JP6564036B2 - 水系処理剤、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材および塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材 - Google Patents
水系処理剤、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材および塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材 Download PDFInfo
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Description
代表的な塗装鋼板の構成は、塗膜密着性を付与する処理を施しためっき鋼板の上に、プライマー塗膜とトップ塗膜からなる2層構造の有機塗膜を被覆したものからなる。上記の耐食性能を達成するため、この塗膜密着性を付与する処理にはクロメート処理を含み、またプライマー塗膜にもクロム系の防錆顔料を含有させた塗料が従来から使用されている。しかし、6価クロムの環境負荷の問題から、近年はこれら塗膜等のクロメートフリー化が強く望まれている。家電分野など穏和な条件で使用される屋内向けではクロメートフリー化が進んでいるが、建材分野など屋外の過酷な条件で使用される屋外向け製品では、エンドユーザーの要求を全て満足することが困難であり、クロメートフリー化が進んでいないという現状がある。
(1)(A)炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、及び酢酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、
(B)エポキシ樹脂、
(C)下記式[I]で示されるシラノール基含有化合物及び/又はその縮合物、
XY(Z)nSi(OH)3-n・・・(I)
(Xはグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基を表し、Yは炭素数1〜10のアルキル基を表し、Zはメトキシ基、エトキシ基、又はメチル基を表し、nは0〜2の整数を表す。)
(D)りん酸化合物、
(E)バナジウム化合物、
を含有する水系処理剤であって、
ジルコニウム化合物(A)のZr換算での質量に対する、
エポキシ樹脂(B)の質量の固形分質量比[(B)/Zr]が0.7〜1.5であり、
シラノール基含有化合物及び/又はその縮合物(C)のSiO2換算質量での固形分質量比[SiO2/Zr]が0.15〜1.5であり、
りん酸化合物(D)のP換算質量での固形分質量比[P/Zr]が0.025〜0.1であり、
バナジウム化合物(E)のV換算質量での固形分質量比[V/Zr]が0.02〜0.05である、亜鉛めっき鋼材用又は亜鉛合金めっき鋼材用の水系処理剤。
(2)前記エポキシ樹脂がカルボキシル基を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000〜150,000である前記(1)に記載の亜鉛めっき鋼材用又は亜鉛合金めっき鋼材用の水系処理剤。
(3)めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に、前記(1)又は(2)に記載の水系処理剤を用いて形成される、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を有する亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材。
(4)前記(3)に記載の亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材が有する前記処理皮膜層の上に少なくとも1層からなる積層塗膜を合計膜厚1〜50μmで有する塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材。
(5)
前記(1)又は(2)に記載の水系処理剤を、めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を形成する、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
(6)
前記(1)又は(2)に記載の水系処理剤を、めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を形成し、
さらに、前記処理皮膜層の上に、少なくとも1層の積層塗膜用塗料を塗布し、
前記少なくとも1層の積層塗膜を加熱乾燥して、合計膜厚1〜50μmの積層塗膜を形成する、
塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
ジルコニウム化合物としては、揮発性の酸で安定化されたジルコニム化合物(A)が適用され、処理皮膜形成(焼付け)過程において、加水分解や揮発性の酸の脱離に伴う縮合により三次元架橋したジルコニウム酸化物の皮膜を形成する。このようなジルコニウム酸化物からなる皮膜は耐薬品性が極めて高く、濃い酸やアルカリ環境下においても溶出し難い。しかし、硬くて脆い物性を持つため、成形加工時は処理皮膜が全く追従せず、それだけでは塗膜密着性が得られない。
そこで発明者らは、皮膜に強靭性を持たせる成分として、エポキシ樹脂(B)が最適であることを見出した。エポキシ樹脂は構造上、剛直性と柔軟性を併せ持ち、高い加水分解性を有する。また、エポキシ樹脂中のエポキシ基や水酸基の上塗り塗膜の有機官能基との反応や水素結合作用により、積層塗膜との密着性発現に寄与する。また、前記ジルコニウム化合物と架橋し緻密な構造を形成する。そのため、ジルコニウム化合物に対してエポキシ樹脂を適切な比率で配合することで、ジルコニウム酸化物皮膜の高い耐薬品性を低下させることなく、皮膜に強靭性を付与することができたと推察する。
以上、特定のジルコニウム化合物と、エポキシ樹脂と、特定のシラノール基含有化合物及び/又はその縮合物と、を特定の比率で配合することで、耐薬品性、成形加工部の塗膜密着性に優れる処理皮膜層を形成することができたと推定する。
水系処理剤1の調製(No.1〜31及び35〜39)
表1に示す原料の組み合わせ、配合割合にて、脱イオン水に下記から選択される各成分(A)〜(F)を順次添加し、実施例用水系処理剤(No.1〜14、35〜38)及び比較例用水系処理剤(No.15〜31、39)を得た。脱イオン水を加えて、不揮発分が7質量%となるよう調整した。
A1:炭酸ジルコニウムアンモニウム
A2:酢酸ジルコニウム
a1:ジルコンフッ化アンモニウム
B1:カルボキシル基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂
反応容器にビスフェノールA型液状エポキシ樹脂200質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル30質量部、ブチルセロソルブ80質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、100℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン3質量部を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート30質量部、アクリル酸10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、スチレン25質量部、及びブチルセロソルブ30質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、2時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を4時間継続した。80℃に冷却後、トリエチルアミン10質量部、脱イオン水580質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B1)の重量平均分子量は分子量61,000、酸価は20mgKOH/gであった。
反応容器にビスフェノールA型液状エポキシ樹脂200質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル30質量部、ブチルセロソルブ80質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、100℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン5質量部を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂100質量部、メチルイソブチルジケチミン80質量部を加えて加熱・窒素還流・攪拌を4時間継続した。その後メチルイソブチルジケチミン50質量部を加えて80℃に冷却後、トリエチルアミン10質量部、脱イオン水550質量部を混合した。得られたカルボキシル基非含有ビスフェノール型エポキシ樹脂(B2)の重量平均分子量は分子量18,000、酸価は25mgKOH/gであった。
反応容器にビスフェノールA型液状エポキシ樹脂200質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル30質量部、ブチルセロソルブ80質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、100℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン5質量部を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート30質量部、アクリル酸20質量部、メタクリル酸メチル10質量部、スチレン25質量部、及びブチルセロソルブ30質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、2時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を4時間継続した。80℃に冷却後、トリエチルアミン10質量部、脱イオン水560質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B3)の重量平均分子量は分子量84,000、酸価は41mgKOH/gであった。
反応容器にビスフェノールA型液状エポキシ樹脂200質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル30質量部、ブチルセロソルブ80質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、100℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン0.5質量部を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート30質量部、アクリル酸10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、スチレン25質量部、及びブチルセロソルブ30質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、2時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を4時間継続した。80℃に冷却後、トリエチルアミン10質量部、脱イオン水580質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B4)の重量平均分子量は分子量22,000、酸価は26mgKOH/gであった。
反応容器にノボラック型液状エポキシ樹脂200質量部、ポリエチレングリコールジグリシジリエーテル30質量部、ブチルセロソルブ80質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、100℃に加熱し溶解させた後、トリエチルアミン3質量部を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、ブチルアクリレート30質量部、アクリル酸10質量部、メタクリル酸メチル10質量部、スチレン25質量部、及びブチルセロソルブ30質量部の混合液を、滴下漏斗を用いて、2時間掛けて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を4時間継続した。80℃に冷却後、トリエチルアミン10質量部、脱イオン水580質量部を混合した。得られたカルボキシル基含有ノボラック型エポキシ樹脂(B5)の重量平均分子量は分子量33,000、酸価は28mgKOH/gであった。
反応容器に、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とテレフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール66質量部、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアナート44質量部、ジメチロールプロピオン酸6質量部、N−メチル−2−ピロリドン30質量部を仕込み、窒素還流・攪拌下、70℃に保ちながら5時間反応させることにより得られるウレタンプレポリマーに、トリエチルアミン4質量部を加え、30℃で30分間反応させてアニオン性ウレタンプレポリマーを得た。次いで、脱イオン水110質量部を加えて乳化分散させた後、40℃で10時間攪拌を継続し、アニオン性ポリウレタン樹脂エマルションを得た。
反応容器に脱イオン水100質量部、反応性界面活性剤(アクアロンKH−10 第一工業製薬(株)製)3質量部、窒素還流・攪拌下、50℃に加熱した。次いで、ブチルアクリレート20質量部、アクリル酸2質量部、メタクリル酸メチル15質量部、及びスチレン13質量部の混合モノマー液、過硫酸アンモニウム0.2質量部、並びにイオン交換水4質量部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、2時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱・窒素還流・攪拌を3時間継続した。30℃まで冷却し、5時間攪拌を継続し、アクリル樹脂エマルション(b2)を得た。
反応容器に、テレフタル酸(41mol%)、イソフタル酸(40mol%)、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム(2mol%)及び無水トリメリット酸(17mol%)からなる全酸成分1molと、エチレングリコール(90mol%)及びトリメチロールプロパン(10mol%)からなる2molの全アルコール成分と、触媒として酢酸カルシウム0.25gおよびN−ブチルチタネート0.1gとを入れ、系内を窒素還流・撹拌し、180℃に加熱して内容物を融解させた。その後、200℃に加熱した後、約2時間撹拌を継続し、エステル化又はエステル交換反応を行った。次に、260℃に加熱し、約15分後に系内を0.5mmHgまで減圧し、約3時間重縮合反応させた。反応終了後、窒素導入下で放冷し、内容物を取り出した。取り出した内容物に最終pHが6〜7になる適当量のアンモニア水と脱イオン水を加え、オートクレーブ中で、100℃で2時間加熱撹拌し、最終的に脱イオン水で固形分を30%に調整した水系エマルジョンのポリエステル樹脂(b3)を得た。
C1:脱イオン水80質量部に酢酸0.02質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン25質量部を添加し、25℃で2時間攪拌することでシラノール基含有化合物(C1)を得た。
D1:りん酸
D2:りん酸二水素アンモニウム
E1:シュウ酸バナジル
E2:メタバナジン酸アンモニウム
F1:硝酸ニッケル
前記特許文献1の実施例に記載の水系処理組成物を比較例用として調製した。
脱イオン水1リットルに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン1.5質量部、水分散性シリカ(スノーテックスN;日産化学工業社製)を0.5質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウムをジルコニウムイオン換算で0.02質量部を混合し、水系処理剤(No.32)を得た。
前記特許文献4の実施例に記載の水系処理組成物を比較例用として調製した。
脱イオン水100質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム25質量部、水分散性シリカ(スノーテックスN;日産化学工業社製)25質量部、酒石酸5質量部を混合し、水系処理剤(No.33)を得た。
塗布クロメート薬剤であるZM−1300AN(日本パ−カライジング(株)製)を比較例として用いた。この例は、従来技術のクロメート処理組成物の例である。
S1:ポリエステル樹脂70質量部、メラミン樹脂10質量部、リン酸亜鉛系防錆顔料5質量部、リン酸マグネシウム系防錆顔料5質量部、トリポリリン酸2水素アルミニウム5質量部及び変性シリカ5質量部を混合し、中塗り塗料を得た。
T1:ポリエステル樹脂60質量部、ブチル化メラミン樹脂15質量部、酸化チタン10質量部及びカーボンブラック15質量部を混合し、上塗り塗料を得た。
1.素材
M1:溶融亜鉛めっき鋼板
板厚0.6mm、めっき付着量片面当たり40g/m2(両面めっき)
M2:電気亜鉛めっき鋼板
板厚0.6mm、めっき付着量片面当たり20g/m2(両面めっき)
M3:合金化溶融亜鉛めっき鋼板
板厚0.6mm、めっき付着量片面当たり45g/m2(両面めっき)
M4:溶融Zn−11%Al−3%Mg−0.2%Si合金めっき鋼板
板厚0.6mm、めっき付着量片面当たり40g/m2(両面めっき)
M5:電気Zn-Niめっき鋼板
板厚0.6mm、めっき付着量片面当たり20g/m2(両面めっき)
アルカリ脱脂剤であるFC−E6406(日本パ−カライジング(株)製)を濃度20g/L、温度60℃で上記各種鋼板を10秒間スプレーし、脱脂処理した。次いで、水道水で洗浄した後に、水切りロールで絞り、熱風乾燥した。
表2に示すように、Zr付着量(Cr:はCr付着量を表す)が所定量となるように、前処理後の各種鋼板の表面に、バーコーターを用いて各水系処理剤を塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が80℃となるよう加熱乾燥した。
処理皮膜層を形成させた後、前記中塗り塗料を、5μmの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が210℃となるように加熱乾燥した。
中塗り塗膜層を形成させた後、前記上塗り塗料を、15μmの乾燥膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、熱風乾燥炉にて到達板温度が220℃となるように加熱乾燥した。
1.曲げ加工密着性
各試験板を沸水中に2時間浸漬した後、JIS−G3312の試験法に準じて各試験板に対し内側間隔板を挟まない0T折曲げ試験を20℃で行い、テープ剥離後の塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行った。
◎:剥離なし
○:剥離面積10%未満
△:剥離面積10%以上50%未満
×:剥離面積50%以上
絞り比:2.0、しわ抑え圧:0.5tにて深絞り加工を行った後、側面部に金属素地に達する疵を「X」型にカッターで入れ、沸騰水に1時間浸漬後、「X」型疵部にテープを貼り付けた。その後、テープを剥がして塗膜剥離状態を肉眼で観察し、下記の判定基準に準じて評価を行なった。
◎:剥離なし
○:カット部より2mm未満の剥離
△:カット部より2mm以上10mm未満の剥離
×:カット部より10mm以上の剥離
各試験板を5質量%の水酸化ナトリウム水溶液に室温で24時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、下記の判定基準に従って耐アルカリ性の評価を行った。
◎:ブリスターなし。
○:1つのブリスターが1.0mm未満で、かつ発生密度がFである。
△:1つのブリスターが1.0mm以上で、かつ発生密度がFである。もしくは、1つのブリスターの大きさが1.0mm未満で、かつ発生密度がMである。
×:1つのブリスターの大きさが1.0mm以上で、かつ発生密度がMである。もしくは、ブリスターの大きさに関わらず発生密度がDである。
F:ブリスター密度が少ない
M:ブリスター密度が中
D:ブリスター密度が密
(1)耐硫酸試験
各試験板を5質量%の硫酸水溶液に室温で24時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、耐アルカリ性と同様の判定基準で評価を行った。
各試験板を5質量%の塩酸水溶液に室温で24時間浸漬した後、発生したブリスターの大きさと発生密度を肉眼で観察し、耐アルカリ性と同様の判定基準で評価を行った。
150mm×70mmに切断した各試験板について、長手部の切断端面を露出させたまま、JASO M609−91に規定された複合サイクル試験を200サイクル実施した。切断端面部からの塗膜膨れ幅(最大値)を測定し、下記の判定基準に準じて評価を行った。
◎:2mm未満
○:2mm以上5mm未満
△:5mm以上10mm未満
×:10mm以上
表1に示す各水系処理剤を40℃で30日間放置した。その後、下記の評価基準に従って各水系処理剤を評価した。
◎:変化なし
○:極微量の沈殿が見られた。
△:微量の沈殿が見られ、粘度が高くなった。
×:多量の沈殿が見られたか、あるいはゲル化した。
表2に示すように、本発明の処理皮膜層を有する塗装亜鉛及び亜鉛合金めっき鋼板である実施例1〜24は、加工密着性(曲げ加工密着性、絞り加工密着性等)、耐薬品性(耐アルカリ性、耐酸性等)、耐食性の全ての性能において優れた結果を示し、クロメート系である比較例21と同等の性能を示した。また、実施例1〜24で用いた全ての水系処理剤は、貯蔵安定性においても優れていた。
Claims (6)
- (A)炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、及び酢酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、
(B)エポキシ樹脂、
(C)下記式[I]で示されるシラノール基含有化合物及び/又はその縮合物、
XY(Z)nSi(OH)3-n・・・(I)
(Xはグリシドキシ基又はグリシドキシ基に由来する官能基を表し、Yは炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Zはメトキシ基、エトキシ基、又はメチル基を表し、nは0〜2の整数を表す。)
(D)りん酸化合物、
(E)バナジウム化合物、
を含有する水系処理剤であって、
ジルコニウム化合物(A)のZr換算での質量に対する、
エポキシ樹脂(B)の質量の固形分質量比[(B)/Zr]が0.7〜1.5であり、
シラノール基含有化合物及び/又はその縮合物(C)のSiO2換算質量での固形分質量比[SiO2/Zr]が0.15〜1.5であり、
りん酸化合物(D)のP換算質量での固形分質量比[P/Zr]が0.025〜0.1であり、
バナジウム化合物(E)のV換算質量での固形分質量比[V/Zr]が0.02〜0.05である、
亜鉛めっき鋼材用又は亜鉛合金めっき鋼材用の水系処理剤。 - 前記エポキシ樹脂(B)がカルボキシル基を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が30,000〜150,000である請求項1に記載の亜鉛めっき鋼材用又は亜鉛合金めっき鋼材用の水系処理剤。
- めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に、請求項1又は2に記載の水系処理剤を用いて形成される、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を有する亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材。
- 請求項3に記載の亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材が有する前記処理皮膜層の上に少なくとも1層からなる積層塗膜を合計膜厚1〜50μmで有する塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材。
- 請求項1又は2に記載の水系処理剤を、めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を形成する、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の水系処理剤を、めっき層組成がZn:80質量%以上である亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の少なくとも片面に塗布し、処理皮膜層を形成し、
前記処理皮膜層を加熱乾燥して、Zr付着量として1〜40mg/m2の処理皮膜層を形成し、
さらに、前記処理皮膜層の上に、少なくとも1層の積層塗膜用塗料を塗布し、
前記少なくとも1層の積層塗膜を加熱乾燥して、合計膜厚1〜50μmの積層塗膜を形成する、
塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材の製造方法。
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