JPH0912931A

JPH0912931A - プレコート鋼板用塗料組成物

Info

Publication number: JPH0912931A
Application number: JP19250695A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Takeya; 竹谷行彦; Hidetaka Amako; 尼子英孝
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【構成】トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリ
ン酸アルミニウム、オルトリン酸水素チタニウム、ピロ
リン酸チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウム、オ
ルトリン酸水素セリウムを用いたリン酸塩系防錆顔料と
カルシウムイオン交換シリカ系防錆顔料とを併用したポ
リエステル樹脂系ならびにエポキシ樹脂系塗料組成物。【効果】鉛、クロムなどの毒性の重金属元素を含まな
いために安全性が高く、プレコート鋼板、特にその切断
面（端面）に対して白サビ発生の抑制などの優れた耐蝕
性を付与することができる。、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼板の切断面に対する
防食性に優れ、重金属を含まず安全性の高いプレコート
鋼板（ＰＣＭ）用塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣＭ用防錆顔料としては、従来からス
トロンチウムクロメートが法規制の対象となっていない
こともあって、多用されている。特公昭６３−２８９３
５号公報では、ストロンチウムクロメートと複合リン酸
アルミニウムとの併用系で、プレス加工性、耐蝕性向上
を計っている。特開昭５６−１１３３８３号公報では、
酸化マグネシウムやアルミン酸ナトリウムを用いて鉄部
分および亜鉛メッキ部分に対する耐蝕性を向上させてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般にＰＣＭは、鋼板
／亜鉛メッキ層／リン酸塩（もしくはクロメート）処理
で構成されている原板に用途に合わせて下塗り（プライ
マー）および上塗り（トップコート）塗装が施されたも
のである。このプレコート鋼板は塗装、焼き付けを行な
った後、用途に合わせて切断加工されるため、板の切り
口（端面）が塗装されておらず腐食が進行しやすい。す
なわち、端面は原板が剥き出しになっているため、亜鉛
メッキ層における白錆発生と鋼板における発錆が同時に
起こりやすい。また、端面では切断時に塗膜が被塗板か
ら離れて浮き上がっているため、その部分から水や酸素
等の腐食促進成分が進入しやすく塗膜の密着性が低下し
て、他の部分と比較して腐食が進行しやすい。

【０００４】従来から使用されている防錆顔料のストロ
ンチウムクロメートは、防錆能力が優れているものの有
害金属である６価クロムを含有するために、安全性に問
題のあることが指摘されている。

【０００５】ストロンチウムクロメート以外の無公害防
錆顔料として知られているモリブデン酸系（モリブデン
酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜
鉛など）、リン酸塩系（リン酸亜鉛、リン酸アルミニウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、亜リン酸塩、次
亜リン酸塩など）、ホウ酸系（メタホウ酸バリウムな
ど）は、安全性の問題は少ないが防錆能力が十分とは言
えないという難点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な問題を解決するために、種々の無公害防錆顔料を含む
防錆塗料組成物の効果を検討していたが、リン酸塩系防
錆顔料とカルシウムイオンを含む特殊なシリカ系防錆顔
料とを併用したポリエステル樹脂系ならびにエポキシ樹
脂系塗料組成物が、プレコート鋼板、特にその切断面
（端面）に対して優れた耐蝕性を付与することを見いだ
し本発明に到達した。

【０００７】無公害防錆顔料として知られている縮合リ
ン酸アルミニウム系の防錆顔料は、鉄系素材に対する防
錆能力が優れているが、亜鉛やアルミニウムなどの非鉄
金属系素材に対しては、必ずしも十分な性能を発揮せず
プレコート鋼板用としては、品質の向上を求められてい
た。

【０００８】この難点を補う方策として、本発明者らは
活性水素を持つリン酸塩系防錆顔料に対する各種の添加
剤、すなわち、酸化カルシウム、アルミナホワイト、ク
レー、カオリン、タルク、ホワイトカーボン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの配合効
果を検討したが、いずれも十分な効果を示さなかった。

【０００９】さらに、本発明者らは検討を重ねたが、カ
ルシウムをイオン交換したシリカ系防錆顔料と酸化亜鉛
もしくは酸化マグネシウム、含水酸化マグネシウムなど
のマグネシウム化合物で変性したリン酸塩とを組み合わ
せると、相乗効果が発現しＰＣＭ用の優れた防錆顔料組
成物となることを見いだした。

【００１０】すなわち、前記のリン酸塩系防錆顔料を単
独でＰＣＭに用いると、在来の防錆顔料、ストロンチウ
ムクロメートに比較して防錆能力がかなり劣るため、代
替品とはなりえなかった。また、カルシウムイオン交換
シリカを単独使用した場合も、ＰＣＭの端面に対する防
錆力に関しては十分に良好とは言えなかった。

【００１１】しかし、上記のリン酸塩とカルシウムイオ
ン交換シリカとを併用した場合、後者が強アルカリ性を
示すことから、リン酸塩の酸性を抑制して中性化が図れ
るためと推定されるが、それぞれの単独系では問題とな
った難点が解消すると同時に、相乗効果により端面に対
する優れた防錆能が発現することを見いだした。

【００１２】このカルシウムイオン交換シリカと組み合
わせて有効なリン酸塩系防錆顔料としては、トリポリリ
ン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オ
ルトリン酸水素チタニウム、ピロリン酸チタニウム、オ
ルトリン酸水素ジルコニウム、オルトリン酸水素セリウ
ムなどを酸化亜鉛もしくは酸化マグネシウムと湿式混合
して変性したものが好ましい。

【００１３】本発明に用いるカルシウムイオン交換シリ
カとしては、無定形シリカの表面シラノール基にカルシ
ウム原子をイオン交換したものであって、たとえば、Ｇ
ＲＡＣＥ社製の防錆顔料、「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」などを
そのまま使用することができる。カルシウムの含有量
は、２〜１５ｗｔ％含有されたものが好ましい。

【００１４】防錆顔料の添加量は、塗膜中で５〜４０ｗ
ｔ％が好ましく、特に１０〜３０ｗｔ％で優れた効果が
得られる。防錆顔料が５ｗｔ％より少ない場合には、防
錆に寄与する有効成分が不足して十分な耐蝕性が得られ
ず、逆に４０ｗｔ％より多い場合には、防錆顔料から溶
出する有効成分が過剰となって、塗膜にふくれなどを発
生しやすくするので好ましくない。

【００１５】本発明を構成する塗料用樹脂としては、特
に制約されることはなく各種のものを使用することがで
きる。塗料の主成分となる樹脂としては、ポリエステル
樹脂系、エポキシ樹脂系、塩化ビニルゾル系、アクリル
樹脂系、シリコーンポリエステル樹脂系、フッ素樹脂
系、ビニル樹脂系、アルキッド樹脂系、メラミン樹脂
系、ブタジエン樹脂系、ケイ素樹脂系、ウレタン樹脂系
の１種または２種以上のものが挙げられる。これらの樹
脂の中で特に好ましいものとしては、密着性、耐蝕性、
耐スクラッチ性、加工性が優れているポリエステル樹脂
およびエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１６】エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよび
エピクロルヒドリンを原料とするビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂が使用される。すなわち、油化シェル社製エ
ポキシ樹脂の商品名で説明すると、平均分子量、Ｍｎ＝
３３０、エポキシ当量＝１８１〜１９１の液状のエポキ
シ樹脂である「エピコート８１５」から平均分子量、Ｍ
ｎ＝３７５０、エポキシ当量＝２４００〜３３００の固
形のエポキシ樹脂である「エピコート１００９」まで広
い範囲のエポキシ樹脂を使用することが出来る。ただ
し、加工性、耐蝕性の両面を考慮すると「エピコート８
２８」（平均分子量、Ｍｎ＝３８０、エポキシ当量＝１
８４〜１９４）から〔エピコート１００４」（平均分子
量、Ｍｎ＝１６００エポキシ当量＝８７５〜９７５）の
範囲のものが好ましい。使用する用途によっては、ＶＯ
Ｃ規制を考慮して低粘度で希釈溶剤量が少なくて済むの
が特徴であるビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを
原料としたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や耐熱性、
耐薬品性、接着性に配慮したノボラック樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させエポキシ化したノボラック型エポ
キシ樹脂やその他目的に応じて変性を行なった種々のエ
ポキシ樹脂を使用することが出来る。

【００１７】硬化剤に関しては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピル
アミンなどの脂肪族ポリアミンやメタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン系硬化剤や
ポリアゼライン酸無水物などの脂肪酸無水物や無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの
芳香族系酸無水物やメチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタルなどの脂環式酸無水物や
ポリアミド系硬化剤やポリスルフィド系硬化剤が用いら
れる。また、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどの
アミノ樹脂による縮合反応やポリイソシアネートによる
付加反応を利用することができる。

【００１８】ポリエステル樹脂は、無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラクロロ無水ルタル酸などの二塩基
酸およびエチレングリコール、ロピレングリコール、
１、４−ブタンジオールネオペンチルグリコール、ビス
フェノールジヒドロキシプロピルエーテル水素化ビスフ
ェノールＡなどの二価アルコールの他に無水トリメリッ
ト酸などの三価以上の多価アルコールを使用した分子内
に架橋サイトとなる官能基（ＯＨ基またはＣＯＯＨ基）
を適度に付与したものが使用される。

【００１９】一般に、ＰＣＭ用塗料に使用されるポリエ
ステル樹脂は、加工性と硬さをバランスよく兼ね備えて
いることが必要であり、平均分子量、Ｍｎ＝１００００
〜３００００のオイルフリーの高分子ポリエステルが主
流である。ポリエステル樹脂の設計に当たっては、樹脂
骨格、分岐度、酸価、水酸基価が硬化性および塗膜性能
を決定する上で重要な因子となるため、使用用途に合わ
せて原料の多塩基酸と多価アルコールの組合せが選定さ
れる。

【００２０】オイルフリーポリエステル樹脂の硬化方法
は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ樹
脂による縮合反応やポリイソシアネートによる付加反
応、有機過酸化物によるラジカル重合反応などが用いら
れる。これらの硬化に用いられる樹脂の選定は、それぞ
れの用途による要求特性に従って行なわれる。

【００２１】本発明の塗料組成物においては、前記した
以外の顔料について、特に制限するものではなく、要求
特性に応じて、着色顔料、体質顔料などを添加すること
が出来る。さらに、種々の変性剤、塗料用添加剤が加え
られる場合が多いが、特に種類、量については制限する
ものではない。

【００２２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみによって
限定されるものではない。なお、実施例では市販品とし
て入手できないリン酸塩系防錆顔料としてピロリン酸チ
タニウム、オルトリン酸水素チタニウム、オルトリン酸
水素ジルコニウムおよびオルトリン酸水素セリウムにつ
いて、その製造例を参考として示す。なお、濃度や含有
量を示す単位は重量パーセントである。

【００２３】

【製造例１】〔ピロリン酸チタニウム系防錆顔料〕メタチタン酸（ＴｉＯ₂分：７０％）、１１．４ｇと８
５％リン酸、３４．６ｇとを磁製ルツボ中で混合（モル
比：Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂＝１．５）し、得られた混合物
をルツボごと１１０℃に温度設定した電気炉に入れ、１
１０℃の水蒸気を吹き込みながら、メタチタン酸とリン
酸とを５時間反応させた。得られた生成物を水洗し、９
０℃で乾燥した後、粉末Ｘ線回折分析にかけたところ、
生成物はオルトリン酸水素チタニウム〔Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であることが確認された。さらに、
この生成物を５００℃の電気炉中で５時間焼成した。

【００２４】得られた焼成物を粉末Ｘ線回折分析にかけ
たところ、焼成物はピロリン酸チタニウム〔ＴｉＰ₃Ｏ
₇〕であることが確認された。なお、このピロリン酸チ
タニウムの固体酸としての酸性度は２．５ｍｅｑ／ｇで
あった。

【００２５】上記のようにして得られたピロリン酸水素
チタニウム、１００ｇをイオン交換水、３００ｇと混合
し、得られたスラリーに酸化亜鉛、３８．５ｇを投入
し、６０℃で約１時間湿式処理した。その後、該スラリ
ーをろ過し、固形物を１００℃で１２時間乾燥、さら
に、粉砕して防錆顔料（試料番号Ｓ−１０）を得た。次
に、酸化亜鉛量を３８．９ｇとした場合についても同様
の処理を行い、防錆顔料（試料番号Ｓ−１１）を得た。

【００２６】

【製造例２】〔オルトリン酸水素チタニウム系防錆顔
料〕メタチタン酸（ＴｉＯ₂分：７０％），１１．６ｇと８
５％リン酸、３４．６ｇとを磁製ルツボ中で混合（モル
比：Ｐ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂＝１．５）し、得られた混合物
をルツボごと１２０℃に温度設定した電気炉に入れ、１
２０℃に加熱した水蒸気を吹き込みながら、メタチタン
酸とリン酸とを５時間反応させた。得られた白色の反応
生成物を水洗した後、５０℃で乾燥し、粉砕して白色粉
末を得た。

【００２７】得られた生成物粉末を粉末Ｘ線回折分析に
かけたところ、生成物はオルトリン酸水素チタニウム
〔Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕であることが確認され
た。なお、このオルトリン酸水素チタニウムの固体酸と
しての酸性度は５．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００２８】上記のようにして得られたオルトリン酸水
素チタニウム、１００ｇをイオン交換水、３００ｇと混
合し、得られたスラリーに酸化亜鉛、３８．５ｇを投入
し、６０℃で約１時間湿式処理した。その後、該スラリ
ーをろ過し、１００℃で１２時間乾燥、さらに、粉砕処
理して防錆顔料（試料番号Ｓ−１２）を得た。次に、酸
化亜鉛量が３８．９ｇの場合について同様の処理を行
い、防錆顔料（試料番号Ｓ−１３）を得た。

【００２９】

【製造例３】〔オルトリン酸水素ジルコニウム系防錆顔
料〕水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂分：８０％），１５．４
ｇと８５％リン酸、３４．６ｇとを磁製ルツボ中で混合
（モル比：Ｐ₂Ｏ₂／ＺｒＯ₂＝１．５）した後、得ら
れた混合物をルツボごと１１０℃に温度設定した電気炉
に入れ、１１０℃に加熱した水蒸気を吹き込みながら、
水酸化ジルコニウムとリン酸とを５時間反応させた。

【００３０】得られた白色の反応生成物を水洗し、風乾
した後、粉砕して白色粉末を得た。得られた生成物粉末
を粉末Ｘ線回折分析にかけたところ、生成物はオルトリ
ン酸水素ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ〕
であることが確認された。なお、このオルトリン酸水素
ジルコニウムの固体酸としての酸性度は４．８ｍｅｑ／
ｇであった。

【００３１】次に、イオン交換水、１０００ｇと酸化亜
鉛、６９．３ｇを混合して得た酸化亜鉛スラリーに、上
記のオルトリン酸水素ジルコニウム、１８０ｇを投入
し、６０℃で２時間湿式処理した。その後、該スラリー
をろ過し、固形物を１００℃で１２時間乾燥、さらに、
粉砕処理して防錆顔料（試料番号Ｓ−１４）を得た。次
に、酸化亜鉛量が７０．０ｇの場合について同様の処理
を行い、防錆顔料（試料番号Ｓ−１５）を得た。

【００３２】

【製造例４】〔オルトリン酸水素セリウム〕水酸化セリウム（ＣｅＯ₂分：７３．２％），２３．５
ｇと８５％リン酸、３４．６ｇとを磁製ルツボ中で混合
（モル比：Ｐ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂＝１．５）した後、得ら
れた混合物をルツボごと１９０℃に設定した電気炉に入
れ、１９０℃に加熱した水蒸気を吹き込みながら、水酸
化セリウムとリン酸とを５時間反応させた。

【００３３】得られた淡黄色の反応生成物を水洗し、８
０℃で乾燥した後、１日放置して吸湿させてから粉砕
し、淡黄色粉末を得た。得られた生成物粉末を粉末Ｘ線
回折分析にかけたところ、生成物はオルトリン酸水素セ
リウム〔Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・１．３３Ｈ₂Ｏ〕である
ことが確認された。なお、このオルトリン酸水素セリウ
ムの固体酸としての酸性度は５．３ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００３４】上記のようにして得られたオルトリン酸水
素セリウム、１００ｇをイオン交換水、３００ｇと混合
し、得られたスラリーに酸化亜鉛、３８．５ｇを投入
し、６０℃で２時間湿式処理した。その後、該スラリー
をろ過し、固形物を１００℃で１２時間乾燥し、さら
に、粉砕処理して防錆顔料（試料番号Ｓ−１６）を得
た。次に、酸化亜鉛量が３８．９ｇの場合について同様
の処理を行い防錆顔料（試料番号Ｓ−１７）を得た。

【００３５】

【実施例１】前記のようにし調製した防錆顔料ならびに
市販の防錆顔料とイオン交換シリカとを組み合わせて表
１に示す防錆顔料組成物とした。また、表２には比較の
ために使用した防錆顔料を示した。塗料化は、表３、４
に示す配合条件で焼付型ポリエステル樹脂系塗料を調製
した。さらに、表５に示す塗装条件で試験塗板を作成
し、防錆能力を評価した。

【００３６】

【表１】防錆顔料組成物 ─────────────────────────────────── 試料番号防錆顔料配合比率ＡｌＴＰ¹⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１６９／２６／５Ｓ−２５１／１９／３０Ｓ−３３６／１４／５０Ｓ−４２５／１０／６５Ｓ−５１５／５／８０Ｓ−６４５／４５／１０Ｓ−７２５／２５／５０ＡｌＭＰ³⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−８６５／２５／１０Ｓ−９３６／１４／５０ＴｉＰＰ⁴⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１０６５／２５／１０Ｓ−１１３６／１４／５０ＴｉＯＰ⁵⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１２６５／２５／１０Ｓ−１３３６／１４／５０ＺｒＯＰ⁶⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１４６５／２５／１０Ｓ−１５３６／１４／５０ＣｅＯＰ⁷⁾／ＺｎＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１６６５／２５／１０Ｓ−１７３６／１４／５０ＡｌＴＰ／ＭｇＯ／イオン交換シリカ²⁾ Ｓ−１８６９／２６／５Ｓ−１９５１／１９／３０Ｓ−２０３６／１４／５０Ｓ−２１２５／１０／６５ ─────────────────────────────────── １）テイカ社製トリポリリン酸二水素アルミニウム ”Ｋ−１００” ２）ＧＲＡＣＥ社製ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３（Ｃａ含有率：６％）３）テイカ社製メタリン酸アルミニウム ”Ｋ−９０” ４）製造例１のピロリン酸チタニウム５）製造例２のオルトリン酸チタニウム６）製造例３のオルトリン酸ジルコニウム７）製造例４のオルトリン酸セリウム

【００３７】

【表２】比較用防錆顔料 ─────────────────────────────────── 試料番号防錆顔料Ｒ−１ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３（カルシウムイオン交換シリカ）Ｒ−２トリポリリン酸二水素アルミニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−３メタリン酸アルミニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−４製造例１のピロリン酸チタニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−５製造例２のオルトリン酸水素チタニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−６製造例３のオルトリン酸水素ジルコニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−７製造例４のオルトリン酸セリウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−８ストロンチウムクロメート ───────────────────────────────────

【００３８】次に、表１、２の防錆顔料組成物および比
較用防錆顔料を用いて表３、４に示す配合組成の焼付型
ポリエステル樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴
霧試験を実施した。

【００３９】

【表３】プライマーの配合組成 ─────────────────────────────────── 比率スーパーベッコライトＭ−６８０１−３０ (NV=30%)¹⁾ ５８．７スーパーベッカミンＬ−１１７−６０ (NV=60%)²⁾ １．７スーパーベッカミンＬ−１０５−６０ (NV=60%)³⁾ ３．５酸化チタンＪＲ−６０３⁴⁾ １６．６防錆顔料組成物（または比較用防錆顔料）４．２溶剤（ソルベッソ100 ⁵⁾／イソホロン⁶⁾／ｎ−ブタノール／ブチセロ＝６０／３０／５／５）１５．３合計１００．０Ｐ／Ｂ＝１．０，ＰＶＣ＝２０．８％ ─────────────────────────────────── １）大日本インキ化学社製オイルフリーアルキド樹脂分子量：１５０００２）大日本インキ化学社製ブチル化メラミン樹脂３）大日本インキ化学社製メチル化メラミン樹脂４）テイカ社製白色顔料５）エクソン化学社製芳香族溶剤６）アトケム・ジャパン社製 3 、5 、5-トリメチル-2-ヘキセン-1-オン

【００４０】

【表４】トップコート配合組成 ─────────────────────────────────── 比率スーパーベッコライトＭ−６８０２−４０ (NV=40%)¹⁾ ５４．１スーパーベッカミンＬ−１１７−６０ (NV=60%) ４．５スーパーベッカミンＬ−１０５−６０ (NV=60%) ４．５酸化チタンＪＲ−６０３１８．９溶剤（ソルベッソ100 ／イソホロン／ｎ−ブタノール／ブチセロ＝６０／３０／５／５）１８．０フタロシアニンブルーｔｒａｃｅ合計１００．０Ｐ／Ｂ＝０．７、ＰＶＣ＝１４．６％ ─────────────────────────────────── １）大日本インキ化学社製オイルフリーアルキド樹脂分子量：１５０００

【００４１】

【表５】塗装条件 ─────────────────────────────────── 被塗板：リン酸亜鉛化成処理亜鉛メッキ板（目付量：亜鉛メッキ１８０〜２００ｇ／ｍ²、リン酸亜鉛１〜２ｇ／ｍ²）塗装：バーコーター硬化条件：プライマー焼き付け温度２１０℃ トップコート焼き付け温度２１０℃ 膜厚：プライマー５μｍトップコート２０μｍ分散：ペイントコンディショナー ───────────────────────────────────

【００４２】試験項目：塩水噴霧試験上記の塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによっ
て作成した試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達
するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩
水噴霧試験機内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液
を１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１４日間塗膜に噴霧し、サビ
（錆）発生状況および塗膜のフクレ（膨れ）を観察し
て、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況
は平面部のフクレとサビの発生面積、ならびにカット部
と端面部（切上げ、切下げ）の腐食幅で評価する。

【００４３】

【表６】サビ発生防止効果の評価基準 ─────────────────────────────────── 平面部サビ発生面積０．１％未満：５点サビ発生面積０．１％以上〜１％未満：４点サビ発生面積１％以上〜１０％未満：３点サビ発生面積１０％以上〜３３％未満：２点サビ発生面積３３％以上：１点 ───────────────────────────────────

【００４４】

【表７】フクレ発生防止効果の評価基準： ─────────────────────────────────── 平面部８Ｆ以下：５点８Ｍ，６Ｆ：４点８ＭＤ，６Ｍ，４Ｆ：３点８Ｄ，６ＭＤ，４Ｍ，２Ｆ：２点６Ｄ，４ＭＤ以上、２Ｍ以上：１点カット部、端面部腐食幅０〜１ｍｍ：５点腐食幅１〜２ｍｍ：４点腐食幅２〜３ｍｍ：３点腐食幅３〜４ｍｍ：２点腐食幅４〜５ｍｍ：１点 ───────────────────────────────────

【００４５】なお、サビ発生防止効果の評価基準はＡＳ
ＴＭＤ６１０−６８（１９７０）に準拠し、フクレ発
生防止効果の評価基準はＡＳＴＭＤ７１４−５９（１
９６５）に準拠している。上記の評価基準からも明らか
なように、評価点が高いほど防錆能が優れている。

【００４６】焼付け型ポリエステル樹脂系プレコート鋼
板用塗料での評価結果を表８に示す。防錆能の評価結果
は平面部のサビ発生面積、カット部の腐食幅、切上げ端
面腐食幅、切下げ端面腐食幅、塗膜のフクレおよび総合
で示す。表８では、スペースの関係で平面部のサビ発生
面積を「サビ」、カット部の腐食幅を「腐食幅」、塗膜
のフクレを「フクレ」と簡略化して表示する。上記「サ
ビ」、「腐食幅」、「フクレ」とも評価点の満点は５点
であり、総合はそれらの合計であって、満点は２５点で
ある。

【００４７】

【表８】塩水噴霧試験結果（１１７６時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部カット部端面腐食幅合計フクレサビ腐食幅切下げ切上げＳ−１５５４３２１９Ｓ−２５５４４３２１Ｓ−３５５５４３２２Ｓ−４５５４４３２１Ｓ−５５５４３２１９Ｓ−６５５４４３２１Ｓ−７５５４４３２１Ｓ−８５５４３２１９Ｓ−９５５４４３２１Ｓ−１０５５４３２１９Ｓ−１１５５４３２１９Ｓ−１２５５４３３２０Ｓ−１３５５４３２１９Ｓ−１４５５４３２１９Ｓ−１５５５４３２１９Ｓ−１６５５４３３２０Ｓ−１７５５４３２１９Ｓ−１８５５４３２１９Ｓ−１９５５５４３２２Ｓ−２０５５５４３２２Ｓ−２１５５４４３２１ ───────────────────────────────────

【００４８】

【表９】塩水噴霧試験結果（１１７６時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部カット部端面腐食幅合計フクレサビ腐食幅切下げ切上げＲ−１５５２１１１４Ｒ−２５５３２１１６Ｒ−３４５２１０１２Ｒ−４５５１１０１２Ｒ−５４５１１０１１Ｒ−６４５１００１０Ｒ−７４５１００１０Ｒ−８５５４３２１９ ───────────────────────────────────

【００４９】表８、９に示すように、防錆顔料組成物、
Ｓ−１〜Ｓ−２１は、サビ発生防止効果、フクレ発生防
止効果とも評価値が高く、従来のリン酸塩系無公害防錆
顔料やカルシウムイオン交換シリカに比べて防錆効果が
優れていることはもとより、ストロンチウムクロメート
に比べても同等以上の防錆効果を示した。

【００５０】

【実施例２】実施例１と同様に表１に示す防錆顔料およ
び表１０に示す比較用の防錆顔料とを使用した。塗料化
は表１２に示す配合条件で行いエポキシ樹脂系塗料を調
製した。さらに、表１３に示す塗装条件で試験塗板を作
成し、防錆能力を評価した。

【００５１】

【表１０】比較用防錆顔料 ─────────────────────────────────── 試料番号防錆顔料Ｒ−１ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３（カルシウムイオン交換シリカ）Ｒ−２トリポリリン酸二水素アルミニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−３メタリン酸アルミニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−４製造例１のピロリン酸チタニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−５製造例２のオルトリン酸水素チタニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−６製造例３のオルトリン酸水素ジルコニウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−７製造例４のオルトリン酸セリウム／酸化亜鉛＝６５／２５Ｒ−８トリポリリン酸二水素アルミニウム／酸化マグネシウム＝６５／２５Ｒ−９ストロンチウムクロメート ───────────────────────────────────

【００５２】次に、表１０、１１の防錆顔料組成物およ
び比較用防錆顔料を用いて表１２に示す配合組成のエポ
キシ樹脂系塗料を調製し、塗膜形成後、塩水噴霧試験を
実施した。

【００５３】

【表１１】プライマーの配合組成 ─────────────────────────────────── 比率防錆顔料組成物（または比較用防錆顔料）７．８炭酸カルシウム¹⁾ ７．８酸化チタンＪＲ−６０２²⁾ ６．３エピコート１００７（ＮＶ＝５０％）³⁾ ５０．９ベッカミンＰ−１９６−Ｍ（ＮＶ＝６０％）⁴⁾ １２．９溶剤（酢酸セロソルブ／キシレン／ＭＥＫ＝１／１／１）１４．３合計１００．０ＰＶＣ＝２１％，Ｐ／Ｂ＝０．７ ─────────────────────────────────── １）竹原化学工業社製ＳＬ−１５００２）テイカ社製白色顔料３）油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂：エポキシ当量＝１７５０〜２１００、分子量＝２９００、酢酸セロソルブ／キシレン＝１／１に溶解。４）大日本インキ化学社製ブチル化尿素樹脂（硬化剤）

【００５４】

【表１３】塗装条件 ─────────────────────────────────── 被塗板：リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ板（目付量：亜鉛メッキ１８０〜２００ｇ／ｍ²、リン酸亜鉛１〜２ｇ／ｍ²）塗装：バーコーター硬化条件：１８０℃、５分間膜厚：１５μｍ分散：ペイントコンディショナー ───────────────────────────────────

【００５５】

【試験項目】

塩水噴霧試験：実施例１と同様の条件で行なった。耐湿試験：機内温度：４９℃、相対湿度：９５％以上の
耐湿試験機内に静置し、サビ発生状況および塗膜のフク
レを観察して実施例１と同様の評価基準に基づき評価し
た。なお、耐湿試験においてはカットを施していないた
め評価の総合点は２０点満点である。

【００５６】エポキシ樹脂系プレコート鋼板用塗料での
塩水噴霧試験評価結果を表１４に示す。防錆能の評価結
果は平面部のフクレとサビの発生面積、ならびにカット
部と端面部の腐食幅、塗膜のフクレおよび総合で示す。
表１４では、スペースの関係で平面部のサビ発生面積を
「サビ」、カット部の腐食幅を「腐食幅」、塗膜のフク
レを「フクレ」と簡略化して表示する。上記の「サ
ビ」、「腐食幅」、「フクレ」とも評価点の満点は５点
であり、総合はそれらの合計であって、満点は２５点で
ある。

【００５７】

【表１４】塩水噴霧試験結果（２５０時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部カット部端面腐食幅合計フクレサビ腐食幅切下げ切上げＳ− １５５４３２１９Ｓ− ２５５５４３２２Ｓ− ３５５５４３２２Ｓ− ４５５４４３２１Ｓ− ５５５４３２１９Ｓ− ６５５５４３２２Ｓ− ７５５５４３２２Ｓ− ８５５４３２１９Ｓ− ９５５４４３２１Ｓ−１０５５４３２１９Ｓ−１１５５４４２２０Ｓ−１２５５４４２２０Ｓ−１３５５４４３２１Ｓ−１４５５４３２１９Ｓ−１５５５４３２１９Ｓ−１６５５４３２１９Ｓ−１７５５４３３２０Ｓ−１８５５４３２１９Ｓ−１９５５５４３２２Ｓ−２０５５５４３２２Ｓ−２１５５５４３２２ ───────────────────────────────────

【００５８】

【表１５】比較用防錆顔料の塩水噴霧試験結果（２５０時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部カット部端面腐食幅合計フクレサビ腐食幅切下げ切上げＲ−１５５３２１１６Ｒ−２５５４１１１６Ｒ−３５４３１０１３Ｒ−４４５３１０１３Ｒ−５４５２１０１２Ｒ−６４５２１１１３Ｒ−７４５２１０１２Ｒ−８５５４２１１７Ｒ−９５５５３３２１ ───────────────────────────────────

【００５９】

【表１６】防錆顔料組成物の耐湿試験結果（１０００時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部端面腐食幅合計フクレサビ切下げ切上げＳ− １５５４４１８Ｓ− ２５５５４１９Ｓ− ３５５５４１９Ｓ− ４５５５４１９Ｓ− ５５５４４１８Ｓ− ６５５５４１９Ｓ− ７５５５４１９Ｓ− ８５５４３１７Ｓ− ９５５４４１８Ｓ−１０５５４３１７Ｓ−１１５５４４１８Ｓ−１２５５４４１８Ｓ−１３５５４４１８Ｓ−１４５５４３１７Ｓ−１５５５４４１８Ｓ−１６５５４３１７Ｓ−１７５５４４１８Ｓ−１８５５４４１８Ｓ−１９５５５４１９Ｓ−２０５５５４１９Ｓ−２１５５４４１８ ───────────────────────────────────

【００６０】

【表１７】比較用防錆顔料の耐湿試験結果（１０００時間後） ─────────────────────────────────── 防錆顔料平面部端面腐食幅合計フクレサビ切下げ切上げＲ−１５４３２１４Ｒ−２５５３２１５Ｒ−３５４２２１３Ｒ−４４４２１１１Ｒ−５４４２２１２Ｒ−６４４２１１１Ｒ−７４４２１１１Ｒ−８５５３２１５Ｒ−９５５３３１６ ───────────────────────────────────

【００６１】表１４，１５、１６、１７に示すように、
防錆顔料組成物、Ｓ−１〜Ｓ−２１はサビ発生防止効
果、フクレ発生防止効果とも評価値が高く、従来のリン
酸塩系無公害防錆顔料やカルシウムイオン交換シリカに
比べて防錆効果が優れていることはもとより、ストロン
チウムクロメートに比べても同等以上の防錆効果を示し
た。

【００６２】

【発明の効果】一般に、プレコート用鋼板の腐食の進行
しやすい箇所としては、端面の切上げ、切下げ部が挙げ
られる。特に、端面切上げ部は切断時に塗膜が原板メッ
キ層から剥離しやすく腐食が激しく起こることが知られ
ている。（白錆およびフクレの発生）本件発明による種々のリン酸塩防錆顔料／カルシウムイ
オン交換シリカ系防錆顔料併用のポリエステル樹脂系ま
たはエポキシ樹脂系塗料組成物は、特にこれら腐食の進
行しやすい箇所に対して、それぞれの単独系に比べて優
れた防錆効果を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸塩系防錆顔料とカルシウムイオン
交換シリカ系防錆顔料よりなる重量比、９５：５〜２
０：８０の混合物を塗膜中に５〜４０ｗｔ％含有するポ
リエステル系またはエポキシ樹脂系塗料組成物。
【請求項２】リン酸塩系防錆顔料が、いずれも酸化亜
鉛または酸化マグネシウム変性のトリポリリン酸二水素
アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルトリン酸
水素チタニウム、ピロリン酸チタニウム、オルトリン酸
水素ジルコニウム、オルトリン酸水素セリウムよりなる
群から選ばれる少なくとも１種類以上のリン酸塩である
請求項１の塗料組成物。
【請求項３】ポリエステル樹脂が無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの二塩基酸お
よびエチレングリコール、プロピレングリコール、１、
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの二
価アルコールの他に無水トリメリット酸などの酸価以上
の多塩基酸および／またはグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価
アルコールを使用した平均分子量、Ｍｎ＝１００００〜
３００００のオイルフリーポリエステル樹脂である請求
項１の塗料組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂がビスフェノールＡおよび
エピクロルヒドリンを原料とする平均分子量、Ｍｎ＝３
３０から３７５０、エポキシ当量、１８０〜３３００の
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である請求項１の塗料
組成物。