WO2005053948A1 - 環境負荷の小さい塗装金属板 - Google Patents

Abstract

塗料密着性に優れた低環境負荷の塗装金属板が提供される。本発明の塗装金属板は、亜鉛-アルミニウムを主とする金属板またはめっき金属板の表面上に、金属種としてクロムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方または両方を主とした被膜層と、有機樹脂層を少なくとも積層してなる塗装金属板である。

Description

環境負荷の小さい塗装金属板

技術分野

本発明は、 亜鉛-アルミニゥムを主とする金属板又はめつき金属 板を下地とする塗装金属板に関する。 さ らに詳しくは、 塗料密着性 明

に優れ、 環境負荷が大きいと されている 6価ク ロ ムを含まないため 地球環境に優しく、 自動車、 建材田、 家電用と して好適な塗装金属板 に関するものである。 書

背景技術

家電、 建材及び自動車等の用途で使用される金属板の多く は、 意 匠性や耐食性の向上を目的と して塗装が施されている。 この場合、 金属板には、 クロメー ト処理と呼ばれる化成処理が塗装下地と して 施されることが多い。 これは、 ク ロメー ト処理皮膜が皮膜中に含ま れる 6価ク ロムの自己修復機能による優れた耐食性と、 6価ク ロ ムを 含む水和酸化物による優れた塗料密着性を示すからである。

しかし、 近年の地球環境問題の関心の高まりから、 6価ク ロ ムの 溶出を抑えること、 さ らには可能であればクロメー ト処理を使用し ないこ とが望まれるよ うになってきた。

このような背景のもと、 特開平 5-230666号公報では、 有機樹脂と クロメートを複合化した樹脂ク口メー ト と呼ばれる技術が報告され ている。 この技術によ り、 6価ク ロ ムの溶出はかなり抑制されるが 、 完全に防ぐことはできない。

—方、 近年、 クロメー ト処理と同等の性能を有するク ロメートフ リー処理が種々開発されている。 その代表的なものは、 キレート形 成能力を有する有機系樹脂で金属表面を被覆して、 被覆皮膜と金属 表面の結合力を強固にするものである。 例えば、 特開平 11- 29724号 公報では、 水性樹脂にチォカルボニル基含有化合物と リ ン酸イオン 、 さ らに水分散性シリ力を含有するクロメートフリー処理が開示さ れている。 しかしながら、 厳しい加工が施される用途においては、 必ずしも塗料密着性が十分ではなかった。

以上述べたよ うに、 塗料密着性を高度に満足するクロメー トフリ 一処理は未だ開発されておらず、 早急な開発が望まれていた。 発明の開示

本発明は、 このような状況に鑑みたものであり、 その目的は、 優 れた塗料密着性を有し、 同時に 6価ク口ムを含有しない環境負荷の 小さい塗装金属板を提供することである。

本発明者らは、 前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、 亜 鉛 -アルミニゥムを主とする金属板又はめつき金属板の少なく とも 片側の表面上に、 金属種と してクロムを除く金属酸化物又は金属水 酸化物の一方又は両方を主と した被膜層を有するものが、 クロメー ト処理と同等の塗料密着性を示し、 さ らに、 該被覆層の被覆率が 50 〜100%未満の場合には、 ク ロメート処理と同等以上の塗料密着性を 有することを見出し、 本発明に至った。

本発明の趣旨とするところは、 以下のとおりである。

( 1 ) 亜鉛-アルミニゥムを主とする金属板又はめつき金属板の少 なく とも片側の表面上に、 金属種と してクロムを除く金属酸化物又 は金属水酸化物の一方又は両方を主と した被膜層と、 有機樹脂層を 少なく とも積層してなることを特徴とする塗装金属板。

( 2 ) 前記被膜層の平均膜厚が 5 μ πι以下であり、 前記有機樹脂層 の膜厚が 1 μ m以上である（1 )に記載の塗装金属板。 (3) 亜鉛-アルミニゥムを主とする金属板又はめつき金属板の両 側の表面上に、 金属種と してクロムを除く金属酸化物又は金属水酸 化物の一方又は両方を主と した平均膜厚 5 μ m以下の被膜層を有し、 少なく とも片側の上層に Ι μ πι以上の有機樹脂層を有してなる（1)に 記載の塗装金属板。

(4) 前記被膜層の被覆率が 50%以上 100%未満である（1)〜（3)の いずれか 1つに記載の塗装金属板。

(5) 前記被膜層が島状分布する（1)〜（ のいずれか 1つに記載 の塗装金属板。

(6) 前記被膜層の厚み方向にクラックが存在する（1)〜（5)のい ずれか 1つに記載の塗装金属板。

(7) 金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種が、 ジルコニウム、 チタン又はケィ素の 1種以上である（1)〜（6)のいず れか 1つに記載の塗装金属板。

(8) 金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種がチ タンである（1)〜（7)のいずれか 1つに記載の塗装金属板。

本発明によると、 6価のク ロムを含有するクロメー ト処理を使用 しなくても、 優れた塗料密着性を有する環境負荷の小さい塗装金属 板の提供が可能となる。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明に使用される亜鉛-アルミ二ゥムを主とする金属板又はめ つき金属板は、 その少なく とも片側の表面上に、 金属種と してクロ ムを除く金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主とした被 膜層を有するものである。

本件の発明者らが鋭意検討した結果、 亜鉛-アルミニゥムを主と する金属板又はめつき金属板の表面に、 金属酸化物又は金属水酸化 物の一方又は両方を主と した被膜層を有することで、 全く このよう な処理を施さない場合よ り も塗料密着性が向上することを見出した 。 この機構については明確ではないが、 金属酸化物又は金属水酸化 物がその上に塗装される有機樹脂と強固な化学結合を有することが 原因ではないかと考えられる。

金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主とした被覆層の 平均厚さは、 5 /z m以下が好ましい。 5 /x m超の場合、 加工時の塗料密 着性が飽和し経済的でないし、 場合によつては性能が低下すること ある。 平均厚さの下限は、 被覆されていない部分があっても、 被 覆されている部分の厚さが少なく とも単分子層あればよい。

被膜層の上に積層する有機樹脂層は Ι μ ηι以上が好ましい。 Ι μ ιη未 満では被覆率が充分でない場合がある。 上限値は特に限定するもの ではないが、 1 cmを超えると有機樹脂層が加工等に対して充分な機 能を示さない場合がある。

また、 亜鉛-アルミニゥムを主とする金属板又はめつき金属板の 两面に、 金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主と した被 膜層を設けて、 その少なく とも片面に有機樹脂層を積層してもよい 。 被膜構成については、 目的に応じて適宜選択すればよい。

さ らに、 金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方を主とした 被膜層の被覆率が 50以上 100 %未満の場合、 よ り塗料密着性が向上 してク ロメー ト処理と同等以上であることを見出した。 この機構に ついても明確ではないが、 いわゆるアンカー効果に類似の作用によ り 、 塗料密着性が向上したのではないかと考えられる。 ここで、 被 覆率とは、 亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又はめつき金属板 の表面積に対する被覆層面積の割合である。 対象となる状態として は、 低成膜量の場合によく見られる島状析出や、 充分な成膜量であ るが被膜に下地まで達するクラックが存在することによるもの、 島 状析出部分にクラックが存在する場合等である。 被覆率 50%未満で は、 化学結合による効果が不十分である。

本発明の金属板の上に形成される金属酸化物又は金属水酸化物の 金属種は、 特に限定するものではないが、 鉄、 マグネシウム、 ニォ ブ、 タンタノレ、 ァノレミニゥム、 ニッケノレ、 コ ノ ノレト、 チタン、 ジノレ コニゥム、 シリ コン等が挙げられる。 この被覆層は 1種類の金属種 で構成されても良いし、 2種類以上の複合系、 混合系や積層でも良 い。 特に好適な金属は、 チタン、 ジルコニウム、 ケィ素である。 こ れはチタン、 ジルコニウム、 ケィ素の酸化物及び水酸化物が、 有機 物と良好な結合を形成するためと考えている。 チタンは、 これらの 中でも最も良好な結合を形成すると考えている。

金属板上に金属酸化物と金属水酸化物の一方又は両方を形成する 方法は、 特に限定するものではなく、 一般に公知の方法を適用する ことができる。 例えば、 金属のフルォロ錯イオン等のふつ化物ィォ ンを用いる液相析出法やゾルゲル法等の液相法、 スパッタリ ング法 や CVD法等の乾式法等を挙げることができる。

金属板表面上に形成した金属酸化物又は金属水酸化物の被覆率制 御やクラック形成方法は、 特に限定するものではないが、 例えば、 研磨紙等による機械的な研削、 急冷等のヒー トショ ック、 酸性水溶 液、 アルカ リ性水溶液、 ふつ化物イオン含有水溶液による化学的ェ ツチング等を挙げることができる。 勿論、 成膜方法や成膜条件によ つては自ずとクラックが発生することもある。

本発明に適用できる金属板又はめつき金属板は、 亜鉛-アルミ二 ゥムを主とするものであれば特に限定するものではないが、 例えば 、 JI S7000番系（Al- Zn系）、 Zn- A1合金めつき鋼板、 Zn- A Mg合金め つき鋼板、 Zn- Al - Mg- S i合金めつき鋼板、 Al-Zn- S i合金めつき鋼板 等が挙げられる。

本発明の塗装金属板の有機樹脂層を形成する塗料は、 特に限定す るものではなく、 通常塗装金属板に使用している塗料をそのまま使 用することができる。 樹脂と しては、 用途に応じて一般に公知の樹 脂を適用することができる。 すなわち、 高分子ポリエステル系樹脂 、 ポリ エステル系樹脂、 アク リル系樹脂、 エポキシ系樹脂、 ウレタ ン系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリ コンポリ エステル系樹脂、 塩化ビニ ル系樹脂、 ポリオレフイ ン系樹脂、 プチラール系樹脂、 ポリカーボ ネー ト系樹脂、 フエノール系樹脂あるいはこれらの変成樹脂等の樹 脂成分をブチル化メ ラミ ン、 メチル化メラミン、 ブチルメチル混合 メ ラ ミ ン、 尿素樹脂、 イ ソシァネー トやこれらの混合系の架橋剤成 分によ り架橋させたもの、 あるいは電子線硬化型、 紫外線硬化型等 のものが挙げられる。 本発明の塗装金属板の塗料には、 着色顔料や 染料を添加してもよいし、 シリ力等の光沢調整剤を含んでもよい。 また、 必要に応じて表面平滑剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダードァミ ン 系光安定剤、 粘度調整剤、 硬化触媒、 顔料分散剤、 顔料沈降防止剤

、 色別れ防止剤等を含んでもよい。 勿論、 2層以上の塗装としても よい。 下塗り塗装に防鲭顔料を添加してもよい。 防鲭顔料としては 公知の防鲭顔料を適用でき、 例えばリ ン酸亜鉛、 リ ン酸鉄、 リ ン酸 アルミニゥム、 亜リ ン酸亜鉛、 等のリ ン酸系防鲭顔料、 モリブデン 酸カルシウム、 モリプデン酸アルミニウム、 モリブデン酸バリ ウム 、 等のモリ ブデン酸系防鲭顔料、 酸化バナジウム等のバナジウム系 防鲭顔料、 カルシウムシリケー ト等のシリケー ト系顔料、 ス ト ロ ン チウムク ロメー ト、 ジンクク ロメー ト、 カノレシゥムク ロメート、 力 リ ウムク ロメー ト、 バリ ウムク ロメー ト等のク ロメート系防鲭顔料 、 水分散シリ カ、 ヒ ューム ドシリカ等の微粒シリカ、 フエロシリ コ ン等のフエロアロイ等を用いることができる。 これらは単独で用い てもよ ヽし、 複数を混合して用いてもよい。 カーボンブラック粉末 等を添カ卩してもよい。 但し、 環境負荷をよ り低減するにはク ロメ一 ト系防靖顔料の使用は避けることが望ましい。 実施例

以下、 本発明を実施例によ り具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例によって何ら限定されるものではない。

金属板と しては、 溶融 55%Al-43.4%Zn-l.6%Si合金めつき鋼板（両 面めつき付着量： 150g/m² )、 Zn- 11%A1- 3%Mg- 0.2%Si合金めつき鋼板（ 両面めつき付着量： 120g/m² )、 アルミニゥム合金板（7001(A1-Zn-Mg 系））を使用した。 何れも板厚は 0.8mmである。 これら金属板試料に 対して、 アルカ リ脱脂処理（商品名 「サーフク リーナー 155」 、 日本 ペイ ン ト（株）製）を施した後、 実験に供した。

金属板への金属酸化物及び金属水酸化物の付与は、 液相析出法と スパッタ法によった。

液相析出法の処理液と しては、 以下のへキサフルォロ錯塩水溶液 に主にフッ化アンモニゥムを用いて、 さ らに必要に応じてフッ酸又 はアンモニゥム水を用いて、 金属と全フッ素のモル比が約 1:7、 pH が約 3と なるよ うに調整した。 0. lmol/Lへキサフルォロケィ酸アン モニゥム水溶液、 0. lmol/Lへキサフルォ口チタン酸アンモニゥム水 溶液、 0. lmol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液、 さ らに、 0.05mol/Lへキサフルォロチタン酸アンモ-ゥム水溶液と 0.0 5mol/Lへキサフルォロケィ酸酸アンモニゥムの混合水溶液（混合液 A ), 0.05mol/Lへキサフルォ口チタン酸酸ァンモニゥム水溶液と 0.05 mol/Lへキサフルォロジルコン酸ァンモニゥムの混合水溶液（混合液 B)、 0.05mol/Lへキサフルォロジルコン酸アンモニゥム水溶液と 0.0 5mol/Lへキサフルォロケィ酸アンモニゥムの混合溶液（混合液 C)、 0 . 03mo l /Lへキサフルォロチタン酸アンモニゥム水溶液と 0. 03mo l /L へキサフルォロケィ酸アンモニゥム水溶液と 0. 03mo l /Lへキサフル ォ口ジルコン酸アンモニゥム水溶液の混合水溶液（混合液 D )をそれ ぞれ用いた。 脱脂処理まで行った金属板を上記処理液へ浸漬し、 以 下の条件で処理して金属酸化物又は金属水酸化物を成膜した。

( a ) 単純浸漬による金属酸化物及び金属酸化物の成膜

成膜は、 室温で 1〜10分間行い、 成膜後、 水洗し乾燥した。

( b ) 白金を対極と したカソー ド電解による金属酸化物及び金属 水酸化物の成膜

成膜は、 電流密度を 100mA/cm²に制御して、 室温で 1〜10分間行い 、 成膜後、 水洗し、 乾燥した。

スパッタ法は、 S i、 Ti、 Zrをそれぞれターゲッ ト と し、 下地金属 板上に金属酸化物を成膜した。

液相法及びスパッタ法で成膜した皮膜は、 X線光電子分光法と赤 外線分光法によ り、 金属酸化物及び金属水酸化物の生成を確認した 。 また、 成膜した被膜の被覆率は、 次のようにして求めた。 走査型 電子顕微鏡を用いて倍率 10000倍で観察後、 画像処理により下地金 属と被膜を区別してその比率を求め、 これを任意の 5箇所について 行い、 その平均を被覆率と した。

比較例と して、 塗布型ク ロメ一ト処理剤（樹脂含有タイプ）をクロ ム付着量が 20mg/m²となるよ うに、 塗布、 乾燥した。

金属酸化物又は金属水酸化物を成膜した金属板、 ク ロメート処理 した金属板及び無処理の金属板に、 高分子ポリエステル系の塗料（N SC200HQ, 日本ファイ ンコーティ ングス（株）製）を、 乾燥膜厚で 15 μ mとなるよ うに塗装を施し、 塗装金属板とした。

塗装金属板は、 以下の条件で塗料密着性を評価した。

上記の方法で作製した塗装金属板を沸騰水に 60分間浸漬した。 そ の後、 J I S K 5400に記載されている碁盤目試験法に準拠して、 碁盤 目を付けて、 さ らに 7mmのエリ クセン加工をした。 その加工部に粘 着テープ（セロハンテープ、 ニチパン（株）製）を貼り付け、 速やかに 斜め 45° の方向に引っ張って剥離させて、 100個の碁盤目の内で剥 離した碁盤目の数を数えた。 剥離の程度により 7段階で評価した。 塗料密着や生の評点は下記の通りである。

評点

7 ： 剥離無し

6 ： 剥離面積率 5%未満

5 ： 剥離面積率 5%以上 10%未満

4 ： 录 ij離面積率 10%以上 20%未満

3 ： 录 ij離面積率 20%以上 50%未満

2 ： 录 ij離面積率 50%以上 70%未満

1 ： 剥離面積率 70%以上

表 1〜3に得られた結果を示す。

1 地 が 55%Al-43.4%Zn-1.6%Si合金めつき鋼 の例

1)スパッ夕リングで皮膜を形 後、 イャモンドベース で研

表 2 下地金属板が Zn-ll%Al-3%M -0.2%Si合金めつき鋼板の例

1スパッ ン で 、 モン ベース で

表 3 下地金属板がアルミニウム合金7001 A1-Zn-M の例

1スパッ夕リン で皮膜を形成後、 イャモンドペース卜で研磨

いずれの場合でも、 本発明の塗装金属板は、 無処理に比して優れ た密着性を示し、 ク ロメート処理並みの密着性能が確認された。 ま だ、 本発明の塗装金属板には 6価クロムを含有していないので、 ク 口 メー ト処理に比べて環境負荷が小さいことは明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又はめつき金属板の少 なく とち片側の表面上に、 金属種と してクロムを除く金属酸化物又 は金属水酸化物の一方又は两方を主と した被膜層と、 有機樹脂層を 少なく と も積層してなることを特徴とする塗装金属板。

2 . 前記被膜層の平均膜厚が 5 μ ιη以下であり、 有機樹脂層の膜厚 が Ι μ ιη以上である請求項 1記載の塗装金属板。

3 . 亜鉛-アルミニウムを主とする金属板又はめつき金属板の両 側の表面上に、 金属種と してク ロムを除く金属酸化物又は金属水酸 化物の一方又は両方を主と した平均膜厚 5 μ ιη以下の被膜層を有し、 少なく と も片側の上層に Ι μ πι以上の有機樹脂層を有してなる請求項 1記載の塗装金属板。

4 . 前記被膜層の被覆率が 50 %以上 100%未満である請求項 1〜3の いずれか 1つに記載の塗装金属板。

5 . 前記被膜層が島状分布する請求項 1〜4のいずれか 1つに記载 の塗装金属板。

6 . 前記被膜層の厚み方向にクラックが存在する請求項 1〜5のい ずれか 1 つに記載の塗装金属板。

7 . 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種が 、 ジルコニウム、 チタン又はケィ素の 1種以上である請求項 1〜6の いずれカゝ 1つに記載の塗装金属板。

8 . 前記金属酸化物又は金属水酸化物の一方又は両方の金属種が チタンである請求項 1〜 7のいずれか 1つに記載の塗装金属板。