KR100775108B1 - 환경 부하가 작은 도장 금속판 - Google Patents

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Abstract

도료 밀착성이 우수한 저환경 부하의 도장 금속판이 제공된다. 본 발명의 도장 금속판은 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 표면상에, 금속종으로서 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 피막층과 유기 수지층을 적어도 적층하여 이루어지는 도장 금속판이다.

Description

환경 부하가 작은 도장 금속판{COATED METAL SHEET HAVING SMALL ENVIRONMENTAL IMPACT}
본 발명은 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판을 하지로 하는 도장 금속판에 관한 것이다. 더 상세하게는 도료 밀착성이 우수하고 환경 부하가 크다고 알려져 있는 6가 크롬을 포함하지 않기 때문에, 지구 환경에 친화적이고, 자동차, 건재, 가전용으로서 매우 적합한 도장 금속판에 관한 것이다.
가전, 건재 및 자동차 등의 용도로 사용되는 금속판의 대부분은 디자인이나 내식성 향상을 목적으로 도장이 실시되고 있다. 이 경우, 금속판에는 크로메이트 처리라고 불리는 화성 처리가 도장 하지로써 실시되는 경우가 많다. 이는 크로메이트 처리 피막이 피막 중에 포함되는 6가 크롬의 자기 수복 기능에 의한 우수한 내식성과, 6가 크롬을 포함하는 수화 산화물에 의한 우수한 도장 밀착성을 나타내기 때문이다.
그러나, 최근 지구의 환경 문제에 대한 관심이 고조되어, 6가 크롬의 용출을 억제하는 것, 그리고 가능하면 크로메이트 처리를 사용하지 않는 것이 바람직하게 되었다.
이러한 배경하에, 일본 공개 특허 공보 평5-230666호에서는 유기 수지와 크 로메이트를 복합화한 수지 크로메이트라고 불리는 기술이 보고되어 있다. 이 기술에 의하면 6가 크롬의 용출은 상당히 억제되지만, 완전하게 막을 수는 없다.
한편, 최근 크로메이트 처리와 동등한 성능을 가지는 크로메이트 프리 처리가 다양하게 개발되어 있다. 그 대표적인 것은 킬레이트 형성 능력을 가지는 유기계 수지로 금속 표면을 피복하고, 피복 피막과 금속 표면의 결합력을 강고하게 하는 것이다. 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평11-29724호에서는 수성 수지에 티오카르보닐기 함유 화합물과 인산 이온, 그리고 수분산성 실리카를 함유하는 크로메이트 프리 처리가 개시되어 있다. 그러나, 심한 가공이 실시되는 용도에서는 도료 밀착성이 반드시 충분한 것은 아니었다.
이상 설명한 바와 같이, 도료 밀착성을 고도로 만족하는 크로메이트 프리 처리는 아직도 개발되어 있지 않아서, 시급한 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안한 것으로, 그 목적은 우수한 도료 밀착성을 가지고, 동시에 6가 크롬을 함유하지 않는 환경 부하가 작은 도장 금속판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 수단을 예의 검토한 결과, 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 적어도 한쪽 표면상에, 금속 종류로서 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 주로 한 피막층을 가지는 것이 크로메이트 처리와 동등한 도료 밀착성을 나타내고, 또는 그 피복층의 피복율이 50 내지 100% 미만인 경우에는 크로메이트 처리와 동등 이상의 도료 밀착성을 가지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 취지로 하는 것은 이하와 같다.
(1) 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 적어도 한쪽 표면상에, 금속 종류로서 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 피막층과, 유기 수지층을 적어도 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도장 금속판.
(2) 상기 피막층의 평균 막 두께가 5㎛ 이하이며, 상기 유기 수지층의 막 두께가 1㎛ 이상인 (1)에 기재된 도장 금속판.
(3) 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 양측의 표면상에, 금속 종류로서 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 평균 막 두께 5㎛ 이하의 피막층을 가지고, 적어도 한쪽의 상층에 1㎛ 이상의 유기 수지층을 가지고 이루어지는 (1)에 기재된 도장 금속판.
(4) 상기 피막층의 피복율이 50% 이상 100% 미만인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도장 금속판.
(5) 상기 피막층이 섬 형상으로 분포하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도장 금속판.
(6) 상기 피막층의 두께 방향으로 크랙이 존재하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도장 금속판.
(7) 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두의 금속종이 지르코늄, 티타늄 또는 규소 중 1종 이상인 (1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 도장 금속판.
(8) 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽의 금속 종류가 티타늄인(1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도장 금속판.
본 발명에 의하면, 6가의 크롬을 함유하는 크로메이트 처리를 사용하지 않아도, 우수한 도료 밀착성을 가지는 환경 부하가 작은 도장 금속판의 제공이 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태
이하에 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판은 그 적어도 한쪽의 표면상에, 금속 종류로서 크롬을 제외한 금속 산화물 또는 금속수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 주로 한 피막층을 가지는 것이다.
본 건의 발명자들이 예의 검토한 결과, 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 표면에, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 주로 한 피막층을 가지는 것으로, 이러한 처리를 전혀 하지 않는 경우보다 도료 밀착성이 향상되는 것을 알아내었다. 이 기구에 대하여서는 명확하지는 않지만, 금속 산화물 또는 금속 수산화물이 그 위에 도장되는 유기 수지와 강고한 화학 결합을 하는 것이 원인이 아닐까 생각된다.
금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 주로 한 피복층의 평균 두께는 5 ㎛ 이하가 좋다. 5 ㎛를 초과하는 경우, 가공시의 도료 밀착성이 포화되어 경제적이지 않고, 경우에 따라서는 성능이 저하되는 경우가 있다. 평균 두께의 하한은 피복되어 있지 않은 부분이 있어도, 피복되어 있는 부분의 두께가 적어도 단분자층 있으면 좋다.
피막층 위에 적층하는 유기 수지층은 1 ㎛ 이상이 좋다. 1 ㎛ 미만에서는 피복율이 충분하지 않은 경우가 있다. 상한치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 cm를 넘으면 유기 수지층이 가공 등에 대하여 충분한 기능을 나타내지 않는 경우가 있다.
또한, 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 양면에, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 주로 한 피막층을 설치하고, 그 적어도 한 면에 유기 수지층을 적층하여도 된다. 피막 구성에 있어서는 목적에 따라 적당히 선택하면 좋다.
또한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 피막층의 피복율이 50 이상 100% 미만인 경우, 보다 도료 밀착성이 향상되어 크로메이트 처리와 동등 이상의 것을 찾아내었다. 이 기구에 대하여도 명확하지 않지만, 이른바 앵커 효과와 유사한 작용에 의하여, 도료 밀착성이 향상되는 것이 아닐까 생각된다. 이 때, 피복율이란 아연-알루미늄을 주로 하는 금속판 또는 도금 금속판의 표면적에 대한 피복층 면적의 비율이다. 대상이 되는 상태로서는 저성막량의 경우에 흔히 볼 수 있는 섬 형상의 석출이나, 충분한 성막량이기는 하지만 피막에 하지까지 이어지는 크랙이 존재하는 것에 따른 것, 섬 형상 석출 부분에 크랙이 존재하는 경우 등이다. 피복율 50% 미만에서는 화학 결합에 의한 효과는 불충분하다.
본 발명의 금속판 위에 형성되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 금속 종류는 특히 한정하는 것은 아니지만, 철, 마그네슘, 니오브, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 실리콘 등을 들 수 있다. 이 피복층은 1 종류의 금속종으로 구성되어도 좋고, 2 종류 이상의 복합계, 혼합계나 적층이어도 좋다. 특히 매우 적합한 금속은 티타늄, 지르코늄, 규소이다. 이것은 티탄, 지르코늄, 규소의 산화물 및 수산화물이 유기물과 양호한 결합을 형성하기 때문이라고 생각된다. 티타늄은 이들 중에서도 가장 양호한 결합을 형성하는 것으로 생각된다.
금속판상에 금속 산화물과 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽을 형성하는 방법은 특히 한정하는 것이 아니며, 일반적으로 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 금속의 플루오르 착이온 등의 불화물 이온을 이용하는 액상 석출법이나 졸-겔법 등의 액상법, 스퍼터링법이나 CVD법 등의 건식법 등을 들 수 있다.
금속판 표면상에 형성한 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 피복율 제어나 크랙 형성 방법은 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 연마지 등에 의한 기계적인 연삭, 급랭 등의 냉방병, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 불화물 이온 함유 수용액에 의한 화학적 에칭 등을 들 수 있다. 물론, 성막 방법이나 성막 조건에 따라서는 스스로 크랙이 발생하기도 한다.
본 발명에 적용할 수 있는 금속판 또는 도금 금속판은 아연-알루미늄을 주로 하는 것이면 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, JIS7000번계(Al-Zn계), Zn-Al 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg 합금 도금 강판, Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 강판, Al-Zn-Si 합금 도금 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 도장 금속판의 유기 수지층을 형성하는 도료는 특히 한정하는 것이 아니며, 통상 도장 금속판에 사용하고 있는 도료를 그대로 사용할 수 있다. 수지로서는 용도에 따라 일반적으로 공지의 수지를 적용할 수 있다. 즉, 고분자 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 실리콘 폴리에스테르계 수지, 염화 비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지, 부티랄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 페놀계 수지 또는 이러한 변성 수지 등의 수지 성분을 부틸화멜라민, 메틸화멜라민, 부틸메틸 혼합 멜라민, 요소수지, 이소시아네이트나 이들의 혼합계의 가교제 성분에 의하여 가교시킨 것, 또는 전자선 경화형, 자외선 경화형 등의 것을 들 수 있다. 본 발명의 도장 금속판의 도료에는 착색 안료나 염료를 첨가하여도 좋고, 실리카 등의 광택 조정제를 포함하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서 표면 평활제, 자외선 흡수제, 힌다드아민계 광안정제, 점도 조정제, 경화 촉매, 안료 분산제, 안료 침강 방지제, 색 분리 방지제 등을 포함하여도 된다. 물론, 2층 이상의 도장으로 하여도 좋다. 하도장에 방수 안료를 첨가하여도 된다. 방수 안료로서는 공지의 방수 안료를 적용할 수 있고, 예를 들면 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 아인산아연 등의 인산계 방수 안료, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방수 안료, 산화 바나듐 등의 바나듐계 방수 안료, 칼슘 실리케이트 등의 실리케이트계 안료, 스트론튬크로메이트, 징크크로메이트, 칼슘크로메이트, 칼륨크로메이트, 바륨크로메이트 등의 크로메이트계 방청 안료, 수분산 실리카, 흄드 실리카 등의 미립 실리카, 페로실리콘 등의 페로 얼로이 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다. 카본 블랙 분말 등을 첨가하여도 된다. 단, 환경 부하를 더 줄이려면 크로메이트계 방수 안료의 사용은 피하는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
금속판으로서는 용융 55% Al-43.4% Zn-1.6% Si 합금 도금 강판(양면 도금 부착량: 15Og/m2), Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si합금 도금 강판(양면 도금 부착량: 12Og/m2), 알루미늄 합금판(7OO1(Al-Zn-Mg계))을 사용하였다. 상기 금속판들의 판 두께는 0.8 mm이다. 이들 금속판 시료에 대하여, 알칼리 탈지 처리(상품명「서프 클리너 155」, 일본 페인트(주) 제품)를 실시한 후, 실험에 사용하였다.
금속판에 대한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 부여는 액상 석출법과 스퍼터법에 따랐다.
액상 석출법의 처리액으로서는 이하의 헥사플루오로 착염 수용액에 주로 불화암모늄을 사용하고, 또한 필요에 따라서 불화수소산 또는 암모늄수를 사용하고, 금속과 전체 불소의 몰비가 약1:7, pH가 약 3이 되도록 조정하였다. 0.1 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액, 0.1 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액, 0.1 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액, 또는 0.05 mol/L 헥사플루오로티탄산암모늄 수용액과 0.05 mol/L헥사플루오로규산산암모늄의 혼합 수용액(혼합액A), 0.05 mol/L 헥사플루오로티탄산산암모늄 수용액과 0.05 mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄의 혼합 수용액(혼합액B), 0.05mol/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액과 0.05 mol/L 헥사플루오로규산암모늄의 혼합 용액(혼합액C), 0.03 mol/L 헥사플루오로 티탄산암모늄 수용액과 0.03 mol/L 헥사플루오로규산암모늄 수용액과 0.03 mo1/L 헥사플루오로지르콘산암모늄 수용액의 혼합 수용액(혼합액D)을 각각 사용하였다. 탈지 처리까지 한 금속판을 상기 처리액에 침지하고, 이하의 조건으로 처리하여 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 성막하였다.
(a) 단순 침지에 의한 금속 산화물 및 금속 산화물의 성막
성막은 실온에서 1 내지 10분간 실시하고, 성막 후 물로 세정하고 건조시켰다.
(b) 백금을 반대극으로 한 음극 전해에 의한 금속 산화물 및 금속 수산화물의 성막
성막은 전류 밀도를 10O mA/㎠로 제어하고, 실온에서 1 내지 10분간 실시하고, 성막 후 물로 세정하고 건조시켰다.
스퍼터법은 Si, Ti, Zr를 각각 타겟으로 하고, 하지 금속판 상에 금속 산화물을 성막하였다.
액상법 및 스퍼터법으로 성막한 피막은 X선 광전자 분광법과 적외선 분광법에 의하여, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 생성을 확인하였다. 또한, 성막한 피막의 피복율은 다음과 같이 하여 구하였다. 주사형 전자현미경을 사용하여 배율 10000배로 관찰한 후, 화상 처리에 의하여 하지 금속과 피막을 구별하여 그 비율을 구하고 이것을 임의의 5개소에 대하여 실시하고, 그 평균을 피복율로 하였다.
비교예로서 도포형 크로메이트 처리제(수지 함유형)를 크롬 부착량이 2.O ㎎/m2가 되도록 도포, 건조하였다.
금속 산화물 또는 금속 수산화물을 성막한 금속판, 크로메이트 처리한 금속판 및 처리하지 않은 금속판에, 고분자 폴리에스테르계의 도료(NSC20OHQ, 일본 파인코팅스(주) 제품)를, 건조 막 두께로 15 ㎛가 되도록 도장을 하고, 도장 금속판으로 하였다.
도장 금속판은 이하의 조건으로 도료 밀착성을 평가하였다.
상기 방법으로 제작한 도장 금속판을 비등수에 60분간 침지하였다. 그 후, JIS K 5400에 기재되어 있는 바둑눈 시험법에 준거하여, 바둑눈을 붙이고, 또는 7 mm의 에릭센 가공을 하였다. 그 가공부에 점착 테이프(셀로판 테이프, 니치반(주) 제품)를 붙이고, 신속하게 기울기 45˚의 방향으로 잡아당겨 박리시키고, 100개의 바둑눈 중에서 박리된 바둑눈의 수를 세었다. 박리의 정도에 따라 7 단계로 평가하였다. 도료 밀착성의 평점은 아래와 같다.
평점
7: 박리 없음
6: 박리 면적율 5% 미만
5: 박리 면적율 5% 이상 10% 미만
4: 박리 면적율 10% 이상 20% 미만
3: 박리 면적율 20% 이상 50% 미만
2: 박리 면적율 50% 이상 70% 미만
1: 박리 면적율 70% 이상
표1 내지 3에 얻은 결과를 나타낸다.
Figure 112006039331111-pct00001
Figure 112006039331111-pct00002
Figure 112006039331111-pct00003
어느 경우에도, 본 발명의 도장 금속판은 무처리에 비하여 우수한 밀착성을 나타내고, 크로메이트 처리와 같은 수준의 밀착 성능이 확인되었다. 또한, 본 발명의 도장 금속판에는 6가 크롬을 함유하고 있지 않기 때문에, 크로메이트 처리에 비하여 환경 부하가 작은 것은 분명하다.

Claims (8)

  1. 아연-알루미늄이 주를 이루는 금속판 또는 도금 금속판의 적어도 한쪽 표면상에 금속 종류로서 철, 마그네슘, 니오브, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 실리콘 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 피막층과 유기 수지층을 적층하여 이루어진 도장 금속판에 있어서, 상기 피막층의 피복율이 50% 이상, 100% 미만인 것을 특징으로 하는 도장 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피막층의 평균 막 두께가 5 ㎛ 이하이고, 상기 유기 수지층의 막 두께가 1㎛ 이상인 도장 금속판.
  3. 제1항에 있어서, 아연-알루미늄이 주를 이루는 금속판 또는 도금 금속판의 양측의 표면상에, 금속 종류로서 철, 마그네슘, 니오브, 탄탈, 알루미늄, 니켈, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 실리콘 중 1 종류 또는 2 종류 이상의 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽 모두를 주로 한 평균 막 두께 5 ㎛ 이하의 피막층을 가지고, 적어도 한쪽의 상층에 1 ㎛ 이상의 유기 수지층을 가지고 이루어지는 도장 금속판.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 피막층이 섬 형상으로 분포하는 도장 금속판.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 피막층의 두께 방향으로 크랙이 존재하는 도장 금속판.
  7. 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 한쪽 또는 양쪽의 금속의 종류가 지르코늄, 티타늄 또는 규소의 1종 이상인 도장 금속판.
  8. 삭제
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