JPH0825552A - コーティング層を有する積層体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】離型性と摺動性に優れたポリテトラフルオロエ
チレンオリゴマーを母材表面に強固に固定でき、しかも
省設備，低コストで実施できるようにすることが主たる
目的である。 【構成】Ｆｅ系の母材と、母材表面に形成された鱗片状
の多数の微小突起を有するＦｅ−Ａｌ金属間化合物また
はリン酸亜鉛被膜からなる中間層と、この中間層を覆っ
た状態で中間層の鱗片構造に食い込むポリテトラフルオ
ロエチレンオリゴマーからなるコーティング層を具備し
た積層体である。ポリテトラフルオロエチレンオリゴマ
ーからなるコーティング層を形成するに当って、上記鱗
片構造の中間層の上にポリテトラフルオロエチレンオリ
ゴマーの粉体を付着させたのち、加熱することによって
ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの焼付けを行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば合成樹脂製品の
成形用金型のように離型性が要求されるものや、撥水
性，撥油性など液体をはじく性質が要求される部品、あ
るいはドライベアリングなどのように低摩擦・耐摩耗性
等が要求される摺動部品などに適したコーティング層を
有する積層体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製品の成形用金型は、成形後の
製品取出し時に製品が金型内面から円滑に離れることが
できるように、良好な離型性が要求される。特に、ウレ
タン樹脂やエポキシ樹脂等のように接着性を有する樹脂
を成形するための金型では、金型内面に樹脂が接着する
ことを避けるために、金型内面に離型剤が塗布されてい
る。

【０００３】離型剤として用いられている通常のワック
スは樹脂との濡れ性が良いため、離型時にワックスが金
型内面から剥がれてしまう。そのため樹脂製品を１回成
形するたびに新たにワックスを金型内面に塗布する必要
があり、ワックスのコストがかなり高額になることや、
作業環境を悪化させる原因になることが従来より問題に
なっている。

【０００４】一方、樹脂との濡れ性の小さいワックスを
金型内面に塗布すれば、離型時にワックスを金型内面に
残すことができる。しかしながらこのようなワックスを
用いたとしても、耐熱性のないワックスでは樹脂成形時
の加熱によって変質するために、当初の離型性を長期間
にわたって維持することができないといった問題があ
る。

【０００５】また、離型性があるとされるポリテトラフ
ルオロエチレンを金型等の部品に焼付け塗装することに
よって離型性を付与したり、摩擦係数を下げることも行
われている。しかし、ポリテトラフルオロエチレンはさ
ほど離型性が良好でないことや、機械的強度が比較的低
いために使用期間中に摩滅し、長期間の使用には限界が
ある。

【０００６】また、ポリテトラフルオロエチレンよりも
優れた離型性，低摩擦係数を示す材料として、低分子量
ポリテトラフルオロエチレンすなわちポリテトラフルオ
ロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）が知られている。し
かしポリテトラフルオロエチレンオリゴマーは低分子量
のために通常のポリテトラフルオロエチレンよりも更に
機械的強度が小さいことや、その小さな表面エネルギー
のために他の材料との濡れ性が著しく悪いため、安定し
て他の材料表面に固定する実用的な手段が確立されてい
ない。このためポリテトラフルオロエチレンオリゴマー
のもつ優れた離型性や摺動性が活かされていないのが現
状である。

【０００７】また、特開平４−２８５１９９号公報に記
載されているように、ポリテトラフルオロエチレンオリ
ゴマー粒子を分散させた複合めっき液を用いて、被処理
物のめっきを行い、ポリテトラフルオロエチレンオリゴ
マー粒子が共析分散した複合めっき被膜を被処理物上に
形成することも提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなポリテト
ラフルオロエチレンオリゴマー粒子を共析分散させた複
合めっき被膜を形成する場合、例えば自動車の懸架用Ｆ
ＲＰ板ばねや座席用シート・パッドのように大形の樹脂
部品を成形するために使用する比較的大きな金型の場合
にはかなり大きなめっき槽を必要とし、設備が大掛かり
となるばかりでなく、めっき液のコストも高くつく。ま
た、複雑な形状の部品に均一な被膜を形成しにくい。し
かもめっき液を使用するため作業環境に格別な配慮が必
要であるなど、実用化を図る上で困難な問題がある。

【０００９】従って本発明の目的は、離型性や摺動性な
どに優れた性質をもつポリテトラフルオロエチレンオリ
ゴマーのコーティング層を母材表面に強固に固定するこ
とができ、しかもめっき槽のような大形の設備が不要で
あり、低コストで実施できるような積層体とその製造方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を果たすため
に開発された本発明の積層体は、図１に模式的に示した
ように、Ｆｅを主たる成分とする金属からなりかつ所定
形状に成形された母材と、この母材の少なくとも一部を
覆いかつ母材のＦｅ成分と金属間化合物を形成した鱗片
状の多数の微小突起を有する中間層または極微細な鱗片
構造の微小突起を有する化成被膜からなる中間層と、上
記中間層を覆いかつこの中間層の上記微小突起の間に入
り込んだ状態で上記微小突起に固定されたポリテトラフ
ルオロエチレンオリゴマーの層とを具備したことを特徴
とするものである。

【００１１】ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの
分子量は１００００以下である。上記中間層は、例えば
Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物、またはリン酸亜鉛被膜あるい
はリン酸マンガン被膜等の化成被膜である。

【００１２】上記コーティング層（中間層とポリテトラ
フルオロエチレンオリゴマーの層）は、母材全体に設け
てもよいが、金型内面のように通常はコーティングを必
要とする箇所のみに設ければ足りる。

【００１３】本発明の製造方法は、Ｆｅを主たる成分と
する母材のコーティングすべき部分に鱗片状の多数の微
小突起からなる中間層を形成する工程と、上記微小突起
にポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの粉体を付着
させる工程と、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー
の溶融温度以上の温度に加熱することによって上記ポリ
テトラフルオロエチレンオリゴマーの粉体を溶融させて
上記微小突起に焼付ける工程とを具備している。

【００１４】上記中間層を形成する工程は、母材を溶融
アルミニウムに浸漬することによって母材表面にＦｅ−
Ａｌ金属間化合物からなる鱗片状の多数の微小突起を形
成する方法や、スパッタリングによってＡｌを蒸着させ
たのち５００℃〜１０００℃の温度で真空もしくは不活
性ガス中で母材を加熱し母材表面にＦｅ−Ａｌ金属間化
合物からなる鱗片状の多数の微小突起を形成する方法、
あるいは化成処理によって母材表面にリン酸亜鉛または
リン酸マンガンの被膜からなる鱗片状の多数の微小突起
を形成する方法が採用される。

【００１５】

【作用】本発明のコーティング層は、ポリテトラフルオ
ロエチレンオリゴマーが多数の鱗片状の微小突起からな
る中間層に食い込むようにして母材表面に強固に固定さ
れており、耐摩耗性に優れ、機械的強度が大である。中
間層を構成する金属間化合物または化成被膜は硬く、し
かも母材との結合強度がきわめて大きい。

【００１６】上記中間層を形成する前に、予め母材の表
面にホーニング等によって微小な凹凸を設けておくこと
により母材の表面積を増加させれば、母材と中間層との
結合が更に強固なものとなる。

【００１７】鱗片状の微小突起の集合体である中間層は
表面積がきわめて大きいため、ポリテトラフルオロエチ
レンオリゴマーを鱗片構造中に強固に保持する役目を果
たすことができる。このため、単に離型性や摺動性が良
いだけでなく、耐摩耗性および機械的強度にも優れたも
のである。

【００１８】本発明では、ポリテトラフルオロエチレン
オリゴマーの粉体を、静電粉体塗装もしくは界面活性剤
等によって分散させて液状とし、刷毛やスプレー散布あ
るいはデッピング等の簡易な手段によって塗布するた
め、簡易な設備で実施でき、作業環境が悪化することも
ないし、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーを無駄
なく使用できる。

【００１９】

【実施例】

［実施例１］図２にコーティングプロセスの一例を示
す。母材を製作する工程Ｓ１において、母材を機械加工
等によって所定形状に成形する。母材は、例えばＦＲＰ
板ばね成形用の鉄製金型のように、エポキシ樹脂等のマ
トリックス樹脂と接する面（金型内面）を有している。
この母材の主たる成分はＦｅである。

【００２０】必要に応じて実施されるホーニング工程Ｓ
２において、母材のコーティングすべき面（例えば金型
内面等）に固体粒子を打付けることにより、ホーニング
を行う。このホーニング加工によって、母材表面に多数
の微小な凹凸が成形されるため、母材の表面積が加工前
に比べて増加する。但しこのホーニング工程Ｓ２は省略
することが可能である。

【００２１】表面処理工程Ｓ３において、上記母材を溶
融アルミニウム中に浸漬することにより、Ｆｅ−Ａｌ金
属間化合物（母材のＦｅ成分と溶融Ａｌとによる金属間
化合物）からなる中間層を母材表面に生成させる。この
中間層は、図３に拡大して示すように、Ｆｅ−Ａｌ金属
間化合物からなる鱗片状の多数の微小突起が母材表面を
隙間無く覆っている。

【００２２】このため中間層の表面積が飛躍的に増大す
るとともに、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物からなる微小突起
（中間層）と母材との結合力がきわめて大きいため、後
に塗布されるポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの
粒子を鱗片構造中に強固に保持する役目を果たす。Ｆｅ
−Ａｌ金属間化合物はきわめて硬く、ビッカース硬さで
ＨＶ１０００もの高い硬度値を示すため、母材表面の耐
摩耗性を著しく向上させる。なお、図示例の鱗片構造
（中間層）の厚さは約３０μｍであった。

【００２３】一方、コーティング材調製工程Ｓ４におい
て、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの粉体（粒
径約４μｍ）を界面活性剤（住友スリーエム社・フロー
ラードＦＣ１３５）等によって水中分散させた液（ＴＦ
ＥＯ分散液）を作る。

【００２４】上記ＴＦＥＯ分散液を、塗布工程Ｓ５にお
いて刷毛塗り等の適宜の塗布手段によって中間層に塗布
する。なお、刷毛塗りの代りにスプレーによって塗布し
てもよいし、デッピング（浸漬）等の簡易な手段によっ
て塗布してもよい。あるいは静電塗装によってポリテト
ラフルオロエチレンオリゴマーの粉体を一定厚さに付着
させるようにしてもよい。

【００２５】上記塗布工程Ｓ５を経たのち、焼付工程Ｓ
６において、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの
融点（３２０℃）よりも高い温度（例えば３５０℃）で
適当な時間（例えば１時間）加熱し、焼付けを行う。図
４は焼付け後のコーティング層の表面状態を拡大したも
のである。

【００２６】図４に示されるように、前述の中間層の鱗
片状微小突起の間に、ポリテトラフルオロエチレンオリ
ゴマーの粒子が入り込んだ状態で、ポリテトラフルオロ
エチレンオリゴマーの粒子同志が溶融し合って強固に結
合し合い、母材表面がポリテトラフルオロエチレンオリ
ゴマー層によって完全に覆われたものとなっている。ポ
リテトラフルオロエチレンオリゴマー層の厚さの一例
は、約１５〜１６μｍである。

【００２７】なお、母材表面に予め前述のホーニング工
程Ｓ２が実施されている場合には、母材表面にホーニン
グによって多数の凹凸が形成されているため、そのアン
カー効果と母材の表面積の増加によって、ポリテトラフ
ルオロエチレンオリゴマーの固定強度を更に向上させる
ことが期待できる。

【００２８】前記実施例によるコーティング層を有する
積層体を、エポキシ樹脂製品の成形用金型に適用したと
ころ、この金型は離型剤を塗布しなくても５００回以上
の樹脂成形サイクルにわたって良好な離型性を示すこと
ができた。

【００２９】離型性を定量化して表すために、水に対す
る接触角を測定する場合がある。そこで本発明者らは、
上記実施例によって得られたコーティング層の水に対す
る接触角と、従来のポリテトラフルオロエチレン板の水
に対する接触角を測定して両者を比較した。

【００３０】その結果、ポリテトラフルオロエチレン板
の接触角が１１０°であったのに対し、本実施例の積層
体のコーティング層の接触角は１３５°とかなり大きな
値を示し、良好な離型性を示すことが裏付けられた。こ
の実施例は、優れた撥水性，撥油性を示すため、例えば
エポキシやウレタン等のように接着力の強い樹脂製品を
成形するための金型において、優れた離型性を発揮でき
るとともに、高い耐久性を発揮できる。

【００３１】［実施例２］実施例１と同様のコーティン
グプロセス（図２）において、母材を制作する工程Ｓ１
と、必要に応じて行われるホーニング工程Ｓ２とを経た
のち、表面処理工程Ｓ３において、上記母材にスパッタ
リングによってＡｌを２μｍの厚さに蒸着させる。その
のち、真空もしくはＡｒやＮ₂ などの不活性ガス雰囲気
中で５００℃〜１０００℃の温度（例えば８００℃）で
１時間の加熱を行い、母材の表面にＦｅ−Ａｌの金属間
化合物を生成させる。それ以外のコーティングプロセス
は実施例１と同様である。こうして形成された中間層も
実施例１のＦｅ−Ａｌ金属間化合物と同様に、鱗片状の
多数の微小突起が母材表面を隙間なく覆っている。

【００３２】［実施例３］図５にコーティングプロセス
の他の例を示す。母材を製作する工程Ｓ１において、前
記実施例１と同様に母材を機械加工等によって所定の形
状に成形する。母材は、実施例１と同様の鉄製金型であ
る。

【００３３】必要に応じて実施されるホーニング工程Ｓ
２において、母材のコーティングすべき面（例えば金型
内面等）に固体粒子を打付けることにより、ホーニング
を行う。このホーニング加工によって、母材表面に多数
の微小な凹凸が成形されるため、母材の表面積が加工前
に比べて増加する。但しこのホーニング工程Ｓ２は省略
することが可能である。

【００３４】表面処理工程Ｓ３において、化成処理によ
って母材表面にリン酸亜鉛被膜を生成させる。化成処理
の一例は、第１リン酸亜鉛の水溶液に鉄を浸漬するもの
である。この化成処理による中間層は、図６に拡大して
示すように、リン酸亜鉛被膜［Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・４
Ｈ₂ Ｏ＋Ｚｎ₂ Ｆｅ（ＰＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ］からなる
鱗片状の多数の微小突起が母材表面を隙間無く覆ってい
る。

【００３５】このためこの実施例も中間層の表面積が飛
躍的に増大するとともに、リン酸亜鉛被膜からなる微小
突起（中間層）と母材との結合力がきわめて大きいた
め、後に塗布されるポリテトラフルオロエチレンオリゴ
マーの粒子を鱗片構造中に強固に保持する役目を果た
す。この種の化成被膜も高い硬度値を示すため、母材表
面の耐摩耗性を著しく向上させる。この場合の鱗片構造
（中間層）の厚さは約１〜３μｍと推定される。

【００３６】コーティング材調製工程Ｓ４において、前
記実施例１と同様にポリテトラフルオロエチレンオリゴ
マーの粉体（粒径約４μｍ）を界面活性剤によって水中
分散させた液（ＴＦＥＯ分散液）を作る。このＴＦＥＯ
分散液を、塗布工程Ｓ５において刷毛塗り，スプレー，
デッピング，静電塗装等の適宜の塗布手段によって塗布
する。

【００３７】そののち、焼付工程Ｓ６において、ポリテ
トラフルオロエチレンオリゴマーの融点（３２０℃）よ
りも高い温度（例えば３５０℃）で適当な時間（例えば
１時間）加熱し、焼付けを行う。図７は焼付け後のコー
ティング層の表面状態を拡大したものである。同図に示
されるように、前述の中間層の鱗片状微小突起の間にポ
リテトラフルオロエチレンオリゴマーの粒子が入り込ん
だ状態でポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの粒子
同志が溶融し合って強固に結合し合い、母材表面がポリ
テトラフルオロエチレンオリゴマー層で完全に覆われた
ものとなっている。

【００３８】この実施例を合成樹脂製品の成形用金型に
適用したところ、離型剤を塗布することなく５００回以
上の樹脂成形サイクルにわたって良好な離型性を示すこ
とができた。

【００３９】前記実施例１〜３の摩擦摩耗特性を評価す
るため、図１０に概念的に示すピン・ブロック式の摩擦
摩耗試験機１０を用いて耐摩耗性の試験と摩擦係数の測
定を行った。その結果を図８と図９に示す。試験機１０
は、一定速度（例えば１００ｒｐｍ）で回転する円柱状
の試験片１１の両側からＶ溝付きのブロック１２を押付
け、一定時間（例えば１分間）ごとに押付け荷重を段階
的に増加させてゆく。そして回転に要したトルクと押付
け荷重とから摩擦係数を測定するとともに、過度な押付
け力によって試験片１１とブロック１２とが焼付きを生
じた時の押付け荷重を測定して試験片１１とブロック１
２の摩擦摩耗特性を調べるものである。試験片１１は黄
銅製のロックピン１４によって主軸１５に連結される。

【００４０】ここでは鋼種ＡＩＳＩ３１３５を母材とす
る試験片１１と、ＡＩＳＩ１１３７からなるブロック１
２とを用い、試験片１１とブロック１２に前記実施例１
〜３のコーティング層を施したものと、コーティング層
を設けなかった場合の比較例（母材のままの未処理品）
とを比較し、摩擦摩耗特性を調べた。試験片１１とブロ
ック１２とが接する部位の雰囲気は、大気中（乾式）と
油中（スピンドル油）との２条件とした。

【００４１】図８に示す焼付荷重の測定結果と、図９に
示す摩擦係数の測定結果から判るように、大気中では未
処理品（比較例）は約１５０Ｌｂｓで焼付いてしまい、
摩擦係数も０．１８以上の大きな値となっている。一
方、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の上にポリテトラフルオロ
エチレンオリゴマーのコーティング層を施したもの（実
施例１，２）は、焼付荷重が７００Ｌｂｓと向上し、摩
擦係数も０．０９であって未処理品に比べてかなり低い
値を示している。

【００４２】また、リン酸亜鉛被膜の上にポリテトラフ
ルオロエチレンオリゴマーのコーティング層を施したも
の（実施例３）は、焼付荷重が１２００Ｌｂｓ以上と大
幅に向上し、摩擦係数も０．０６であって未処理品に比
べて格段に低い値を示している。

【００４３】一般に、油中で鉄同志を接触させた場合の
摩擦係数は０．１程度とされているが、実施例１〜３の
コーティング層が設けられた積層体は、空気中，油中の
いずれにおいても０．１よりも低い摩擦係数を示すこと
から、ドライ軸受（ドライベアリング）等の摺動部品と
しての用途においても優れた性能を発揮することが予想
される。油中での試験では、未処理品の焼付荷重は４０
０Ｌｂｓ，摩擦係数は０．１１を示している。

【００４４】また、油中において、実施例１，２の焼付
荷重は１７５０Ｌｂｓ、実施例３の焼付荷重は１３００
Ｌｂｓであり、未処理品に比べて格段に高い値を示すと
ともに、摩擦係数がそれぞれ０．０６および０．０７５
と非常に小さい値となっている。このように実施例１〜
３のコーティング層に潤滑油を併用すると、乾燥状態よ
りも更に優れた摩擦・摩耗特性を示すことが裏付けられ
た。

【００４５】なお、実施例３において、中間層として前
述のリン酸亜鉛被膜の代りにリン酸マンガン被膜を形成
しても実施例３とほぼ同等の摩擦・摩耗特性を発揮する
ことができた。また、ウレタン樹脂の発泡成形等に用い
るアルミニウム合金製の金型のようにＡｌを主たる成分
とする母材の場合、母材表面にホーニングによって多数
の微小な凹凸を形成して表面積を増加させ、その上に前
記実施例と同じポリテトラフルオロエチレンオリゴマー
の粉体を塗布し、焼付けることによっても、優れた離型
性を得ることができた。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、離型性および摺動性に
優れたポリテトラフルオロエチレンオリゴマーを母材表
面に強固に固定することができ、しかも金型等の大形の
部材に適用する場合にも、めっき槽のような大形設備を
使用する必要がなく、多量のめっき液も不要であり、低
コストで安全に実施できる。また、複雑な形状の母材に
も容易にポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの被膜
を強固に固定することができ、機械的強度が高くかつ耐
摩耗性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一部を模式的に示す断面図。

【図２】本発明の第１実施例および第２実施例のコーテ
ィングプロセスを示すフローチャート。

【図３】鱗片状のＦｅ−Ａｌ金属間化合物の金属組織を
顕微鏡で２０００倍に拡大した写真。

【図４】ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーが被着
されたＦｅ−Ａｌ金属間化合物の金属組織を顕微鏡で２
０００倍に拡大した写真。

【図５】本発明の第３実施例のコーティングプロセスを
示すフローチャート。

【図６】鱗片状のリン酸亜鉛被膜の金属組織を顕微鏡で
２０００倍に拡大した写真。

【図７】ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーが被着
されたリン酸亜鉛被膜の金属組織を顕微鏡で２０００倍
に拡大した写真。

【図８】本発明の実施例と比較例の焼付荷重を示す図。

【図９】本発明の実施例と比較例の摩擦係数を示す図。

【図１０】摩擦摩耗試験機の概要を示す分解斜視図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/18 ＰＦＧ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｆｅを主たる成分とする金属からなりかつ
   所定形状に成形された母材と、この母材の少なくとも一
   部を覆いかつ母材のＦｅ成分と金属間化合物を形成した
   鱗片状の多数の微小突起を有する中間層または極微細な
   鱗片構造の微小突起を有する化成被膜からなる中間層
   と、上記中間層を覆いかつこの中間層の上記微小突起の
   間に入り込んだ状態で上記微小突起に固定されたポリテ
   トラフルオロエチレンオリゴマーの層とを具備したこと
   を特徴とするコーティング層を有する積層体。
2. 【請求項２】上記中間層がＦｅ−Ａｌ金属間化合物であ
   る請求項１記載のコーティング層を有する積層体。
3. 【請求項３】上記中間層がリン酸亜鉛被膜またはリン酸
   マンガン被膜のいずれか一方の化成被膜である請求項１
   記載のコーティング層を有する積層体。
4. 【請求項４】Ｆｅを主たる成分とする母材のコーティン
   グすべき部分を溶融アルミニウム中に浸漬することによ
   って母材表面にＦｅ−Ａｌ金属間化合物からなる鱗片状
   の多数の微小突起を形成する工程と、上記微小突起にポ
   リテトラフルオロエチレンオリゴマーの粉体を付着させ
   る工程と、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの溶
   融温度以上の温度に加熱することによって上記ポリテト
   ラフルオロエチレンオリゴマーの粉体を溶融させて上記
   微小突起に焼付ける工程とを具備したことを特徴とする
   コーティング層を有する積層体の製造方法。
5. 【請求項５】Ｆｅを主たる成分とする母材のコーティン
   グすべき部分をスパッタリングによってＡｌを蒸着させ
   たのち５００℃〜１０００℃の温度で真空もしくは不活
   性ガス中で母材を加熱し母材表面にＦｅ−Ａｌ金属間化
   合物からなる鱗片状の多数の微小突起を形成する工程
   と、上記微小突起にポリテトラフルオロエチレンオリゴ
   マーの粉体を付着させる工程と、ポリテトラフルオロエ
   チレンオリゴマーの溶融温度以上の温度に加熱すること
   によって上記ポリテトラフルオロエチレンオリゴマーの
   粉体を溶融させて上記微小突起に焼付ける工程とを具備
   したことを特徴とするコーティング層を有する積層体の
   製造方法。
6. 【請求項６】Ｆｅを主たる成分とする母材のコーティン
   グすべき部分の表面に化成処理によってリン酸亜鉛また
   はリン酸マンガンの被膜からなる鱗片状の多数の微小突
   起を形成する工程と、上記微小突起にポリテトラフルオ
   ロエチレンオリゴマーの粉体を付着させる工程と、ポリ
   テトラフルオロエチレンオリゴマーの溶融温度以上の温
   度に加熱することによって上記ポリテトラフルオロエチ
   レンオリゴマーの粉体を溶融させて上記微小突起に焼付
   ける工程とを具備したことを特徴とするコーティング層
   を有する積層体の製造方法。