接触疵への耐性が向上する。
　ここで、第１領域における算術平均面粗さＳａの上限値は、特に規定するものではないが、算術平均面粗さＳａが着色皮膜層の厚さを超える場合には、部分的に着色皮膜層が薄くなることで耐食性が低下する可能性がある。そのため、第１領域における算術平均面粗さＳａは、着色皮膜層の厚さ以下であることが好ましい。また、第２領域における算術平均面粗さＳａの下限値は、特に規定するものではなく、小さければ小さいほど良いが、０．０５μｍ未満とする場合には、製造上の困難が生じることが多い。そのため、第２領域における算術平均面粗さＳａの下限値は、実質的には０．０５μｍ程度である。
　金属板１０の表面における第１領域の面積率は、片面当たり１０％以上であることが好ましい。片面当たりの第１領域の面積率が１０％以上となることによって、第１領域中の皮膜が薄い部分の面積が減少し、耐食性をより一層向上させることができる。第１領域の面積率は、より好ましくは、片面当たり２０％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。一方、金属板１０の表面における第１領域の面積率は、片面当たり９０％以下であることが好ましい。片面当たりの第１領域の面積率が９０％以下となることによって、面接触疵への耐性をより一層向上させることができる。金属板１０の表面における第１領域の面積率は、より好ましくは、８０％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。
　第２領域の面積率に対する第１領域の面積率の比率は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、第２領域の面積率に対する第１領域の面積率の比率は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。面積率の比率が上記の範囲内となることで、着色皮膜層２０の粒子をより確実に固定することが可能となり、面接触疵への耐性をより一層向上させることができる。
　なお、以上説明したような表面形状は、着目する金属板１０の表面に対して、物理的又は化学的な表面加工処理（例えば、表面研磨、表面研削、化学エッチング等）を施すことで実現してもよいし、金属板１０を製造した結果、表面加工処理を行うことなく金属板１０の表面に既に実現されているものであってもよい。なお、表面加工処理によって上記のような表面形状を実現する場合、表面加工処理の諸条件を調整することで、上記のような第１領域の面積率を制御することができる。
＜着色皮膜層２０について＞
　以下、図３を参照しながら、本実施形態に係るプレコート金属板が有する着色皮膜層２０について説明する。図３は、本実施形態に係るプレコート金属板が有する着色皮膜層２０について説明するための説明図である。
　着色皮膜層２０は、着色顔料を有することで、所望の色に着色された皮膜層である。かかる着色皮膜層２０は、図３に模式的に示したように、造膜成分２０１と、粒子２０３と、を含有しており、かかる粒子２０３の少なくとも一部は、着色皮膜層２０の厚み以上の粒子径を有している。換言すれば、かかる粒子２０３は、少なくとも一部の粒子径が着色皮膜層２０の厚み以上であるような、粒子径のバラつきを有している。着色皮膜層２０の厚み以上の粒子径を有している粒子を含有する着色皮膜層２０を設けることで、金属板１０の表面に存在する凹凸が粒子２０３の物理的な移動を妨げる壁として機能することによって粒子２０３の移動が制限される結果、粒子２０３が固定されるようになる。また、着色皮膜層２０が何らかの面と接触する際に、着色皮膜層２０の表面から突出している粒子２０３が存在することで、着色皮膜層２０の全体での接触ではなく、粒子２０３との接触となる（換言すれば、何らかの面との接触が、着色皮膜層２０全体との面接触ではなく、着色皮膜層２０から突出している粒子２０３との点接触となる）。これにより、本実施形態に係るプレコート金属板１０の耐疵付き性（より詳細には、面接触疵への耐性）を向上させることが可能となる。なお、図３では、金属板１０の表面に凸部が存在する場合について記載しているが、金属板１０の表面に凹部が存在する場合についても、同様のことが言える。
　本実施形態に係るプレコート金属板１において、かかる着色皮膜層２０の厚みは、１μｍ以上である。着色皮膜層２０の厚みが１μｍ未満である場合には、所望の耐疵付き性を発現させることができない。着色皮膜層２０の厚みは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。一方、着色皮膜層２０の厚みは、１０μｍ以下である。着色皮膜層２０の厚みが１０μｍを超える場合には、コストがかかる上に、ワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、安定した外観を得ることが難しくなる可能性がある。着色皮膜層２０の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。
　なお、かかる着色皮膜層２０の厚みは、断面観察により厚みを測定することができる。任意の複数の位置（例えば、１０箇所）で厚みを測定し、得られた複数の厚みの平均値を、着色皮膜層２０の厚みとすればよい。また、かかる断面観察によって、着色皮膜層２０の厚み以上の粒子径を有する粒子２０３の存在も確認することが可能である。
　本実施形態に係る着色皮膜層２０において、粒子２０３の含有量は、造膜成分２０１と粒子２０３との合計含有量に対して、５質量％以上であることが好ましい。これにより、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。着色皮膜層２０における粒子２０３の含有量は、より好ましくは１０質量％以上である。一方で、粒子２０３の含有量は、造膜成分２０１と粒子２０３との合計含有量に対して、５０質量％以下である。これにより、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。粒子２０３の含有量が５０％質量％超であると、着色被膜に占める造膜成分の比率が低くなり、皮膜としてのバリア性が低下して、所望の耐食性を発現させることが困難となる。着色皮膜層２０における粒子２０３の含有量は、より好ましくは４５質量％以下である。
　本実施形態に係る着色皮膜層２０の造膜成分２０１は、粒子２０３のバインダーとして機能するものであれば、任意の素材を用いることが可能であるが、製造の簡便性及びコスト性の観点からは、各種の有機樹脂を用いることが好ましい。このような造膜成分２０１として、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。また、粒子２０３として、有機樹脂を素材とする樹脂粒子を用いる場合には、かかる樹脂粒子と同種の樹脂を、造膜成分２０１として選択することが好ましい。これにより、造膜成分２０１と粒子２０３との親和性が向上し、着色皮膜層２０の密着性をより向上させることが可能である。
　本実施形態に係る着色皮膜層２０の粒子２０３は、シリカ、セラミックもしくは金属化合物の少なくとも何れかである無機粒子、又は、有機樹脂を素材とする樹脂粒子の少なくとも何れかであることが好ましい。中でも、樹脂粒子を用いることで、樹脂粒子が有する靭性、展延性によって、着色皮膜層２０に加わる衝撃を緩和させることが可能となり、耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。かかる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、フッ素系樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂粒子等を挙げることができるが、アクリル系樹脂粒子を用いることがより好ましい。また、着色皮膜層２０に含有されている着色顔料自体が、上記のような粒子２０３として機能してもよい。
　本実施形態において、粒子２０３は、着色皮膜層２０の厚みよりも大きな粒子径を有しているものが存在するが、その平均粒子径は、１～１５μｍであることが好ましい。粒子２０３が上記のような平均粒子径を有することで、プレコート金属板の耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。
　ここで、粒子２０３の平均粒子径は、断面からの直接観察により測定することが可能である。具体的には、常温乾燥型エポキシ樹脂中に塗装金属板を塗膜厚み方向と垂直に埋め込み、その埋め込み面を機械研磨した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する。その際、任意の複数の位置（例えば、１０箇所）で観察される粒子２０３の粒径を測定し、得られた複数の粒径の平均値を、粒子径２０３の平均粒子径とすればよい。
　また、かかる粒子２０３は、皮膜厚みよりも大きな粒径を有し、かつ、平均粒子径は、着色皮膜層２０の厚みに対して０．３～２．５倍であることが好ましい。粒子２０３の平均粒子径と、着色皮膜層２０の厚みとが、上記のような関係となることで、プレコート金属板の耐疵付き性をより一層向上させることが可能となる。
　なお、着色皮膜層２０が含有する着色顔料については、特に限定されるものではなく、着色皮膜層２０に求める色合いに応じて、公知の各種の顔料を適宜用いることが可能である。このような着色顔料として、例えば、アルミ顔料、カーボンブラック、ＴｉＯ２等を挙げることができる。また、その含有量についても、適宜設定すればよく、例えば、３～６０質量％程度とすればよい。
　かかる着色皮膜層２０は、上記のような着色皮膜層２０を構成する成分を含む塗料組成物を金属板１０の表面上、めっき表面上、化成処理皮膜３０を有した金属板１０の表面上、又は、化成処理皮膜３０を有しためっき表面上に塗布したあと、１５０℃以上３００℃未満の温度で焼き付け、硬化乾燥させることで、形成することが可能である。焼き付け温度が１５０℃未満である場合には、焼付硬化が不十分で、塗膜の耐食性や耐疵付き性が低下する可能性があり、焼き付け温度が３００℃以上である場合には、樹脂成分の熱劣化が起こり、加工性が低下する可能性がある。
　なお、上記のような塗料組成物の塗布は、一般に公知の塗布方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで行うことができる。
　また、着色皮膜層２０は、上記の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、防錆顔料、表面修飾した金属粉やガラス粉、分散剤、レベリング剤、ワックス、骨材等の添加剤や、希釈溶剤等を、更に含むことができる。
　ここで、防錆顔料を含有させる場合、その含有量は、例えば、１～１５質量％とすることが好ましい。また、用いる防錆顔料には、公知の各種の防錆顔料を用いることが可能である。
＜化成処理皮膜層３０について＞
　本実施形態に係る化成処理皮膜層３０は、金属板１０と、着色皮膜層２０との間に位置しうる皮膜層であり、金属板１０の表面に付着した油分などの不純物及び表面酸化物を、公知の脱脂工程及び洗浄工程で取り除いた後、化成処理により形成される層である。
　本実施形態に係る化成処理皮膜層３０の詳細な構成としては、例えば、樹脂、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、バナジウム化合物、並びに、タンニン又はタンニン酸からなる群より選択される何れか一つ以上を含有する構成を挙げることができる。これら物質を含有することで、更に、化成処理液塗布後の成膜性、水分や腐食性イオン等の腐食因子に対する皮膜のバリア性（緻密性）、及び、めっき面への皮膜密着性などが向上し、皮膜の耐食性の底上げに寄与する。
　特に、化成処理皮膜層３０が、シランカップリング剤、又は、ジルコニウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、化成処理皮膜層３０内に架橋構造を形成し、めっき表面との結合についても強化するため、皮膜の密着性やバリア性を更に向上させることが可能となる。
　また、化成処理皮膜層３０が、シリカ、リン酸及びその塩、フッ化物、又は、バナジウム化合物の何れか一つ以上を含有すると、インヒビターとして機能し、めっきや鋼表面に沈殿皮膜や不動態皮膜を形成することで、耐食性を更に向上させることが可能となる。
　以下では、上記のような化成処理皮膜層３０が含みうる各構成成分の詳細について、例を挙げながら説明する。
［樹脂］
　樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等といった、公知の有機樹脂を使用することができる。プレコート鋼板用めっき鋼板との密着性を更に高めるためには、分子鎖中に強制部位や極性官能基をもつ樹脂（ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）の少なくとも一つを使用することが好ましい。樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化成処理皮膜層３０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、化成処理皮膜層３０における樹脂の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。樹脂の含有量が、８５質量％を超える場合には、その他の皮膜構成成分の割合が低下して、耐食性以外の皮膜として求められる性能が低下する場合がある。
［シランカップリング剤］
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。化成処理皮膜層３０を形成するための化成処理剤中のシランカップリング剤の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。シランカップリング剤の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、シランカップリング剤の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。上記に例示したようなシランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
［ジルコニウム化合物］
　ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ二ウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム等を挙げることができる。化成処理皮膜層３０を形成するための化成処理剤中のジルコニウム化合物の添加量は、例えば、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。ジルコニウム化合物の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、ジルコニウム化合物の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜層の凝集力が不足し、塗膜層の加工密着性が低下する可能性がある。かかるジルコニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［シリカ］
　シリカとしては、例えば、日産化学株式会社製の「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ－２０Ｑ」等の市販のシリカゲル、もしくは、日本アエロジル株式会社製のアエロジル＃３００等の粉末シリカ、又は、これら市販のシリカと同等のものを用いることができる。シリカは、必要とされるプレコートめっき鋼板の性能に応じて、適宜選択することができる。化成処理皮膜層３０を形成するための化成処理剤中のシリカの添加量は、例えば、１～４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。シリカの添加量が１ｇ／Ｌ未満である場合には、皮膜層の加工密着性が低下する可能性があり、シリカの添加量が４０ｇ／Ｌを超える場合には、加工密着性及び耐食性の効果が飽和する可能性が高いことから、不経済である。
［リン酸及びその塩］
　リン酸及びその塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等が挙げられる。なお、リン酸の塩として、アンモニウム塩以外の塩としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩が挙げられる。リン酸及びその塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、リン酸及びその塩の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。リン酸及びその塩の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコートめっき鋼板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
［フッ化物］
　フッ化物としては、例えば、ジルコンフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、チタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸等を挙げることができる。かかるフッ化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、フッ化物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。フッ化物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコート金属板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
［バナジウム化合物］
　バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等の５価のバナジウム化合物を還元剤で２～４価に還元したバナジウム化合物、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等の酸化数４～２価のバナジウム化合物等を挙げることができる。かかるバナジウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、バナジウム化合物の含有量は、例えば、皮膜固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。バナジウム化合物の含有量が２０質量％を超える場合には、皮膜が脆くなり、プレコート金属板を成形加工する際の皮膜の加工追従性が低下する場合がある。
［タンニン又はタンニン酸］
　タンニン又はタンニン酸は、加水分解できるタンニン、縮合タンニンのいずれも用いることができる。タンニン及びタンニン酸の例としては、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキン等を挙げることができる。化成処理皮膜３０を形成するための化成処理剤中のタンニン又はタンニン酸の添加量は、２～８０ｇ／Ｌとすることができる。タンニン又はタンニン酸の添加量が２ｇ／Ｌ未満である場合にはめっき表面との密着性が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。また、タンニン又はタンニン酸の添加量の添加量が８０ｇ／Ｌを超える場合には、化成処理皮膜の凝集力が不足し、塗膜の加工密着性が低下する可能性がある。
　また、化成処理皮膜３０を形成するための化成処理剤中には、性能が損なわれない範囲内で、ｐＨ調整のために酸、アルカリ等を添加してもよい。
　上記のような各種の成分を含有する化成処理剤は、金属板１０の片面又は両面上に塗布されたのち、乾燥されて化成処理皮膜層３０を形成する。本実施形態に係るプレコート金属板では、片面あたり１０ｍｇ／ｍ２以上の化成処理皮膜層３０をめっき層上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層４０の付着量は、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以上である。また、本実施形態に係るプレコート金属板では、片面あたり１０００ｍｇ／ｍ２以下の化成処理皮膜層３０をめっき層上に形成することが好ましい。化成処理皮膜層４０の付着量は、より好ましくは８００ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは６００ｍｇ／ｍ２以下である。なお、かかる付着量に対応する化成処理皮膜層３０の膜厚は、化成処理剤に含まれる成分にもよるが、概ね０．０１～１μｍ程度となる。なお、かかる化成処理皮膜層３０の膜厚は、粒子２０３の平均粒子径の測定方法と同様に、断面の直接観察により測定することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るプレコート金属板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るプレコート金属板の一例にすぎず、本発明に係るプレコート金属板が下記の例に限定されるものではない。
（１）金属板
　以下の表１に示す、Ａ１～Ａ７の７種類の金属板を準備した。準備した金属板に対し、表７－１、表７－２に示す表面形状を得るべく、表２に記載のような加工条件にて、樹脂ショット又は表面研磨を実施した。なお、表面形状は、下記手法により分析し決定した。また、Ａ１～Ａ４のめっき付着量は、以下の表７－１、表７－２に示す付着量とした。更に、これら金属板に対して、クロメートフリー系化成処理（ＣＴ－Ｅ３００／日本パーカライジング社製と同等のもの）を６０ｍｇ／ｍ２施しためっき鋼板も準備した。化成処理に用いた処理液は、その成分としてシランカップリング剤を含有するものであり、かかる化成処理により形成される皮膜層は、化成処理皮膜層として機能する。なお、化成処理の有無は、以下の表７－１、表７－２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜金属板の表面形状＞
　着色皮膜層を形成した後の金属板を用い、ＭＥＫを染みこませたガーゼを用いて着色皮膜層をラビングして、着色皮膜層を除去した。その上で、金属板の第一領域の面積率を、下記手法により算出した。金属板の表面に、０．５ｍｍ間隔で仮想格子線を描き、仮想格子線によって区画される複数の領域を設定し、各領域の算術平均面粗さＳａを算出した。そして、算術平均面粗さＳａが１μｍ以上の領域を第１領域と判別し、算術平均面粗さＡが１μｍ未満の領域を第２領域と判別した。算術平均面粗さＳａの測定は、３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－９７１０）を用いて行った。２０倍の標準レンズを用いて、仮想格子線によって区画される複数の領域のそれぞれにおいて、測定間隔５０μｍで領域内の高さＡを測定した。得られた高さＡ１００点を高さＡ１～高さＡ１００とし、下記の式を用いてＳａを算出した。Ａａｖｅは、高さＡ１００点の平均とした。
　　　Ｓａ＝１／１００×Σ［ｘ＝１→１００］（｜高さＡｘ－Ａａｖｅ｜）
（２）着色塗料の調整
　着色皮膜層の形成に用いる着色塗料を調製した。
　造膜成分として機能するバインダー樹脂として、以下の表３に示す樹脂と同等のものを用意した。各樹脂溶液に対し、硬化剤としてメラミン系硬化剤（サイメル３０３／オルネクス社製と同等のもの）を、固形分割合で１５質量％添加した。更に、以下の表４に示す粒子と同等のものを準備し、以下の表７－１、表７－２に示した所定粒径・所定量で添加した。また、着色顔料として、以下の表５に示したアルミ顔料、酸化チタン、カーボンブラック（ＣＢ）と同等のものを準備し、以下の表７－１、表７－２に示した所定量で添加した。また、防錆顔料として、以下の表６に示す化合物を準備し、以下の表７－１、表７－２に示した所定量で添加し、着色塗料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（３）サンプル作製
　上記のようにして調製した着色塗料を、バーコータを用いてめっき鋼板に塗布し、６０秒で最高到達板温度（ＰＭＴ）が２００℃になるように加熱して、着色皮膜層を形成した。なお、作成した着色皮膜層の厚みは、先だって説明した方法に即して断面観察により測定し、得られた結果を、表７－１、表７－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（４）サンプルの評価
　上記方法により作製した各サンプルについて、以下のような基準に基づき性能を評価した。得られた評価結果を、以下の表８－１、表８－２にあわせて示した。
＜外観＞
　作製したサンプルの外観を以下の基準により評価し、評点２以上を合格とし、評点１を不合格とした。
　評価基準
　　３：評価面において、均一な着色皮膜外観が９５％以上である。
　　２：評価面において、均一な着色皮膜外観が８０％以上９５％未満である。
　　１：ワキ発生等により、評価面において、均一な着色皮膜外観が８０％未満である。
＜耐面接触疵性＞
　以下のような手法により、耐面接触疵性を評価した。作製したサンプルを５０ｍｍ角に切断して、塗装面を上にした状態で固定した。その上に、５０ｍｍ角に切断した電気亜鉛めっき鋼板を重ね、８．５ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆは、約９．８Ｎである。）の条件で加圧した状態で９０度回転させた後に、塗装面の状態を以下のような基準で評価し、評点３以上を合格とした。
　評価基準
　　７：塗膜剥離・加圧による光沢変化とも、ほとんど認められない。
　　　　　（接触部からの剥離が２％未満）
　　６：塗膜剥離はほとんど認められず、加圧による光沢変化が一部認められる。
　　　　　（接触部からの剥離が２％未満）
　　５：極僅かに塗膜剥離が認められ、加圧による光沢変化が一部認められる。
　　　　　（接触部からの剥離が２％以上５％未満）
　　４：僅かに塗膜剥離が認められ、加圧による光沢変化が一部認められる。
　　　　　（接触部からの剥離が５％以上１０％未満）
　　３：僅かに塗膜剥離が認められ、加圧による光沢変化が認められる。
　　　　　（接触部からの剥離が５％以上１０％未満）
　　２：塗膜剥離が認められ、加圧による著しい光沢変化が認められる。
　　　　　（接触部からの剥離が１０％以上２０％未満）
　　１：塗膜剥離が著しい。
　　　　　（接触部からの剥離が２０％以上）
＜加工部密着性＞
　参考性能として、以下のような基準に基づき加工部密着性を評価した。作製したサンプルに対して、２０℃雰囲気中で内Ｒ１ｍｍの条件で９０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準で評価した。
　評価基準
　　４：塗膜剥離はほぼ認められない（曲げ加工部からの剥離面積２％未満）。
　　３：僅かに塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積２％以上５％未満）。
　　２：部分的に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積５％以上２０％未満）。
　　１：全体的に塗膜剥離が認められる（曲げ加工部からの剥離面積２０％以上）。
＜耐食性＞
　参考性能として、以下のような基準に基づき耐食性を評価した。試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
　評価基準
　　６：白錆発生面積が１％未満で赤錆発生なし。
　　５：錆発生面積が１％以上２％未満で赤錆発生なし。
　　４：錆発生面積が２％以上３％未満で赤錆発生なし。
　　３：錆発生面積が３％以上４％未満で赤錆発生なし。
　　２：錆発生面積が４％以上５％未満で赤錆発生なし。
　　１：錆発生面積が５％以上、又は、赤錆発生。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表８－１、表８－２から明らかなように、本発明の実施例に対応するプレコート金属板は、優れた外観、及び、耐面接触疵性を兼ね備えていることがわかる。一方、本発明の比較例に対応するプレコート金属板は、外観、又は、耐面接触疵性の少なくとも何れかの性能が劣ることがわかる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　　　１　　プレコート金属板
　　１０　　金属板
　　２０　　着色皮膜層
　　３０　　化成処理皮膜層
　２０１　　造膜成分
　２０３　　粒子
 
 

Claims (16)

  1. 　金属板と、
    　前記金属板上に位置する着色皮膜層と、
    を備え、
    　前記金属板の少なくとも前記着色皮膜層が位置する側の表面には、下記の算術平均面粗さＳａの測定方法により特定される第１領域と第２領域とが存在し、
    　前記着色皮膜層は、厚みが１～１０μｍ以上であり、かつ、当該厚み以上の粒子径を有する粒子を含有する、プレコート金属板。
    ［算術平均面粗さＳａの測定方法］
    　前記金属板の表面に、０．５ｍｍ間隔で仮想的な格子線を設定し、前記仮想的な格子線によって区間される複数の領域のそれぞれにおいて、ＩＳＯ　２５１７８で規定される算術平均面粗さＳａを測定する。得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ以上である領域を前記第１領域とし、得られた算術平均面粗さＳａが１μｍ未満である領域を前記第２領域とする。
  2. 　前記金属板の表面における前記第１領域の面積率は、片面当たり１０～９０％である、請求項１に記載のプレコート金属板。
  3. 　前記第２領域の面積率に対する前記第１領域の面積率の比率は、０．３～３．０である、請求項１又は２に記載のプレコート金属板。
  4. 　前記着色皮膜層における前記粒子の含有量は、前記着色皮膜層の造膜成分と前記粒子との合計含有量に対し、５～５０質量％である、請求項１～３の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  5. 　前記粒子の平均粒子径は、１～１５μｍである、請求項１～４の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  6. 　前記粒子の平均粒子径は、前記着色皮膜層の厚みに対して０．３～２．５倍である、請求項１～５の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  7. 　前記粒子は、シリカ、セラミックもしくは金属化合物の少なくとも何れかである無機粒子、又は、樹脂粒子の少なくとも何れかである、請求項１～６の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  8. 　前記粒子は、アクリル系樹脂粒子である、請求項１～７の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  9. 　前記金属板は、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板、チタン板、又は、鋼板である、請求項１～８の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  10. 　前記金属板は、表面にめっき層が設けられためっき鋼板である、請求項１～９の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  11. 　前記めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板である、請求項１０に記載のプレコート金属板。
  12. 　前記めっき層は、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％、Ｓｉ：０．０００１～２．００００質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物であるめっき層である、請求項１０又は１１に記載のプレコート金属板。
  13. 　前記めっき層の付着量は、前記鋼板の両面での合計で、３０～６００ｇ／ｍ２である、請求項１０～１２の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  14. 　前記着色皮膜層は、着色顔料として、アルミ顔料、カーボンブラック又はＴｉＯ２の少なくとも何れかを含有する、請求項１～１３の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  15. 　前記着色皮膜層は、防錆顔料を更に含有する、請求項１～１４の何れか１項に記載のプレコート金属板。
  16. 　前記金属板と、前記着色皮膜層との間に、化成処理皮膜層を更に備える、請求項１～１５の何れか１項に記載のプレコート金属板。
     
PCT/JP2022/014585 2021-03-25 2022-03-25 プレコート金属板 WO2022203063A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237035036A KR20230157433A (ko) 2021-03-25 2022-03-25 프리코트 금속판
US18/283,989 US20240158651A1 (en) 2021-03-25 2022-03-25 Pre-coated metal sheet
CN202280036677.3A CN117396334A (zh) 2021-03-25 2022-03-25 预涂金属板
JP2022562878A JP7252506B2 (ja) 2021-03-25 2022-03-25 プレコート金属板
AU2022243365A AU2022243365A1 (en) 2021-03-25 2022-03-25 Precoated metal sheet
EP22775844.8A EP4296049A4 (en) 2021-03-25 2022-03-25 PRE-COATED METAL SHEET

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-051427 2021-03-25
JP2021051427 2021-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022203063A1 true WO2022203063A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83397541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/014585 WO2022203063A1 (ja) 2021-03-25 2022-03-25 プレコート金属板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240158651A1 (ja)
EP (1) EP4296049A4 (ja)
JP (1) JP7252506B2 (ja)
KR (1) KR20230157433A (ja)
CN (1) CN117396334A (ja)
AU (1) AU2022243365A1 (ja)
TW (1) TWI801184B (ja)
WO (1) WO2022203063A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09122578A (ja) * 1995-08-29 1997-05-13 Kobe Steel Ltd 着色樹脂塗装金属板およびその製造方法
JP2000301659A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Nisshin Steel Co Ltd アルカリ可溶樹脂被覆粗面化ステンレス鋼板
JP2001323358A (ja) * 2000-03-07 2001-11-22 Nkk Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2004209720A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nisshin Steel Co Ltd 加工性および耐傷付き性に優れた塗装金属板
JP2012121323A (ja) * 2010-11-17 2012-06-28 Nippon Steel Corp クロメートフリー着色塗装金属板
JP2012121020A (ja) 2010-11-17 2012-06-28 Nippon Steel Corp クロメートフリー着色塗装金属板および水性着色組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4448511B2 (ja) * 2006-12-26 2010-04-14 株式会社神戸製鋼所 プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法
JP2010005545A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Furukawa-Sky Aluminum Corp 電子電気機器用プレコート金属板
KR101424410B1 (ko) * 2010-08-31 2014-07-28 닛폰 파인 코팅스 카부시키카이샤 크로메이트 프리 도장 금속판
WO2014112544A1 (ja) * 2013-01-17 2014-07-24 新日鐵住金株式会社 有機被覆亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP6014005B2 (ja) * 2013-10-29 2016-10-25 株式会社神戸製鋼所 黒色塗装金属板
JP6274953B2 (ja) * 2014-04-09 2018-02-07 新日鐵住金ステンレス株式会社 クリヤ塗装ステンレス鋼板
MX2019010557A (es) * 2017-03-10 2019-10-14 Nippon Steel Corp Lamina de acero revestida con revestimiento de resina organica.
JP7001214B1 (ja) * 2020-07-15 2022-01-19 日本製鉄株式会社 プレコート金属板、火傷防止カバー及びプレコート金属板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09122578A (ja) * 1995-08-29 1997-05-13 Kobe Steel Ltd 着色樹脂塗装金属板およびその製造方法
JP2000301659A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Nisshin Steel Co Ltd アルカリ可溶樹脂被覆粗面化ステンレス鋼板
JP2001323358A (ja) * 2000-03-07 2001-11-22 Nkk Corp 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2004209720A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nisshin Steel Co Ltd 加工性および耐傷付き性に優れた塗装金属板
JP2012121323A (ja) * 2010-11-17 2012-06-28 Nippon Steel Corp クロメートフリー着色塗装金属板
JP2012121020A (ja) 2010-11-17 2012-06-28 Nippon Steel Corp クロメートフリー着色塗装金属板および水性着色組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4296049A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20240158651A1 (en) 2024-05-16
EP4296049A4 (en) 2024-07-31
TW202243885A (zh) 2022-11-16
TWI801184B (zh) 2023-05-01
KR20230157433A (ko) 2023-11-16
EP4296049A1 (en) 2023-12-27
JPWO2022203063A1 (ja) 2022-09-29
CN117396334A (zh) 2024-01-12
AU2022243365A1 (en) 2023-09-28
JP7252506B2 (ja) 2023-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4799862B2 (ja) プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法
JP5431721B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板用表面処理組成物及び表面処理鋼板
JP2001089868A (ja) プレコート金属板用下地処理剤、それを塗布した塗装下地処理金属板、及びそれを使用した塗膜の加工密着性に優れるプレコート金属板
JP3950370B2 (ja) プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法
JP4873974B2 (ja) プレコート金属板及びその製造方法
JP2022149319A (ja) プレコートめっき鋼板
JP7252506B2 (ja) プレコート金属板
JP5979312B2 (ja) プレコート鋼板およびその製造方法
KR20210070732A (ko) 우수한 내식성 및 표면색상을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법
JP4319957B2 (ja) 耐食性に優れるプレコート金属板
KR102385548B1 (ko) 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법
WO2024071189A1 (ja) 表面処理鋼板
JP4916913B2 (ja) 表面処理鋼板及び有機樹脂被覆鋼板
JP7553880B2 (ja) プレコート鋼板
JP3124266B2 (ja) 塗膜密着性と加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい塗装鋼板
JP4246689B2 (ja) 耐食性に優れるプレコート金属板
JP2024048206A (ja) 塗装鋼板
JP3414348B2 (ja) 耐黒変性に優れたクロムフリー処理亜鉛系めっき鋼板
JP4125950B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP7401828B2 (ja) プレコート鋼板用めっき鋼板、プレコートめっき鋼板及び成形品
JP3936657B2 (ja) 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JP7445185B2 (ja) 表面処理鋼材
WO2024204731A1 (ja) 表面処理鋼板
JP2000263695A (ja) 有機複合被覆鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022562878

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022243365

Country of ref document: AU

Ref document number: AU2022243365

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2301006060

Country of ref document: TH

Ref document number: 2022775844

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18283989

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317064530

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022243365

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20220325

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022775844

Country of ref document: EP

Effective date: 20230922

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237035036

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237035036

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280036677.3

Country of ref document: CN