CN117396334A - 预涂金属板 - Google Patents
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Abstract
实现耐划伤性的进一步提高。本发明具备金属板和位于金属板上的着色覆膜层,在金属板的至少着色覆膜层所在侧的表面存在通过下述算术平均表面粗糙度Sa的测定方法确定的第1区域和第2区域,着色覆膜层的厚度为1~10μm以上,且着色覆膜层含有具有该厚度以上的粒径的颗粒。算术平均表面粗糙度Sa的测定方法为:在金属板的表面以0.5mm的间隔设置假想的网格线,在由假想的网格线划分的多个区域中分别测定ISO 25178所规定的算术平均表面粗糙度Sa。将所得到的算术平均表面粗糙度Sa为1μm以上的区域设为第1区域,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa小于1μm的区域设为第2区域。
Description
技术领域
本发明涉及一种预涂金属板。
背景技术
在家电用、建筑材料用、汽车用等中,逐渐使用在锌系镀覆钢板的表层覆盖了有机树脂覆膜的有机树脂覆盖镀覆钢板(也被称为预涂钢板。)来代替以往的成形加工后被涂装的后涂装产品。这种预涂钢板是对实施了防锈処理的钢板、镀覆钢板覆盖着色的有机覆膜而成的,具有下述特性:具有漂亮的外观,并且具有加工性,耐蚀性良好。该有机树脂覆盖镀覆钢板经冲压加工后,经常不实施进一步的涂装等地作为家电、建筑材料、汽车等的材料使用。因此,谋求这种有机树脂覆盖镀覆钢板具有优异的耐划伤性以免在加工时失去美观。因此,为了提高以预涂钢板的耐划伤性为首的各种特性,以往提出了各种技术。
例如,下述专利文献1提出了在金属板的至少一面设置着色涂膜的技术,所述着色涂膜含有具有预定的平均粒径的2种颗粒和着色颜料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-121020号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1中公开的技术是通过在膜厚为2~10μm的着色覆膜中含有平均粒径为5~50nm的球形二氧化硅颗粒来获得耐划伤性。尽管该技术中获得了通过铅笔硬度评价的耐刮痕性,但对于板表面相互摩擦的表面接触划痕的抵抗能力不充分,尚有改进的空间。
因此,本发明是鉴于上述问题而完成的,本发明的目的在于提供一种提高了耐表面接触划伤性的预涂金属板,以进一步提高耐划伤性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使预涂金属板的表面粗糙度为期望的状态,并含有具有特定粒径的颗粒,应该能够进一步提高对于表面接触的耐划伤性,从而完成了本发明。
基于上述想法而完成的本发明的主旨如下。
(1)一种预涂金属板,其具备金属板和位于所述金属板上的着色覆膜层,
在所述金属板的至少所述着色覆膜层所在侧的表面存在通过下述算术平均表面粗糙度Sa的测定方法确定的第1区域和第2区域,
所述着色覆膜层的厚度为1~10μm以上,且所述着色覆膜层含有具有该厚度以上的粒径的颗粒,
算术平均表面粗糙度Sa的测定方法如下:
在所述金属板的表面以0.5mm的间隔设置假想的网格线,并在由所述假想的网格线划分的多个区域中分别测定ISO 25178所规定的算术平均表面粗糙度Sa,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa为1μm以上的区域设为所述第1区域,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa小于1μm的区域设为所述第2区域。
(2)根据(1)所述的预涂金属板,其中,所述金属板的表面中所述第1区域的面积率为每单面10~90%。
(3)根据(1)或(2)所述的预涂金属板,其中,所述第1区域的面积率相对于所述第2区域的面积率的比率为0.3~3.0。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述着色覆膜层中所述颗粒的含量相对于所述着色覆膜层的成膜成分与所述颗粒的总含量为5~50质量%。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述颗粒的平均粒径为1~15μm。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述颗粒的平均粒径相对于所述着色覆膜层的厚度为0.3~2.5倍。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述颗粒为无机颗粒和树脂颗粒中的至少任一种,所述无机颗粒为二氧化硅、陶瓷和金属化合物中的至少任一种。
(8)根据(1)~(7)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述颗粒为丙烯酸系树脂颗粒。
(9)根据(1)~(8)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述金属板为铝板、锌板、不锈钢板、钛板或钢板。
(10)根据(1)~(9)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述金属板为在表面设有镀层的镀覆钢板。
(11)根据(10)所述的预涂金属板,其中,所述镀覆钢板为锌系镀覆钢板。
(12)根据(10)或(11)所述的预涂金属板,其中,所述镀层为含有Al:4~22质量%、Mg:1~10质量%、Si:0.0001~2.0000质量%,剩余为Zn和杂质的镀层。
(13)根据(10)~(12)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述镀层的附着量以所述钢板两面的总和计为30~600g/m2。
(14)根据(1)~(13)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述着色覆膜层含有铝颜料、炭黑和TiO2中的至少任一种作为着色颜料。
(15)根据(1)~(14)中任一项所述的预涂金属板,其中,所述着色覆膜层进一步含有防锈颜料。
(16)根据(1)~(15)中任一项所述的预涂金属板,其在所述金属板和所述着色覆膜层之间进一步具备化学转化处理覆膜层。
发明的效果
如上所述,根据本发明,可以进一步提高针对表面接触的耐划伤性。
附图说明
图1A是示意性地示出本发明的实施方式的预涂金属板的结构的说明图。
图1B是示意性地示出该实施方式的预涂金属板的结构的说明图。
图2是用于说明该实施方式的预涂金属板的金属板的表面形状的说明图。
图3是用于说明该实施方式的预涂金属板的着色覆膜层的说明图。
具体实施方式
以下,参考附图详细说明本发明的优选实施方式。此外,在本说明书和附图中,对于具有基本相同的功能构成的构成要素,通过赋予相同的附图标记来省略重复的说明。
(关于预涂金属板)
以下,参照图1A和图1B对本发明的实施方式的预涂金属板进行详细说明。图1A和图1B是示意性地示出本实施方式的预涂金属板的结构的说明图。
如图1A示意性所示,本实施方式的预涂金属板1具有作为基材的金属板10和位于金属板10的一个表面上的着色覆膜层20。另外,如图1A所示,优选在金属板10与着色覆膜层20之间进一步具有化学转化处理覆膜层30。
另外,如图1B示意性所示,也可以在金属板10的两面设置所述着色覆膜层20和化学转化处理覆膜层30。
<关于金属板10>
关于作为基材使用的金属板,可以根据预涂金属板1所要求的机械强度等使用各种金属板。作为这种金属板,例如可列举出铝板、锌板、不锈钢板、钛板、钢板等。
另外,关于本实施方式的金属板10的厚度,也是根据预涂金属板1所要求的机械强度等适当设定即可,例如可以设为0.2mm~10.0mm左右。
另外,使用钢板作为金属板10时,可以使用各种钢板,例如,Al镇静钢、含有Ti、Nb等的超低碳钢、在超低碳钢中进一步含有P、Si、Mn等增强元素的高强度钢等。
另外,也可以使用在钢板的表面形成有各种镀层的镀覆钢板。在这种情况下,作为在钢板上形成的镀层的类型,例如使用锌系镀层是简便的。作为所述锌系镀层,例如可列举出热浸镀锌、电镀锌、锌镍合金镀层、合金化热浸镀锌、铝锌合金镀层、锌铝镁合金镀层、锌钒复合镀层、锌锆复合镀层等。
在这种锌系镀层中也是,特别优选锌铝镁合金镀层,更优选含有Al:4~22质量%,Mg:1~10质量%,Si:0.0001~2.0000质量%,剩余为Zn和杂质的锌铝镁硅合金镀层。
[Al:4~22质量%]
通过将Al的含量设为4质量%以上且22质量%以下,钢板的耐蚀性提高。Al含量小于4质量%时,耐蚀性可能会下降。Al含量优选为5质量%以上。另一方面,Al含量超过22质量%时,镀层20的耐蚀性提高效果可能会饱和。Al含量优选为16质量%以下。
[Mg:1~10质量%]
通过将Mg含量设为1质量%以上且10质量%以下,钢板的耐蚀性提高。Mg含量小于1质量%时,钢板的耐蚀性提高效果可能不充分。Mg含量优选为2质量%以上。另一方面,Mg含量超过10质量%时,镀浴中的浮渣的产生变得显著,可能难以稳定地制造热浸镀钢板。Mg含量优选为5质量%以下。
[Si:0.0001~2.0000质量%]
通过将Si含量设为0.0001质量%以上且2.0000质量%以下,可以确保镀层的密合性。Si含量超过2.0000质量%时,镀层20的密合性提高效果可能会饱和。Si含量更优选为1.6000质量%以下。
进而,在本实施方式的镀层中,也可以单独或复合地含有1质量%以下的Fe、Sb、Pb等元素来代替剩余的Zn的一部分。
作为设置有具有上述化学成分的镀层的镀覆钢板,例如可列举出具有Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金镀层的镀覆钢板这样的、热浸镀锌铝镁硅合金镀覆钢板(例如,日本制铁株式会社制“Super Dyma(注册商标)”)等。
以上所说明的镀层例如可以通过以下方式制造。首先,根据需要对准备好的钢板的表面进行清洗、脱脂等预处理。然后,将根据需要进行了预处理的钢板浸入具有期望的化学成分的热浸镀浴中,从所述镀浴中将钢板拉出。在进行该镀覆操作时,也可以通过线圈连续电镀法和单切板电镀法中的任一种来进行镀覆。
热浸镀浴的温度根据组成而不同,例如优选400℃~500℃的范围。
另外,如上所述的镀层的附着量可以通过调整钢板的提拉速度、从设置在镀浴上方的擦拭喷嘴喷出的擦拭气体的流量、流速等来控制。镀层的附着量以钢板两面的总量计优选为30g/m2以上(即,每单面15g/m2以上)。附着量小于30g/m2时,耐蚀性可能会下降,因此不优选。镀层的附着量更优选为40g/m2以上。另一方面,镀层的附着量以钢板两面的总量计优选为600g/m2以下(即,每单面300g/m2以下)。附着量超过600g/m2时,附着在钢板上的熔融金属可能会发生流挂,从而不能使热浸镀层的表面平滑,因此不优选。镀层的附着量更优选以钢板两面的总量计为550g/m2以下。调整热浸镀层的附着量后,将钢板冷却。此时,冷却条件无需特别限定。
《关于金属板10的表面形状》
接下来,参照图2,对本实施方式的预涂金属板1的金属板10的表面形状进行详细说明。图2是用于说明本实施方式的预涂金属板的金属板的表面形状的说明图。
在本实施方式的金属板10中,在着色覆膜层20所在侧的表面存在通过下述算术平均表面粗糙度Sa的测定方法确定的第1区域和第2区域。
《算术平均表面粗糙度Sa的测定方法》
如图2示意性所示,在金属板10的表面以0.5mm的间隔设置假想的网格线,在由假想的网格线划分的多个区域中分别使用表面粗度计测定ISO25178所规定的算术平均表面粗糙度Sa。将所得到的算术平均表面粗糙度Sa为1μm以上的区域设为第1区域,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa小于1μm的区域设为第2区域。此外,在已经存在覆膜的情况下,可以用渗入有机溶剂(例如MEK(甲乙酮)等)的线网进行摩擦而除去涂膜,在此基础上测定上述粗糙度。此外,使用形成有镀层的镀覆钢板作为金属板10时,在镀层的表面测定如上所述的算术平均粗糙度Sa。
在上述测定方法中,使用3D激光显微镜(基恩士制)测定算术平均表面粗糙度Sa。在本实施方式中,使用20倍的标准透镜,在由假想的网格线划分的多个区域中,分别以50μm的测定间隔测定区域内的高度A。在网格上进行测定时,在区域内获得100个测定点(区域内的81个测定点+区域外框的网格线中两边上的19个点)。将所得到的高度A100点设为高度A1~高度A100时,使用下述公式计算Sa。Aave为高度A100点的平均值。
Sa=1/100×Σ[x=1→100](|高度Ax-Aave|)
通过上述测定确定的第1区域也可以认为是金属板10的表面的凹凸部,通过上述测定确定的第2区域也可以认为是金属板10的表面的平坦部。除了在金属板10的表面存在上述两种区域之外,存在于着色覆膜层20内的颗粒具有后述的粒径,由此,着色覆膜层20内的颗粒被这样的第2区域固定,防止颗粒的移动、脱落。如后面所述,在被固定的颗粒中,存在粒径比着色覆膜层20的厚度大的颗粒。其结果,预涂金属板1的耐表面接触划伤性提高。
在此,第1区域的算术平均表面粗糙度Sa的上限值没有特别限定,但是算术平均表面粗糙度Sa大于着色覆膜层的厚度时,着色覆膜层会局部变薄,从而耐蚀性可能会下降。因此,第1区域的算术平均表面粗糙度Sa优选为着色覆膜层的厚度以下。另外,第2区域的算术平均表面粗糙度Sa的下限值没有特别限定,越小越好,但小于0.05μm时,常常会出现制造困难。因此,第2区域的算术平均表面粗糙度Sa的下限值实质上为0.05μm左右。
金属板10的表面的第1区域的面积率优选为每单面10%以上。通过每单面的第1区域的面积率为10%以上,第1区域中的覆膜薄的部分的面积减少,能够进一步提高耐蚀性。第1区域的面积率更优选每单面20%以上,进一步优选为30%以上。另一方面,金属板10的表面的第1区域的面积率优选为每单面90%以下。通过每单面的第1区域的面积率为90%以下,能够进一步提高耐表面接触划伤性。金属板10的表面的第1区域的面积率更优选为80%以下,进一步优选为70%以下。
第1区域的面积率相对于第2区域的面积率的比率优选为0.3以上,更优选为0.4以上。另外,第1区域的面积率相对于第2区域的面积率的比率优选为3.0以下,更优选为2.5以下。通过面积率的比率在上述范围内,可以更可靠地固定着色覆膜层20的颗粒,可以进一步提高耐表面接触划伤性。
此外,以上描述的表面形状既可以通过对目标金属板10的表面实施物理或化学表面加工处理(例如表面研磨、表面研削、化学蚀刻等)来实现,也可以是制造金属板10的结果,即未进行表面加工处理就已经在金属板10的表面实现的形状。此外,通过表面加工处理实现如上所述的表面形状时,可以通过调整表面加工处理的各种条件来控制如上所述的第1区域的面积率。
<关于着色覆膜层20>
以下,参照图3,对本实施方式的预涂金属板所具有的着色覆膜层20进行说明。图3是用于说明本实施方式的预涂金属板所具有的着色覆膜层20的说明图。
着色覆膜层20是通过具有着色颜料而着色为所期望的颜色的覆膜层。如图3示意性所示,所述着色覆膜层20含有成膜成分201和颗粒203,所述颗粒203的至少一部分具有着色覆膜层20的厚度以上的粒径。换言之,所述颗粒203的至少一部分的粒径为着色覆膜层20的厚度以上,如此,其具有粒径的差异。通过设置含有粒径为着色覆膜层20的厚度以上的颗粒的着色覆膜层20,存在于金属板10的表面的凹凸作为阻止颗粒203的物理移动的壁而发挥作用,由此,颗粒203的移动被限制,结果颗粒203被固定。另外,着色覆膜层20与某个表面接触时,由于存在从着色覆膜层20的表面突出的颗粒203,因而不是在整个着色覆膜层20上的接触,而是与颗粒203的接触(换句话说,与某个表面的接触不是与整个着色覆膜层20的面接触,而是与从着色覆膜层20突出的颗粒203的点接触。)。由此,能够提高本实施方式的预涂金属板10的耐划伤性(更具体而言是耐表面接触划伤性)。此外,虽然图3记载了在金属板10的表面存在凸部的情况,但是对于在金属板10的表面存在凹部的情况也是同样的。
在本实施方式的预涂金属板1中,所述着色覆膜层20的厚度为1μm以上。着色覆膜层20的厚度小于1μm时,不能发挥所期望的耐划伤性。着色覆膜层20的厚度优选为2μm以上,更优选为3μm以上。另一方面,着色覆膜层20的厚度为10μm以下。着色覆膜层20的厚度大于10μm时,不仅成本高,而且有时会产生气泡(日语:ワキ)等涂膜缺陷,可能难以获得稳定的外观。着色覆膜层20的厚度优选为8μm以下,更优选为7μm以下。
此外,对于着色覆膜层20的厚度,可以通过截面观察来测定厚度。在任意多个位置(例如10个位置)测定厚度,将所得到的多个厚度的平均值作为着色覆膜层20的厚度即可。另外,通过这样的截面观察,还可以确认粒径为着色覆膜层20的厚度以上的颗粒203的存在。
在本实施方式的着色覆膜层20中,颗粒203的含量相对于成膜成分201和颗粒203的总含量优选为5质量%以上。由此,能够进一步提高耐划伤性。着色覆膜层20中的颗粒203的含量更优选为10质量%以上。另一方面,颗粒203的含量相对于成膜成分201和颗粒203的总含量为50质量%以下。由此,能够进一步提高耐划伤性。如果颗粒203的含量超过50质量%,则成膜成分占着色覆膜的比率变低,作为覆膜的阻隔性下降,难以发挥所期望的耐蚀性。着色覆膜层20中的颗粒203的含量更优选为45质量%以下。
本实施方式的着色覆膜层20的成膜成分201只要是起到颗粒203的粘结剂的作用,就可以使用任意原材料,但从制造简便性和成本性的角度出发,优选使用各种有机树脂。作为这种成膜成分201,例如可列举出丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂等。另外,使用以有机树脂为原材料的树脂颗粒作为颗粒203时,优选选择与该树脂颗粒同种类的树脂作为成膜成分201。由此,成膜成分201与颗粒203的亲和性提高,能够进一步提高着色覆膜层20的密合性。
本实施方式的着色覆膜层20的颗粒203优选为无机颗粒和以有机树脂为原材料的树脂颗粒中的至少任一种,所述无机颗粒为二氧化硅、陶瓷和金属化合物中的至少任一种。其中,通过使用树脂颗粒,利用树脂颗粒所具有的韧性、延展性,可以减轻施加到着色覆膜层20的冲击,可以进一步提高耐划伤性。作为该树脂颗粒,可列举出丙烯酸系树脂颗粒、聚酯系树脂颗粒、氨基甲酸酯系树脂颗粒、氟系树脂颗粒、有机硅系树脂颗粒、聚烯烃系树脂颗粒等,更优选使用丙烯酸系树脂颗粒。另外,着色覆膜层20所含的着色颜料本身也可以作为如上所述的颗粒203发挥作用。
在本实施方式中,颗粒203存在粒径大于着色覆膜层20的厚度的颗粒,其平均粒径优选为1μm~15μm。通过颗粒203具有如上所述的平均粒径,可以进一步提高预涂金属板的耐划伤性。
在此,颗粒203的平均粒径可以通过从截面直接观察来测定。具体而言,将涂装金属板沿与涂膜厚度方向垂直的方向埋入常温干燥型环氧树脂中,对该埋入面进行机械研磨,然后用SEM(扫描电子显微镜)进行观察。此时,测定在任意多个位置(例如10处)观察到的颗粒203的粒径,将所得到的多个粒径的平均值作为颗粒203的平均粒径即可。
另外,所述颗粒203优选具有大于覆膜厚度的粒径,并且平均粒径相对于着色覆膜层20的厚度为0.3~2.5倍。通过颗粒203的平均粒径与着色覆膜层20的厚度为如上所述的关系,可以进一步提高预涂金属板的耐划伤性。
此外,着色覆膜层20所含有的着色颜料没有特别限制,可以根据着色覆膜层20所需的色调适当使用公知的各种颜料。作为这种着色颜料,例如可列举出铝颜料、炭黑、TiO2等。另外,对于其含量也是适当进行设定即可,例如设为3~60质量%左右即可。
可以通过将含有构成如上所述的着色覆膜层20的成分的涂料组合物涂布在金属板10的表面上、镀覆表面上、具有化学转化处理覆膜30的金属板10的表面上或者具有化学转化处理覆膜30的镀覆表面上后,以150℃以上且小于300℃的温度进行烧结,并固化干燥而形成所述着色覆膜层20。烧结温度小于150℃时,烧结固化不充分,涂膜的耐蚀性、耐划伤性可能会下降,烧结温度为300℃以上时,可能会发生树脂成分的热劣化,加工性下降。
此外,上述涂料组合物的涂布可以通过一般公知的涂布方法,例如辊涂、幕涂、空气喷涂、无气喷涂、浸渍、棒涂、刷涂等来进行。
另外,着色覆膜层20可以根据需要在不损害上述效果的范围内进一步含有防锈颜料、表面改性金属粉、玻璃粉、分散剂、流平剂、蜡、骨料等添加剂、稀释溶剂等。
在此,在含有防锈颜料的情况下,其含量例如优选设为1~15质量%。另外,所使用的防锈颜料可以使用公知的各种防锈颜料。
<关于化学转化处理覆膜层30>
本实施方式的化学转化处理覆膜层30是可以位于金属板10和着色覆膜层20之间的覆膜层,是在公知的脱脂工序和清洗工序中去除了附着在金属板10的表面的油分等杂质和表面氧化物后,利用化学转化处理而形成的层。
作为本实施方式的化学转化处理覆膜层30的详细构成,例如可列举出:含有选自由树脂、硅烷偶联剂、锆化合物、二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物、钒化合物、以及单宁或单宁酸组成的组中的任一种以上的构成。通过含有这些物质,化学转化处理涂布后的成膜性、覆膜对水分、腐蚀性离子等腐蚀因子的阻隔性(致密性)、以及覆膜与镀覆表面的密合性等进一步提高,有助于提高覆膜的耐蚀性。
特别是,化学转化处理覆膜层30含有硅烷偶联剂或锆化合物中的任一种以上时,化学转化处理覆膜层30内形成交联结构,与镀覆表面的结合也增强,因此可以进一步提高覆膜的密合性、阻隔性。
另外,化学转化处理覆膜层30含有二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物或钒化合物中的任一种以上时,作为抑制剂发挥作用,在镀层、钢表面形成沉淀覆膜、钝态覆膜,由此能够进一步提高耐蚀性。
以下,对如上所述的化学转化处理覆膜层30中可以含有的各构成成分的详细情况进行举例说明。
[树脂]
树脂没有特别限定,例如可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等公知的有机树脂。为了进一步提高与预涂钢板用镀覆钢板的密合性,优选使用分子链中具有强制部位、极性官能团的树脂(聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等)的至少一种。树脂可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
化学转化处理覆膜层30中的树脂的含量例如相对于覆膜的固体成分优选为0质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,化学转化处理覆膜层30中的树脂含量例如相对于覆膜的固体成分优选为85质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下。树脂的含量超过85质量%时,其他覆膜构成成分的比例会下降,从而作为覆膜所需的耐蚀性以外的性能可能会下降。
[硅烷偶联剂]
作为硅烷偶联剂,例如可列举出:γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。用于形成化学转化处理覆膜层30的化学转化处理剂中的硅烷偶联剂的添加量例如可以设为2~80g/L。硅烷偶联剂的添加量小于2g/L时,与镀覆表面的密合性不足,涂膜的加工密合性可能会下降。另外,硅烷偶联剂的添加量超过80g/L时,则化学转化处理覆膜层的内聚力不足,涂膜层的加工密合性可能会下降。上述示例的硅烷偶联剂可以使用一种,也可以组合使用两种以上。
[锆化合物]
作为锆化合物,例如可列举出:正丙醇锆、正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、单乙基乙酰乙酸锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆、乙酸锆、单硬脂酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等。用于形成化学转化处理覆膜层30的化学转化处理剂中的锆化合物的添加量例如可以设为2~80g/L。锆化合物的添加量小于2g/L时,与镀覆表面的密合性不足,涂膜的加工密合性可能会下降。另外,锆化合物的添加量超过80g/L时,化学转化处理覆膜层的内聚力不足,涂膜层的加工密合性可能会下降。这些锆化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[二氧化硅]
作为二氧化硅,例如可以使用日产化学株式会社制的“Snowtex N”、“Snowtex C”、“Snowtex UP”、“Snowtex PS”、株式会社ADEKA制的“ADELITE AT-20Q”等市售的硅胶、或Nippon Aerosil Co.,Ltd.制的Aerosil#300等粉末二氧化硅或与这些市售二氧化硅相当的产品。二氧化硅可以根据所需要的预涂镀覆钢板的性能适当选择。用于形成化学转化处理覆膜层30的化学转化处理剂中的二氧化硅的添加量优选例如设为1~40g/L。二氧化硅的添加量小于1g/L时,覆膜层的加工密合性可能会下降,二氧化硅的添加量超过40g/L时,加工密合性和耐蚀性的效果饱和的可能性大,因此不经济。
[磷酸及其盐]
作为磷酸及其盐,例如可列举出:正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类及它们的盐、磷酸三铵、磷酸氢二铵等铵盐、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类及它们的盐、植酸等有机磷酸类及它们的盐等。此外,作为磷酸的盐,可列举出作为铵盐以外的盐的与Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等的金属盐。磷酸及其盐也可以单独使用或组合2种以上来使用。
此外,磷酸及其盐的含量相对于覆膜固体成分优选为0质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,磷酸及其盐的含量例如相对于覆膜固体成分优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。磷酸及其盐的含量超过20质量%时,镀覆膜变脆,成形加工预涂镀覆钢板时的覆膜的加工追随性可能会下降。
[氟化物]
作为氟化物,例如可列举出:氟锆酸铵、氟硅酸铵、氟钛酸铵、氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化锂、氟钛酸、氟锆酸等。上述氟化物可以单独使用或组合2种以上来使用。
此外,氟化物的含量相对于覆膜固体成分优选为0质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,氟化物的含量例如相对于覆膜固体成分优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。氟化物的含量超过20质量%时,镀覆膜变脆,成形加工预涂镀覆钢板时的覆膜的加工追随性可能会下降。
[钒化合物]
作为钒化合物,例如可列举出:将五氧化钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧化钒等5价的钒化合物利用还原剂还原到2~4价而成的钒化合物、三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、磷钼钒酸、硫酸钒、二氯化钒、氧化钒等氧化数4~2价的钒化合物等。上述钒化合物可以单独使用或组合2种以上来使用。
此外,钒化合物的含量例如相对于覆膜固体成分优选为0质量%以上,更优选为1质量%以上。另外,钒化合物的含量例如相对于覆膜固体成分优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。钒化合物的含量超过20质量%时,镀覆膜变脆,成形加工预涂镀覆钢板时的覆膜的加工追随性可能会下降。
[单宁或单宁酸]
单宁或单宁酸可以使用可以水解的单宁、缩合单宁中的任意一种。作为单宁和单宁酸的例子,可列举出金缕梅单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子的单宁、云实荚的单宁、角豆树的单宁、橡椀的单宁、儿茶素等。用于形成化学转化处理覆膜30的化学转化处理剂中的单宁或单宁酸的添加量可以设为2~80g/L。单宁或单宁酸的添加量小于2g/L的情况下,与镀覆表面的密合性不足,涂膜的加工密合性有可能会下降。另外,单宁或单宁酸的添加量超过80g/L的情况下,化学转化处理覆膜的内聚力不足,涂膜的加工密合性有可能会下降。
另外,用于形成化学转化处理覆膜30的化学转化处理剂中,在不会损害性能的范围内,为了调整pH,也可以添加酸、碱等。
将含有上述那样的各种成分的化学转化处理剂涂布于金属板10的单面或两面上后,进行干燥而形成化学转化处理覆膜层30。在本实施方式的预涂金属板中,优选将每单面10mg/m2以上的化学转化处理覆膜层30形成于镀层上。化学转化处理覆膜层40的附着量更优选为20mg/m2以上,进一步优选为50mg/m2以上。另外,在本实施方式的预涂金属板中,优选将每单面1000mg/m2以下的化学转化处理覆膜层30形成于镀层上。化学转化处理覆膜层40的附着量更优选为800mg/m2以下,进一步优选为600mg/m2以下。此外,对应于上述附着量的化学转化处理覆膜层30的膜厚虽然取决于化学转化处理剂所含有的成分,但是大致为0.01~1μm左右。此外,上述化学转化处理覆膜层30的膜厚可以与颗粒203的平均粒径的测定方法一样,可以利用截面的直接观察来进行。
实施例
以下,示出实施例和比较例,对本发明的预涂金属板进行具体说明。此外,以下所示的实施例仅仅是本发明的预涂金属板的一例,本发明的预涂金属板不限于下述例子。
(1)金属板
准备以下表1所示的A1~A7的7种金属板。对准备好的金属板,在表2所示的加工条件下实施树脂喷丸(日语:樹脂ショット)或表面研磨,以获得表7-1、表7-2所示的表面形状。此外,表面形状通过下述方法进行分析并确定。另外,A1~A4的镀覆附着量设为以下表7-1、表7-2所示的附着量。进一步,也准备了对这些金属板实施60mg/m2的无铬酸盐系化学转化处理(与CT-E300/日本帕卡濑精公司制相当)而成的镀覆钢板。化学转化处理所使用的处理液含有硅烷偶联剂作为其成分,通过该化学转化处理形成的覆膜层作为化学转化处理覆膜层发挥作用。此外,有无化学转化处理如以下表7-1、表7-2所示。
表1
表1
种类 | 金属板 |
A1 | 热浸镀Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si钢板 |
A2 | 合金化热浸镀锌钢板(Fe:10%) |
A3 | 热浸镀锌钢板 |
A4 | 热浸镀AI-9%Si钢板 |
A5 | SUS板(铁素体系不锈钢钢板) |
A6 | 钢板 |
A7 | 锌板 |
表2
表2
<金属板的表面形状>
使用形成着色覆膜层后的金属板,使用浸渍有MEK的线网摩擦着色覆膜层,除去着色覆膜层。在此基础上,通过下述方法算出金属板的第1区域的面积率。在金属板的表面以0.5mm的间隔画出假想网格线,设定多个由假想网格线划分的区域,算出各区域的算术平均表面粗糙度Sa。然后,将算术平均表面粗糙度Sa为1μm以上的区域判定为第1区域,将算术平均表面粗糙度A小于1μm的区域判定为第2区域。使用3D激光显微镜(基恩士公司制、VK-9710)测定算术平均表面粗糙度Sa。使用20倍的标准透镜,在由假想网格线划分的多个区域中分别以测定间隔50μm测定区域内的高度A。将所得到的高度A100点设为高度A1~高度A100,使用下式算出Sa。Aave为高度A100点的平均值。
Sa=1/100×Σ[x=1→100](|高度Ax-Aave|)
(2)着色涂料的调整
制备用于形成着色覆膜层的着色涂料。
作为用作成膜成分发挥作用的粘结剂树脂,准备与以下表3所示树脂相当的树脂。向各树脂溶液中添加以固体成分比例计为15质量%的三聚氰胺系固化剂(与Cymel303/Allnex公司制相当)作为固化剂。进一步,准备与以下表4所示颗粒相当的颗粒,并以下表7-1、7-2中所示的预定粒径、预定量添加。另外,作为着色颜料,准备与以下表5所示的铝颜料、氧化钛、炭黑(CB)相当的颜料,并以下表7-1、7-2所示的预定量添加。另外,准备以下表6所示的化合物作为防锈颜料,并以下表7-1、7-2所示的预定量添加,制备着色涂料。
表3
表3
种类 | 粘结剂树脂 |
B1 | 三井化学公司制“ALMATEX E208”(水性丙烯酸树脂) |
B2 | 三井化学公司制“ALMATEX E255”(水性丙烯酸树脂) |
B3 | 东洋纺公司制“MD-2000”(水性聚酯树脂) |
B4 | 以1∶1(质量%)混合B1和B3 |
表4
表4
种类 | 颗粒 |
C1 | 积水化成公司制“SSX-101”(丙烯酸树脂颗粒、平均粒径1μm) |
C2 | 综研化学公司制“MZ-5HN”(丙烯酸树脂颗粒、平均粒径5μm) |
C3 | 积水化成公司制“BM30X-8”(丙烯酸树脂颗粒、平均粒径8μm) |
C4 | 综研化学公司制“MZ-10HN”(丙烯酸树脂颗粒、平均粒径10μm) |
C5 | 综研化学公司制“MZ-12H”(丙烯酸树脂颗粒、平均粒径12μm) |
C6 | 东亚合成公司割“HPS-0500”(二氧化硅颗粒、平均粒径0.5μm) |
C7 | 日本电化公司制“SFP-30M”(二氧化硅颗粒、平均粒径0.6μm) |
C8 | 东亚合成公司制“HPS-1000”(二氧化硅颗粒、平均粒径1μm) |
C9 | NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制“HS-311”(二氧化硅颗粒、平均粒径2.2μm) |
C10 | NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制“HS-207”(二氧化硅颗粒、平均粒径9.5μm) |
C11 | NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制“HS-206”(二氧化硅颗粒、平均粒径12μm) |
C12 | 日本电化公司制“FB-940”(二氧化硅颗粒、平均粒径15.2μm) |
C13 | NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制“HS-308”(二氧化硅颗粒、平均粒径17μm) |
C14 | 日硝产业公司制“Tospearl 120”(有机硅树脂颗粒、平均粒径2μm) |
C15 | 三井化学公司制“Chemipearl W800”(聚烯烃树脂颗粒、平均粒径8μm) |
C16 | 昭和电工制“CB-P10”(氧化铝颗粒、平均粒径8μm) |
C17 | 日本石墨工业株式会社“CGB-8R”(石墨颗粒、平均粒径8μm) |
表5
表5
种类 | 着色颜料 |
D1 | 昭和铝粉公司制“Sap 561PS” |
D2 | 石原产业公司制氧化钛“R-780” |
D3 | 三菱化学公司制炭黑“MCF#850” |
D4 | 以3:1(质量%)混合D2和D3 |
D5 | 大日精化公司制“AF blue E-2B” |
表6
表6
种类 | 防锈颜料 |
E1 | 三聚磷酸二氢铝 |
E2 | 钒酸钙 |
E3 | 以1∶1(质量%)混合E1和E2 |
(3)制备试样
使用棒涂机将如上所述制备的着色涂料涂布至镀覆钢板,并以在60秒内使最高到达板温度(PMT)成为200℃的方式进行加热,从而形成着色覆膜层。此外,对于所制备的着色覆膜层的厚度,按照前面所说明的方法,利用截面观察来测定,将所得到的结果示于表7-1、表7-2。
表7-1
表7-2
(4)试样的评价
对于通过上述方法制备的各试样,基于以下标准评价其性能。将所得到的评价结果示于以下表8-1、表8-2。
<外观>
通过以下标准评价所制备的试样的外观,将评分为2以上的视为合格,评分为1的视为不合格。
评价标准
3:在评价表面上,均匀的着色覆膜外观为95%以上。
2:在评价表面上,均匀的着色覆膜外观为80%以上且小于95%。
1:由于出现气泡等,在评价表面上,均匀的着色覆膜外观小于80%。
<耐表面接触划伤性>
利用以下方法评价耐表面接触划伤性。将制备的试样切成50mm见方,并以涂装面朝上的状态固定。在其上层叠切成50mm见方的电镀锌钢板,在以8.5kgf/cm2(1kgf约为9.8N)的条件加压的状态下旋转90度后,以如下标准评价涂装面的状态,评分3以上的视为合格。
评价标准
7:几乎没有确认到涂膜剥离、加压导致的光泽变化。
(从接触部的剥离小于2%)
6:几乎没有确认到涂膜剥离,确认到一部分加压导致的光泽变化。
(从接触部的剥离小于2%)
5:确认到非常轻微的涂膜剥离,并确认到一部分加压导致的光泽变化。
(从接触部的剥离为2%以上且小于5%)
4:确认到轻微的涂膜剥离,并确认到一部分加压导致的光泽变化。
(从接触部的剥离为5%以上且小于10%)
3:确认到轻微的涂膜剥离,并确认到加压导致的光泽变化。
(从接触部的剥离为5%以上且小于10%)
2:确认到涂膜剥离,并确认到加压导致的显著的光泽变化。
(从接触部的剥离为10%以上且小于20%)
1:涂膜剥离显著。
(从接触部的剥离为20%以上)
<加工部密合性>
作为参考性能,基于以下标准评价加工部密合性。对制备的试样在20℃的气氛中以内半径1mm的条件实施90°弯曲加工后,实施弯曲加工部外侧的胶带剥离试验。以下述评价标准评价带剥离部的外观。
评价标准
4:几乎没有确认到涂膜剥离(自弯曲加工部的剥离面积小于2%)。
3:确认到轻微的涂膜剥离(自弯曲加工部的剥离面积为2%以上且小于5%)。
2:局部确认到涂膜剥离(自弯曲加工部的剥离面积为5%以上且小于20%)。
1:整体确认到漆膜剥离(自弯曲加工部的剥离面积为20%以上)。
<耐蚀性>
作为参考性能,基于以下标准评价耐蚀性。将试验板的端面用胶带密封后,进行基于JIS Z 2371的盐水喷雾试验(SST)72小时,观察生锈情况,并以下述评价标准进行评价。
评价标准
6:产生白锈的面积小于1%,没有产生红锈。
5:生锈面积为1%以上且小于2%,没有产生红锈。
4:生锈面积为2%以上且小于3%,没有产生红锈。
3:生锈面积为3%以上且小于4%,没有产生红锈。
2:生锈面积为4%以上且小于5%,没有产生红锈。
1:生锈面积为5%以上,或者产生红锈。
[表8-1]表8
[表8-2]
表82
从上述表8-1、表8-2可知,对应于本发明实施例的预涂金属板兼具优异的外观和耐表面接触划伤性。另一方面可知,对应于本发明的比较例的预涂金属板,外观和耐表面接触划伤性中的至少任意一种性能较差。
以上参照附图详细描述了本发明的优选实施方式,但本发明不限于这些示例。显然,具有本发明所属技术领域的一般知识的技术人员可以在权利要求书所记载的技术思想的范围内想到各种变化或修改,应当理解,这些当然也落入本发明的保护范围内。
附图标记说明
1 预涂金属板
10 金属板
20 着色覆膜层
30 化学转化处理覆膜层
201 成膜成分
203 颗粒
Claims (16)
1.一种预涂金属板,其具备金属板和位于所述金属板上的着色覆膜层,
在所述金属板的至少所述着色覆膜层所在侧的表面存在通过下述算术平均表面粗糙度Sa的测定方法确定的第1区域和第2区域,
所述着色覆膜层的厚度为1~10μm以上,且所述着色覆膜层含有具有该厚度以上的粒径的颗粒,
算术平均表面粗糙度Sa的测定方法如下:
在所述金属板的表面以0.5mm的间隔设置假想的网格线,在由所述假想的网格线划分的多个区域中分别测定ISO 25178所规定的算术平均表面粗糙度Sa,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa为1μm以上的区域设为所述第1区域,将所得到的算术平均表面粗糙度Sa小于1μm的区域设为所述第2区域。
2.根据权利要求1所述的预涂金属板,其中,
所述金属板的表面中所述第1区域的面积率为每单面10~90%。
3.根据权利要求1或2所述的预涂金属板,其中,
所述第1区域的面积率相对于所述第2区域的面积率的比率为0.3~3.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述着色覆膜层中所述颗粒的含量相对于所述着色覆膜层的成膜成分与所述颗粒的总含量为5~50质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述颗粒的平均粒径为1~15μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述颗粒的平均粒径相对于所述着色覆膜层的厚度为0.3~2.5倍。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述颗粒为无机颗粒和树脂颗粒中的至少任一种,所述无机颗粒为二氧化硅、陶瓷和金属化合物中的至少任一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述颗粒为丙烯酸系树脂颗粒。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述金属板为铝板、锌板、不锈钢板、钛板或钢板。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述金属板为在表面设有镀层的镀覆钢板。
11.根据权利要求10所述的预涂金属板,其中,
所述镀覆钢板为锌系镀覆钢板。
12.根据权利要求10或11所述的预涂金属板,其中,
所述镀层为含有Al:4~22质量%、Mg:1~10质量%、Si:0.0001~2.0000质量%,剩余为Zn和杂质的镀层。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述镀层的附着量以所述钢板两面的总和计为30~600g/m2。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述着色覆膜层含有铝颜料、炭黑和TiO2中的至少任一种作为着色颜料。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的预涂金属板,其中,
所述着色覆膜层进一步含有防锈颜料。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的预涂金属板,其中,
在所述金属板和所述着色覆膜层之间进一步具备化学转化处理覆膜层。
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