JP2010083075A - 耐端面赤錆性に優れたクロムフリー塗装鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐端面赤錆性に優れ、好ましくは従来のクロムフリー塗装鋼板と同等レベルの優れた耐食性を有し、かつ低コストで製造できる、クロムフリー塗装鋼板を提供する。
【解決手段】 鋼板の一方の面、好ましくは裏面に１層の塗膜を備え、当該塗膜が次の条件を満たす亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板：塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し３０質量％以上７０質量％以下（塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超のとき）または１５質量％以上７０質量％以下（塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下のとき）、および上記の顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の合計量が乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上（塗膜表面の水との接触角が６０°超のとき）または５質量％以上（塗膜表面の水との接触角が６０°以下のとき）。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外や水のかかる環境で使用される可能性のある家電製品、建材、自動車部品などの製造に有用な、クロムフリー塗装鋼板に関する。本発明の塗装鋼板は、従来のクロムフリー塗装鋼板と比較して、同等の耐食性能を保持しながら、端面からの赤錆発生をより効果的に抑制することができる。

塗装鋼板（プレコート鋼板、ＰＣＭとも呼ばれる）は、基材鋼板に塗装と焼付けにより塗膜を形成した後、コイル状に巻き取られ、その状態でユーザーに納入される。ユーザーは、コイルを巻き戻して、打ち抜き、折り曲げ、絞り加工、またはこれらを組み合わせた加工を行って製品化する。作業環境を悪化させ、廃液処理が面倒な塗装作業をユーザーが行う必要がないことから、塗装鋼板の適用は多くの分野に普及している。

塗装鋼板の製造は、基材鋼板（典型的には亜鉛めっき、亜鉛合金めっきなどを有する亜鉛系めっき鋼板）に、前処理として化成処理を施した後、下塗り塗料（プライマー）の塗布と焼付け、次に上塗り塗料の塗布と焼付けを順に行う２コート２ベーク方式が一般的である。ただし、使用状態において主として外側をなす面である「おもて面」とは反対側の「裏面」側については、前処理後に裏面用に開発された塗料を用いて１コート１ベーク方式で塗装が行われることもある。

塗装鋼板は、耐食性、加工性、塗膜硬度（耐疵付き性）、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などの多くの性能が要求されるが、要求性能の順位は用途に応じて異なる。エアコン室外機や給湯器といった主に屋外で使用される製品用の塗装鋼板では、耐食性が非常に重要である。このような製品では、塗装鋼板を切断、打ち抜き加工した際の鋼板端面が、最終形状に加工後も視認できる部位に露出する場合がある。このような形状の製品においては特に、切断で生ずる鋼板端面の耐食性、特に端面における赤錆の発生を抑制する機能（以下、「耐端面赤錆性」という。）が要求される。

耐端面赤錆性に優れた従来の塗装鋼板は、亜鉛系めっき鋼板を塗装基材とし、まずクロメート処理のような耐食性向上効果のある下地処理を施した後、少なくともおもて面側に対しては、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系防錆顔料を含有する下塗り塗料（プライマー）を用いて下塗り塗膜を形成し、次いで所望の特性や外観を満たすように上塗り塗膜を形成したものであった。

しかし、環境意識の高まりと共に、クロム酸ストロンチウムのような６価クロム化合物のみならず、３価も含めて一切のクロム化合物を使用しないクロムフリー塗装鋼板が指向されるようになってきた。特に近年のＲｏＨＳ指令以降は、塗装鋼板のクロムフリー化が急務となっている。そのため、クロメート処理とクロム酸塩系防錆顔料に代わる代替技術がそれぞれ提案されている。

特許文献１には、トリポリリン酸アルミニウムなどのリン酸塩系防錆顔料とイオン交換シリカの混合物からなる防錆顔料を含有する塗料組成物から形成した塗膜が耐端面赤錆性に優れていることが記載されている。一方、この塗膜をプライマーに適用しても、塩水噴霧試験において端面とクロスカット部のいずれも耐食性が不十分であることが、下記の非特許文献１に記載されている。

特許文献２には、亜鉛めっき鋼板の表面に粒径１０μｍ以下の酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムを含有するプライマー層を形成し、その上にトップ層（上塗り塗膜）を形成した塗装鋼板が耐端面赤錆性に優れていることが記載されている。耐端面赤錆性は塩水噴霧試験による白錆発生率により評価している。

特許文献３、４には、トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト化合物を防錆顔料として含む塗膜を備えるクロムフリー塗装鋼板が開示されている。
特許文献５には、塗膜表面を親水性にすることにより切断端面や塗膜欠陥部に水が溜まりにくくなることで発錆を抑えたクロムフリー塗装鋼板について開示されている。
特開平９−１２９３１号公報 特開２００５−２２５０５２号公報 特開２００４−２３７４９８号公報 特開２００６−９７０２３号公報 特開２００７−２６０９５３号公報 神戸製鋼技報Vol. 54, No. 1, 62-65頁(2004)

特許文献１〜５を含め、クロムフリー塗装鋼板の技術はこれまでにもいくつか提案されており、いずれも所定の耐食性を備えることが記載されている。しかし、実際のクロムフリー塗装鋼板は、従来のクロム酸塩系防錆顔料を含有する塗装鋼板に比べると、耐端面赤錆性に劣っていて、実用上の問題が発生していた。

具体的な例として、筐体（ハウジング）がクロムフリー塗装鋼板から作製されているエアコン室外機を、例えば屋上などの屋外に据え付けた建造物において、その建造物が完成してから販売・使用されるまでの間に、エアコン室外機に使用された塗装鋼板の切断端面から赤錆が発生し、周辺に錆が付着して変色するという現象が起こっていた。この端面の赤錆発生は、製品やその設置場所の外観を著しく悪化させるので、ユーザーから改善が望まれていた。

本発明は、耐端面赤錆性に優れ、好ましくは従来のクロムフリー塗装鋼板と同等レベルの優れた耐食性を有するクロムフリー塗装鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、当該鋼板の一方の面に１層の塗膜を備え、当該塗膜が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
（ｉ）前記塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超、
（ｉｉ）前記塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（ｉｉｉ）前記塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し３０質量％以上７０質量％以下、および
（ｉｖ）前記顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上。

（２）亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、当該鋼板の一方の面に１層の塗膜を備え、当該塗膜が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
（ｉ）前記塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下、
（ｉｉ）前記塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（ｉｉｉ）前記塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上７０質量％以下、および
（ｉｖ）前記顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上。

（３）前記顔料が、リン酸および亜リン酸のＺｎ、ＭｇおよびＡｌ塩、イオン交換シリカ、ならびに多孔質シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、これらの合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上である、上記（１）または（２）のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。

（４）前記１層の塗膜を備える面が塗装鋼板としての裏面である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。

（５）前記１層の塗膜の厚さが前記顔料の平均一次粒径以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。

（６）前記１層の塗膜を備える面の反対面には２層以上の塗膜を備え、その最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する、上記（１）〜（５）のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板：
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

（７）前記非クロム化合物がアルカリ金属リン酸塩である、上記（７）に記載のクロムフリー塗装鋼板。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体。

本発明の塗装鋼板は端面からの赤錆発生を効果的に抑制することができる。
端面赤錆性に優れた本発明に係る塗装鋼板は、打ち抜き加工による剥き出しの端面が多く露出する、特に屋外で使用される製品、例えば、エアコン室外機や給湯器等に適用するのに適している。但し、本発明に係る塗装鋼板の用途はそれに限定されるものではない。

本発明の塗装鋼板は、鋼板の一方の面、すなわちおもて面または裏面の少なくともいずれかに、１層の塗膜を備える。一般的な塗装鋼板の場合、おもて面は外観やその他性能の観点から下塗りおよび上塗りの２層または３層以上の塗膜が必要とされることが多い。以下の説明では、おもて面に２層、裏面に１層の塗膜を有する塗装鋼板について説明する。

１．基材鋼板
本発明の塗装鋼板では、端面からの赤錆発生に亜鉛の犠牲防食能を利用するので、基材鋼板は亜鉛を含有するめっき層を有する亜鉛系めっき鋼板、すなわち、亜鉛めっき鋼板もしくは亜鉛合金めっき鋼板またはこれらのめっきを基板と合金化させた合金化めっき鋼板とする。

亜鉛系めっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、気相めっきのいずれで作製したものでもよい。亜鉛系めっき鋼板の例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板などが挙げられる。

亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量も特に限定されず、一般的な範囲内でよい。好ましくは、片面平均付着量で１００ｇ／ｍ^２以下である。この付着量は、より具体的には、電気めっきの場合には３〜５０ｇ／ｍ^２、溶融めっきの場合には３０〜１００ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。一般的に、めっき付着量が少なすぎると耐食性が低下し、多すぎると加工性が劣化する。

鋼板の厚さは、用途によって決定されるものではあるが、過度に厚い場合は端面の赤錆が発生しやすくなることが懸念される。塗装鋼板として通常用いられる２.０ｍｍ以下程度の厚みであれば問題はない。

２.塗装下地処理
塗装鋼板の製造では、塗膜密着性と耐食性を確保するため、塗装前に基材鋼板を前処理（塗装下地処理）するのが普通である。

塗装下地処理は、クロムフリーの塗装鋼板とするために、クロメート処理ではなく、クロムを実質的に含有しない処理液を用いて行う。そのような化成処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカおよび／またはケイ酸塩などのケイ素化合物を主皮膜成分とし、場合により有機樹脂を共存させたシリカ系処理液である。

塗装下地処理は、シリカ系化成処理に限られるものではない。シリカ系以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー処理液が提案されており、また今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー処理液を使用することもできる。形成される塗装下地処理皮膜の付着量は、使用する化成処理に応じて、適当な付着量を選択すればよい。シリカ系化成処理液の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲内であろう。

塗装下地処理に先立って、Ｎｉ等の鉄族金属イオンを含む酸性もしくはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施すことが多い。また、それ以前に、基材鋼板を清浄化するため、アルカリ脱脂などが通常は行われる。

３.裏面の塗膜（１層の塗膜）
裏面に備えられる本発明に係る１層の塗膜は、以下の（１）〜（４）を満たすものである：
（１）塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超、
（２）塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（３）塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し３０質量％以上７０質量％以下、および
（４）この顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の合計量が乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上。

または、以下の（１）〜（４）を満たすものである：
（１）塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下、
（２）塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
（３）塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上７０質量％以下、および
（４）この顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上
ここで、「顔料」とは防錆や着色などを目的とした顔料全体をいう。また、乾燥塗膜重量（塗膜の乾燥状態での重量）を構成する成分として、バインダー成分、顔料、およびビーズなどの他の成分が挙げられる。

亜鉛系めっき鋼板の一方の面にこのような１層の塗膜を有する構成、すなわち単層塗膜とすることにより、端面からの赤錆発生を効果的に抑制することができる。なお、単層塗膜であることは、多層膜からなる塗膜に比べて生産性の観点からも有利である。

本発明に係る１層の塗膜が耐端面赤錆性の観点から好ましい理由は次のように考えられる。すなわち、比較的薄い膜厚中に所定量以上の顔料を含有させ、かつ少なくともその一部は比較的大きな粒径の顔料とすることで、外界の水分が塗膜を通過して亜鉛系めっき層に到達しやすくなる。このため、亜鉛系めっき層からの亜鉛の溶解が進行し、その結果端面近傍のｐＨが上昇したり亜鉛化合物が形成したりすることにより、鋼板の腐食が抑制される。

したがって、この本発明に係る１層の塗膜と鋼板との間に下塗り塗膜（塗装下地処理ではない。）を形成すると、この塗膜を透過しても水分が亜鉛系めっき層に到達しにくくなり、むしろ十分な耐端面赤錆性を得ることができなくなる。また、この塗膜の上にさらに上塗り塗膜を形成すると、やはり水分が亜鉛系めっき層に到達しにくくなり、耐端面赤錆性の観点からは好ましくない。

なお、前述のように、おもて面は外観やその他性能の観点から下塗りおよび上塗りの２層または３層以上の塗膜が必要とされ、それぞれが数μｍ単位の厚さであることが多い。したがって、この本発明に係る１層の塗膜を備える面は、使用時には筐体の外側をなすおもて面ではなく、裏面とすることが好ましい。
以下、本発明に係る１層の塗膜について詳しく説明する。

（１）バインダー成分
バインダー成分は、バインダーの主成分であるバインダー樹脂、硬化剤、およびその他の成分から構成される。

バインダー樹脂の種類は、実用的には塗装鋼板として要求される性能に応じて適宜選択され、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など、これまでも塗装鋼板に用いられてきた各種の樹脂を使用することができる。ただし、端面保護の面からは塗膜表面の水に対する接触角は小さい方が好ましいため、接触角が６０°以下とすることが可能な樹脂を用いることが好ましい。そのような樹脂として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂をベース樹脂として、例えば、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有させた樹脂等が例示される。

テトラアルコキシシランの例としては、例えばメチルシリケート５１， エチルシリケート４０， エチルシリケート４８ (コルコート社製)やＭＫＣシリケートＭＳ５１， ＭＳ５６(三菱化学株式会社製)等の市販品等が挙げられる。また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のモノマーに水及び触媒を加えて加水分解縮合させることによっても得られる。

バインダー樹脂に組み合わせる架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。必要であれば、架橋触媒を配合してもよい。
バインダー成分の乾燥塗膜重量に対する含有量は、１５〜９０質量％とすることが好ましい。バインダー成分の含有量が過度に多い場合には相対的に顔料の含有量が低下し、耐食性が低下したり、所望の色調の着色が困難となったりする。一方、その含有量が過度に低い場合には、塗膜自身の硬度は上昇し耐疵付き性は向上するが、塗膜自身の伸びが低下するため、加工性が低下したりする。特に好ましい含有量の範囲は乾燥塗膜重量に対して３０〜８５質量％である。

（２）顔料
顔料の種類は特に限定されず、防錆顔料、着色顔料などいずれを用いてもよい。
防錆顔料の例としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、ならびに吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカ粒子が挙げられる。

着色顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、銅フタロシアニン、トルイジンレッドなどの有機顔料、さらにはカーボンブラックなどが挙げられる。

顔料の含有量は、乾燥塗膜重量に対して、接触角が６０°超の場合には３０質量％以上７０質量％以下、接触角が６０°以下の場合には１５質量％以上７０質量％以下とする。顔料の含有量が３０質量％未満（接触角＞６０°の場合）または１５質量％未満（接触角≦６０°の場合）の場合には、水分が塗膜を透過しにくくなるため、亜鉛の溶解が進行しにくくなって、赤錆の防止効果が現れにくくなってしまう。一方、顔料の含有量が７０質量％を超えると、塗装鋼板の加工性が低下するなど塗装鋼板に求められる他の特性を満足することが困難となる。

ここで、接触角によって含有量の下限を変化させているのは次の理由による。すなわち、顔料の含有量が多いほど水分が塗膜を透過しやすくなる傾向を有する一方、接触角が大きいほど塗膜に接触する水分量は少なくなり、水分が塗膜を透過する量も少なくなる。そこで、接触角が大きく水分の塗膜透過量が少ない場合には顔料の含有量を多くすることで、赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保することが実現される。

また、この顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上の顔料の乾燥塗膜重量に対する合計含有量を、接触角が６０°超の場合には１５質量％以上とし、接触角が６０°以下の場合には５質量％以上とする。

また、この場合も接触角によって含有量の下限を変化させているのは、上記の顔料全体の含有量の場合と同様に、接触角が大きく水分の塗膜透過量が少ない場合には、含有量が多いほど水分透過量を増加させる平均一次粒径１μｍ以上の顔料の含有量を多くすることで、赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保するためである。平均一次粒径１μｍ以上の顔料の乾燥塗膜重量に対する合計含有量の上限は特に設定されないが、塗装後の加工性維持の理由から７０質量％以下とすることが好ましい。

なお、このような端面の保護機構に基づくと、顔料の含有量を増加させるほど、塗装面の耐食性、具体的にはおもて面の端面からの塗膜の膨れ幅を少なくする特性は劣化する方向にあるが、このような場合でも、顔料の少なくとも一部を次のような顔料を有することで、上記の塗装面の耐食性も確保されるため、好ましい。

ｉ）リン酸および亜リン酸のＺｎ、ＭｇおよびＡｌ塩（例えば、トリポリリン酸アルミニウム）、
ｉｉ）イオン交換シリカ（例えばカルシウムイオン交換シリカ）、ならびに
ｉｉｉ）多孔質シリカ（例えば、吸油量：１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積：２００〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径：２〜３０μｍのもの）
からなる群から選ばれる１種または２種以上の合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上。このうち、ｉｉ）イオン交換シリカ、ｉｉｉ）多孔質シリカが特に好ましい。

また、顔料の平均一次粒径は塗膜の厚さよりも小さいことが好ましい。顔料の平均一次粒径が塗膜の厚さよりも大きいものが過度に多い場合には、塗装面の耐食性が低下することが懸念される。

（３）他の成分
本発明に係る１層の塗膜中に含まれる成分としては、上記のバインダー成分および顔料以外に、レベリング剤、外観の凹凸を得るためのビーズ、溶接性や電磁波シールド性を向上させるための導電粉、加工性を向上させるためのワックス等が挙げられ、これらを必要に応じて適宜含有させてもよい。

但し、これらの成分の含有量が増えると加工性が低下することが懸念されるため、防錆顔料以外の顔料をさらに含有する場合でも、これらの他の成分の乾燥塗膜重量に対する合計含有量は２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。

（４）塗膜厚さ
本発明に係る１層の塗膜の厚さは２〜１０μｍとする。耐端面赤錆性の観点からは塗膜の厚さが薄い方が有利であるが、２μｍ未満の場合には、塗膜による隠蔽性が得られにくくなり、裏面とはいえども外観の意匠性が低下することが懸念される。また、塗装面の耐食性も過度に低下するおそれがある。一方、塗膜が厚すぎると顔料の含有量を上記の範囲としても、端面の赤錆発生の抑制に必要な水分の塗膜透過量を確保することが困難となってしまう。なお、上述のように、塗膜の厚さは含有させた顔料の平均一次粒径以上とすることが好ましい。

４.おもて面の塗膜
おもて面の塗膜は特に制限されず、必要な性能、外観によって適宜設計されればよい。塗膜は１層で構成されていてもよいが、性能を安定的に確保するという観点から、２層以上の構成とされる場合が一般的である。

２層以上の塗膜から構成される場合において、端面の赤錆をさらに抑制する観点からは、上塗り塗膜、すなわち最内層以外の少なくとも１層の塗膜に、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有させることが好ましい：
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

好ましい非クロム化合物の例としては、アルカリ金属のリン酸塩もしくは塩化物またはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩である。具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム（三リン酸五ナトリウム）、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられる。

このような非クロム化合物は、水に溶け易いため、水と接触した時に塗膜の端面から比較的容易に滲みだし、端面付近の水の電気伝導度を上げる。それにより、亜鉛の犠牲防食能を促進させ、赤錆発生を抑制する。

端面以外の耐食性とのバランスという点では、前記非クロム化合物としてアルカリ金属リン酸塩を選択することが好ましい。ここで、「リン酸塩」とは、オルトリン酸塩に限られるものではなく、トリポリリン酸塩のようなポリリン酸塩（縮合リン酸塩）、亜リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩なども含む。

おもて面に３層以上の塗膜を有する場合には、最内層以外の少なくとも１層の塗膜に上記の非クロム化合物を含有させるのが好ましく、最外層の塗膜に含有させればより好ましい。

上記の非クロム化合物を含有させる層の塗膜（本実施態様では上塗り塗膜）のバインダー成分を構成するバインダー樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などから選んだ１種または２種以上を使用することができる。また、架橋剤は、架橋触媒の配合の可否を含め、目的に合わせて適宜設定すればよい。

これらの非クロム化合物およびバインダー成分の乾燥塗膜重量に対する含有量は特に限定されない。例示的に示せば、非クロム化合物：０．５〜３０質量％、バインダー成分：３０〜８０質量％である。

また、上塗り塗膜は、上述した非クロム化合物のほか、通常用いられるクロムフリー防錆顔料を含んでいてもよいし、着色顔料を含有してもいてもよい。また、他の添加剤、例えば、耐候性を改善するのに有効な紫外線吸収剤および光安定剤、プレス成型性などの改善に有効なワックスを含有していてもよい。これらの含有量は目的に合わせて適宜設定すればよい。

上塗り塗膜の膜厚は、全体として０.５〜５０μｍであることが望ましく、さらに望ましくは５〜３０μｍである。塗膜厚が薄すぎると耐食性および隠蔽性が不十分であり、厚すぎるとコスト高および塗膜内部応力増大に伴う加工性、密着性が低下することが懸念される。

５．成型
本発明の塗装鋼板から、例えば、打ち抜き、プレス成型といった慣用の形状加工のための二次加工方法、すなわち成型加工により筐体を形成することができる。この筐体は耐端面赤錆性に優れているので、例えば、エアコン室外機や給湯器などの屋外で使用されることの多い機器のハウジングとして有用であり、雨水にさらされても、赤錆発生が抑制される。

以下の実施例により本発明の効果を例証する。実施例は例示を目的とし、本発明を制限するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り乾燥塗膜重量に対する質量％である。

１．試験片の製造
板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）からなる塗装基材に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（製品名：サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。この化成処理における付着量は、Ｓｉ付着量として４〜８ｍｇ／ｍ²であった。

化成処理を施した後、後述する塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗装（ＰＭＴ（基板の最高到達温度）：１７０℃）およびおもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ：１７０℃）を行った。次いで、裏面の塗装（ＰＭＴ：２３０℃）を行った。比較材として裏面に２層の塗膜を備えるものを作成したが、これは、裏面に、下塗り塗装（ＰＭＴ：１７０℃）をしてから前述の塗装を行った。
塗装はバーコーターで行った。おもて面側の塗膜の厚みは、下塗り塗膜が８μｍ、上塗り塗膜が１４．５μｍに統一した。裏面については、１層のみの塗膜と２層の塗膜とを作成し、１層のみの塗膜の厚みは表５に示したとおりである。２層の塗膜は１層のみ塗膜を上塗りとするものであり（厚みは表５参照）、下塗り塗膜の厚みは５μｍとした。

ここで、用いた塗料について説明する。
使用したベース塗料は次のとおりである。
（１）おもて面下塗り塗料：日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリアタイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約１０℃にＰＷＣ（顔料の乾燥塗膜重量に対する含有量）でトリポリリン酸アルミを２１％、チタニアを９％添加した塗料）。

（２）おもて面上塗り塗料、裏面用塗料（２層の塗膜の場合は上塗り塗膜用）： 以下のいずれかを使用した。
ｉ）ＮＫＣ１２５０ＳＣクリア：日本ファインコーティングス社製の低汚染性付与（シラノール基表面濃化）焼付け型ポリエステル樹脂塗料のクリアタイプ塗料。

ｉｉ）ＮＳＣ２１０ＨＱクリア：日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料のクリアタイプ塗料。
ｉｉｉ）ＳＲＦ０５クリア：日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料のクリアタイプ（主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）。

ｉｖ）ＳＲＦ０５ＳＣクリア：日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料のクリアタイプをベースとし、シラノール基を有し、耐汚染性を付与したタイプ（主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）。

おもて面上塗り塗料、裏面用塗料には、さらに、表１に示した防錆顔料および着色顔料を添加した。添加にあたっては、塗料質量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで２０分間攪拌することにより、塗料中に均一に分散させた。なお、表１中の平均粒径は、各製品のカタログに記載された値で平均一次粒径を意味する。また、２０分間以上攪拌した塗料を用いても塗装後外観のバラツキはほとんどなかった。

・トリポリリン酸アルミニウム・・・テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃８２
・カルシウムイオン交換シリカ・・・富士シリシア化学製シールデックス、
・多孔質シリカ・・・洞海化学工業社製Ｈ−３３、
・無孔質シリカ・・・・洞海化学工業社製ＮＰ−３０、
・チタニア・・・石原産業社製タイペークＣＲ−９０
・リン酸二水素カリウム・・・一般試薬

（３）裏面用下塗り塗料（一部の試験片にのみ適用）：日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリアタイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）。

得られたおもて面上塗り塗料については表２に、裏面用塗料については表３および４に示す。また、これらの塗料を用いて得られた塗膜構成を、次に説明する方法で評価された性能とあわせて表５に示す。

２．試験方法
（１）耐端面赤錆性試験
塗装鋼板の各サンプルについて、１ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１０個ずつ切り出し（各サンプルにおける合計の端面長さは１ｍ）、１０個の試験片を別々にビーカー内のイオン交換水２０ｍｌ中に浸漬する。ビーカーを４０℃の恒温槽に１２０時間放置した後、試験片を取り出し、各試験片の端面からの赤錆発生状況（端面から発生した赤錆により変色した溶液の色調を観察）を測定する。評価基準は次の通りであり、○以上を合格とした：
◎：赤錆、白錆発生ほとんど無（溶液は透明でほとんど着色無し）、
○：白錆発生、赤錆発生ほとんど無し（溶液はやや白濁）、
△：赤錆あり（溶液中に赤錆の固形分が少しあり、溶液は赤茶色に着色）、
×：大量の赤錆発生（溶液中に赤錆の固形分が多量にあり、濃い赤茶色に着色）。

（２）塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐塩水噴霧性）
塗装鋼板の各サンプルから７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出した試験片をＪＩＳ Ｋ５６００ ７−１に準拠した塩水噴霧試験機に２４０時間入れた後、おもて面を評価面として端面からの塗膜膨れ幅を測定して、耐食性を評価する。判定基準は、次の通りである（○以上が合格）：
◎：基準板と比較して同等以下の最大塗膜膨れ幅（膨れ幅の差が０以下）
○：基準板と比較して同等の最大塗膜膨れ幅（膨れ幅の差が＋１.０ｍｍ未満）、
×：基準板と比較して最大塗膜膨れ幅の増大（膨れ幅の差が＋１.０ｍｍ以上）。
なお、基準板は表４に記載の試験Ｎｏ．５１とした。

（３）接触角測定
作製した塗装鋼板を３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出した試験片を湿潤試験条件（温度：４９℃、相対湿度９５％以上：結露有り）に１５時間静置してからブロアーで十分に乾燥させた後、裏面塗膜の水との接触角を測定した。接触角測定方法は、接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ａ）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水との接触角で評価した。判定基準は、次の通りである。：
高：接触角が６０°より大きい
低：接触角が６０°以下

３．試験結果
試験結果を表５に示す。

Claims (8)

1. 亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、
   当該鋼板の一方の面に１層の塗膜を備え、当該塗膜が下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
   （１）前記塗膜の表面の水に対する接触角が６０°超、
   （２）前記塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
   （３）前記塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し３０質量％以上７０質量％以下、および
   （４）前記顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上。
2. 亜鉛系めっき鋼板を基材とするクロムフリー塗装鋼板であって、
   当該鋼板の一方の面に１層の塗膜を備え、当該塗膜が下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板：
   （１）前記塗膜の表面の水に対する接触角が６０°以下、
   （２）前記塗膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下、
   （３）前記塗膜中の顔料の含有量が、乾燥塗膜重量に対し１５質量％以上７０質量％以下、および
   （４）前記顔料のうち、平均一次粒径１μｍ以上のものの合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上。
3. 前記顔料が、リン酸および亜リン酸のＺｎ、ＭｇおよびＡｌ塩、イオン交換シリカ、ならびに多孔質シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、これらの合計量が乾燥塗膜重量に対し５質量％以上である、請求項１または２のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。
4. 前記１層の塗膜を備える面が塗装鋼板としての裏面である、請求項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。
5. 前記１層の塗膜の厚さが前記顔料の平均一次粒径以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。
6. 前記１層の塗膜を備える面の反対面には２層以上の塗膜を備え、その最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか記載のクロムフリー塗装鋼板：
   (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
   (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
7. 前記非クロム化合物がアルカリ金属リン酸塩である、請求項６に記載のクロムフリー塗装鋼板。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体。